Photoelectron photoion coincidence spectroscopy
ફોટોઇલેક્ટ્રોન ફોટોયન કોન્સીડન્સ સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી (પી. ઈ. પી. આઈ. સી. ઓ.) એ ફોટોઆયનકરણ માસ સ્પેક્ટ્રોમેટ્રી અને ફોટોઇલેક્ટ્રોન સ્પેક્ટ્રોસ્કોપીનું સંયોજન છે. તે મોટાભાગે ફોટોઇલેક્ટ્રિક અસર પર આધારિત છે. ગેસ-તબક્કાના નમૂનામાંથી મુક્ત અણુઓ ઘટના વેક્યૂમ અલ્ટ્રાવાયોલેટ (વી. યુ. વી.) કિરણોત્સર્ગ દ્વારા આયનીકરણ થાય છે. આગામી ફોટોઆયનકરણમાં, દરેક નમૂનાના પરમાણુ માટે કેટાયન અને ફોટોઇલેક્ટ્રોન રચાય છે. ફોટોયનનું દળ સમય-ઓફ-ફ્લાઇટ માસ સ્પેક્ટ્રોમેટ્રી દ્વારા નક્કી થાય છે, જ્યારે, વર્તમાન સેટઅપ્સમાં, ફોટોઇલેક્ટ્રોન સામાન્ય રીતે વેગ નકશા ઇમેજિંગ દ્વારા શોધાય છે. ઇલેક્ટ્રોન ટાઇમ-ઓફ-ફ્લાઇટ એ આયન કરતા નાના તીવ્રતાના ત્રણ ક્રમ છે, જે ઇલેક્ટ્રોન શોધને આયનીકરણ ઘટના માટે ટાઇમ સ્ટેમ્પ તરીકે ઉપયોગમાં લેવાની મંજૂરી આપે છે, જે આયન ટાઇમ-ઓફ-ફ્લાઇટ વિશ્લેષણ માટે ઘડિયાળ શરૂ કરે છે. આરઈએમપીઆઈ જેવા સ્પંદિત પ્રયોગોથી વિપરીત, જેમાં પ્રકાશની સ્પંદને સમયની છાપ તરીકે કામ કરવું જોઈએ, આ સતત પ્રકાશ સ્રોતોનો ઉપયોગ કરવાની મંજૂરી આપે છે, દા. ત. સ્રાવ લેમ્પ અથવા સિંક્રોટ્રોન પ્રકાશ સ્રોત. સાધનમાં એક સાથે ઘણા આયન-ઇલેક્ટ્રોન જોડીઓ હાજર નથી, અને એક જ ફોટોઆયનકરણ ઘટના સાથે જોડાયેલા ઇલેક્ટ્રોન-આયન જોડીને વિલંબિત સંયોગમાં ઓળખી શકાય છે અને શોધી શકાય છે. બ્રેહમ અને વોન પુટકામરે 1967માં મિથેન પર પ્રથમ પેપિકો અભ્યાસ પ્રકાશિત કર્યો હતો. પ્રારંભિક કાર્યોમાં, એક નિશ્ચિત ઊર્જા પ્રકાશ સ્રોતનો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો હતો, અને મંદ ગ્રિડ અથવા અર્ધગોલાકાર વિશ્લેષકોનો ઉપયોગ કરીને ઇલેક્ટ્રોનની શોધ હાથ ધરવામાં આવી હતીઃ દળ વર્ણપટને ઇલેક્ટ્રોન ઊર્જાના કાર્ય તરીકે નોંધવામાં આવ્યો હતો. ટ્યુનેબલ વેક્યૂમ અલ્ટ્રાવાયોલેટ પ્રકાશ સ્રોતોનો ઉપયોગ પછીના સેટઅપ્સમાં કરવામાં આવ્યો હતો, જેમાં સ્થિર, મોટે ભાગે શૂન્ય ગતિ ઊર્જા ઇલેક્ટ્રોન મળી આવ્યા હતા, અને સામૂહિક વર્ણપટને ફોટોન ઊર્જાના કાર્ય તરીકે નોંધવામાં