Buchner ring expansion
બુકનર રિંગ વિસ્તરણ એ બે-પગલાંની કાર્બનિક સી-સી બોન્ડ બનાવવાની પ્રતિક્રિયા છે જેનો ઉપયોગ 7-સભ્યોની રિંગ્સ સુધી પહોંચવા માટે થાય છે. પ્રથમ તબક્કામાં ઇથાઇલ ડાયઝોએસેટેટમાંથી કાર્બીનની રચનાનો સમાવેશ થાય છે, જે સુગંધિત વીંટીને સાયક્લોપ્રોપેનેટ કરે છે. રિંગનું વિસ્તરણ બીજા તબક્કામાં થાય છે, જેમાં ઇલેક્ટ્રોસાઇક્લિક પ્રતિક્રિયા સાથે 7-સભ્યોની રિંગ બનાવવા માટે સાયક્લોપ્રોપેન રિંગ ખોલે છે. બુચનેર રીંગ વિસ્તરણ પ્રતિક્રિયાનો સૌપ્રથમ ઉપયોગ 1885માં ઇ. બુચનેર અને ટી. કર્ટીયસ દ્વારા કરવામાં આવ્યો હતો, જેમણે સાયક્લોહેપ્ટેટ્રીન વ્યુત્પન્નના સંશ્લેષણમાં થર્મલ અને ફોટોકેમિકલ બંને માર્ગોનો ઉપયોગ કરીને બેન્ઝિન ઉપરાંત ઇથાઇલ ડાયઝોએસેટેટમાંથી કાર્બાઇન તૈયાર કર્યું હતું. પરિણામી ઉત્પાદન ચાર આઇસોમેરિક કાર્બોક્સિલિક એસિડનું મિશ્રણ હતું. પ્રતિક્રિયામાં ભિન્નતા કાર્બીનની તૈયારીની પદ્ધતિઓમાંથી ઉદ્ભવે છે. ઓર્ગેનોમેટાલિક રસાયણશાસ્ત્રમાં પ્રગતિના પરિણામે સાયક્લોહેપ્ટાટ્રીન વ્યુત્પન્નની પસંદગીમાં વધારો થયો છે. 1980ના દાયકામાં એવું જાણવા મળ્યું હતું કે ડિરોડિયમ ઉત્પ્રેરક ઊંચી ઉપજમાં સિંગલ સાયક્લોપ્રોપેન આઇસોમર્સ પ્રદાન કરે છે. ઉપયોગો દવા (દવા સંશ્લેષણ) અને સામગ્રી વિજ્ઞાન (ફુલરીન વ્યુત્પન્ન) માં જોવા મળે છે. ઇથાઇલ-ડાયઝોસેટેટની તૈયારીઃ 1885માં બુકનરના સાયક્લોહેપ્ટેટ્રીન વ્યુત્પન્નના પ્રથમ સંશ્લેષણમાં કાર્બીન ઉત્પન્ન કરવા માટે ફોટોલિસિસ અને થર્મલ પરિસ્થિતિઓનો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો હતો. બુચનેર પ્રતિક્રિયામાં કાર્બાઇન ઉત્પાદન માટે જરૂરી જોખમી પ્રારંભિક સામગ્રી તૈયાર કરવાની પ્રક્રિયા, ઇથાઇલ-ડાયઝોસેટેટ, કાર્બનિક સંશ્લેષણમાં ઉપલબ્ધ છે. પૂરી પાડવામાં આવેલી પ્રક્રિયામાં, સિયરલે ડાયઝોએસેટિક એસ્ટરની અત્યંત વિસ્ફોટક પ્રકૃતિને કારણે સાવચેતી સૂચનાઓનો સમાવેશ કરે છે. ધાતુના કાર્બેનૉઇડની તૈયારીઃ 1960ના દાયકામાં કાર્બીનનું સંશ્લેષણ સ્ટીરિયોસેલેક્ટિવ સાયક્લોપ્રોપેનેશન માટે તાંબાના ઉત્પ્રેરકનો ઉપયોગ કરવા પર કેન્દ્રિત હતું. 