Localized molecular orbitals
સ્થાનિક મોલેક્યુલર ઓર્બિટલ્સ એ મોલેક્યુલર ઓર્બિટલ્સ છે જે પરમાણુના મર્યાદિત અવકાશી પ્રદેશમાં કેન્દ્રિત હોય છે, જેમ કે ચોક્કસ અણુ પર ચોક્કસ બોન્ડ અથવા એકલ જોડી. તેનો ઉપયોગ મોલેક્યુલર ઓર્બિટલ ગણતરીઓને સરળ બંધન સિદ્ધાંતો સાથે સાંકળવા માટે અને ઇલેક્ટ્રોન સહસંબંધની સ્થાનિક પ્રકૃતિનો લાભ લઈને પોસ્ટ-હાર્ટ્રી-ફોક ઇલેક્ટ્રોનિક માળખાની ગણતરીઓને ઝડપી બનાવવા માટે પણ થઈ શકે છે. સામયિક સીમા શરતો ધરાવતી પ્રણાલીઓમાં સ્થાનિકકૃત ભ્રમણકક્ષાઓ વેન્નિયર કાર્યો તરીકે ઓળખાય છે. પ્રમાણભૂત એબ ઇનિશિયો ક્વોન્ટમ રસાયણશાસ્ત્ર પદ્ધતિઓ ડીલોકલાઇઝ્ડ ઓર્બિટલ્સ તરફ દોરી જાય છે, જે સામાન્ય રીતે, સમગ્ર પરમાણુ પર વિસ્તરે છે અને અણુની સમપ્રમાણતા ધરાવે છે. સ્થાનિક ઓર્બિટલ્સ પછી ડીલોકલાઇઝ્ડ ઓર્બિટલ્સના રેખીય સંયોજનો તરીકે મળી શકે છે, જે યોગ્ય એકાત્મક પરિવર્તન દ્વારા આપવામાં આવે છે. ઉદાહરણ તરીકે, પાણીના અણુમાં, એબી ઇનિશિયો ગણતરીઓ મુખ્યત્વે બે પરમાણુ ભ્રમણકક્ષાઓમાં બંધનની લાક્ષણિકતા દર્શાવે છે, જેમાં દરેક ઇલેક્ટ્રોન ઘનતા સાથે બે ઓ-એચ બોન્ડ્સમાં સમાન રીતે વહેંચાયેલું છે. એક O-H બોન્ડને અનુરૂપ સ્થાનિક કક્ષીય એ આ બે ડીલોકલાઇઝ્ડ ઓર્બિટલ્સનો સરવાળો છે, અને અન્ય O-H બોન્ડ માટે સ્થાનિક કક્ષીય એ તેમનો તફાવત છે; વેલેન્સ બોન્ડ સિદ્ધાંત મુજબ. બહુવિધ બંધ અને એકલ જોડી માટે, વિવિધ સ્થાનિકીકરણ પ્રક્રિયાઓ વિવિધ ભ્રમણકક્ષાઓ આપે છે. છોકરાઓ અને એડમિસ્ટન-રુડેનબર્ગ સ્થાનિકીકરણ પદ્ધતિઓ પાણીમાં ઇથિલિન અને સસલાના કાનની એકલ જોડીમાં સમકક્ષ વળેલા બંધ આપવા માટે આ ભ્રમણકક્ષાઓનું મિશ્રણ કરે છે, જ્યારે પાઇપેક-મેઝી પદ્ધતિ તેમની સંબંધિત σ અને π સમપ્રમાણતાને જાળવી રાખે છે. સ્થાનિક અને ડીલોકલાઇઝ્ડ ઓર્બિટલ વર્ણનોની સમાનતા બંધ ઇલેક્ટ્રોન શેલવાળા અણુઓ માટે, જેમાં દરેક મોલેક્યુલર ઓર્બિટલ બમણું ભરેલું હોય છે, સ્થાનિક અને ડીલોકલાઇઝ્ડ ઓર્બિટલ વર્ણનો હકીકતમાં સમકક્ષ હોય