Metal nitrosyl complex
ધાતુના નાઇટ્રોસિલ સંકુલ એવા સંકુલ છે જેમાં નાઇટ્રિક ઓક્સાઇડ, NO, સંક્રમણ ધાતુ સાથે બંધાયેલ હોય છે. ઘણા પ્રકારના નાઇટ્રોસિલ સંકુલ જાણીતા છે, જે માળખા અને કોલીગંડ બંનેમાં બદલાય છે. બંધન અને માળખું એન. ઓ. લિગાન્ડ ધરાવતા મોટાભાગના સંકુલને નાઇટ્રોસિલ કેટાયન, એન. ઓ. + ના વ્યુત્પન્ન તરીકે જોઈ શકાય છે. નાઇટ્રોસિલ કેટાયન કાર્બન મોનોક્સાઇડ સાથે આઇસોઇલેક્ટ્રોનિક છે, આમ નાઇટ્રોસિલ લિગાન્ડ અને ધાતુ વચ્ચેનું બંધન કાર્બોનિલ સંકુલમાં બંધન જેવા જ સિદ્ધાંતોને અનુસરે છે. નાઇટ્રોસિલ કેટાયન ધાતુને બે-ઇલેક્ટ્રોન દાતા તરીકે કામ કરે છે અને પાછળના બંધન દ્વારા ધાતુમાંથી ઇલેક્ટ્રોન સ્વીકારે છે. સંયોજનો Co (NO) (CO) 3 અને Ni (CO) 4 એ NO + અને CO વચ્ચેની સામ્યતાને સમજાવે છે. ઇલેક્ટ્રોન-ગણતરીના અર્થમાં, બે રેખીય NO લિગાન્ડ્સ ત્રણ CO જૂથોની સમકક્ષ હોય છે. આ વલણ આઇસોઇલેક્ટ્રોનિક જોડી Fe (CO) 2 (NO) 2 અને [Ni (CO) 4] દ્વારા સચિત્ર છે. આ સંકુલ આઇસોઇલેક્ટ્રોનિક છે અને, આકસ્મિક રીતે, બંને 18-ઇલેક્ટ્રોન નિયમનું પાલન કરે છે. નાઇટ્રિક ઓક્સાઇડનું NO + તરીકેનું ઔપચારિક વર્ણન ચોક્કસ માપી શકાય તેવા અને ગણતરીના ગુણધર્મો સાથે મેળ ખાતું નથી. વૈકલ્પિક વર્ણનમાં, નાઇટ્રિક ઓક્સાઇડ 3-ઇલેક્ટ્રોન દાતા તરીકે કામ કરે છે, અને ધાતુ-નાઇટ્રોજનની ક્રિયાપ્રતિક્રિયા ટ્રિપલ બોન્ડ છે. રેખીય વિ વળેલા નાઇટ્રોસિલ લિગાન્ડ્સ નાઇટ્રોસિલ સંકુલમાં એમ-એન-ઓ એકમ સામાન્ય રીતે રેખીય હોય છે, અથવા રેખીયથી 15°થી વધુ નથી. જો કે, કેટલાક સંકુલમાં, ખાસ કરીને જ્યારે બેક-બોન્ડિંગ ઓછું મહત્વનું હોય, ત્યારે એમ-એન-ઓ કોણ 180° થી મજબૂત રીતે વિચલિત થઈ શકે છે. ઇન્ફ્રારેડ સ્પેક્ટ્રોસ્કોપીનો ઉપયોગ કરીને રેખીય અને વળેલા નો લિગાન્ડ્સને અલગ કરી શકાય છે. રેખીય એમ-એન-ઓ જૂથો 1650-1900 cm−1 શ્રેણીમાં શોષી લે છે, જ્યારે વળેલા નાઇટ્રોસિલ 1525-1690 cm−1 શ્રેણીમાં શોષી લે છે. જુદી જુદી કંપનશીલ આવૃત્તિઓ રેખીય (ટ્રિપલ બોન્ડ) અને વળેલા NO (ડબલ બોન્ડ) માટે જુદા જુદા N-O બોન્ડ ઓર્ડરને પ્રતિબિંબિત કરે છે. વળેલા એન. ઓ. લિગાન્ડને કેટલીકવાર એનિયન, એન. ઓ.-તરીકે વર્ણવવામાં આવે છે. આવા સંયોજનો માટે પ્રોટોટાઇપ કાર્બનિક નાઇટ્રોસો સંયોજનો છે, જેમ કે નાઇટ્રોસોબેન્ઝિન. વળેલું NO લિગાન્ડ ધરાવતું સંકુલ ટ્રાન્સ-[Co (en) 2 (NO) Cl] + છે. NO-આલ્કલી-મેટલ અથવા આલ્કલાઇન-અર્થ મેટલ-NO પરમાણુઓ માટે પણ સામાન્ય છે. ઉદાહરણ તરીકે. લીનો અને બીનો લી + એનઓ − અને બી + એનઓ − આયનીય સ્વરૂપ ધરાવે છે. રેખીય વિરુદ્ધ વળેલા બંધનને અપનાવવાનું વિશ્લેષણ એનેમાર્ક-ફેલ્થમ નોટેશન સાથે કરી શકાય છે. તેમના માળખામાં, વળાંક વિરુદ્ધ રેખીય NO લિગાન્ડ્સ નક્કી કરતું પરિબળ એ પાઇ-સમપ્રમાણતાના ઇલેક્ટ્રોનનો સરવાળો છે. 6 થી વધુ "પાઇ-ઇલેક્ટ્રોન" ધરાવતા સંકુલમાં વળેલા કોઈ લિગાન્ડ હોય છે. આમ, [Co (en) 2 (NO) Cl] +, પાઇ-સમપ્રમાણતાના આઠ ઇલેક્ટ્રોન સાથે (t2g ભ્રમણકક્ષાઓમાં છ અને NO પર બે, {CoNO} 8), વળેલું NO લિગાન્ડ અપનાવે છે, જ્યારે [Fe (CN) 5 (NO)] 2 −, પાઇ-સમપ્રમાણતાના છ ઇલેક્ટ્રોન સાથે, {FeNO} 6), એક રેખીય નાઇટ્રોસિલ અપનાવે છે. વધુ એક દૃષ્ટાંતમાં, [સી. આર. (સી. એન.) 5. એન. ઓ.] 3 − એનાયનની {એમ. એન. ઓ.} ડી-ઇલેક્ટ્રોન ગણતરી દર્શાવવામાં આવી છે. આ ઉદાહરણમાં, સાયનાઇડ લિગાન્ડ્સ "નિર્દોષ" છે, એટલે કે, તેમનો ચાર્જ −1 દરેક, −5 કુલ છે. ટુકડાના એકંદર ચાર્જને સંતુલિત કરવા માટે, {CRNO} પરનો ચાર્જ આમ + 2 (−3 = −5 + 2) છે. તટસ્થ ઇલેક્ટ્રોન ગણતરી યોજનાનો ઉપયોગ કરીને, સી. આર. માં 6 ડી ઇલેક્ટ્રોન હોય છે અને એન. ઓ. માં કુલ 7 માટે એક ઇલેક્ટ્રોન હોય છે. બે ઇલેક્ટ્રોનને બાદ કરવામાં આવે છે જેથી તે ટુકડાના + 2 ના એકંદર ચાર્જને ધ્યાનમાં રાખીને 5 મળે. એનેમાર્ક-ફેલ્થમ સંકેતલિપીમાં લખાયેલ, ડી ઇલેક્ટ્રોનની ગણતરી {સી. આર. એન. ઓ.} 5 છે. જો નાઇટ્રોસિલ લિગાન્ડને NO + અથવા NO− ગણવામાં આવે તો પરિણામો સમાન હોય છે. બ્રિજિંગ નાઇટ્રોસિલ લિગાન્ડ્સ નાઇટ્રિક ઓક્સાઇડ પણ બ્રિજિંગ લિગાન્ડ તરીકે કામ કરી શકે છે. સંયોજનમાં [Mn3 (η5C5H5) 3 (μ2-NO) 3 (μ3-NO)], ત્રણ NO જૂથો બે ધાતુ કેન્દ્રો અને એક NO જૂથ પુલને ત્રણેય સાથે જોડે છે. આઇસોનાઇટ્રોસિલ લિગાન્ડ્સ સામાન્ય રીતે માત્ર ક્ષણિક અસ્તિત્વના હોય છે, આઇસોનાઇટ્રોસિલ લિગાન્ડ્સના સંકુલ જાણીતા હોય છે જ્યાં એન. ઓ. તેના ઓક્સિજન અણુ દ્વારા સંકલિત થાય છે. તેઓ નાઇટ્રોસિલ સંકુલના યુવી-વિકિરણ દ્વારા પેદા થઈ શકે છે. સંયોજનોના પ્રતિનિધિ વર્ગો હોમોલેપ્ટિક નાઇટ્રોસિલ સંકુલ માત્ર નાઇટ્રોસિલ લિગાન્ડ ધરાવતા ધાતુના સંકુલને આઇસોલેપ્ટિક નાઇટ્રોસિલ કહેવામાં આવે છે. તેઓ દુર્લભ છે, જેમાં મુખ્ય સભ્ય સીઆર (એનઓ) 4 છે. ત્રિનિટ્રોસિલ સંકુલ પણ અસામાન્ય છે, જ્યારે પોલિકાર્બોનિલ સંકુલ નિયમિત છે. રુસિન લાલ અને કાળા ક્ષાર સંશ્લેષણ કરવા માટેના નાઇટ્રોસિલ સંકુલના પ્રારંભિક ઉદાહરણોમાંનું એક રુસિનનું લાલ મીઠું છે, જે [ફે2 (એનઓ) 4એસ2] 2− આયનનું સોડિયમ મીઠું છે. એનાયનની રચનાને ધારને વહેંચતા બે ટેટ્રાહેડ્રાના બનેલા તરીકે જોઈ શકાય છે. દરેક આયર્ન અણુ બે NO + લિગાન્ડ્સ સાથે રેખીય રીતે બંધાયેલ છે અને અન્ય આયર્ન અણુ સાથે બે બ્રિજિંગ સલ્ફિડી લિગાન્ડ્સ વહેંચે છે. રુસિનનું કાળું મીઠું વધુ જટિલ ક્લસ્ટર માળખું ધરાવે છે. આ પ્રજાતિમાં આયનનું સૂત્ર [Fe4 (NO) 7S3] − છે. તેમાં C3v સમપ્રમાણતા છે. તેમાં ટેટ્રાહેડ્રોનની ત્રણ બાજુઓ પર સલ્ફાઇડ આયનો સાથે આયર્ન અણુઓના ટેટ્રાહેડ્રોનનો સમાવેશ થાય છે. ત્રણ લોહ પરમાણુઓ બે નાઇટ્રોસિલ જૂથો સાથે બંધાયેલા છે. ત્રિગુણ સમપ્રમાણતા અક્ષ પરના લોહ અણુમાં એક જ નાઇટ્રોસિલ જૂથ હોય છે જે તે અક્ષ પર પણ આવેલું હોય છે. તૈયારી ઘણા નાઇટ્રોસિલ સંકુલ એકદમ સ્થિર હોય છે, તેથી તેમના સંશ્લેષણ માટે ઘણી પદ્ધતિઓનો ઉપયોગ કરી શકાય છે. એન. ઓ. થી નાઇટ્રોસિલ સંકુલ પરંપરાગત રીતે ધાતુ સંકુલને નાઈટ્રિક ઓક્સાઇડ સાથે સારવાર કરીને તૈયાર કરવામાં આવે છે. આ પદ્ધતિનો ઉપયોગ મુખ્યત્વે ઘટાડેલા અગ્રદૂત સાથે થાય છે. ઉદાહરણ તરીકે કોબાલ્ટ ટ્રાઇકાર્બોનિલ નાઇટ્રોસિલ આપવા માટે કોબાલ્ટ કાર્બોનિલનું નાઇટ્રોસિલેશન છેઃ NO + માંથી Co2 (CO) 8 + 2NO → 2CONO (CO) 3 + 2CO અને નાઇટ્રોસિલ કેટાયન દ્વારા લિગાન્ડનું NOCl રિપ્લેસમેન્ટ નાઇટ્રોસિલ ટેટ્રાફ્લોરોબોરેટનો ઉપયોગ કરીને પૂર્ણ કરી શકાય છે. આ રીએજન્ટ મોલિબ્ડેનમ અને ટંગસ્ટનના હેક્સાકાર્બોનિલ્સ પર લાગુ કરવામાં આવ્યું છેઃ M (CO) 6 + 4MeCN + 2NOBF4 → [M (NO) 2 (MeCN) 4] (BF4) 2 નાઇટ્રોસિલ ક્લોરાઇડ અને મોલિબ્ડેનમ હેક્સાકાર્બોનિલ પ્રતિક્રિયા આપીને [મો (NO) 2Cl2] n આપે છે. ડાયઝાલ્ડનો ઉપયોગ NO સ્રોત તરીકે પણ થાય છે. હાઇડ્રોક્સિલામાઇનમાંથી હાઇડ્રોક્સિલામાઇન એ અસંતુલન દ્વારા નાઈટ્રિક ઓક્સાઇડ આયનનો સ્રોત છેઃ K2 [Ni (CN) 4] + 2NH2OH + KOH → K2 [Ni (CN) 3) NO] + NH3 + 2H2O + KCN નાઈટ્રિક એસિડમાંથી નાઈટ્રિક એસિડ એ નાઈટ્રિક ઓક્સાઇડ સંકુલનો સ્રોત છે, જોકે વિગતો અસ્પષ્ટ છે. સંભવતઃ નાઇટ્રિક એસિડનું પરંપરાગત સ્વ-નિર્જલીકરણ સુસંગત છેઃ 2 HNO3 → NO2 + NO3 − + H2O નાઇટ્રિક એસિડનો ઉપયોગ ફેરોસાયનાઇડમાંથી નાઇટ્રોપ્રુસાઇડની કેટલીક તૈયારીઓમાં થાય છેઃ HNO3 + [ફે (CN) 6] 4-→ [ફે (CN) 5 (NO)] 2-+ OH − + ઓસીએન-નાઇટ્રસ એસિડમાંથી કેટલાક આયનીય નાઇટ્રિટો સંકુલ રેખીય નાઇટ્રોસિલ સંકુલ આપવા માટે એસિડ-પ્રેરિત ડિઓક્સિજનેશનમાંથી પસાર થાય છે. [LnMNO2] − + H + → [LnMNO] + OH − પ્રતિક્રિયા કેટલાક કિસ્સાઓમાં ઉલટાવી શકાય તેવી હોય છે. એમ્મીન સંકુલોનું ઓક્સિડેશન કેટલાક ધાતુ-એમ્મીન સંકુલમાં, એમોનિયા લિગાન્ડને નાઇટ્રોસિલમાં ઓક્સિડાઇઝ કરી શકાય છેઃ H2O + [રુ (ટર્પી) (બાયપી) (NH3)] + → [રુ (ટર્પી) (બાયપી) (NO)] 2 + + 5H + + 6e − પ્રતિક્રિયાઓ એક મહત્વપૂર્ણ પ્રતિક્રિયા એસિડ/બેઝ સંતુલન છે, જે સંક્રમણ ધાતુ નાઇટ્રાઇટ સંકુલ આપે છેઃ [LnMNO] 2 + + 2OH − LnMNO2 + H2O આ સંતુલન એ પુષ્ટિ કરવા માટે કામ કરે છે કે રેખીય નાઇટ્રોસિલ લિગાન્ડ ઔપચારિક રીતે, NO +, ઓક્સિડેશન સ્થિતિમાં નાઇટ્રોજન સાથે + 3 NO + છે. ન્યુક્લિયોફાઇલ્સ ઘણીવાર નાઇટ્રોજનમાં વધારો કરે છે. વળેલા ધાતુના નાઇટ્રોસિલમાં નાઇટ્રોજન અણુ મૂળભૂત હોય છે, તેથી તેને ઓક્સિડાઇઝ્ડ, એલ્કિલેટેડ અને પ્રોટોનેટેડ કરી શકાય છે, દા. ત. : (Ph3P) 2 (CO) CLOSNO + HCl → (Ph3P) 2 (CO) CLOSN (H) O દુર્લભ કિસ્સાઓમાં, ધાતુ કેન્દ્રો દ્વારા NO વિભાજીત થાય છેઃ Cp2NbMe2 + NO → Cp2 (Me) Nb (O) NMe 2 Cp2 (Me) Nb (O) NMe → 2 Cp2Nb (O) Me + 1⁄2MeN = NMe એપ્લિકેશન્સ ધાતુ-નાઇટ્રોસિલ્સ ઉત્પ્રેરક પરિવર્તકોમાં મધ્યસ્થી હોવાનું માનવામાં આવે છે, જે આંતરિક કમ્બશન એન્જિનમાંથી ઉત્સર્જન ઘટાડે છે. આ એપ્લિકેશનને "ઉત્પ્રેરકના વિકાસમાં સૌથી સફળ વાર્તાઓમાંની એક" તરીકે વર્ણવવામાં આવી છે. NO ની ધાતુ-ઉત્પ્રેરક પ્રતિક્રિયાઓ કાર્બનિક રસાયણશાસ્ત્રમાં ઘણીવાર ઉપયોગી હોતી નથી. જીવવિજ્ઞાન અને ચિકિત્સામાં, નાઇટ્રિક ઓક્સાઇડ એ પ્રકૃતિમાં એક મહત્વપૂર્ણ સંકેત પરમાણુ છે અને આ હકીકત ધાતુના નાઇટ્રોસિલના સૌથી મહત્વપૂર્ણ ઉપયોગોનો આધાર છે. નાઇટ્રોપ્રુસાઇડ આયન, [ફે (સી. એન.) 5 એન. ઓ.] 2−, એક મિશ્ર નાઇટ્રોસિલ સાયનો સંકુલ, એન. ઓ. માટે ધીમા પ્રકાશન એજન્ટ તરીકે ફાર્માસ્યુટિકલ એપ્લિકેશન્સ ધરાવે છે. એન. ઓ. નું સિગ્નલિંગ કાર્ય હેમ પ્રોટીનમાં તેની જટિલતા દ્વારા પ્રભાવિત થાય છે, જ્યાં તે વળેલી ભૂમિતિમાં જોડાય છે. નાઈટ્રિક ઓક્સાઇડ આયર્ન-સલ્ફર પ્રોટીન પર પણ હુમલો કરે છે જે ડાઇનાઇટ્રોસિલ આયર્ન કોમ્પ્લેક્સ આપે છે. થિયોનાઇટ્રોસિલ કેટલાક સંકુલ એન. એસ. લિગાન્ડ્સ તરીકે ઓળખાય છે. નાઇટ્રોસિલ્સની જેમ, થિયોનાઇટ્રોસિલ્સ રેખીય અને વળેલી ભૂમિતિ બંને તરીકે અસ્તિત્વ ધરાવે છે. સંદર્ભો ઓક્સાઇડ નાઇટ્રોજન સંયોજનો નાઇટ્રોસિલ સંકુલ સંકલન રસાયણશાસ્ત્ર