આવ્યા હતા. થ્રેશોલ્ડ ફોટોઇલેક્ટ્રોન ફોટોયન કોન્સીડન્સ સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી, ટી. પી. ઈ. પી. આઈ. સી. ઓ. માં શૂન્ય ગતિ ઊર્જા અથવા થ્રેશોલ્ડ ઇલેક્ટ્રોન શોધવાના બે મુખ્ય ફાયદા છે. પ્રથમ, ફોટોઇલેક્ટ્રોન વર્ણપટમાં નબળા ફ્રેન્ક-કોન્ડોન પરિબળો સાથે ઊર્જા શ્રેણીમાં કોઈ ગતિ ઊર્જા ઇલેક્ટ્રોન ઉત્પન્ન થતા નથી, પરંતુ થ્રેશોલ્ડ ઇલેક્ટ્રોન હજુ પણ અન્ય આયનીકરણ પદ્ધતિઓ દ્વારા ઉત્સર્જિત થઈ શકે છે. બીજું, થ્રેશોલ્ડ ઇલેક્ટ્રોન સ્થિર હોય છે અને ઉચ્ચ સંગ્રહ કાર્યક્ષમતા સાથે શોધી શકાય છે, જેનાથી સિગ્નલનું સ્તર વધે છે. થ્રેશોલ્ડ ઇલેક્ટ્રોનની શોધ સૌપ્રથમ દૃષ્ટિની રેખા પર આધારિત હતી, એટલે કે. ઇલેક્ટ્રોન ડિટેક્ટર તરફ એક નાનું હકારાત્મક ક્ષેત્ર લાગુ કરવામાં આવ્યું હતું, અને લંબ વેગવાળા ગતિ ઊર્જા ઇલેક્ટ્રોન નાના છિદ્ર દ્વારા બંધ કરવામાં આવે છે. રિઝોલ્યુશન અને સંગ્રહ કાર્યક્ષમતા વચ્ચેનું સહજ સમાધાન વેગ નકશા ઇમેજિંગ શરતોને લાગુ કરીને ઉકેલવામાં આવ્યું હતું. મોટાભાગના તાજેતરના સેટઅપ્સ ફોટોન ઊર્જા અને ઇલેક્ટ્રોન ગતિ ઊર્જાની દ્રષ્ટિએ એમઇવી અથવા વધુ સારું (0.1 કેજે મોલ-1) રિઝોલ્યુશન પ્રદાન કરે છે. 5-20 eV (500-2000 kJ mol−1, λ = 250-60 nm) ઊર્જા શ્રેણી સંયોજકતા ફોટોઆયનકરણમાં મુખ્ય રસ ધરાવે છે. આ ઊર્જા શ્રેણીમાં વ્યાપક રીતે ટ્યુન કરી શકાય તેવા પ્રકાશ સ્રોતો ઓછા અને દૂરના છે. એકમાત્ર પ્રયોગશાળા આધારિત H2 ડિસ્ચાર્જ લેમ્પ છે, જે 14 eV સુધી અર્ધ-સતત કિરણોત્સર્ગ પહોંચાડે છે. આ ઊર્જા શ્રેણી માટે થોડા ઉચ્ચ રીઝોલ્યુશન લેસર સેટઅપ્સ કેટલાક ઇ. વી. પર સરળતાથી ટ્યુન કરી શકાતા નથી. હાલમાં, ત્રીજી પેઢીના સિંક્રોટ્રોન પ્રકાશ સ્રોતો પર વી. યુ. વી. બીમલાઈન વેલેન્સ આયનીકરણ માટે સૌથી તેજસ્વી અને સૌથી ટ્યુન કરી શકાય તેવા ફોટોન સ્રોતો છે. સિંક્રોટ્રોન ખાતે પ્રથમ ઉચ્ચ ઊર્જા રીઝોલ્યુશન PEPICO પ્રયોગ એ એડવાન્સ્ડ લાઇટ સોર્સની કેમિકલ ડાયનેમિક્સ બીમલાઇન ખાતે પલ્સ્ડ-ફિલ્ડ આયનીકરણ સેટઅપ હતું. ઝાંખી ટી. પી. ઈ. પી. આઈ. સી. ઓ. નો પ્રાથમિક ઉપયોગ આંતરિક ઊર્જાના કાર્ય તરીકે તેમની