Bulk electrolysis
બલ્ક ઇલેક્ટ્રોલિસિસને પોટેન્શિયોસ્ટેટિક કુલોમેટ્રી અથવા નિયંત્રિત સંભવિત કુલોમેટ્રી તરીકે પણ ઓળખવામાં આવે છે. પ્રયોગ એ કુલોમેટ્રીનું એક સ્વરૂપ છે જે સામાન્ય રીતે પોટેન્શિયોસ્ટેટ દ્વારા નિયંત્રિત ત્રણ ઇલેક્ટ્રોડ સિસ્ટમનો ઉપયોગ કરે છે. પ્રયોગમાં કાર્યરત ઇલેક્ટ્રોડને સતત ક્ષમતા (વોલ્ટ) પર રાખવામાં આવે છે અને વર્તમાન (એમ્પ્સ) નું સમય (સેકન્ડ) સાથે નિરીક્ષણ કરવામાં આવે છે. યોગ્ય રીતે ચલાવવામાં આવતા પ્રયોગમાં એનાલાઇટને તેની મૂળ ઓક્સિડેશન સ્થિતિમાંથી નવી ઓક્સિડેશન સ્થિતિમાં રૂપાંતરિત કરવામાં આવે છે, ક્યાં તો ઘટાડવામાં આવે છે અથવા ઓક્સિડાઇઝ કરવામાં આવે છે. જેમ જેમ સબસ્ટ્રેટનો વપરાશ થાય છે, તેમ તેમ પ્રવાહ પણ ઘટે છે, જ્યારે રૂપાંતર પૂર્ણ થવાની નજીક આવે છે ત્યારે તે શૂન્યની નજીક પહોંચે છે. જથ્થાબંધ વિદ્યુત વિચ્છેદનના પરિણામો દૃશ્યમાન રીતે દર્શાવવામાં આવે છે કારણ કે કુલ કુલમ્બ પસાર થાય છે (કુલ વિદ્યુત ચાર્જ) સેકન્ડમાં સમય સામે રચાય છે, તેમ છતાં પ્રયોગ સમય જતાં વિદ્યુત પ્રવાહ (એમ્પ્સ) ને માપે છે. આ બતાવવા માટે કરવામાં આવે છે કે પ્રયોગ કુલોમ્બ્સની અપેક્ષિત કુલ સંખ્યાની નજીક છે. મૂળભૂત સંબંધો અને ઉપયોગો નમૂના સમૂહ, પરમાણુ સમૂહ, ઇલેક્ટ્રોડ પ્રતિક્રિયામાં ઇલેક્ટ્રોનની સંખ્યા અને પ્રયોગ દરમિયાન પસાર થયેલા ઇલેક્ટ્રોનની સંખ્યા બધા ફેરાડેના વિદ્યુત વિચ્છેદનના નિયમો દ્વારા સંબંધિત છે. તે અનુસરે છે કે, જો ત્રણ મૂલ્યો જાણીતા હોય, તો ચોથી ગણતરી કરી શકાય છે. જો વિદ્યુત વિચ્છેદનના ઉત્પાદનને અલગ કરી શકાય તો જથ્થાબંધ વિદ્યુત વિચ્છેદન કૃત્રિમ હેતુઓ માટે પણ ઉપયોગી થઈ શકે છે. આ ત્યારે સૌથી વધુ અનુકૂળ હોય છે જ્યારે ઉત્પાદન તટસ્થ હોય અને તેને નિષ્કર્ષણ દ્વારા ઇલેક્ટ્રોલાઇટ દ્રાવણથી અલગ કરી શકાય છે અથવા જ્યારે ઉત્પાદન ઇલેક્ટ્રોડ પર પ્લેટ કરે છે અથવા અન્ય રીતે અવક્ષેપિત થાય છે. જો ઉત્પાદનને અલગ કરી શકાતું ન હોય તો પણ, ચોક્કસ પરિસ્થિતિના આધારે અન્ય તકનીકોમાં એન. એમ. આર., ઇ. પી. આર., યુ. વી.