Transmetalation
ટ્રાન્સમેટલેશન (alt. જોડણીઃ ટ્રાન્સમેટલેશન) એ ઓર્ગેનોમેટાલિક પ્રતિક્રિયાનો એક પ્રકાર છે જેમાં એક ધાતુથી બીજી ધાતુમાં લિગાન્ડનું સ્થાનાંતરણ સામેલ છે. તેનું સામાન્ય સ્વરૂપ છેઃ M1-R + M2-R′ → M1-R′ + M2-R જ્યાં R અને R′ હોઈ શકે છે, પરંતુ તે આલ્કાઈલ, એરિલ, આલ્કિનિલ, એલિલ, હેલોજન અથવા સ્યુડોહાલોજન જૂથ સુધી મર્યાદિત નથી. પ્રતિક્રિયા સામાન્ય રીતે થર્મોડાયનેમિક અને ગતિશીલ કારણોસર ઉલટાવી ન શકાય તેવી પ્રક્રિયા છે. થર્મોડાયનેમિક્સ ધાતુઓની ઇલેક્ટ્રોનગેટિવિટી પર આધારિત પ્રતિક્રિયાની તરફેણ કરશે અને જો બંને ધાતુઓ પર ખાલી ભ્રમણકક્ષાઓ હોય તો ગતિશાસ્ત્ર પ્રતિક્રિયાની તરફેણ કરશે. રેડોક્સ-ટ્રાન્સમેટલેશન અને રેડોક્સ-ટ્રાન્સમેટલેશન/લિગાન્ડ એક્સચેન્જ સહિત વિવિધ પ્રકારના ટ્રાન્સમેટલેશન છે. ટ્રાન્સમેટલેશન દરમિયાન ધાતુ-કાર્બન બંધ સક્રિય થાય છે, જે નવા ધાતુ-કાર્બન બંધની રચના તરફ દોરી જાય છે. ટ્રાન્સમેટલેશનનો ઉપયોગ સામાન્ય રીતે ઉત્પ્રેરણ, મુખ્ય જૂથ સંકુલના સંશ્લેષણ અને સંક્રમણ ધાતુ સંકુલના સંશ્લેષણમાં થાય છે. ટ્રાન્સમેટલેશનના પ્રકાર ટ્રાન્સમેટલેશનના બે મુખ્ય પ્રકારો છે, રેડોક્સ-ટ્રાન્સમેટલેશન (આરટી) અને રેડોક્સ-ટ્રાન્સમેટલેશન/લિગાન્ડ-એક્સચેન્જ (આરટીએલઇ). નીચે, M1 સામાન્ય રીતે 4d અથવા 5d સંક્રમણ ધાતુ હોય છે અને M2 સામાન્ય રીતે મુખ્ય જૂથ અથવા 3d સંક્રમણ ધાતુ હોય છે. ધાતુઓ અને લિગાન્ડ્સની ઇલેક્ટ્રોનગેટિવિટીને જોઈને, કોઈ આગાહી કરી શકે છે કે આરટી અથવા આરટીએલઇ પ્રતિક્રિયા આગળ વધશે કે નહીં અને પ્રતિક્રિયા કયા ઉત્પાદનો આપશે. ઉદાહરણ તરીકે, કોઈ આગાહી કરી શકે છે કે 3 HgPh2 થી 2Al નો ઉમેરો કરવાથી 3 Hg અને 2 AlPh3 મળશે કારણ કે Hg એ Al કરતા વધુ ઇલેક્ટ્રોનેગેટિવ તત્વ છે. રિડોક્સ-ટ્રાન્સમેટલેશન M1n +-R + M2 → M1 + M2n +-R. રેડોક્સ-ટ્રાન્સમેટલેશનમાં લિગાન્ડને આંતરઆણ્વિક પદ્ધતિ દ્વારા એક ધાતુમાંથી બીજી ધાતુમાં સ્થાનાંતરિત કરવામાં આવે છે. પ્રતિક્રિયા દરમિયાન ધાતુના કેન્દ્રોમાંથી એકનું ઓક્સિડાઇઝેશન થાય છે અને બીજું ઓછું થાય છે. ધાતુઓ અને લિગાન્ડ્સની ઇલેક્ટ્રોનગેટિવિટી એ પ્રતિક્રિયા આગળ વધવાનું કારણ બને છે. જો M1 એ M2 કરતા વધુ ઇલેક્ટ્રોનેગેટિવ હોય, તો તે R જૂથ માટે ઓછા ઇલેક્ટ્રોનેગેટિવ M2 સાથે સંકલન કરવા માટે થર્મોડાયનેમિકલી અનુકૂળ છે. રિડોક્સ-ટ્રાન્સમેટલેશન/લિગાન્ડ-એક્સચેન્જ M1-R + M2-X → M1-X + M2-R. રિડોક્સ-ટ્રાન્સમેટલેશન/લિગાન્ડ વિનિમયમાં બે ધાતુ સંકુલના લિગાન્ડ્સ એકબીજા સાથે સ્થાનો બદલીને, અન્ય ધાતુના કેન્દ્ર સાથે બંધાય છે. આર લિગાન્ડ આલ્કાઈલ, એરિલ, આલ્કાઈનાઈલ અથવા એલિલ જૂથ હોઈ શકે છે અને એક્સ લિગાન્ડ હેલોજન, સ્યુડો-હેલોજન, આલ્કાઈલ અથવા એરિલ જૂથ હોઈ શકે છે. પ્રતિક્રિયા બે સંભવિત મધ્યવર્તી પગલાઓ દ્વારા આગળ વધી શકે છે. પ્રથમ એક સહયોગી મધ્યવર્તી છે, જ્યાં આર અને એક્સ લિગાન્ડ્સ બે ધાતુઓને જોડે છે, જે સંક્રમણ સ્થિતિને સ્થિર કરે છે. બીજો અને ઓછો સામાન્ય મધ્યવર્તી એ કેટાયનની રચના છે જ્યાં R એ બે ધાતુઓને જોડતી હોય છે અને X એ આયનીય હોય છે. આર. ટી. એલ. ઇ. પ્રતિક્રિયા સંકલિત રીતે આગળ વધે છે. આરટી પ્રતિક્રિયાઓની જેમ, પ્રતિક્રિયા ઇલેક્ટ્રોનગેટિવિટી મૂલ્યો દ્વારા સંચાલિત થાય છે. એક્સ લિગાન્ડ અત્યંત ઇલેક્ટ્રોપોઝિટિવ ધાતુઓ તરફ આકર્ષાય છે. જો M1 એ M2 કરતાં વધુ ઇલેક્ટ્રોપોઝિટિવ ધાતુ હોય, તો તે R અને X લિગાન્ડ્સના વિનિમય માટે થર્મોડાયનેમિકલી અનુકૂળ છે. એપ્લિકેશન્સ ક્રોસ-કપલિંગ પ્રતિક્રિયાઓ ટ્રાન્સમેટલેશનનો ઉપયોગ ઘણીવાર ક્રોસ-કપલિંગ પ્રતિક્રિયાઓના ઉત્પ્રેરક ચક્રમાં એક પગલા તરીકે થાય છે. કેટલીક ક્રોસ-કપલિંગ પ્રતિક્રિયાઓ જેમાં ટ્રાન્સમેટલેશન પગલાનો સમાવેશ થાય છે તેમાં સ્ટિલ ક્રોસ-કપલિંગ, સુઝુકી ક્રોસ-કપલિંગ, સોનોગશીરા ક્રોસ-કપલિંગ અને નેગિશી ક્રોસ-કપલિંગનો સમાવેશ થાય છે. સૌથી ઉપયોગી ક્રોસ-કપલિંગ ઉત્પ્રેરક પેલેડિયમ ધરાવતા હોય છે. ક્રોસ-કપલિંગ પ્રતિક્રિયાઓ R′-X + M-R → R′-R + M-X નું સામાન્ય સ્વરૂપ ધરાવે છે અને તેનો ઉપયોગ C-C બોન્ડ્સ બનાવવા માટે થાય છે. R અને R′ કોઈપણ કાર્બનનો ટુકડો હોઈ શકે છે. ધાતુની ઓળખ, એમ, તેના પર આધાર રાખે છે કે કઈ ક્રોસ-કપલિંગ પ્રતિક્રિયાનો ઉપયોગ કરવામાં આવી રહ્યો છે. સ્ટિલ પ્રતિક્રિયાઓ ટીનનો ઉપયોગ કરે છે, સુઝુકી પ્રતિક્રિયાઓ બોરોનનો ઉપયોગ કરે છે, સોનોગશીરા પ્રતિક્રિયાઓ તાંબાનો ઉપયોગ કરે છે, અને નેગિશી પ્રતિક્રિયાઓ ઝિંકનો