એકમોતીય વિયોજન ગતિશીલતાનો અભ્યાસ કરવા માટે પસંદ કરેલા આંતરિક ઊર્જાનું ઉત્પાદન છે. ઇલેક્ટ્રોન સતત વિદ્યુત ક્ષેત્ર દ્વારા કાઢવામાં આવે છે અને તેમની પ્રારંભિક ગતિ ઊર્જાના આધારે વેગ નકશાની છબી છે. આયનોને વિરુદ્ધ દિશામાં વેગ આપવામાં આવે છે અને તેમનું દળ સમય-ઓફ-ફ્લાઇટ માસ સ્પેક્ટ્રોમેટ્રી દ્વારા નક્કી થાય છે. ડેટા વિશ્લેષણ વિઘટન થ્રેશોલ્ડ આપે છે, જેનો ઉપયોગ નમૂના માટે નવી થર્મોકેમિસ્ટ્રી મેળવવા માટે થઈ શકે છે. ઇલેક્ટ્રોન ઇમેજર બાજુનો ઉપયોગ ફોટોઆયનકરણ ક્રોસ સેક્શન, ફોટોઇલેક્ટ્રોન ઊર્જા અને કોણીય વિતરણને રેકોર્ડ કરવા માટે પણ થઈ શકે છે. ગોળાકાર ધ્રુવીકૃત પ્રકાશની મદદથી ફોટોઇલેક્ટ્રોન ગોળાકાર દ્વિશિરતા (પી. ઈ. સી. ડી.) નો અભ્યાસ કરી શકાય છે. પી. ઈ. સી. ડી. ની અસરોની સંપૂર્ણ સમજણ જીવનની હોમોચિરાલિટીને સમજાવવામાં મદદ કરી શકે છે. ફ્લેશ પાયરોલિસિસનો ઉપયોગ મુક્ત રેડિકલ અથવા મધ્યવર્તી પેદા કરવા માટે પણ થઈ શકે છે, જે પછી પૂરક તરીકે દર્શાવવામાં આવે છે. દહન અભ્યાસ. આવા કિસ્સાઓમાં, ફોટોઅન માસ એનાલિસિસનો ઉપયોગ ઉત્પાદિત રેડિકલની ઓળખની પુષ્ટિ કરવા માટે થાય છે. ફોટોઇલેક્ટ્રોન ફોટોયન કોન્સીડન્સ સ્પેક્ટ્રોસ્કોપીનો ઉપયોગ પ્રતિક્રિયા પદ્ધતિઓ પર પ્રકાશ પાડવા માટે થઈ શકે છે, અને (ફોટોઇલેક્ટ્રોન) ફોટોયન ફોટોયન કોન્સીડન્સ ((પી. ઈ. પી. આઈ. પી. આઈ. સી. ઓ.), ફોટોઇલેક્ટ્રોન ફોટોન કોન્સીડન્સ (પી. ઈ. એફ. સી. ઓ.), અથવા ફોટોઇલેક્ટ્રોન ફોટોઇલેક્ટ્રોન કોન્સીડન્સ (પી. ઈ. પી. ઈ. સી. ઓ.) નો ઉપયોગ કરીને ફ્લોરોસન્સમાં ડબલ આયનીકરણનો અભ્યાસ કરવા માટે પણ સામાન્યીકૃત કરી શકાય છે. ફોટોઇલેક્ટ્રોન અને ફોટોયોનના ટાઈમ-ઓફ-ફ્લાઇટને નકશાના સ્વરૂપમાં જોડી શકાય છે, જે ડિસોસીએટિવ આયનીકરણ પ્રક્રિયાની ગતિશીલતાની કલ્પના કરે છે. આયન-ઇલેક્ટ્રોન વેગ વેક્ટર સહસંબંધ કાર્યો ડબલ ઇમેજિંગ સેટઅપમાં મેળવી શકાય છે, જેમાં આયન ડિટેક્ટર સ્થિતિની માહિતી પણ પહોંચાડે છે. ઊર્જા પસંદગી આયનીકરણ વી. યુ. વી. કિરણોત્સર્ગની પ્રમાણમાં ઓછી તીવ્રતા એક-ફોટોન પ્રક્રિયાઓની બાંયધરી આપે છે, બીજા શબ્દોમાં કહીએ તો માત્ર એક, સ્થિર ઊર્જા ફોટોન