-વિસ, એફ. ટી. આઈ. આર. સહિતની અન્ય વિશ્લેષણાત્મક તકનીકો દ્રાવણ પર કરી શકાય છે. ખાસ રચાયેલ કોષોમાં પ્રયોગ દરમિયાન દ્રાવણનું સક્રિય રીતે નિરીક્ષણ કરી શકાય છે. સેલ ડિઝાઇન મોટાભાગના ત્રણ ઇલેક્ટ્રોડ પ્રયોગોમાં બે અલગ કોષો હોય છે. એક સહાયક અને કાર્યરત ઇલેક્ટ્રોડ ધરાવે છે, જ્યારે અન્ય સંદર્ભ ઇલેક્ટ્રોડ ધરાવે છે. કડક શબ્દોમાં કહીએ તો, સંદર્ભ ઇલેક્ટ્રોડને અલગ ડબ્બાની જરૂર નથી. સિલ્વર/સિલ્વર ક્લોરાઇડ વાયર ઇલેક્ટ્રોડ જેવા અર્ધ-સંદર્ભ ઇલેક્ટ્રોડને એનાલાઇટ સોલ્યુશનના સીધા સંપર્કમાં લાવી શકાય છે. આવી પરિસ્થિતિઓમાં એવી ચિંતા છે કે એનાલાઇટ અને ટ્રેસ રેડોક્સ ઉત્પાદનો સંદર્ભ ઇલેક્ટ્રોડ સાથે ક્રિયાપ્રતિક્રિયા કરી શકે છે અને કાં તો તેને નકામું બનાવી શકે છે અથવા પ્રવાહમાં વધારો કરી શકે છે. પરિણામે, આ સરળ સંદર્ભો પણ સામાન્ય રીતે તેમના પોતાના કોષોમાં અલગ કરવામાં આવે છે. પ્રમાણભૂત હાઇડ્રોજન ઇલેક્ટ્રોડ, સંતૃપ્ત કેલોમેલ ઇલેક્ટ્રોડ અથવા સિલ્વર ક્લોરાઇડ ઇલેક્ટ્રોડ (ચોક્કસ સાંદ્રતા) જેવા વધુ જટિલ સંદર્ભો ઇલેક્ટ્રોડ તૂટી જશે અથવા એનાલાઇટ સાથે ક્રિયાપ્રતિક્રિયા/પ્રતિક્રિયા કરશે તેવા ડરથી એનાલાઇટ દ્રાવણને સીધા મિશ્રિત કરી શકતા નથી. જથ્થાબંધ વિદ્યુત વિચ્છેદન ત્રણ ભાગવાળા કોષમાં શ્રેષ્ઠ રીતે કરવામાં આવે છે જેમાં સહાયક ઇલેક્ટ્રોડ અને સંદર્ભ ઇલેક્ટ્રોડ બંનેનો પોતાનો કોષ હોય છે જે કાર્યરત ઇલેક્ટ્રોડ ધરાવતા કોષ સાથે જોડાય છે. આ સહાયક ઇલેક્ટ્રોડ પર થતી અનિચ્છનીય રીડોક્સ ઘટનાઓને અલગ કરે છે. બલ્ક ઇલેક્ટ્રોલિસિસ દરમિયાન, એનાલાઇટ કાર્યરત ઇલેક્ટ્રોડ પર રેડૉક્સ ઇવેન્ટમાંથી પસાર થાય છે. જો સિસ્ટમ ખુલ્લી હોય, તો તે પ્રતિક્રિયાના ઉત્પાદન માટે સહાયક ઇલેક્ટ્રોડમાં પાછા ફેલાવવું અને વ્યસ્ત રીડોક્સ પ્રતિક્રિયામાંથી પસાર થવું શક્ય બનશે. કાર્યરત ઇલેક્ટ્રોડ પર યોગ્ય પ્રવાહ જાળવવા ઉપરાંત, સહાયક ઇલેક્ટ્રોડ આત્યંતિક ક્ષમતાનો અનુભવ કરશે જે ઘણીવાર વિદ્યુતપ્રવાહને સંતુલિત કરવા માટે દ્રાવક અથવા ઇલેક્ટ્રોલાઇટને ઓક્સિડાઇઝ અથવા ઘટાડે છે. વોલ્ટેમેટ્રી પ્રયોગોમાં, પ્રવાહો (એમ્પ્સ) એટલા નાના હોય છે અને દ્રાવક અથવા ઇલેક્ટ્રોલાઇટની થોડી માત્રાને વિઘટિત કરવામાં કોઈ સમસ્યા નથી. તેનાથી વિપરીત, જથ્થાબંધ વિદ્યુત વિચ્છેદનમાં તીવ્રતાના ઘણા ક્રમથી વધુ પ્રવાહોનો સમાવેશ થાય છે. સહાયક ઇલેક્ટ્રોડ પર, આ વધુ પ્રવાહ દ્રાવણ/ઇલેક્ટ્રોલાઇટની નોંધપાત્ર માત્રાને વિઘટિત કરશે અને સંભવતઃ આ પ્રક્રિયામાં દ્રાવણને ઉકાળીને પ્રવાહને સંતુલિત કરવાના પ્રયાસમાં. આ પડકારને ઓછો કરવા માટે સહાયક કોષમાં ઘણીવાર એકંદર રેડૉક્સ પ્રતિક્રિયાને સંતુલિત કરવા માટે સ્ટોઇકિયોમેટ્રિક અથવા વધુ માત્રામાં બલિદાન રિડક્ટન્ટ (ફેરોસીન) અથવા બલિદાન ઓક્સિડન્ટ (ફેરોસેનિયમ) હોય છે. આદર્શ કામગીરી માટે સહાયક ઇલેક્ટ્રોડ સપાટીના વિસ્તારમાં સમાન, શક્ય તેટલી નજીક અને કાર્યરત ઇલેક્ટ્રોડ સાથે સમાન અંતરે હોવો જોઈએ. આ "હોટ સ્પોટ્સ" ને અટકાવવાના પ્રયાસમાં છે. હોટ સ્પોટ્સ એ ઓછામાં ઓછા પ્રતિકારના માર્ગને અનુસરતા પ્રવાહનું પરિણામ છે. આનો અર્થ એ છે કે મોટાભાગનું રેડૉક્સ રસાયણશાસ્ત્ર કાર્યરત અને સહાયક ઇલેક્ટ્રોડ વચ્ચેના ટૂંકા માર્ગના બંને છેડે બિંદુઓ પર થશે. દ્રાવણના કેપેસિટન્સ પ્રતિકાર સાથે સંકળાયેલ ગરમી આ બિંદુઓની આસપાસના વિસ્તારમાં થઇ શકે છે, જે વાસ્તવમાં દ્રાવણને ઉકાળી લે છે. દ્રાવણના આ અલગ ઉકળવાથી થતા પરપોટાને વાયુ ઉત્ક્રાંતિ સાથે ભેળસેળ કરી શકાય છે. દર અને ગતિશાસ્ત્ર આવી પ્રતિક્રિયાઓ/પ્રયોગોનો દર દ્રાવણની સાંદ્રતા દ્વારા નક્કી થતો નથી, પરંતુ ઇલેક્ટ્રોડની સપાટી પરના દ્રાવણમાં સબસ્ટ્રેટના સામૂહિક સ્થાનાંતરણ દ્વારા નક્કી થાય છે. જ્યારે દ્રાવણનું કદ ઘટશે, દ્રાવણને વધુ ઝડપથી હલાવવામાં આવશે અથવા કાર્યરત ઇલેક્ટ્રોડનું ક્ષેત્રફળ વધારવામાં આવશે ત્યારે દર વધશે. દળ સ્થાનાંતરણ એટલું મહત્વનું હોવાથી જથ્થાબંધ વિદ્યુત વિચ્છેદન દરમિયાન દ્રાવણને હલાવવામાં આવે છે. જો કે, આ તકનીકને સામાન્ય રીતે હાઇડ્રોડાયનેમિક તકનીક ગણવામાં આવતી નથી, કારણ કે ઇલેક્ટ્રોડ સામે દ્રાવણનો લેમિનર પ્રવાહ ન તો હલાવવાનો ઉદ્દેશ અથવા પરિણામ છે. વિદ્યુતરાસાયણિક પ્રતિક્રિયા દરનો અભ્યાસ કરવાના સાધન તરીકે સાહિત્યમાં જથ્થાબંધ વિદ્યુત વિચ્છેદનને પ્રસંગોપાત ટાંકવામાં આવે છે. જો કે, બલ્ક ઇલેક્ટ્રોલિસિસ સામાન્ય રીતે ઇલેક્ટ્રોકેમિકલ પ્રતિક્રિયા દરનો અભ્યાસ કરવા માટે એક નબળી પદ્ધતિ છે કારણ કે બલ્ક ઇલેક્ટ્રોલિસિસનો દર સામાન્ય રીતે સમૂહ સ્થાનાંતરણ કરવાની ચોક્કસ કોષોની ક્ષમતા દ્વારા સંચાલિત થાય છે. આ સામૂહિક સ્થાનાંતરણ અવરોધ કરતાં ધીમા દરો ભાગ્યે જ રસ ધરાવતા હોય છે. કાર્યક્ષમતા અને થર્મોડાયનેમિક્સ ઇલેક્ટ્રોકૈટાલિટિક વિશ્લેષણ ઘણીવાર જથ્થાબંધ વિદ્યુત વિચ્છેદન પ્રયોગ દ્વારા નિર્ધારિત આપેલ પ્રક્રિયાની વર્તમાન કાર્યક્ષમતા અથવા ફેરાડેઇક કાર્યક્ષમતાનો ઉલ્લેખ કરશે. ઉદાહરણ તરીકે, જો હાઇડ્રોજનનો એક અણુ એસિડિક દ્રાવણમાં દાખલ કરવામાં આવેલા દરેક બે ઇલેક્ટ્રોનમાંથી પરિણમે છે, તો ફેરૅડિક કાર્યક્ષમતા 100% હશે. આ સૂચવે છે કે ઇલેક્ટ્રોન કોઈ અન્ય પ્રતિક્રિયા કરતા નથી. ઉદાહરણ તરીકે, પાણીનું ઓક્સિડેશન ઘણીવાર એનોડ પર ઓક્સિજન તેમજ હાઇડ્રોજન પેરોક્સાઇડ ઉત્પન્ન કરશે. આમાંના દરેક ઉત્પાદનો તેની પોતાની ફેરાડેઇક કાર્યક્ષમતા સાથે સંબંધિત છે જે પ્રાયોગિક વ્યવસ્થા સાથે જોડાયેલ છે. ન તો વર્તમાન કાર્યક્ષમતા થર્મોડાયનેમિક કાર્યક્ષમતા જેવી જ છે, કારણ કે તે ક્યારેય ઇલેક્ટ્રોનમાં કેટલી ઊર્જા (વોલ્ટમાં સંભવિત) ઉમેરવામાં આવે છે અથવા દૂર કરવામાં આવે છે તેના પર ધ્યાન આપતું નથી. વધુ પડતી ક્ષમતા ધરાવતી પ્રતિક્રિયાઓ દ્વારા નિર્ધારિત વોલ્ટેજ કાર્યક્ષમતા વિદ્યુતરાસાયણિક પ્રતિક્રિયાના થર્મોડાયનેમિક્સ સાથે વધુ સીધી રીતે સંબંધિત છે. હકીકતમાં પ્રતિક્રિયા પૂર્ણ થવા સુધી કેટલી હદ સુધી જાય છે તે વ્યાજની ઘટાડાની ક્ષમતા કરતાં લાગુ સંભવિતતા કેટલી વધારે છે તેની સાથે સંબંધિત છે. એવા કિસ્સામાં કે જ્યાં બહુવિધ ઘટાડાની ક્ષમતા રસ ધરાવતી હોય, ત્યાં વિદ્યુતવિચ્છેદન ક્ષમતાને "સલામત" અંતર (જેમ કે 200 એમ. વી.) રેડોક્સ ઘટનાથી આગળ સેટ કરવી ઘણીવાર મુશ્કેલ હોય છે. પરિણામ એ છે કે સબસ્ટ્રેટનું અપૂર્ણ રૂપાંતર, અથવા અન્યથા કેટલાક સબસ્ટ્રેટનું વધુ ઘટાડેલા સ્વરૂપમાં રૂપાંતર. પસાર થયેલા પ્રવાહનું વિશ્લેષણ કરતી વખતે અને સબસ્ટ્રેટ સોલ્યુશન સાથે વધુ વિશ્લેષણ/અલગતા/પ્રયોગો કરવાનો પ્રયાસ કરતી વખતે આ પરિબળને ધ્યાનમાં લેવું આવશ્યક છે. સંદર્ભો વિદ્યુત વિશ્લેષણાત્મક પદ્ધતિઓ