ઉપયોગ કરે છે. પેલેડિયમ ઉત્પ્રેરિત પ્રતિક્રિયાઓમાં ટ્રાન્સમેટેલેશન પગલામાં R′-Pd-R સંયોજનનું ઉત્પાદન કરવા માટે R-M સંયોજનનો ઉમેરો સામેલ છે. ક્રોસ-કપલિંગ પ્રતિક્રિયાઓ ઔષધીય રસાયણશાસ્ત્રના ક્ષેત્ર સહિત કૃત્રિમ રસાયણશાસ્ત્રમાં ઉપયોગની વિશાળ શ્રેણી ધરાવે છે. સ્ટિલ પ્રતિક્રિયાનો ઉપયોગ એન્ટિટ્યુમર એજન્ટ, (±)-એપી-જટ્રોફોન બનાવવા માટે કરવામાં આવ્યો છે; સુઝુકી પ્રતિક્રિયાનો ઉપયોગ એન્ટિટ્યુમર એજન્ટ, ઓક્સિમિડીન II બનાવવા માટે કરવામાં આવ્યો છે; સોનોગશીરા પ્રતિક્રિયાનો ઉપયોગ કેન્સર વિરોધી દવા, એનિલુરાસિલ બનાવવા માટે કરવામાં આવ્યો છે; અને નેગિશી પ્રતિક્રિયાનો ઉપયોગ ટ્રાન્સમેટલેશન કાસ્કેડ દ્વારા કેરોટીનોઇડ β-કેરોટિન બનાવવા માટે કરવામાં આવ્યો છે. લેન્થનાઇડ્સ લેન્થનાઇડ્સ ઓર્ગેનોમેટેલિક કોમ્પ્લેક્સનું આર. ટી. અને આર. ટી. એલ. ઇ. દ્વારા સંશ્લેષણ કરવામાં આવ્યું છે. લેન્થનાઇડ્સ ખૂબ જ ઇલેક્ટ્રોપોઝિટિવ તત્વો છે. ઓર્ગેનોમેરક્યુરિયલ્સ, જેમ કે HgPH2, સામાન્ય રીતે ગતિશીલ રીતે નિષ્ક્રિય RT અને RTLE રીએજન્ટ્સ છે જે ઓર્ગેનોલિથિયમ અને ગ્રિગનાર્ડ રીએજન્ટ્સથી વિપરીત, કાર્યાત્મક ડેરિવેટિવ્ઝને સંશ્લેષણ કરવાની મંજૂરી આપે છે. ડાયરીલ્મરક્યુરિયલ્સનો ઉપયોગ ઘણીવાર લેન્થેનાઇડ ઓર્ગેનોમેટેલિક કોમ્પ્લેક્સના સંશ્લેષણ માટે થાય છે. Hg (C6F5) 2 એ HgPH2 કરતાં લેન્થેનાઇડ્સ સાથે વાપરવા માટે વધુ સારું RT રીએજન્ટ છે કારણ કે તેને ધાતુને સક્રિય કરવા માટે એક પગલાની જરૂર નથી પડતી. જો કે, ફિનાઇલ-અવેજી લેન્થેનાઇડ સંકુલ પેન્ટાફ્લોરોફિનાઇલ સંકુલ કરતાં વધુ ઉષ્મીય રીતે સ્થિર હોય છે. HgPh2ના ઉપયોગથી બે Yb પરમાણુઓ પર વિવિધ ઓક્સિડેશન સ્થિતિઓ સાથે યટર્બિયમ સંકુલનું સંશ્લેષણ થયુંઃ Yb (C10H8) (THF) 2 + HgPh2 → YbIIybIIIPh5 (THF) 4 Ln (C6F5) 2 સંકુલમાં, જ્યાં Ln = Yb, Eu, અથવા Sm, Ln-C બંધ ખૂબ જ પ્રતિક્રિયાશીલ હોય છે, જે તેમને RTLE પ્રતિક્રિયાઓમાં ઉપયોગી બનાવે છે. પ્રોટિક સબસ્ટ્રેટ્સનો ઉપયોગ Ln (C6F5) 2 કોમ્પ્લેક્સ સાથે રિએક્ટન્ટ તરીકે કરવામાં આવ્યો છે જે બતાવ્યા પ્રમાણે છેઃ Ln (C6F5) 2 + 2LH → Ln (L) 2 + 2C6F5H. અસ્થિર Ln (C6F5) 2 સંકુલ સાથે કામ કરવાના પડકારોને નીચેની