છે અને સમાન ભૌતિક સ્થિતિનું પ્રતિનિધિત્વ કરે છે. ફરીથી પાણીના ઉદાહરણનો ઉપયોગ કરીને એવું લાગે છે કે, પ્રથમ બંધમાં બે ઇલેક્ટ્રોન અને બીજા બંધમાં અન્ય બે ઇલેક્ટ્રોન મૂકવા એ બંને બંધ પર ખસેડવા માટે ચાર ઇલેક્ટ્રોન મુક્ત હોવા સમાન નથી. જો કે, ક્વોન્ટમ મિકેનિક્સમાં તમામ ઇલેક્ટ્રોન સમાન હોય છે અને તેને સમાન અથવા અન્ય તરીકે અલગ કરી શકાતા નથી. કુલ વેવફંક્શનમાં એક એવું સ્વરૂપ હોવું જોઈએ જે પાઉલી બાકાત સિદ્ધાંતને સંતોષે છે જેમ કે સ્લેટર નિર્ધારક (અથવા સ્લેટર નિર્ધારકોનું રેખીય સંયોજન), અને તે દર્શાવી શકાય છે કે જો બે ઇલેક્ટ્રોનની આપ-લે થાય છે, તો આવા કાર્ય કોઈપણ એકાત્મક પરિવર્તન દ્વારા બદલાતું નથી. ખુલ્લા ઇલેક્ટ્રોન શેલવાળા અણુઓ માટે, જેમાં કેટલાક પરમાણુ ભ્રમણકક્ષાઓ એકલા હોય છે, આલ્ફા અને બીટા સ્પિનના ઇલેક્ટ્રોનને અલગથી સ્થાનાંતરિત કરવા આવશ્યક છે. આ નાઈટ્રિક ઓક્સાઇડ અને ડાયઓક્ઝીન જેવી આમૂલ પ્રજાતિઓને લાગુ પડે છે. ફરીથી, આ કિસ્સામાં સ્થાનિક અને સ્થાનિક કક્ષીય વર્ણનો સમકક્ષ છે અને સમાન ભૌતિક સ્થિતિનું પ્રતિનિધિત્વ કરે છે. ગણતરી પદ્ધતિઓ સ્થાનિક પરમાણુ ભ્રમણકક્ષાઓ (એલ. એમ. ઓ.) કેનોનિકલ મોલેક્યુલર ઓર્બિટલ્સ (સી. એમ. ઓ.) ના સમૂહ પર એકાત્મક પરિવર્તન દ્વારા મેળવવામાં આવે છે. પરિવર્તનમાં સામાન્ય રીતે ચોક્કસ ઓપરેટરની અપેક્ષા મૂલ્યનું ઓપ્ટિમાઇઝેશન (લઘુતમ અથવા મહત્તમકરણ) સામેલ હોય છે. સ્થાનિકીકરણ ક્ષમતાનું સામાન્ય સ્વરૂપ છેઃ, સ્થાનિકીકરણ સંચાલક ક્યાં છે અને તે મોલેક્યુલર અવકાશી ભ્રમણકક્ષા છે. છેલ્લા દાયકાઓ દરમિયાન ઘણી પદ્ધતિઓ વિકસાવવામાં આવી છે, જે તેના સ્વરૂપમાં અલગ છે. ઉદ્દેશ્ય કાર્યનું ઓપ્ટિમાઇઝેશન સામાન્ય રીતે જોડી મુજબ જેકોબી પરિભ્રમણનો ઉપયોગ કરીને કરવામાં આવે છે. જો કે, આ અભિગમ સેડલ પોઇન્ટ કન્વર્જન્સ (જો તે કન્વર્જ પણ થાય છે) માટે સંવેદનશીલ છે, અને આમ અન્ય અભિગમો પણ વિકસાવવામાં આવ્યા છે, ચોક્કસ રેખા શોધ સાથે સરળ સંયુગ્મિત ઢાળ પદ્ધતિઓથી લઈને ન્યૂટન-રેફસન અને ટ્રસ્ટ-પ્રદેશ પદ્ધતિઓ સુધી. પાલક-છોકરાઓ પાલક-છોકરાઓ (જેને છોકરાઓ તરીકે પણ ઓળખવામાં આવે છે) સ્થાનિકીકરણ પદ્ધતિ ભ્રમણકક્ષાની અવકાશી હદને ઘટાડીને ઘટાડે છે, જ્યાં. આ મહત્તમ કરવાના સરળ કાર્યની સમકક્ષ હોવાનું બહાર આવ્યું છે. એક પરિમાણમાં, પાલક-છોકરાઓ (એફ. બી.) ઉદ્દેશ્ય કાર્યને આ રીતે પણ લખી શકાય છે. ચોથી ક્ષણ (એફએમ) પ્રક્રિયા ફોસ્ટર-બોય્ઝ યોજના જેવી જ છે, જો કે ભ્રમણકક્ષાની ચોથી ક્ષણનો ઉપયોગ ભ્રમણકક્ષાની બીજી ક્ષણને બદલે થાય છે. ઓછામાં ઓછું કરવાનું ઉદ્દેશ્ય કાર્ય છે. ફોસ્ટર-બોય્ઝ પદ્ધતિ કરતાં ફોર્થ મોમેન્ટ પદ્ધતિ વધુ સ્થાનિક વર્ચ્યુઅલ ઓર્બિટલ્સ ઉત્પન્ન કરે છે, કારણ કે તે ડીલોકલાઇઝ્ડ પૂંછડીઓ પર મોટો દંડ સૂચવે છે. ગ્રાફિન (એક ડીલોકલાઇઝ્ડ સિસ્ટમ) માટે, ફોસ્ટર-બોય્ઝ અને પાઇપેક-મેઝી યોજનાઓ કરતાં ફોર્થ મોમેન્ટ પદ્ધતિ વધુ સ્થાનિક કબજા હેઠળના ભ્રમણકક્ષાઓ ઉત્પન્ન કરે છે. એડમિસ્ટન-રુડેનબર્ગ એડમિસ્ટન-રુડેનબર્ગ સ્થાનિકીકરણ મહત્તમ કરીને ઇલેક્ટ્રોનિક સ્વ-વિકર્ષણ ઊર્જાને મહત્તમ કરે છે. પિપેક-મેઝી પિપેક-મેઝી સ્થાનિકીકરણ સહેજ અલગ અભિગમ અપનાવે છે, જે ન્યુક્લિયસ પર ભ્રમણકક્ષાના-આધારિત આંશિક ચાર્જનો સરવાળો મહત્તમ કરે છેઃ પાઇપેક અને મેઝીએ મૂળરૂપે મુલ્લિકેન ચાર્જનો ઉપયોગ કર્યો હતો, જે ગાણિતિક રીતે અસ્પષ્ટ રીતે વ્યાખ્યાયિત છે. તાજેતરમાં, વિવિધ ગાણિતિક રીતે સારી રીતે વ્યાખ્યાયિત આંશિક ચાર્જ અંદાજો પર આધારિત પાઇપેક-મેઝી શૈલીની યોજનાઓની ચર્ચા કરવામાં આવી છે. કેટલીક નોંધપાત્ર પસંદગીઓમાં વોરોનોઈ ચાર્જ, બેક ચાર્જ, હિર્શફેલ્ડ અથવા સ્ટોકહોલ્ડર ચાર્જ, આંતરિક અણુ કક્ષીય ચાર્જ, બેડર ચાર્જ અથવા "ફઝી અણુ" ચાર્જ છે. તેના બદલે આશ્ચર્યજનક રીતે, વિવિધ અંદાજો દ્વારા પુનઃઉત્પાદિત (કુલ) આંશિક ચાર્જમાં વ્યાપક વિવિધતા હોવા છતાં, પરિણામી પાઇપેક-મેઝી ભ્રમણકક્ષાના વિશ્લેષણમાં દર્શાવવામાં આવ્યું છે કે સ્થાનિકકૃત ભ્રમણકક્ષાઓ સ્થાનિકીકરણ પ્રક્રિયામાં ઉપયોગમાં લેવાતી આંશિક ચાર્જ અંદાજ યોજના પ્રત્યે અસંવેદનશીલ છે. જો કે, મુલ્લિકેન ચાર્જ (અને લોડિન ચાર્જ, જેનો ઉપયોગ કેટલાક કાર્યોમાં પણ કરવામાં આવ્યો છે) ની ખોટી વ્યાખ્યાયિત ગાણિતિક પ્રકૃતિને કારણે, આજકાલ વધુ સારા વિકલ્પો ઉપલબ્ધ હોવાથી મૂળ સંસ્કરણની તરફેણમાં તેનો ઉપયોગ કરવાની સલાહ આપવામાં આવે છે. પાઇપેક-મેઝી યોજનાની સૌથી મહત્વપૂર્ણ ગુણવત્તા એ છે કે તે સમતલીય પ્રણાલીઓમાં σ-π વિભાજનને જાળવી રાખે છે, જે તેને ફોસ્ટર-બોય્ઝ અને એડમિસ્ટન-રુડેનબર્ગ યોજનાઓથી અલગ પાડે છે જે σ અને π બંધને મિશ્રિત કરે છે. આ ગુણધર્મ ઉપયોગમાં લેવાતા આંશિક ચાર્જ અંદાજથી સ્વતંત્ર છે. જ્યારે પિપેક-મેઝી પદ્ધતિની સામાન્ય રચના ભ્રમણકક્ષાને સ્થાનિક બનાવવા માટે પુનરાવર્તિત પ્રક્રિયાને આમંત્રણ આપે છે, ત્યારે તાજેતરમાં બિન-પુનરાવર્તિત પદ્ધતિ પણ સૂચવવામાં આવી છે. કાર્બનિક રસાયણશાસ્ત્રમાં કાર્બનિક રસાયણશાસ્ત્રની ઘણીવાર ગુણાત્મક અને અનૌપચારિક અર્થમાં સ્થાનિક પરમાણુ ભ્રમણકક્ષાના સંદર્ભમાં ચર્ચા કરવામાં આવે છે. ઐતિહાસિક રીતે, મોટાભાગનું શાસ્ત્રીય કાર્બનિક રસાયણશાસ્ત્ર બંધનના જૂના સંયોજકતા બંધ/ભ્રમણકક્ષાના સંકરણ નમૂનાઓ પર બાંધવામાં આવ્યું હતું. સુગંધિતતા જેવી ઘટનાઓને ધ્યાનમાં રાખીને, બંધનનું આ સરળ મોડેલ હકલ મોલેક્યુલર ઓર્બિટલ થિયરીના અર્ધ-માત્રાત્મક પરિણામો દ્વારા પૂરક છે. જો કે, સ્ટીરિયોઇલેક્ટ્રોનિક અસરોની સમજણ માટે દાતા અને સ્વીકારનાર ભ્રમણકક્ષાઓ વચ્ચે બે અણુઓ અથવા સમાન અણુમાં જુદા જુદા પ્રદેશો વચ્ચેની ક્રિયાપ્રતિક્રિયાઓનું વિશ્લેષણ જરૂરી છે, અને પરમાણુ ભ્રમણકક્ષાઓને ધ્યાનમાં લેવી આવશ્યક છે. કારણ કે યોગ્ય (સમપ્રમાણતા-અનુકૂલિત) મોલેક્યુલર ઓર્બિટલ્સ સંપૂર્ણપણે ડીલોકલાઇઝ્ડ હોય છે અને પરમાણુના "બોન્ડ્સ" સાથે તૈયાર પત્રવ્યવહારને સ્વીકારતા નથી, જેમ કે પ્રેક્ટિસ રસાયણશાસ્ત્રી દ્વારા કલ્પના કરવામાં આવે છે, તેના બદલે સૌથી સામાન્ય અભિગમ એ છે કે ભરેલા અને અપૂર્ણ સ્થાનિક મોલેક્યુલર ઓર્બિટલ્સ વચ્ચેની ક્રિયાપ્રતિક્રિયાને ધ્યાનમાં લેવી કે જે σ બોન્ડ્સ, π બોન્ડ્સ, એકલ જોડીઓ અને તેમના બિનઉપયોગી સમકક્ષોને અનુરૂપ હોય. આ ભ્રમણકક્ષાઓ અને સામાન્ય રીતે σ (સિગ્મા બંધન), π (પાઈ બંધન), n (ઓક્યુપાઇડ નોનબોન્ડિંગ ઓર્બિટલ, "લોન જોડી"), p (ઓક્યુપાઇડ નોનબોન્ડિંગ ઓર્બિટલ, "ખાલી p ઓર્બિટલ"; ઓક્યુપાઇડ નોનબોન્ડિંગ ઓર્બિટલ માટે પ્રતીક n * ભાગ્યે જ વપરાય છે), π * (પાઈ એન્ટિબોન્ડિંગ), અને σ * (સિગ્મા એન્ટિબોન્ડિંગ) નો સંકેત આપવામાં આવે છે. (વુડવર્ડ અને હોફમેન સામાન્ય રીતે બિન-બંધન ઓર્બિટલ્સ માટે ω નો ઉપયોગ કરે છે, કબજે અથવા ખાલી.) સમાન અણુ ભ્રમણકક્ષાઓમાંથી મેળવેલા સ્થાનિક પરમાણુ ભ્રમણકક્ષાઓની સરખામણી કરતી વખતે, આ વર્ગો સામાન્ય રીતે σ <π <n <p (n *) <π * <σ * ક્રમને અનુસરે છે જ્યારે ઊર્જામાં વધારો કરીને ક્રમ આપવામાં આવે છે. સ્થાનિક પરમાણુ ભ્રમણકક્ષાઓ કે જે કાર્બનિક રસાયણશાસ્ત્રીઓ ઘણીવાર વર્ણવે છે તે ઉપર વર્ણવેલ કોમ્પ્યુટેશનલ પદ્ધતિઓ દ્વારા પેદા થયેલ ભ્રમણકક્ષાઓના ગુણાત્મક રેન્ડરિંગ તરીકે વિચારી શકાય છે. જો કે, તેઓ કોઈ એક અભિગમ પર નકશો બનાવતા નથી, ન તો તેઓ સતત ઉપયોગમાં લેવાય છે. દાખલા તરીકે, પાણીની એકલ જોડીને સામાન્ય રીતે બે સમકક્ષ એસ. પી. એક્સ. વર્ણસંકર ભ્રમણકક્ષાઓ તરીકે ગણવામાં આવે છે, જ્યારે કાર્બીનની અનુરૂપ "બિન-બંધન" ભ્રમણકક્ષાઓને સામાન્ય રીતે ભરેલા σ (બહાર) ભ્રમણકક્ષા અને અપૂર્ણ શુદ્ધ p ભ્રમણકક્ષા તરીકે ગણવામાં આવે છે, તેમ છતાં પાણીની એકલ જોડીને ભરેલા σ (બહાર) અને p ભ્રમણકક્ષાઓ દ્વારા સમાનરૂપે વર્ણવી શકાય છે (વધુ ચર્ચા માટે, એકલ જોડી પરનો લેખ અને સિગ્મા-પી. આઈ. અને સમકક્ષ-કક્ષીય નમૂનાઓ પર ઉપરની ચર્ચા જુઓ). બીજા શબ્દોમાં કહીએ તો, સ્થાનિક ઓર્બિટલનો પ્રકાર અનુકૂળતા અને ઉપયોગિતાના સંદર્ભ અને વિચારણાઓ પર આધાર રાખે છે. સંદર્ભો ક્વોન્ટમ રસાયણશાસ્ત્ર કોમ્પ્યુટેશનલ રસાયણશાસ્ત્ર મોલેક્યુલર ભૌતિકશાસ્ત્ર