Kulinkovich reaction
કુલિંકોવિચ પ્રતિક્રિયા ડાયલકિલડાયલકોક્સીટાઇટેનિયમ રીએજન્ટ્સ સાથે એસ્ટરની પ્રતિક્રિયા દ્વારા અવેજી સાયક્લોપ્રોપેનોલ્સના કાર્બનિક સંશ્લેષણનું વર્ણન કરે છે, જે બીટા-સ્થિતિમાં હાઇડ્રોજન ધરાવતા ગ્રિગનાર્ડ રીએજન્ટ્સ અને ટાઇટેનિયમ આઇસોપ્રોપોક્સાઇડ જેવા ટાઇટેનિયમ (IV) એલ્કોક્સાઇડમાંથી મૂળ સ્થાને ઉત્પન્ન થાય છે. આ પ્રતિક્રિયાની જાણ સૌપ્રથમ 1989માં ઓલેગ કુલિનકોવિચ અને સહકાર્યકરો દ્વારા કરવામાં આવી હતી. ટાઇટેનિયમ ઉત્પ્રેરક એ સી. એલ. ટી. આઈ. (ઓ. આઈ. પી. આર.) 3 અથવા ટી. આઈ. (ઓ. આઈ. પી. આર.) 4, સી. એલ. ટી. આઈ. (ઓ. ટી. બી. યુ.) 3 અથવા ટી. આઈ. (ઓ. ટી. બી. યુ.) 4 છે, ગ્રિગનાર્ડ રીએજન્ટ્સ એ ઈ. ટી. એમ. જી. એક્સ., પી. આર. એમ. જી. એક્સ. અથવા બી. યુ. એમ. જી. એક્સ. છે. દ્રાવકો Et2O, THF, ટોલ્યુઈન હોઈ શકે છે. સહનશીલ કાર્યાત્મક જૂથોઃ ઈથર્સ R-O-R, R-S-R, ઇમિન્સ RN = CHR. એમાઇડ્સ, પ્રાથમિક અને ગૌણ એમાઇન્સ. કાર્બામેટ્સ સામાન્ય રીતે પ્રતિક્રિયાની પરિસ્થિતિઓને સહન કરતા નથી, પરંતુ ટર્ટ-બ્યુટાઇલ કાર્બામેટ્સ (એન-બોક ડેરિવેટિવ્ઝ) પરિવર્તનમાં ટકી રહે છે. આ પ્રતિક્રિયાનું અસમપ્રમાણ સ્વરૂપ ટેડોલ-આધારિત ઉત્પ્રેરક સાથે પણ જાણીતું છે. પ્રતિક્રિયા પદ્ધતિ સામાન્ય રીતે સ્વીકૃત પ્રતિક્રિયા પદ્ધતિ શરૂઆતમાં પ્રતિબદ્ધ ગ્રિગનાર્ડ રીએજન્ટના ટ્રાન્સમેટલેશનના બે ક્રમિક તબક્કાઓનો ઉપયોગ કરે છે, જે મધ્યવર્તી ડાયલકિલ્ડાઇસોપ્રોપીલોક્સીટાઇટેનિયમ સંકુલ તરફ દોરી જાય છે. આ સંકુલ આલ્કેન પરમાણુ અને ટાઇટેનાસીક્લોપ્રોપેન 1 આપવા માટે વિઘટનમાંથી પસાર થાય છે. સૌથી નબળા કાર્બન-ટાઇટેનિયમ બંધમાં એસ્ટરના કાર્બોનિલ જૂથને દાખલ કરવાથી, ઓક્સેટિટેનાસીક્લોપેન્ટેન 2 ને કીટોન 3 માં ફરીથી ગોઠવવામાં આવે છે. છેલ્લે, શેષ કાર્બન-ટાઇટેનિયમ જોડાણમાં 3 ના કાર્બોનિલ જૂથનું નિવેશ સાયક્લોપ્રોપેન રિંગ બનાવે છે. આ પ્રાથમિક તબક્કાની સંક્રમણ સ્થિતિમાં, જે પ્રતિક્રિયાનો મર્યાદિત તબક્કો છે, બીટા હાઇડ્રોજન અને આર 2 જૂથ અને ટાઇટેનિયમ અણુ વચ્ચે સ્થિર થતી ઍગોસ્ટિક ક્રિયાપ્રતિક્રિયાને અવલોકન કરાયેલ ડાયસ્ટેરિયોસેલેક્ટિવિટીને સમજાવવા માટે બોલાવવામાં આવી હતી. કોમ્પ્લેક્સ 4 એ ટેટ્રાલ્કીલોક્સીટાઇટેનિયમ સંયોજન છે જે પ્રારંભિક ટેટ્રાઇસોપ્રોપીલોક્સીટાઇનેટ જેવું જ ભાગ ભજવવા માટે સક્ષમ છે, જે ઉત્પ્રેરક ચક્રને બંધ કરે છે. પ્રતિક્રિયાના અંતે, ઉત્પાદન મુખ્યત્વે મેગ્નેશિયમ આલ્કોહોલ 5 ના આકારમાં હોય છે, જે પ્રતિક્રિયાના માધ્યમ દ્વારા હાઇડ્રોલિસિસ પછી સાયક્લોપ્રોપેનોલ આપે છે. વ્યાપક સ્ટ્રોકમાં, અને ઔપચારિક પૂર્વસંશ્લેષણાત્મક અર્થમાં, ટાઇટેનાસીક્લોપ્રોપેન 1 એ 1,2-ડાયાનિયન જેવું વર્તન કરે છે જે એસ્ટરમાં બે વાર ઉમેરે છેઃ એસ્ટરમાં પ્રથમ ઉમેરા પછી, પરિણામી ટેટ્રાહેડ્રલ મધ્યવર્તી 2 β-ટિટાનિયો કીટોન 3 આપવા માટે તૂટી પડે છે, જે સાયક્લોપ્રોપેનોલ (4) નું ટાઇટેનિયમ મીઠું આપવા માટે બીજા ઇન્ટ્રામોલેક્યુલર ઉમેરાથી પસાર થાય છે. (આ પ્રજાતિ પછી 1 ને પુનર્જીવિત કરવા અને ઉત્પ્રેરક ચક્રને બંધ કરવા અને ઉત્પાદનને મેગ્નેશિયમ મીઠાના સ્વરૂપમાં આપવા માટે ગ્રિગનાર્ડ રીએજન્ટ સાથે ટ્રાન્સમેટલેશનમાંથી પસાર થાય છે (5).) પ્રતિક્રિયા પદ્ધતિ સૈદ્ધાંતિક વિશ્લેષણનો વિષય રહી છે. તેમ છતાં કેટલાક મુદ્દાઓ અસ્પષ્ટ છે. કુલિંકોવિચ દ્વારા ખાવામાં આવતા પ્રકારનાં મધ્યવર્તી ટાઇટેનિયમ સંકુલની દરખાસ્ત કરવામાં આવી છે. 1993માં, કુલિન્કોવિચની ટીમે ઓલિફિન સાથે લિગાન્ડ વિનિમયમાંથી પસાર થવા માટે ટાઇટેનાસીક્લોપ્રોપેનની યોગ્યતા પર પ્રકાશ પાડ્યો હતો. આ શોધ મહત્વપૂર્ણ હતી, કારણ કે તેણે ગ્રિગનાર્ડનો આર્થિક ઉપયોગ કરીને સાયક્લોપ્રોપેનોલ્સને વધુ કાર્યક્ષમ બનાવ્યું હતું, જેમાં સામાન્ય રીતે સારી ઉપજ મેળવવા માટે ઓછામાં ઓછા બે સમકક્ષો રોકાયેલા હોવા જોઈએ. ચા અને તેની ટીમે ચક્રીય ગ્રિગનાર્ડ રીએજન્ટ્સનો ઉપયોગ રજૂ કર્યો, ખાસ કરીને આ પ્રતિક્રિયાઓ માટે અનુકૂળ. એસ્ટરને બદલે એમાઇડ્સ સાથે પ્રતિક્રિયા ઉત્પાદન એ ડી મેઇજેર વિવિધતામાં એમિનોસાઇક્લોપ્રોપેન છે. ઇન્ટ્રામોલેક્યુલર પ્રતિક્રિયા પણ જાણીતી છેઃ ઝિઝમોનિયાક વિવિધતામાં સબસ્ટ્રેટ એ નાઇટ્રાઇલ છે અને પ્રતિક્રિયા ઉત્પાદન એ પ્રાથમિક એમાઇન જૂથ સાથે સાયક્લોપ્રોપેન છે. પ્રતિક્રિયા પદ્ધતિ કુલિંકોવિચ પ્રતિક્રિયા જેવી છેઃ વધારાના વાંચન સંદર્ભો કાર્બન-કાર્બન બંધ બનાવતી પ્રતિક્રિયાઓ જોડાણ પ્રતિક્રિયાઓ ટાઇટેનિયમ નામ પ્રતિક્રિયાઓ