પ્રતિક્રિયા દ્વારા મૂળ સ્થાને બનાવીને ટાળવા શક્ય છેઃ Ln + HgR2 + 2 LH → Ln (L) 2 + Hg + 2 RH ઓર્ગેનોટિન પણ ગતિશીલ રીતે નિષ્ક્રિય RT અને RTLE રીએજન્ટ્સ છે જેનો ઉપયોગ વિવિધ ઓર્ગેનોમેટાલિક પ્રતિક્રિયાઓમાં કરવામાં આવે છે. તેઓ લેન્થેનાઇડ સંકુલના સંશ્લેષણ માટે ઉપયોગી છે, જેમ કે નીચેની પ્રતિક્રિયામાંઃ Yb + Sn (N (SiMe3) 2) 2 → Yb (N (SiMe3) 2) 2 + Sn એક્ટિનાઇડ્સ RT નો ઉપયોગ એક્ટિનાઇડ સંકુલના સંશ્લેષણ માટે કરી શકાય છે. યુરેનિયમ ધાતુ અને પારાના હેલાઇડનો ઉપયોગ કરીને યુરેનિયમ હેલાઇડનું સંશ્લેષણ કરવા માટે આર. ટી. નો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો છે, જેમ કે દર્શાવવામાં આવ્યું છેઃ યુ + એચ. જી. એક્સ. → યુ. એક્સ. + એચ. જી. (એક્સ = સી. એલ., બી. આર., આઈ.) આ એક્ટિનાઇડ આર. ટી. પ્રતિક્રિયા ધાતુ સાથે હેલોજન સિવાયના લિગાન્ડનું સંકલન કરવા માટે બહુવિધ પારાના સંયોજનો સાથે કરી શકાય છેઃ 2 યુ + 3 (સી5એચ5) 2એચ. જી. + એચ. જી. સી. એલ. 2 → 2 (સી5એચ5) 3યુ. સી. એલ. + 4 એચ. જી. આલ્કલાઇન પૃથ્વી ધાતુઓ આલ્કલાઇન પૃથ્વી ધાતુ સંકુલોનું આર. ટી. એલ. ઈ. દ્વારા સંશ્લેષણ કરવામાં આવ્યું છે, જે લેન્થેનાઇડ સંકુલના સંશ્લેષણમાં ઉપયોગમાં લેવાતી સમાન પદ્ધતિનો ઉપયોગ કરે છે. આલ્કલાઇન-પૃથ્વી ધાતુની પ્રતિક્રિયાઓમાં ડિફેનિલમર્ક્યુરીનો ઉપયોગ તાત્વિક પારાના ઉત્પાદન તરફ દોરી જાય છે. મનુષ્યો અને પર્યાવરણ માટે તેની ઝેરી અસરને કારણે તાત્વિક પારાનું સંચાલન અને નિકાલ પડકારજનક છે. આ વૈકલ્પિક આર. ટી. એલ. ઇ. રીએજન્ટની ઇચ્છા તરફ દોરી ગયું જે ઓછું ઝેરી અને હજુ પણ ખૂબ અસરકારક હશે. ટ્રાઇફિનાઇલબિસ્મથ, બી. આઈ. પી. એચ. 3, યોગ્ય વિકલ્પ હોવાનું જાણવા મળ્યું હતું. બુધ અને બિસ્મથ સમાન ઇલેક્ટ્રોનગેટિવિટી મૂલ્યો ધરાવે છે અને આર. ટી. એલ. ઇ. પ્રતિક્રિયાઓમાં સમાન રીતે વર્તે છે. બાયપીએચ3 નો ઉપયોગ આલ્કલાઇન-અર્થ મેટલ એમાઇડ્સ અને આલ્કલાઇન-અર્થ મેટલ સાયક્લોપેન્ટાડાઇનાઇડ્સનું સંશ્લેષણ કરવા માટે કરવામાં આવે છે. આ સંશ્લેષણમાં HgPh2 અને BiPh3 વચ્ચેનો તફાવત એ હતો કે BiPh3 નો ઉપયોગ કરતી વખતે પ્રતિક્રિયાનો સમય લાંબો હતો. સંદર્ભો ઓર્ગેનોમેટાલિક રસાયણશાસ્ત્ર પ્રતિક્રિયા પદ્ધતિઓ