Metal-phosphine complex
ધાતુ-ફોસ્ફીન સંકુલ એ એક અથવા વધુ ફોસ્ફીન લિગાન્ડ ધરાવતું સંકલન સંકુલ છે. લગભગ હંમેશા, ફોસ્ફીન એ R3P (R = આલ્કાઈલ, એરિલ) પ્રકારનું ઓર્ગેનોફોસ્ફીન હોય છે. ધાતુના ફોસ્ફીન સંકુલ સજાતીય ઉત્પ્રેરણમાં ઉપયોગી છે. ધાતુના ફોસ્ફીન સંકુલના અગ્રણી ઉદાહરણોમાં વિલ્કિન્સન ઉત્પ્રેરક (આરએચ (પીપીએચ3) 3સીએલ), ગ્રબ્સ ઉત્પ્રેરક અને ટેટ્રાકિસ (ટ્રાઇફિનાઇલફોસ્ફીન) પેલેડિયમ (0) નો સમાવેશ થાય છે. તૈયારી ઘણા ધાતુના ફોસ્ફીન સંકુલ પૂર્વનિર્ધારિત ફોસ્ફીન સાથે ધાતુના હેલાઈડ્સની પ્રતિક્રિયાઓ દ્વારા તૈયાર કરવામાં આવે છે. ઉદાહરણ તરીકે, ઇથેનોલમાં પેલેડિયમ ક્લોરાઇડના સસ્પેન્શનને ટ્રાઇફિનાઇલફોસ્ફાઇન સાથે સારવાર કરવાથી મોનોમેરિક બિસ (ટ્રાઇફિનાઇલફોસ્ફાઇન) પેલેડિયમ (II) ક્લોરાઇડ એકમો મળે છે. [PdCl2] n + 2PPH3 → PdCl2 (PPh3) 2 સૌપ્રથમ નોંધાયેલા ફોસ્ફીન સંકુલ cis-અને ટ્રાન્સ-PtCl2 (PET3) 2 હતા જે 1870માં કાહોર્સ અને ગેલ દ્વારા નોંધવામાં આવ્યા હતા. ઘણીવાર ફોસ્ફીન લિગાન્ડ અને રિડક્ટન્ટ બંને તરીકે કામ કરે છે. આ ગુણધર્મ ટ્રાઇફિનાઇલફોસ્ફાઇનના ઘણા પ્લેટિનમ-ધાતુ સંકુલના સંશ્લેષણ દ્વારા સચિત્ર છેઃ RhCl3 (H2O) 3 + 4PPh3 → RhCl (PPh3) 3 + OPPh3 + 2HCl + 2H2O M-PR3 બંધન ફોસ્ફિન્સ એ L-પ્રકારનાં લિગાન્ડ છે. મોટાભાગના ધાતુના અમ્મીન સંકુલથી વિપરીત, ધાતુના ફોસ્ફીન સંકુલ લિપોફિલિક હોય છે, જે કાર્બનિક દ્રાવકોમાં સારી દ્રાવ્યતા દર્શાવે છે. ફોસ્ફીન લિગાન્ડ્સ પણ π-સ્વીકારનારા છે. તેમની π-એસિડિટી પી-સી σ * એન્ટી-બોન્ડિંગ ઓર્બિટલ્સના ભરેલા ધાતુના ઓર્બિટલ્સ સાથે ઓવરલેપ થવાથી ઉદ્ભવે છે. એરિલ-અને ફ્લોરોફોસ્ફાઇન્સ આલ્કાઈલફોસ્ફાઇન્સ કરતાં વધુ મજબૂત π-સ્વીકારનારા છે. ટ્રાઇફ્લોરોફોસ્ફીન (પી. એફ. 3) એ કાર્બોનિલ લિગાન્ડ જેવા બંધન ગુણધર્મો ધરાવતું મજબૂત π-એસિડ છે. પ્રારંભિક કાર્યમાં, ફોસ્ફીન લિગાન્ડ્સ એમ-પી પાઇ-બંધન રચવા માટે 3 ડી ઓર્બિટલ્સનો ઉપયોગ કરે છે તેવું માનવામાં આવતું હતું, પરંતુ હવે તે સ્વીકારવામાં આવે છે કે ફોસ્ફરસ પરના ડી-ઓર્બિટલ્સ બંધનમાં સામેલ નથી. ઇલેક્ટ્રોનેગેટિવ અવેજીવાળા ફોસ્ફાઇનો માટે σ * ભ્રમણકક્ષાની ઊર્જા ઓછી હોય છે, અને આ કારણોસર ફોસ્ફરસ ટ્રાઇફ્લોરાઇડ ખાસ કરીને સારો π-ગ્રહણકર્તા છે. સ્થિર ગુણધર્મો તૃતીય ફોસ્ફાઇનોથી વિપરીત, તૃતીય એમાઇન્સ, ખાસ કરીને એરિલામાઇન વ્યુત્પન્ન, ધાતુઓ સાથે જોડાવા માટે અનિચ્છા ધરાવે છે. પી. આર. 3 અને એન. આર. 3 ની સંકલન શક્તિ વચ્ચેનો તફાવત નાઇટ્રોજન અણુની આસપાસ વધુ સ્ટેરિક ભીડ દર્શાવે છે, જે નાની છે. ત્રણમાંથી એક અથવા વધુ કાર્બનિક અવેજીમાં ફેરફારો કરીને, ફોસ્ફીન લિગાન્ડ્સના સ્ટેરિક અને ઇલેક્ટ્રોનિક ગુણધર્મોમાં હેરફેર કરી શકાય છે. ફોસ્ફીન લિગાન્ડ્સના સ્ટેરિક ગુણધર્મોને તેમના ટોલમેન શંકુ ખૂણા અથવા ટકા દફન વોલ્યુમ દ્વારા ક્રમાંકિત કરી શકાય છે. સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી ધાતુ-પી. આર. 3 સંકુલની લાક્ષણિકતા માટે એક મહત્વપૂર્ણ તકનીક 31 પી. એન. એમ. આર. સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી છે. જટિલતા પર નોંધપાત્ર ફેરફારો થાય છે. 31 પી-31 પી સ્પિન-સ્પિન જોડાણ બહુવિધ ફોસ્ફીન લિગાન્ડ્સ ધરાવતા સંકુલની રચનાની સમજ આપી શકે છે. પ્રતિક્રિયાશીલતા ફોસ્ફીન લિગાન્ડ્સ સામાન્ય રીતે "અભિનેતા" લિગાન્ડ્સને બદલે "પ્રેક્ષક" હોય છે. તેઓ સામાન્ય રીતે ધાતુના કેન્દ્રથી અલગ થવા સિવાય પ્રતિક્રિયાઓમાં ભાગ લેતા નથી. જોકે, અમુક ઉચ્ચ તાપમાનની હાઇડ્રોફોર્મિલેશન પ્રતિક્રિયાઓમાં, પી. સી. બોન્ડ્સનું વિખંડન જોવા મળે છે. ફોસ્ફીન લિગાન્ડ્સની થર્મલ સ્થિરતા ત્યારે વધે છે જ્યારે તેમને પિન્સર સંકુલમાં સામેલ કરવામાં આવે છે. એકસમાન ઉત્પ્રેરણાના ઉપયોગો ઉત્પ્રેરણમાં ફોસ્ફીન લિગાન્ડ્સના પ્રથમ ઉપયોગોમાંનો એક "રેપ્પે" રસાયણશાસ્ત્ર (1948) માં ટ્રાઇફિનાઇલફોસ્ફીનનો ઉપયોગ હતો, જેમાં એલ્કાઇન, કાર્બન મોનોક્સાઇડ અને આલ્કોહોલની પ્રતિક્રિયાઓનો સમાવેશ થાય છે. તેમના અભ્યાસોમાં, રેપ્પેએ શોધ્યું કે આ પ્રતિક્રિયાએ NiBr2 ને બદલે ઉત્પ્રેરક તરીકે NiBr2 (PPh3) 2 નો ઉપયોગ કરીને એક્રેલિક એસ્ટરને વધુ અસરકારક રીતે ઉત્પન્ન કર્યા. શેલ દ્વારા વિકસાવવામાં આવેલા કોબાલ્ટ-આધારિત ઉત્પ્રેરકોએ હાઇડ્રોફોર્મિલેશન માટે ટ્રાયલકિલફોસ્ફીન લિગાન્ડ્સ સાથે ફેરફાર કર્યો હતો (હવે આ પ્રક્રિયા માટે રોડિયમ ઉત્પ્રેરકનો વધુ સામાન્ય રીતે ઉપયોગ થાય છે). રેપ્પે અને તેમના સમકાલિન દ્વારા પ્રાપ્ત સફળતા ઘણા ઔદ્યોગિક ઉપયોગો તરફ દોરી ગઈ. સચિત્ર પી. પી. એચ. 3 સંકુલ ટેટ્રાકિસ (ટ્રાઇફિનાઇલફોસ્ફીન) પેલેડિયમ (0) નો ઉપયોગ કાર્બનિક સંશ્લેષણમાં સી-સી જોડાણ પ્રતિક્રિયાઓને ઉત્પ્રેરિત કરવા માટે થાય છે, જુઓ હેક પ્રતિક્રિયા. વિલ્કિન્સનનું ઉત્પ્રેરક, RhCl (PPh3) 3 એ ઐતિહાસિક મહત્વનું ચોરસ સમતલીય Rh (I) સંકુલ છે જેનો ઉપયોગ આલ્કીન્સના હાઇડ્રોજનકરણને ઉત્પ્રેરિત કરવા માટે થાય છે. વાસ્કાનું સંકુલ, ટ્રાન્સ-આઈ. આર. સી. એલ. (સી. ઓ.) (પી. પી. એચ. 3) 2, પણ ઐતિહાસિક રીતે નોંધપાત્ર છે; તેનો ઉપયોગ ઓક્સિડેટીવ એડિશન પ્રતિક્રિયાઓનો અવકાશ સ્થાપિત કરવા માટે કરવામાં આવ્યો હતો. આ પ્રારંભિક કાર્ય એ આંતરદૃષ્ટિ પ્રદાન કરે છે જે સજાતીય ઉત્પ્રેરકોના ક્ષેત્રના વિકાસ તરફ દોરી જાય છે. NiCl2 (PPh3) 2 એ Ni (II) નું ટેટ્રાહેડ્રલ (સ્પિન ટ્રિપલેટ) સંકુલ છે. તેનાથી વિપરીત PdCl2 (PPh3) 2 એ ચોરસ સમતલીય છે. સ્ટ્રાઇકર રીએજન્ટ, [(PPh3) CuH] 6, PPh3-સ્થિર સંક્રમણ ધાતુ હાઇડ્રાઇડ ક્લસ્ટર જેનો ઉપયોગ "સંયુક્ત ઘટાડા" માટે રીએજન્ટ તરીકે થાય છે. (ટ્રાઇફિનાઇલફોસ્ફાઇન) આયર્ન ટેટ્રાકાર્બોનિલ (ફે (સીઓ) 4 (પીપીએચ 3)) અને બિસ (ટ્રાઇફિનાઇલફોસ્ફાઇન) આયર્ન ટ્રાઇકાર્બોનિલ (ફે (સીઓ) 3 (પીપીએચ 3) 2). અન્ય ઓર્ગેનોફોસ્ફરસ લિગાન્ડ્સના સંકુલ ફોસ્ફીન સંકુલની લોકપ્રિયતા અને ઉપયોગીતા ઘણા સંબંધિત ઓર્ગેનોફોસ્ફરસ લિગાન્ડ્સના સંકુલને લોકપ્રિય બનાવવા તરફ દોરી ગઈ છે. આર્સીનના સંકુલની પણ વ્યાપક તપાસ કરવામાં આવી છે, પરંતુ ઝેરીપણાની ચિંતાને કારણે વ્યવહારુ ઉપયોગોમાં તેને ટાળવામાં આવે છે. પ્રાથમિક અને ગૌણ ફોસ્ફિન્સના સંકુલ મોટાભાગનું કાર્ય ટ્રાઇઓર્ગેનોફોસ્ફિન્સના સંકુલ પર કેન્દ્રિત હોય છે, પરંતુ પ્રાથમિક અને ગૌણ ફોસ્ફિન્સ, અનુક્રમે RPH2 અને R2PH, પણ લિગાન્ડ તરીકે કાર્ય કરે છે. આવા લિગાન્ડ ઓછા બેઝિક હોય છે અને નાના શંકુ ખૂણા હોય છે. આ કોમ્પ્લેક્સ ફોસ્ફિડો-બ્રિજ્ડ ડાયમર્સ અને ઓલિગોમર્સ તરફ દોરી જતા ડિપ્રોટોનેશન માટે સંવેદનશીલ હોય છેઃ 2 LnM (PR2H) Cl → [LnM (μ-PR2)] 2 + 2 HCl કોમ્પ્લેક્સ PRx (OR ') 3 − x નિકલ (0) ફોસ્ફાઇટ્સના કોમ્પ્લેક્સ, દા. ત., Ni [P (OEt) 3] 4 એ આલ્કીનના હાઇડ્રોસાયનેશન માટે ઉપયોગી ઉત્પ્રેરક છે. સંબંધિત સંકુલ ફોસ્ફિનાઇટ્સ (R2P (OR ')) અને ફોસ્ફોનાઇટ્સ (RP (OR') 2) માટે જાણીતા છે. ડાયફોસ્ફીન સંકુલ ચીલેટ અસરને કારણે, બે ફોસ્ફીન જૂથોવાળા લિગાન્ડ્સ બે મોનોડેન્ટેટ ફોસ્ફિન્સ કરતાં ધાતુના કેન્દ્રો સાથે વધુ ચુસ્ત રીતે જોડાય છે. ડાયફોસ્ફાઇન્સના રચનાત્મક ગુણધર્મો તેમને અસમપ્રમાણ ઉત્પ્રેરણમાં ખાસ કરીને ઉપયોગી બનાવે છે, દા. ત. નોયોરી અસમપ્રમાણ હાઇડ્રોજનીકરણ. કેટલાક ડાયફોસ્ફિન વિકસાવવામાં આવ્યા છે, અગ્રણી ઉદાહરણોમાં 1,2-bis (ડિફેનિલફોસ્ફિનો) ઇથેન (dppe) અને 1,1 '-bis (ડિફેનિલફોસ્ફિનો) ફેરોસીન, ટ્રાન્સ સ્પૅનિંગ ઝેન્ટફોસ અને સ્પાનફોસનો સમાવેશ થાય છે. જટિલ ડાયક્લોરો (1,3-બીસ (ડિફેનિલફોસ્ફિનો) પ્રોપેન) નિકલ કુમાડા જોડાણમાં ઉપયોગી છે. સંદર્ભ સંકલન સંકુલ ઉત્પ્રેરણ