Nitroxide-mediated radical polymerization
નાઇટ્રોક્સાઇડ-મધ્યસ્થ રેડિકલ પોલિમરાઇઝેશન એ રેડિકલ પોલિમરાઇઝેશનની એક પદ્ધતિ છે જે સારી રીતે નિયંત્રિત સ્ટીરિયોકેમિસ્ટ્રી અને ખૂબ ઓછી વિખેરાઈ સાથે પોલિમર ઉત્પન્ન કરવા માટે નાઇટ્રોક્સાઇડ ઇનિશિએટરનો ઉપયોગ કરે છે. તે રિવર્સિબલ-નિષ્ક્રિય રેડિકલ પોલિમરાઇઝેશનનો એક પ્રકાર છે. નાઇટ્રોક્સાઇડ-મધ્યસ્થ રેડિકલ પોલિમરાઇઝેશન (એન. એમ. પી.) માટેની પ્રારંભિક સામગ્રી એ એલ્કોક્સામાઇન્સ તરીકે ઓળખાતા સંયોજનોનો એક પરિવાર છે. એલ્કોક્સિયામાઇનને અનિવાર્યપણે એન-ઓ સિંગલ બોન્ડ દ્વારા ગૌણ એમાઇન સાથે બંધાયેલ આલ્કોહોલ તરીકે જોઈ શકાય છે. આ કાર્યાત્મક જૂથની ઉપયોગિતા એ છે કે અમુક પરિસ્થિતિઓમાં, C-O બોન્ડનું હોમોલિસિસ થઈ શકે છે, જે 2-કેન્દ્ર 3-ઇલેક્ટ્રોન N-O પ્રણાલીના સ્વરૂપમાં સ્થિર રેડિકલ અને કાર્બન રેડિકલ પેદા કરે છે જે રેડિકલ પોલિમરાઇઝેશન માટે આરંભકર્તા તરીકે કામ કરે છે. એન. એમ. પી. ના હેતુઓ માટે, નાઇટ્રોજન સાથે જોડાયેલા આર જૂથો હંમેશા વિશાળ, સ્થિર અવરોધક જૂથો હોય છે અને ઓ-સ્થિતિમાં આર જૂથ સ્થિર રેડિકલ બનાવે છે, સામાન્ય રીતે પોલિમરાઇઝેશન સફળતાપૂર્વક થાય તે માટે બેન્ઝિલિક હોય છે. એન. એમ. પી. સાંકળની લંબાઈ અને માળખાના ઉત્તમ નિયંત્રણ માટે પરવાનગી આપે છે, તેમજ સાચા સમાપ્તિના સંબંધિત અભાવને મંજૂરી આપે છે જે પોલિમરાઇઝેશનને ત્યાં સુધી ચાલુ રાખવાની મંજૂરી આપે છે જ્યાં સુધી મોનોમર ઉપલબ્ધ હોય. આ કારણે તેને "જીવંત" કહેવામાં આવે છે. સતત આમૂલ અસર એન. એમ. પી. ની જીવંત પ્રકૃતિ સતત આમૂલ અસર (પી. આર. ઈ.) ને કારણે છે. પી. આર. ઈ. એ કેટલીક આમૂલ પ્રણાલીઓમાં જોવા મળતી એક ઘટના છે જે એક આમૂલ પ્રજાતિ ખાસ કરીને સ્થિર હોવાને કારણે અન્ય આમૂલ જોડાણોને લગભગ બાકાત રાખવા માટે એક ઉત્પાદનની અત્યંત તરફેણકારી રચના તરફ દોરી જાય છે, જે પ્રતિક્રિયા આગળ વધે તેમ વધુ અને વધુ સાંદ્રતામાં અસ્તિત્વ ધરાવે છે જ્યારે બીજી ક્ષણિક હોય છે, જે સમાપ્તિ પગલામાં પોતાની સાથે અથવા ઇચ્છિત ઉત્પાદન બનાવવા માટે સતત આમૂલ સાથે ઝડપથી પ્રતિક્રિયા આપે છે. જેમ જેમ સમય પસાર થાય છે તેમ તેમ, સતત આમૂલની ઊંચી સાંદ્રતા હાજર હોય છે, જે યુગલો પોતાની સાથે ઉલટાવી શકે છે, જેનો અર્થ છે કે હજી પણ હાજર રહેલા કોઈપણ ક્ષણિક આમૂલ વધુ ઉપલબ્ધતાને કારણે પોતાને બદલે સતત આમૂલ સાથે જોડાય છે. આ આમૂલ પ્રજાતિઓમાં સ્વ-જોડાણ કરતાં ક્રોસ-જોડાણનું વધુ પ્રમાણ તરફ દોરી જાય છે. નાઇટ્રોક્સાઇડ-મધ્યસ્થ પોલિમરાઇઝેશન પ્રતિક્રિયાના કિસ્સામાં, સતત રેડિકલ એ નાઇટ્રોક્સાઇડ પ્રજાતિ છે અને ક્ષણિક રેડિકલ હંમેશા કાર્બન રેડિકલ હોય છે. આ પોલિમર સાંકળના વધતા અંત સુધી નાઇટ્રોક્સાઇડના પુનરાવર્તિત જોડાણ તરફ દોરી જાય છે, જેને સામાન્ય રીતે સમાપ્તિ પગલું માનવામાં આવશે, પરંતુ આ કિસ્સામાં તે ઉલટાવી શકાય તેવું છે. નાઇટ્રોક્સાઇડના વધતી જતી સાંકળના છેડા સાથે જોડાણના ઊંચા દરને કારણે, ત્યાં બે સક્રિય વધતી જતી સાંકળોનું થોડું જોડાણ છે, જે સાંકળની લંબાઈને મર્યાદિત કરતું અપરિવર્તનીય સમાપ્તિ પગલું હશે. નાઇટ્રોક્સાઇડ વધતી જતી સાંકળ સાથે જોડાય છે અને તેને બંધ કરે છે, તેને સમાપ્તિના પગલાઓથી રક્ષણ આપે છે. આ સુનિશ્ચિત કરે છે કે કોઈપણ ઉપલબ્ધ મોનોમરને સક્રિય સાંકળો દ્વારા સરળતાથી સાફ કરી શકાય છે. કારણ કે આ પોલિમરાઇઝેશન પ્રક્રિયા કુદરતી રીતે સ્વ-સમાપ્ત થતી નથી, આ પોલિમરાઇઝેશન પ્રક્રિયાને "જીવંત" તરીકે વર્ણવવામાં આવે છે, કારણ કે જ્યારે પણ તેમને "ફીડ" કરવા માટે પ્રતિક્રિયાશીલ મોનોમર હોય ત્યારે સાંકળો યોગ્ય પ્રતિક્રિયા પરિસ્થિતિઓમાં વધવાનું ચાલુ રાખે છે. પી. આર. ઈ. ને કારણે, એવું માની શકાય છે કે કોઈપણ સમયે, લગભગ તમામ વધતી જતી સાંકળો મધ્યસ્થી નાઇટ્રોક્સાઇડ દ્વારા "બંધ" કરવામાં આવે છે, જેનો અર્થ છે કે તેઓ ખૂબ જ સમાન દરે અલગ પડે છે અને વૃદ્ધિ પામે છે, જે મોટાભાગે એક સમાન સાંકળ લંબાઈ અને માળખું બનાવે છે. ઉપર જણાવ્યા મુજબ, નાઇટ્રોક્સાઇડ રેડિકલ સારી રીતે નિયંત્રિત રેડિકલ પોલિમરાઇઝેશનના અસરકારક મધ્યસ્થી છે કારણ કે તેઓ તદ્દન સ્થિર છે, જે તેમને પ્રતિક્રિયા મિશ્રણમાં સતત રેડિકલ તરીકે કામ કરવાની મંજૂરી આપે છે. આ સ્થિરતા તેમની અનન્ય રચનાનું પરિણામ છે. મોટાભાગની આકૃતિઓમાં, રેડિકલને ઓક્સિજન પર દર્શાવવામાં આવે છે, પરંતુ અન્ય પ્રતિધ્વનિ માળખું અસ્તિત્વમાં છે જે તેમની સ્થિરતાને સમજાવવામાં વધુ મદદરૂપ છે જેમાં રેડિકલ નાઇટ્રોજન પર હોય છે, જે ઓક્સિજન સાથે બેવડું બંધન ધરાવે