ફોટોઆયનકરણ માટે જવાબદાર રહેશે. ફોટોઆયનકરણના ઊર્જા સંતુલનમાં આંતરિક ઊર્જા અને તટસ્થની એડિયાબેટિક આયનીકરણ ઊર્જા તેમજ ફોટોન ઊર્જા, ફોટોઇલેક્ટ્રોન અને ફોટોઅનની ગતિ ઊર્જાનો સમાવેશ થાય છે. કારણ કે માત્ર થ્રેશોલ્ડ ઇલેક્ટ્રોનને ધ્યાનમાં લેવામાં આવે છે અને મોમેન્ટમનું સંરક્ષણ જાળવી રાખવામાં આવે છે, છેલ્લા બે શબ્દો અદૃશ્ય થઈ જાય છે, અને ફોટોઓનની આંતરિક ઊર્જા જાણીતી છેઃ ફોટોન ઊર્જાને સ્કેન કરવી એ મૂળ આયનના આંતરિક ઊર્જા વિતરણને સ્થાનાંતરિત કરવા માટે અનુરૂપ છે. મૂળ આયન સંભવિત ઊર્જાના કૂવામાં બેસે છે, જેમાં સૌથી ઓછી ઊર્જા બહાર નીકળવાની ચેનલ ઘણીવાર સૌથી નબળા રાસાયણિક બંધના ભંગાણને અનુરૂપ હોય છે, જેના પરિણામે ટુકડો અથવા પુત્રી આયનની રચના થાય છે. દરેક ફોટોન ઊર્જા પર સામૂહિક વર્ણપટ નોંધવામાં આવે છે, અને અપૂર્ણાંક આયનની વિપુલતાને વિરામ આકૃતિ મેળવવા માટે રચવામાં આવે છે. ઓછી ઊર્જા પર કોઈ પણ મૂળ આયન અલગ થવા માટે પૂરતું ઊર્જાસભર નથી, અને મૂળ આયન આયન સંકેતના 100% ને અનુરૂપ છે. જેમ જેમ ફોટોન ઊર્જામાં વધારો થાય છે તેમ, મૂળ આયનોના ચોક્કસ અપૂર્ણાંક (હકીકતમાં તટસ્થ આંતરિક ઊર્જા વિતરણના સંચિત વિતરણ કાર્ય અનુસાર) હજુ પણ અલગ થવા માટે ખૂબ ઓછી ઊર્જા ધરાવે છે, પરંતુ કેટલાક કરે છે. મૂળ આયન અપૂર્ણાંક વિપુલતામાં ઘટાડો થાય છે, અને પુત્રી આયન સંકેત વધે છે. ડિસોસીએટિવ ફોટોઆયનકરણ થ્રેશોલ્ડ પર, E0, તમામ પેરેન્ટ આયનો, શરૂઆતમાં 0 આંતરિક ઊર્જા ધરાવતા પણ, અલગ થઈ શકે છે, અને પુત્રી આયનની વિપુલતા વિરામ આકૃતિમાં 100% સુધી પહોંચે છે. જો મૂળ આયનનો સંભવિત ઊર્જા કૂવો છીછરો હોય અને સંપૂર્ણ પ્રારંભિક ઉષ્મીય ઊર્જા વિતરણ કૂવાની ઊંડાઈ કરતાં વધુ વ્યાપક હોય, તો વિરામ આકૃતિ એડિયાબેટિક આયનીકરણ ઊર્જા નક્કી કરવા માટે પણ વાપરી શકાય છે. જો ત્યાં સ્પર્ધાત્મક સમાંતર વિયોજન ચેનલો હોય અથવા જો થ્રેશોલ્ડ પરનું વિયોજન પ્રયોગના સમય સ્કેલ (કેટલાક એમયુએસ) પર અવલોકન કરવા માટે ખૂબ ધીમું હોય તો ડેટા વિશ્લેષણ વધુ માંગવાળું બને છે. પ્રથમ કિસ્સામાં, ધીમી વિયોજન ચેનલ માત્ર ઉચ્ચ ઊર્જા પર દેખાશે, જેને સ્પર્ધાત્મક પરિવર્તન કહેવાય છે, જ્યારે બીજામાં, પરિણામી ગતિ પરિવર્તનનો અર્થ એ છે કે વિભાજન માત્ર થોડી વધારાની ઊર્જા પર જ જોવા મળશે, એટલે કે. માત્ર ત્યારે જ જ્યારે તે પ્રાયોગિક સમય સ્કેલ પર થવા માટે પૂરતો ઝડપી હોય. જ્યારે કેટલાક વિયોજન પગલાં ક્રમિક રીતે અનુસરવામાં આવે છે, ત્યારે બીજું પગલું સામાન્ય રીતે ઉચ્ચ વધારાની ઊર્જા પર થાય છેઃ મૂળ આયનમાં સૌથી નબળા બંધનને તોડવા માટે સિસ્ટમમાં જરૂરી કરતાં વધુ આંતરિક ઊર્જા હોય છે. આમાંની કેટલીક વધારાની ઊર્જા ટુકડાના આયનની આંતરિક ઊર્જા તરીકે જાળવી રાખવામાં આવે છે, કેટલીક તટસ્થ ટુકડાના આંતરિક ઊર્જામાં રૂપાંતરિત થઈ શકે છે (માસ સ્પેક્ટ્રોમેટ્રી માટે અદ્રશ્ય) અને બાકીની ગતિ ઊર્જા તરીકે મુક્ત થાય છે, જેમાં ટુકડાઓ કેટલાક બિન-શૂન્ય વેગ પર અલગ ઉડે છે. ઘણીવાર નહીં, અથડામણ-પ્રેરિત વિયોજન પ્રયોગોમાં ઉપયોગમાં લેવાતા અભિગમની જેમ, વિઘટનકારી ફોટોઆયનકરણ પ્રક્રિયાઓને આંકડાકીય માળખામાં વર્ણવી શકાય છે. જો એર્ગોડિક પૂર્વધારણા માન્ય હોય, તો સિસ્ટમ તેના કદ અનુસાર સંભાવના સાથે તબક્કાની જગ્યાના દરેક ક્ષેત્રનું અન્વેષણ કરશે. સંક્રમણ સ્થિતિ (ટી. એસ.) ને તબક્કા અવકાશમાં વ્યાખ્યાયિત કરી શકાય છે, જે વિયોજન ઉત્પાદનો સાથે વિયોજન આયનને જોડે છે, અને ધીમા અથવા સ્પર્ધાત્મક વિયોજન માટેના વિયોજન દરને ટી. એસ. તબક્કાના અવકાશ કદ વિરુદ્ધ કુલ તબક્કાના અવકાશ કદના સંદર્ભમાં વ્યક્ત કરી શકાય છે. કુલ ફેઝ સ્પેસ વોલ્યુમની ગણતરી માઇક્રોકેનોનિકલ એન્સેમ્બલમાં જાણીતી ઊર્જા અને વિચ્છેદિત આયનની સ્થિતિઓની ઘનતાનો ઉપયોગ કરીને કરવામાં આવે છે. સંક્રમણ સ્થિતિને કેવી રીતે વ્યાખ્યાયિત કરવી તે અંગેના ઘણા અભિગમો છે, જેમાં સૌથી વધુ ઉપયોગમાં લેવાતો આરઆરકેએમ સિદ્ધાંત છે. ઊર્જાના કાર્ય તરીકે પરમાણુ પૃથક્કરણ દર વળાંક, k (E), વિઘટનકારી ફોટોઆયનકરણ ઊર્જા, E0 ની નીચે અદૃશ્ય થઈ જાય છે. આંકડાકીય સિદ્ધાંતનો ઉપયોગ માઇક્રોકાનોનિકલ ઔપચારિકતામાં ક્રમિક વિયોજન પગલાંઓમાં વધારાના ઊર્જા વિભાજનને વર્ણવવા માટે પણ થઈ શકે છે, જેમ કે ક્લોટ્સ દ્વારા કેનોનિકલ એન્સેમ્બલ માટે દરખાસ્ત કરવામાં આવી છે. આવા આંકડાકીય અભિગમનો ઉપયોગ સોથી વધુ પ્રણાલીઓ માટે સચોટ ડિસોસીએટિવ ફોટોઆયનકરણ સેટ નક્કી કરવા અને તેમની પાસેથી થર્મોકેમિકલ માહિતી મેળવવા માટે કરવામાં આવ્યો હતો. વધુમાં, સંભવિત બાયેસિયન વિશ્લેષણ પર આધારિત અલ્ગોરિધમ્સ ખોટા સંયોગો દ્વારા પ્રેરિત વ્યવસ્થિત પૂર્વગ્રહને નોંધપાત્ર રીતે ઘટાડવા માટે જાણીતા છે. આ ખોટા સંયોગોની તીવ્રતા એટલી મજબૂત હોઈ શકે છે કે તે સંકેતમાં એક અલગ શિખર તરીકે દેખાય છે અને વર્ણપટના વિશ્લેષણને જટિલ બનાવે છે. થર્મોકેમિકલ એપ્લિકેશન્સ ડિસોસીએટિવ ફોટોઆયનકરણ પ્રક્રિયાઓને આ રીતે સામાન્ય કરી શકાય છેઃ જો ત્રણમાંથી બે પ્રજાતિઓની રચનાની એન્થાલ્પીઝ જાણીતી હોય, તો ત્રીજીની ગણતરી હેસના નિયમનો ઉપયોગ કરીને ડિસોસીએટિવ ફોટોઆયનકરણ ઊર્જા, E0 ની મદદથી કરી શકાય છે. દાખલા તરીકે, મિથાઈલ આયનની રચનાની એન્થાલ્પી નક્કી કરવા માટે આ અભિગમનો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો હતો, જેનો ઉપયોગ આયોડોમિથેનની રચનાની એન્થાલ્પી મેળવવા માટે કરવામાં આવ્યો હતો, જેમ કે 15.23 kJ mol−1, માત્ર 0.3 kJ mol−1ની અનિશ્ચિતતા સાથે. જો જુદા જુદા નમૂનાના અણુઓ વહેંચાયેલ ટુકડા આયન ઉત્પન્ન કરે છે, તો સંપૂર્ણ થર્મોકેમિકલ સાંકળનું નિર્માણ કરી શકાય છે, જેમ કે કેટલાક મિથાઈલ ટ્રાઇહલાઇડ્સ માટે દર્શાવવામાં આવ્યું હતું, જ્યાં અનિશ્ચિતતા દા. ત. રચનાની ઉષ્મા (હેલોન-1021) 20 થી ઘટાડીને 2 kJ મોલ-1 કરવામાં આવી હતી. વધુમાં, થર્મોકેમિકલ નેટવર્ક બનાવવા માટે વિસંગત ફોટોઆયનકરણ ઊર્જાને ગણતરી કરેલ આઇસોડેસ્મિક પ્રતિક્રિયા ઊર્જા સાથે જોડી શકાય છે. આવા અભિગમનો ઉપયોગ રચનાના પ્રાથમિક આલ્કેલામાઇન એન્થાલ્પીઝને સુધારવા માટે કરવામાં આવ્યો હતો. આ પણ જુઓ કોવેરિયન્સ મેપિંગ ફોટોઇલેક્ટ્રિક ઇફેક્ટ સંદર્ભો બાહ્ય કડીઓ સ્વિસ લાઇટ સોર્સ પર PEPICO એન્ડસ્ટેશન DELICIOUS2: SOLEIL, ફ્રાન્સ ખાતે PEPICO પ્રયોગ PEPICO પેઝ યુનિવર્સિટી ઓફ પેસિફિક ફિઝિકલ કેમિસ્ટ્રી કેમિકલ કાઇનેટિક્સ થર્મોકેમિસ્ટ્રી સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી માસ સ્પેક્ટ્રોમેટ્રી ઇલેક્ટ્રોન સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી