Superelectrophilic anion
સુપરઇલેક્ટ્રોફિલિક આયન એ પરમાણુ આયનોનો એક વર્ગ છે જે તેમના એકંદર નકારાત્મક ચાર્જ હોવા છતાં અત્યંત ઇલેક્ટ્રોફિલિક પ્રતિક્રિયા વર્તન દર્શાવે છે. આમ, તેઓ ઓરડાના તાપમાને પ્રતિક્રિયાશીલ નજીવી વાયુઓ અથવા મોલેક્યુલર નાઇટ્રોજનને પણ બાંધવામાં સક્ષમ છે. અત્યાર સુધી જાણીતા એકમાત્ર પ્રતિનિધિઓ [B12X11] પ્રકારનાં ટુકડા આયન છે-જે ક્લોસો-ડોડકોબોરેટ ડાયાનિયન્સ [B12X12] 2-માંથી મેળવવામાં આવ્યા છે. X એ બોરોન અણુ સાથે જોડાયેલા અવેજીને રજૂ કરે છે (cf. અંજીર. 1). આ કારણોસર, નીચેનો લેખ ફક્ત આ પ્રકારના સુપરઇલેક્ટ્રોફિલિક એનાયનો સાથે સંબંધિત છે. ઝાંખી એનાયનો નકારાત્મક રીતે ચાર્જ થયેલા આયનો છે અને તેથી સામાન્ય રીતે ન્યુક્લિયોફિલિક પ્રતિક્રિયા વર્તન દર્શાવે છે. જો કે, એવું દર્શાવવામાં આવ્યું છે કે એવા એનાયનો છે જે તેમના નકારાત્મક ચાર્જ હોવા છતાં મજબૂત ઇલેક્ટ્રોફિલિક રીતે વર્તે છે. આનો અર્થ એ છે કે તેઓ તેમની પાસેથી ઇલેક્ટ્રોન ઘનતા સ્વીકારીને રાસાયણિક પ્રતિક્રિયાઓમાં પ્રતિક્રિયા ભાગીદારો સાથે બંધન બનાવે છે. ઇલેક્ટ્રોન માટે તેમનું આકર્ષણ એટલું મોટું છે કે તેઓ ઓરડાના તાપમાને નાઇટ્રોજન (N2) અથવા ઉમદા વાયુ પરમાણુ જેવા ખૂબ જ બિન-સક્રિય નાના અણુઓને પણ બાંધવામાં સક્ષમ છે. આ કારણોસર, તેમને "સુપરઇલેક્ટ્રોફિલિક એનાયન્સ" કહેવામાં આવે છે. વધુમાં, આ સુપરઇલેક્ટ્રોફિલિક આયન મિથેન જેવા નાના એલ્કેન સાથે સીધી પ્રતિક્રિયાને મંજૂરી આપે છે. અન્ય એનાયનો સાથેની પ્રતિક્રિયાઓ પણ શક્ય છે અને તે ઉચ્ચ ચાર્જવાળા આયનોની રચના તરફ દોરી જાય છે. અત્યાર સુધી જાણીતા એકમાત્ર સુપરઇલેક્ટ્રોફિલિક આયન એ પરમાણુ સૂત્ર [B12X11]-સાથેનો ટુકડો આયન છે, જે ક્લોસો-ડોડકોબોરેટ ડાયાનિયન્સ [B12X12] 2-માંથી પેદા કરી શકાય છે. X એ બોરોન અણુ સાથે જોડાયેલા અવેજીનું પ્રતિનિધિત્વ કરે છે, દા. ત. સી. એલ. અથવા બી. તેમની ઉચ્ચ પ્રતિક્રિયાત્મકતાને કારણે, આ ટુકડાના આયનો અત્યાર સુધી માત્ર માસ સ્પેક્ટ્રોમીટરના ખાલી કરાયેલા વાયુ તબક્કામાં જ ઉત્પન્ન થઈ શકે છે. તેથી, સંયોજનોના આ વર્ગની પ્રતિક્રિયાઓનો અભ્યાસ મુખ્યત્વે વાયુ તબક્કામાં કરવામાં આવ્યો છે. કન્ડેન્સ્ડ તબક્કામાં, સુપરઇલેક્ટ્રોફિલિક એનાયનોના પ્રતિક્રિયા ઉત્પાદનોને આયન સોફ્ટ-લેન્ડિંગ પદ્ધતિનો ઉપયોગ કરીને ઓછી માત્રામાં સંશ્લેષણ કરવામાં આવ્યા હતા. આ સંશોધનના સંભવિત ઉપયોગોમાં મૂળભૂત રાસાયણિક સંશોધન માટે રસ ધરાવતા વિદેશી સંયોજનો (દા. ત., ઉમદા વાયુ સંયોજનો) ની તૈયારીનો સમાવેશ થાય છે. જો સુપરઇલેક્ટ્રોફિલિક આયનોનું સંશ્લેષણ મોટા પાયે શક્ય બને, તો તેનો ઉપયોગ ઉપયોગ માટે થઈ શકે છે, ઉદાહરણ તરીકે બોરોન ન્યુટ્રોન કેપ્ચર થેરપી (BNCT) માટે કેન્સરની દવાઓનો વિકાસ. ખ્યાલની ઉત્પત્તિ મૂળરૂપે, સુપરઇલેક્ટ્રોફિલિક શબ્દનો ઉપયોગ ફક્ત ડાયકેશન માટે થતો હતો. તે જ્યોર્જ એ. ઓલાહ દ્વારા રજૂ કરવામાં આવ્યું હતું જ્યારે તેમણે શોધ્યું હતું કે અમુક ઇલેક્ટ્રોફિલિક મોનોકેશનને કન્ડેન્સ્ડ તબક્કામાં ખાસ કરીને મજબૂત એસિડ-કહેવાતા સુપરએસિડ્સની હાજરી દ્વારા સક્રિય કરી શકાય છે. આ આ કેટાયનને સામાન્ય પરિસ્થિતિઓ કરતાં નોંધપાત્ર રીતે વધુ પ્રતિક્રિયાશીલ બનાવે છે. તેમણે આ વધેલી પ્રતિક્રિયાત્મકતાને બમણી હકારાત્મક રીતે ચાર્જ થયેલ ડિકેશનની રચનાને આભારી ગણાવી, જેને તેમણે "સુપરઇલેક્ટ્રોફિલિક" નામ આપ્યું. પાછળથી, સુપરઇલેક્ટ્રોફિલિક શબ્દને ગેસ તબક્કાના અભ્યાસોમાં પણ વારંવાર અત્યંત પ્રતિક્રિયાશીલ ડિકેશન માટે લાગુ કરવામાં આવ્યો હતો જે ઓરડાના તાપમાને ઉમદા વાયુઓને બાંધી શકે છે. નોબલ વાયુઓને સામાન્ય રીતે ખાસ કરીને નિષ્ક્રિય માનવામાં આવે છે-નોબલ વાયુ પરમાણુ સાથે સ્થિર બંધન રચવા માટે, તેમાંથી ઇલેક્ટ્રોનની જોડી એબ્સ્ટ્રેક્ટ થવી આવશ્યક છે. માત્ર સૌથી મજબૂત ઇલેક્ટ્રોફાઇલ્સ જ આ કરી શકે છે, અને આ સામાન્ય રીતે દ્વિભાજન અથવા, વધુ ભાગ્યે જ, એક સ્થાન હોય છે, કારણ કે ઉચ્ચ ઇલેક્ટ્રોફિલિસિટીમાં ઇલેક્ટ્રોનનો નોંધપાત્ર અભાવ હોય છે. તેનાથી વિપરીત, બંધની રચના માટે ઇલેક્ટ્રોન પૂરા પાડતા ન્યુક્લિયોફાઇલ્સ માટે ઉમદા વાયુને મજબૂત રીતે બાંધવું અશક્ય છે, કારણ કે ઉમદા વાયુઓમાં નકારાત્મક ઇલેક્ટ્રોન સંબંધ હોય છે. માત્ર નબળી ક્રિયાપ્રતિક્રિયાઓ (આયન-પ્રેરિત દ્વિધ્રુવ અને વિક્ષેપ) સામાન્ય રીતે હાજર હોય છે, અને ઓરડાના તાપમાને સ્થિર બંધનમાં પરિણમતા નથી. એનાયનો નકારાત્મક રીતે ચાર્જ થતા હોવાથી અને ઔપચારિક રીતે ઇલેક્ટ્રોનની અધિકતા હોવાથી, તેઓ સામાન્ય રીતે ન્યુક્લિયોફિલિક પ્રતિક્રિયા વર્તન દર્શાવે છે અને તેથી ઉમદા વાયુ પરમાણુઓ સાથે સ્થિર બંધન રચવામાં સક્ષમ ન હોવા જોઈએ. જો કે, આ સાહજિક ખ્યાલથી સીધા વિપરીત, 2017 માં દર્શાવવામાં આવ્યું હતું કે નકારાત્મક રીતે ચાર્જ થયેલ ગેસ-ફેઝ ફ્રેગમેન્ટ એનાયન [B12Cl11]-ઓરડાના તાપમાને ઉત્તમ વાયુઓ ક્રિપ્ટોન અને ઝેનોનને બાંધી શકે છે અને આમ, મજબૂત ઇલેક્ટ્રોફિલિક હોવું જોઈએ. વધુમાં, ક્લોરિન પરમાણુઓ (સી. એલ.) ને સાયનો જૂથો (સી. એન.) સાથે બદલીને પણ આ ફ્રેગમેન્ટ એનાયનની ઇલેક્ટ્રોફિલિસિટી વધારી શકાય છે. પરિણામી [બી12 (સી. એન.) 11]-એનાયન પણ ઓરડાના તાપમાને ખાસ કરીને બિન-સક્રિય નોબલ ગેસ આર્ગોનને અને 50 કેલ્વિનના મહત્તમ તાપમાન સુધી નિયોનને આપમેળે જોડે છે. આમ, તે અત્યાર સુધી જાણીતું સૌથી વધુ ઇલેક્ટ્રોફિલિક આયન છે. તેમ છતાં એનાયનો ઔપચારિક રીતે ઓલાહ દ્વારા પ્રકાશિત સુપરઇલેક્ટ્રોફિલિકની વિભાવનાને પૂર્ણ કરી શકતા નથી (જે ફક્ત કેટાયનનો સંદર્ભ આપે છે), આ ચોક્કસ એનાયનો પ્રતિક્રિયા દર્શાવે છે જે ગેસના તબક્કામાં સુપરઇલેક્ટ્રોફિલિક ડિકેશનની મજબૂત રીતે સામ્યતા ધરાવે છે. આમ, સુપરઇલેક્ટ્રોફિલિક આયન શબ્દનો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો હતો. સુપરઇલેક્ટ્રોફિલિક એનાયનો [B12X11]-ગેસ તબક્કામાં વિભાજન દ્વારા ખૂબ જ સ્થિર ક્લોસો-ડોડકોબોરેટ ડાયાયનોન્સ [B12X12] 2-માંથી પેદા કરી શકાય છે. ક્લોસો-ડોડેકબોરેટ ડાયાનિયન્સ, જે અગ્રદૂત તરીકે કામ કરે છે, તેમાં બાર બોરોન અણુઓ હોય છે, જે અત્યંત સમપ્રમાણતાવાળા, પાંજરા જેવા ક્લોસો માળખામાં ગોઠવાયેલા હોય છે. તમામ બાર બોરોન પરમાણુઓ અવેજી ધરાવે છે (દા. ત. એક હેલોજન અણુ), જે એકસાથે આયનનું બાહ્ય કવચ બનાવે છે (આકૃતિ જુઓ. 3). તેમની ત્રિ-પરિમાણીય σ-એરોમેટિક રચનાને કારણે, ક્લોસો-ડોડેકોબોરેટ ડાયાનિયન્સ નોંધપાત્ર રીતે સ્થિર સંયોજનો છે અને તેનો ઉપયોગ પ્રતિક્રિયાશીલ કેટાયનને સ્થિર કરવા માટે થઈ શકે છે (cf. નબળા સંકલનવાળા આયન). હેલોજન (એફ, સીએલ, બીઆર, આઈ) સાથેના [બી12એક્સ12] 2-આયનો અથવા અવેજી (એક્સ) તરીકે સાયનો જૂથો (સીએન) નો ઉપયોગ અત્યાર સુધી સુપરઇલેક્ટ્રોફિલિક એનાયનો માટે અગ્રદૂત તરીકે કરવામાં આવ્યો છે. ક્લોસો-ડોડેકોબોરેટ ડાયાનિયન્સ [B12X12] 2-માંથી સુપરઇલેક્ટ્રોફિલિક આયન પેદા કરવા માટે, અથડામણ-પ્રેરિત વિયોજન (CID) નો ઉપયોગ કરીને માસ સ્પેક્ટ્રોમીટરમાં વિભાજન કરવામાં આવે છે. આ પ્રક્રિયામાં, એક અવેજી (X-) ને ડાયાનિયન અગ્રદૂતથી અલગ કરવામાં આવે છે. પરિણામે, બાર બોરોન પરમાણુઓમાંથી માત્ર અગિયાર અણુઓ અવેજી ધરાવે છે. બીજી બાજુ, એક બોરોન અણુ ખાલી છે અને મુક્ત બંધનકર્તા સ્થળ ધરાવે છે (સી. એફ. આકૃતિ 1 અને 4). અવેજની પ્રકૃતિના આધારે, આ વિભાજન કાં તો અગ્રદૂત [B12X12] 2-ના સી. આઈ. ડી. દ્વારા અથવા કહેવાતા આયનીય આયન જોડી M + [B12X12] 2-ના વિભાજન દ્વારા થઈ શકે છે, જે સી. આઈ. ડી. નો ઉપયોગ કરીને તટસ્થ કણ MX ગુમાવે છે. કેટાયન M +, ઉદાહરણ તરીકે, H + આયન અથવા આલ્કલી કેટાયન હોઈ શકે છે. ક્લોરિન, બ્રોમિન અને આયોડિન પ્રકારો (X = Cl, Br, I) માટે અગ્રદૂતનું સીધું વિભાજન શક્ય છે, જ્યારે ફ્લોરિન અને સાયનો જૂથોને અવેજી (X = F, CN) તરીકે પૂર્વવર્તી પ્રકારો માટે એનાયોનિક આયન જોડીનું નિર્માણ જરૂરી છે. લાક્ષણિકતાઓ વિભાજન દરમિયાન બનેલા બોરોન પરમાણુઓમાંથી એક પર ખાલી બંધની જગ્યા નોંધપાત્ર આંશિક હકારાત્મક ચાર્જ ધરાવે છે અને તેથી તે મજબૂત રીતે ઇલેક્ટ્રોફિલિક છે, જો કે આયનનો એકંદર ચાર્જ નકારાત્મક છે (cf. અંજીર. 4). આ ખાલી બોરોન અણુ પર, નકારાત્મક ભ્રમણકક્ષાની ઊર્જા સાથે સૌથી નીચો બિનઉપયોગી પરમાણુ ભ્રમણકક્ષા (LUMO) સ્થિત છે અને ઇલેક્ટ્રોન સ્થાનિકીકરણ સૂચકાંક (ELI) અભ્યાસો દ્વારા દર્શાવ્યા મુજબ, ડીલોકલાઇઝ્ડ σ-ઇલેક્ટ્રોન સિસ્ટમ વિક્ષેપિત થાય છે. સખત અને ખૂબ જ સ્થિર ડોડેકબોરેટ માળખું સંભવિત ઇન્ટ્રામોલેક્યુલર પુનઃગોઠવણી પ્રતિક્રિયાઓને અટકાવે છે, જેથી અત્યંત પ્રતિક્રિયાશીલ ઇલેક્ટ્રોફિલિક કેન્દ્ર અકબંધ અને રાસાયણિક રીતે સુલભ રહે. પ્રતિક્રિયાશીલતા અને બંધની રચના ઉમદા વાયુઓ સાથેની પ્રતિક્રિયાઓ સુપરઇલેક્ટ્રોફિલિક આયન વિશેષ ગુણધર્મો દર્શાવે છે જે એકસાથે ખૂબ જ અસામાન્ય હોય છે અને પરિણામે સ્થિર ઉમદા વાયુ બંધની રચનાને મંજૂરી આપે છે. આમાં એનાયનની મજબૂત