છે. આ પ્રતિધ્વનિ સ્થિરતા ઉપરાંત, એન. એમ. આર. પી. માં ઉપયોગમાં લેવાતા નાઇટ્રોક્સાઇડમાં હંમેશા આર1 અને આર2 સ્થિતિઓમાં વિશાળ, અવરોધક જૂથો હોય છે. આ અવેજીનો નોંધપાત્ર સ્ટેરિક બલ્ક એન-કેન્દ્રિત પ્રતિધ્વનિ સ્વરૂપમાં આમૂલ જોડાણને સંપૂર્ણપણે અટકાવે છે જ્યારે તેને ઓ-કેન્દ્રિત સ્વરૂપમાં નોંધપાત્ર રીતે ઘટાડે છે. આ વિશાળ જૂથો સ્થિરતામાં ફાળો આપે છે, પરંતુ માત્ર ત્યારે જ જો એન માટે એલિલ અથવા સુગંધિત જૂથો α દ્વારા કોઈ પ્રતિધ્વનિ પ્રદાન કરવામાં ન આવે તો આ નાઇટ્રોક્સાઇડની સ્થિરતામાં ઘટાડો થાય છે, સંભવતઃ કારણ કે તેઓ આમૂલ જોડાણ માટે ઓછી સ્થિર રીતે અવરોધિત સાઇટ્સ પ્રદાન કરે છે. રેડિકલની પરિણામી નિષ્ક્રિયતા વધુ સ્ટેરિકલી અવરોધિત પ્રજાતિઓમાં એલ્કોક્સામાઇનના હેમોલિટીક ક્લેવેજને ખૂબ ઝડપી બનાવે છે. નાઇટ્રોક્સાઇડની પસંદગી ઉપયોગ કરવા માટે ચોક્કસ નાઇટ્રોક્સાઇડ પ્રજાતિઓની પસંદગી પ્રયાસિત પોલિમરાઇઝેશનની અસરકારકતા પર મોટી અસર કરે છે. એક અસરકારક પોલિમરાઇઝેશન (સાંકળ વૃદ્ધિનો ઝડપી દર, સુસંગત સાંકળ લંબાઈ) ઝડપી સી-ઓ હોમોલિસિસ અને પ્રમાણમાં ઓછી આડઅસરો સાથે નાઇટ્રોક્સાઇડમાંથી પરિણમે છે. વધુ ધ્રુવીય દ્રાવક પોતાને સી-ઓ હોમોલિસિસ માટે વધુ સારી રીતે પ્રદાન કરે છે, તેથી ધ્રુવીય દ્રાવકો કે જે લેબિલ નાઇટ્રોક્સાઇડ સાથે જોડાઈ શકતા નથી તે એન. એમ. પી. માટે સૌથી અસરકારક છે. તે સામાન્ય રીતે સંમત થાય છે કે માળખાકીય પરિબળ કે જે રેડિકલ પોલિમરાઇઝેશનમાં મધ્યસ્થી કરવાની નાઇટ્રોક્સાઇડની ક્ષમતા પર સૌથી વધુ અસર કરે છે તે સ્ટેરિક બલ્ક છે. સામાન્ય રીતે કહીએ તો, નાઇટ્રોક્સાઇડ પર વધુ સ્ટેરિક બલ્ક એલ્કોક્સામાઇન પર વધુ તાણ તરફ દોરી જાય છે, જે સૌથી સરળતાથી તૂટેલા બોન્ડ, સી-ઓ સિંગલ બોન્ડ તરફ દોરી જાય છે, જે હોમોલિટિક રીતે વિભાજીત થાય છે. વીંટીનું કદ ચક્રીય નાઇટ્રોક્સાઇડના કિસ્સામાં, પાંચ સભ્યોની વીંટી પ્રણાલીઓ છ સભ્યોની વીંટીઓ કરતાં વધુ ધીમે ધીમે અને ટી-બ્યુટાઇલ મોઇટીઝ સાથે એસાયક્લિક નાઇટ્રોક્સાઇડને વિભાજિત કરતી હોવાનું દર્શાવવામાં આવ્યું છે કારણ કે તેમના આર જૂથો બધામાં સૌથી ઝડપથી વિભાજીત થયા હતા. ક્લેવેજના દરમાં આ તફાવત સી-ઓ બોન્ડની લંબાઈમાં તફાવતને કારણે નહીં, પરંતુ એલ્કોક્સામાઇનમાં સી-ઓ-એન બોન્ડ એંગલના તફાવતને કારણે નક્કી કરવામાં આવ્યો હતો. બોન્ડનો ખૂણો જેટલો નાનો હોય છે તેટલો જ નાઇટ્રોક્સાઇડ અને આલ્કાઈલ ટુકડો વચ્ચેની સ્ટેરિક ક્રિયાપ્રતિક્રિયા વધારે હોય છે અને પ્રારંભિક પ્રજાતિઓ વધુ સરળતાથી તૂટી જાય છે. સ્ટેરિક બલ્ક પોલિમરાઇઝેશનની કાર્યક્ષમતા એક બિંદુ સુધી નાઇટ્રોક્સાઇડના વધેલા સ્ટેરિક બલ્ક સાથે વધુને વધુ વધે છે. ટેમ્પો (2,2,6,6-ટેટ્રામીથિલપાઇપરિડિન-1-yl) ઓક્સિલ) સ્ટાયરીન અને સ્ટાયરીન ડેરિવેટિવ્ઝના પોલિમરાઇઝેશનને એકદમ સરળતાથી પ્રેરિત કરવામાં સક્ષમ છે, પરંતુ મોટાભાગની પરિસ્થિતિઓમાં બ્યુટાઇલ એક્રિલેટના પોલિમરાઇઝેશનને પ્રેરિત કરવા માટે પૂરતા પ્રમાણમાં અસ્થિર નથી. α થી N સ્થાનો પર પણ મોટા જૂથો સાથેના TEMપીઓ ડેરિવેટિવ્ઝમાં બ્યુટાઇલ એક્રિલેટના NMP ને પ્રેરિત કરવા માટે પૂરતો હોમોલિસિસનો દર હોય છે, અને α જૂથો જેટલા મોટા હોય છે, તેટલું ઝડપી પોલિમરાઇઝેશન થાય છે. આ સૂચવે છે કે નાઇટ્રોક્સાઇડ ટુકડાનો સ્ટેરિક બલ્ક ઓછામાં ઓછો એક બિંદુ સુધી, એલ્કોક્સામાઇન ઇનિશિએટરની શક્તિનો સારો સૂચક હોઈ શકે છે. તેના હોમોલિસિસ અને રિફોર્મેશનનું સંતુલન આમૂલ સ્વરૂપની એટલી હદે તરફેણ કરે છે કે એન. એમ. પી. દરમિયાન એલ્કોક્સિયામાઇનને સુધારવા માટે પુનઃસંયોજન સાંકળની લંબાઈ પર નિયંત્રણ જાળવવા માટે ખૂબ ધીમે થાય છે. તૈયારીની પદ્ધતિઓ કારણ કે ટેમ્પો, જે વ્યાપારી રીતે ઉપલબ્ધ છે, તે પોલિસ્ટરીન વ્યુત્પન્નના સંશ્લેષણ માટે પૂરતો નાઇટ્રોક્સાઇડ મધ્યસ્થી છે, કોપોલિમર્સના એન. એમ. પી. માટે એલ્કોક્સિયામાઇન આરંભકર્તાઓની તૈયારી ઘણા કિસ્સાઓમાં નાઇટ્રોક્સાઇડ જૂથ (ટેમ્પો) ને ખાસ સંશ્લેષિત આલ્કાઈલ ટુકડા સાથે જોડવાની બાબત છે. આ પરિવર્તન હાંસલ કરવા માટે ઘણી પદ્ધતિઓ નોંધવામાં આવી છે. જેકોબ્સનનું ઉત્પ્રેરક જેકોબ્સનનું ઉત્પ્રેરક એ મેંગેનીઝ આધારિત ઉત્પ્રેરક છે જેનો ઉપયોગ સામાન્ય રીતે આલ્કીન્સના સ્ટીરિયોસેલેક્ટિવ ઇપોક્સિડેશન માટે થાય છે. આ ઇપોક્સિડેશન રેડિકલ એડિશન મિકેનિઝમ દ્વારા આગળ વધે છે, જેનો લાભ પ્રતિક્રિયા મિશ્રણમાં રેડિકલ ટી. ઇ. એમ. પી. ઓ. જૂથને રજૂ કરીને લઈ શકાય છે. સોડિયમ બોરોહાઇડ્રાઇડ જેવા હળવા ઘટાડનાર એજન્ટ સાથે સારવાર કર્યા પછી, આ આલ્કીનમાં નાઇટ્રોક્સાઇડના માર્કોવનીકોવ ઉમેરાનું ઉત્પાદન આપે છે. જેકોબ્સનનું ઉત્પ્રેરક એકદમ હળવું હોય છે, અને આલ્કીન સબસ્ટ્રેટ પર વિવિધ પ્રકારની કાર્યક્ષમતાને સહન કરી શકાય છે. જોકે, વ્યવહારુ ઉપજ દાઓ એટ અલ દ્વારા નોંધાયેલી ઉપજ જેટલી ઊંચી હોય તે જરૂરી નથી. હાઈડ્રાઝિન એક વૈકલ્પિક પદ્ધતિ એ છે કે હાઈડ્રાઝિન સાથે નાઇટ્રોક્સાઇડના ઇચ્છિત સ્થાન પર સી-બીઆર બોન્ડ સાથે સબસ્ટ્રેટની પ્રતિક્રિયા કરવી, જે આલ્કાઈલ અવેજી હાઈડ્રાઝિન ઉત્પન્ન કરે છે જે પછી નાઈટ્રોક્સાઇડ રેડિકલ અને લીડ ડાયોક્સાઇડ જેવા હળવા ઓક્સિડેટિંગ એજન્ટના સંપર્કમાં આવે છે. આ કાર્બન-કેન્દ્રિત રેડિકલ ઉત્પન્ન કરે છે જે ઇચ્છિત એલ્કોક્સામાઇન ઉત્પન્ન કરવા માટે નાઇટ્રોક્સાઇડ સાથે જોડાય છે. આ પદ્ધતિમાં કેટલીક પ્રજાતિઓ માટે પ્રમાણમાં બિનકાર્યક્ષમ હોવાનો ગેરલાભ છે, તેમજ અત્યંત ઝેરી હાઈડ્રાઝિન સાથે કામ કરવાનું સહજ જોખમ અને નિષ્ક્રિય વાતાવરણમાં પ્રતિક્રિયાઓ ચલાવવાની અસુવિધા છે. હાઇડ્રોજન પેરોક્સાઇડ સાથે એલ્ડિહાઇડની સારવાર હજુ સુધી અન્ય પ્રકાશિત એલ્કોક્સામાઇન સંશ્લેષણમાં હાઇડ્રોજન પેરોક્સાઇડ સાથે એલ્ડિહાઇડની સારવારનો સમાવેશ થાય છે, જે કાર્બોનિલ જૂથમાં ઉમેરો કરે છે. પરિણામી પ્રજાતિઓ ક્યુસીએલની હાજરીમાં ફોર્મિક એસિડ અને ઇચ્છિત આલ્કાઈલ રેડિકલની રચના કરે છે, જે લક્ષ્ય એલ્કોક્સામાઇનનું ઉત્પાદન કરવા માટે ગતિ સાથે જોડાય છે. પ્રતિક્રિયા એકદમ સારી ઉપજ આપે છે અને આલ્કાઈલ સાંકળમાં વિવિધ કાર્યાત્મક જૂથોને સહન કરે છે. ઇલેક્ટ્રોફિલિક બ્રોમિનેશન અને ન્યુક્લિયોફિલિક એટેક એ સંશ્લેષણનું વર્ણન ચંદ્ર અને કાંગ દ્વારા કરવામાં આવ્યું છે જેમાં ન્યુક્લિયોફિલિક નાઇટ્રોક્સાઇડ મેળવવા માટે ધાતુના સોડિયમમાં નાઇટ્રોક્સાઇડ રેડિકલના એક-ઇલેક્ટ્રોન ઘટાડાનો સમાવેશ થાય છે. પછી નાઇટ્રોક્સાઇડ ન્યુક્લિયોફાઇલને યોગ્ય આલ્કાઈલ બ્રોમાઇડમાં ઉમેરવામાં આવે છે, જે સરળ એસ. એન. 2 પ્રતિક્રિયા દ્વારા એલ્કોક્સિયામાઇન ઉત્પન્ન કરે છે. આ તકનીકમાં અસુવિધાજનક પ્રતિક્રિયા પરિસ્થિતિઓ અને બ્રાસો એટ અલની પદ્ધતિ જેવા અત્યંત જોખમી રીએજન્ટ્સની જરૂર વગર માત્ર યોગ્ય આલ્કાઈલ બ્રોમાઇડનું સંશ્લેષણ કરવાની જરૂર પડે છે. સંદર્ભો પોલિમરાઇઝેશન પ્રતિક્રિયાઓ