1980ના દાયકામાં, સાયક્લોપ્રોપેનેશન માટે કાર્બિનોઇડ પેદા કરવા માટે ડિરોડિયમ ઉત્પ્રેરકનો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો છે. ધાતુ રસાયણશાસ્ત્રના આગમનથી કાર્બિનોઇડ ઉત્પ્રેરક પર લિગાન્ડની પસંદગી દ્વારા સાયક્લોહેક્સેટ્રીન ડેરિવેટિવ્ઝના ઉત્પાદન ગુણોત્તરની પસંદગીમાં સુધારો થયો છે. મિકેનિઝમ પગલું 1: બુકનર રિંગ વિસ્તરણની પ્રતિક્રિયા પદ્ધતિ નાઇટ્રોજનના નિષ્કર્ષણ સાથે ફોટોકેમિકલ અથવા થર્મલ પ્રતિક્રિયાઓ દ્વારા શરૂઆતમાં પેદા થતા ઇથાઇલ-ડાયઝોએસેટેટમાંથી કાર્બીનની રચના સાથે શરૂ થાય છે. પેદા થયેલ કાર્બાઇન બેન્ઝિનના બેવડા બંધમાંથી એકમાં વધારો કરીને સાયક્લોપ્રોપેન રિંગ બનાવે છે. સંક્રમણ ધાતુના ઉત્પ્રેરિત રીએજન્ટ્સનું આગમન સાયક્લોપ્રોપેનેશન માટે વૈકલ્પિક રૂઢિચુસ્ત પદ્ધતિઓ પ્રદાન કરે છે. ધાતુઓ માટેની પસંદગીઓમાં વિવિધ પ્રકારના લિગાન્ડ્સ સાથે ક્યુ, આરએચ અને આરયુનો સમાવેશ થાય છે. કાર્બીન ઉત્પાદન માટે બુકનર પ્રતિક્રિયામાં રોડિયમ ઉત્પ્રેરકનો ઉપયોગ મુખ્યત્વે કાઇનેટિક સાયક્લોહેપ્ટેટ્રીનાઇલ એસ્ટરનું ઉત્પાદન કરીને ઉત્પાદનોની સંખ્યામાં ઘટાડો કરે છે. થર્મલ રોડિયમ II-ઉત્પ્રેરકના પરિણામે બુકનર પ્રતિક્રિયાઓનું ઉત્પાદન મિશ્રણ ઓછું જટિલ છે. વ્યાટ એટ અલ. Rh2 (O2CCF3) 4 નો ઉપયોગ કરીને થર્મલ બુકનર પ્રતિક્રિયાની રેગિયોસેલેક્ટિવિટીનો અભ્યાસ કર્યો છે અને દર્શાવ્યું છે કે રોડિયમ કાર્બાઇનનું ઇલેક્ટ્રોફિલિક પાત્ર સુગંધિત રિંગના વધુ ન્યુક્લિયોફિલિક π-બોન્ડ્સ પર પ્રતિક્રિયાને પસંદ કરે છે. સ્વીકૃત કાર્બાઇન ઉત્પ્રેરક ચક્રની દરખાસ્ત યેટ્સ દ્વારા 1952માં કરવામાં આવી હતી. શરૂઆતમાં ડાયઝો સંયોજન ઓક્સિડેટીવ રીતે ધાતુના લિગાન્ડ સંકુલમાં ઉમેરે છે. નાઇટ્રોજનના નિષ્કર્ષણ પછી ધાતુ કાર્બાઇન ઉત્પન્ન થાય છે અને ઉત્પ્રેરક ચક્રને પૂર્ણ કરતા ધાતુના ઉત્પ્રેરકને ઘટાડીને પુનર્જીવિત કરવા માટે ઇલેક્ટ્રોન સમૃદ્ધ સુગંધિત પદાર્થ સાથે પ્રતિક્રિયા આપે છે. પગલું 2: બુકનર પ્રતિક્રિયાના બીજા તબક્કામાં પેરીસાયક્લિક કોન્સર્ટેડ રીંગ વિસ્તરણનો સમાવેશ થાય છે. વુડવર્ડ-હોફમેનના નિયમોના આધારે, નોરકારાડીન ડેરિવેટિવ્ઝનું ઇલેક્ટ્રોસાઇક્લિક ઓપનિંગ એ 6-ઇલેક્ટ્રોન ડિસ્રોટેટરી (π4s + σ2s) છે, જે ઉષ્મીય રીતે માન્ય પ્રક્રિયા છે. નોરકારાડીન-સાયક્લોહેપ્ટેટ્રીન સંતુલનનો વ્યાપક અભ્યાસ કરવામાં આવ્યો છે. સંતુલનની સ્થિતિ સ્ટેરિક, ઇલેક્ટ્રોનિક અને રચનાત્મક અસરો પર આધારિત છે. નોરકારાડીનની સાયક્લોપ્રોપેન રિંગમાં રચનાત્મક તાણને કારણે સંતુલન સાયક્લોહેપ્ટાટ્રીનની બાજુમાં આવેલું છે. C1 અને C6 પર વિશાળ અવેજી (મોટા સ્ટેરિકલી અવરોધિત જૂથો એટલે કે ટી-બ્યુટાઇલ) દ્વારા સાયક્લોહેપ્ટેટ્રીનની અસ્થિરતા દ્વારા સંતુલનને નોરકારાડીન તરફ ખસેડી શકાય છે. C7 પર વિવિધ અવેજી દ્વારા સંતુલન બદલી શકાય છે. ઇલેક્ટ્રોન દાન કરનારા જૂથો (ઇ. ડી. જી.) નોરકારાડીનની તરફેણ કરે છે, જ્યારે ઇલેક્ટ્રોન ઉપાડતા જૂથો (ઇ. ડબલ્યુ. જી.) સાયક્લોહેપ્ટાટ્રીનની તરફેણ કરે છે. નોરકારાડીન અને સાયક્લોહેપ્ટેટ્રીનની ટોટોમેરિઝમને નોરકારાડીન સાયક્લોપ્રોપેન રિંગના વોલ્શ સાયક્લોપ્રોપેન મોલેક્યુલર ઓર્બિટલ્સના આધારે સમજી શકાય છે. C7 કાર્બન પર ઇલેક્ટ્રોન ઉપાડવા અને ઇલેક્ટ્રોન દાન કરનારા જૂથો બંને માટે વોલ્શ ભ્રમણકક્ષાના સ્થિરીકરણ માટે ઇલેક્ટ્રોનિક તર્કસંગતકરણ શક્ય છે. C7 પર ઇલેક્ટ્રોન ઉપાડતા જૂથોના મોલેક્યુલર ઓર્બિટલ્સ સાયક્લોપ્રોપેન રિંગના HOMO વોલ્શ ઓર્બિટલ્સ સાથે ઓવરલેપ થાય છે, જેના કારણે C1-C6 બોન્ડ ટૂંકું થાય છે. ઇલેક્ટ્રોન દાન કરનારા જૂથોના કિસ્સામાં, હવે એલ. યુ. એમ. ઓ. માં ઓર્બિટલ ઓવરલેપ ફરીથી શક્ય છે, જેના પરિણામે એન્ટીબોન્ડિંગ પાત્રમાં વધારો થાય છે જે નોરકારાડીન ટાઉટોમરને અસ્થિર કરે છે. કાર્બીન અવેજીઓના આધારે સંતુલનની સ્થિતિને નિયંત્રિત કરી શકાય છે. એપ્લિકેશન્સ મેડિસિનઃ જૈવિક સંયોજનોના સંશ્લેષણમાં આ કૃત્રિમ ક્રમના ઉપયોગમાં બુકનર રિંગ વિસ્તરણ એન્યુલેશન રસાયણશાસ્ત્રનું મહત્વ સ્પષ્ટ છે. થિયોફીનમાં કાર્બીન ઉમેરાની સમાન પ્રતિક્રિયાનો અભ્યાસ કરતી વખતે, સ્ટીફન મેટલિન અને લામ ચાને 1981માં પેનિસિલિનના સ્પાઇરો ડેરિવેટિવ્ઝ પેદા કરવા માટે બુકનર રિંગ વિસ્તરણ પદ્ધતિનો ઉપયોગ કર્યો હતો. 1998 માં, મેન્ડર એટ અલ. બુકનર ઇન્ટ્રામોલેક્યુલર રીંગ એક્સપાન્શન એન્યુલેશન રસાયણશાસ્ત્રનો ઉપયોગ કરીને ડાયટરપેનોઇડ ટ્રોપોન, હેરિંગટોનોલાઇડનું સંશ્લેષણ કર્યું. કાર્બાઇન ઉત્પન્ન કરવા માટે રોડિયમ ઉત્પ્રેરક (આરએચ2 (મેન્ડેલેટ) 4) અને ડીબીયુ (1,8-ડાયઝાબિસાઈક્લો [5.4] અનડેક-7-એનઈ) નો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો હતો. આ કુદરતી ઉત્પાદનમાં એન્ટીનોપ્લાસ્ટિક અને એન્ટિવાયરલ ગુણધર્મો હોવાનું જાણવા મળ્યું હતું. ડેન્હાઇઝર એટ અલ. બુચનેર પ્રકારનાં રીંગ વિસ્તરણ દ્વારા અવેજી એઝુલેન્સનું ઉત્પાદન કરવા માટે ઇન્ટ્રામોલેક્યુલર કાર્બિનોઇડ પેઢીનો ઉપયોગ કર્યો. અલ્સર વિરોધી દવા, ઇગુલેન (કે. ટી. <આઇ. ડી. 1>) નું ઈથરમાં રોડિયમ ઉત્પ્રેરક (આર. એચ. 2 (ઓ. સી. ઓ. ટી.-બુ) 4) સાથે આ રીંગ વિસ્તરણ-એન્યુલેશન વ્યૂહરચનાનો ઉપયોગ કરીને સંશ્લેષણ કરવામાં આવ્યું હતું. સામગ્રી વિજ્ઞાનઃ ફોટોવોલ્ટેઇક કોષોને સંડોવતા સામગ્રી વિજ્ઞાનમાં ઉપયોગ માટે પ્રારંભિક સામગ્રીનું સંશ્લેષણ કરવા માટે બુકનર રિંગ વિસ્તરણ પદ્ધતિનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે. વાહક પોલિમર દાતાઓ અને બકમિન્સ્ટરફુલરીન વ્યુત્પન્ન સ્વીકારનારાઓથી બનેલા દાતા-સ્વીકારનાર (ડી. એ.) ઈન્ટરફેસનો વિકાસ તબક્કાથી અલગ થયેલું સંયોજન બનાવે છે જે ફોટોવોલ્ટેઇક કોષોની ફોટોઇન્ડ્યુસ્ડ ચાર્જ ટ્રાન્સફર પ્રક્રિયામાં ફોટોકોન્ડક્ટિવિટી (માત્ર પોલિમર દાતાઓ સાથે ઉપલબ્ધ) ને વધારે છે. સંશ્લેષિત પોલિમરીક પાતળી ફિલ્મ પર આધાર રાખીને સૌર કોષની કાર્યક્ષમતા વધારવા માટે ફુલરીન સંયોજનોને C60ની ગેરરીતિ માટે કાર્યરત કરી શકાય છે. મર્યાદાઓ પ્રતિક્રિયાના ગેરફાયદાઓમાં કાર્બીન ભાગની આડઅસરોનો સમાવેશ થાય છે. પ્રતિક્રિયા માટે દ્રાવકની પસંદગી ધ્યાનમાં લેવાની જરૂર છે. કાર્બન-હાઇડ્રોજન બંધ દાખલ કરવાની પ્રતિક્રિયાઓની સંભાવના ઉપરાંત, જ્યારે ડાયક્લોરોમિથેનનો દ્રાવક તરીકે ઉપયોગ કરવામાં આવે ત્યારે કાર્બન-હેલોજન કાર્બાઇન દાખલ કરવું શક્ય છે. સંયુગ્મિત સાયક્લોહેપ્ટેટ્રીન આઇસોમર્સના પરિણામે આડપેદાશોને ટાળવા માટે કાર્બીનના ઉમેરા દરમિયાન રેજીયોસેલેક્ટિવિટી માટે નિયંત્રણ જરૂરી છે. નોએલ અને અન્ય. હળવા પ્રતિક્રિયાની પરિસ્થિતિઓ (ઓરડાના તાપમાને) હેઠળ કાર્બીન ઉત્પાદન માટે આરએચ (II) ઉત્પ્રેરકનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે, જેથી ગતિશીલ બિન-સંયોજિત સાયક્લોહેપ્ટેટ્રીન આઇસોમરને રેજીયોસેલેક્ટિવ રીતે મેળવી શકાય. ઇલેક્ટ્રોસાઇક્લિક પ્રતિક્રિયા સાયક્લોહેપ્ટાટ્રીન કાર્બીન સંદર્ભો પણ જુઓ નામ પ્રતિક્રિયાઓ રિંગ વિસ્તરણ પ્રતિક્રિયાઓ કાર્બન-કાર્બન બોન્ડ બનાવતી પ્રતિક્રિયાઓ પુનઃગોઠવણી પ્રતિક્રિયાઓ