ઇલેક્ટ્રોફિલિસિટી અને માળખાકીય સ્થિરતાનો સમાવેશ થાય છે, જેની લાક્ષણિકતા વિભાગમાં પહેલેથી જ ચર્ચા કરવામાં આવી છે. વધુમાં, ત્રણ વધુ પાસાઓની ચર્ચા કરવામાં આવી હતી જે ઉમદા વાયુઓ સાથે બંધની રચના માટે અનુકૂળ હોઈ શકે છેઃ અથડામણ સંકુલની અનુકૂળ રચના અને સ્થિરીકરણ એકંદર આયનીય માળખામાં મજબૂત ઇલેક્ટ્રોફિલિક (સકારાત્મક) બંધન સ્થળ પ્રતિક્રિયાશીલ બોરોન અણુની નજીક એક અસામાન્ય વિદ્યુત ક્ષેત્ર ઉત્પન્ન કરે છે. પ્રિફર્ડ ઓરિએન્ટેશનમાં એનાયનની નજીક આવતા ધ્રુવીય ન્યુક્લિયોફાઇલ્સે તેમની ઓરિએન્ટેશન બદલવી જોઈએ જેથી ન્યુક્લિયોફિલિક સાઇટ એનાયન સાથે પ્રતિક્રિયા આપી શકે. આ નોંધપાત્ર કેન્દ્રત્યાગી અવરોધમાં પરિણમી શકે છે અને પ્રતિક્રિયાશીલ અથડામણની સંખ્યામાં ઘટાડો કરી શકે છે. આ અસર નોબલ વાયુઓ જેવા બિનધ્રુવીય અણુઓ પર કોઈ અસર કરતી નથી (આકૃતિ જુઓ. 5). આ બહુપક્ષીય પાંજરાના આયનોનું વિશાળ પરમાણુ માળખું અથડામણ ઊર્જાને પ્રતિક્રિયાકારકોની અથડામણ દ્વારા ઘણા, ખાસ કરીને ઓછી-ઊર્જા, કંપનશીલ ડિગ્રીઝ ઓફ ફ્રીડમ પર ફરીથી વહેંચવાની મંજૂરી આપે છે, જેથી અથડામણ સંકુલ લાંબા સમય સુધી ટકી રહે. પ્રતિસ્થાપન સંરક્ષણ ઉમદા વાયુને બોરોન અણુ સાથે બંધાયા પછી, લાક્ષણિક એસ. એન. 2 પ્રતિક્રિયામાં ન્યુક્લિયોફાઇલ દ્વારા તેની અવેજીને બોરેટની પાંજરાની રચના દ્વારા અટકાવવામાં આવે છે, કારણ કે ઉમદા વાયુ-બોરોન બંધને સ્થિર રીતે રક્ષણ આપવામાં આવે છે (સી. એફ. અંજીર. 6). અનુકૂળ વિદ્યુતસ્થૈતિકતા અને પ્રસરણ બળો સંકલનશીલ ઉત્કૃષ્ટ વાયુ-બોરોન બંધ ઉપરાંત, પ્રસરણ ક્રિયાપ્રતિક્રિયાઓ અને વિદ્યુતસ્થૈતિકતા ઉત્કૃષ્ટ વાયુ સંકુલના સ્થિરીકરણમાં ફાળો આપે છે. ઇલેક્ટ્રોફિલિક બંધન સ્થળ પાંચ આંશિક રીતે નકારાત્મક રીતે ચાર્જ થયેલ અવેજી X દ્વારા વ્યાખ્યાયિત ખાડોની અંદર સ્થિત છે, જે આકર્ષક લંડન-વિખેરણ દળોની રચના માટે એક વિશાળ ક્રિયાપ્રતિક્રિયા ક્ષેત્ર પ્રદાન કરે છે. બીજી બાજુ, બંધાયેલ નોબલ ગેસ અણુ, પડોશી બોરોન અણુને ઇલેક્ટ્રોન ઘનતા પ્રદાન કરે છે અને આમ નબળા હકારાત્મક બને છે, જે આસપાસના અવેજીઓ સાથે આકર્ષક અને સ્થિર ઇલેક્ટ્રોસ્ટેટિક ક્રિયાપ્રતિક્રિયામાં ભૂમિકા ભજવી શકે છે (આકૃતિ જુઓ. 6). વિવિધ ઉત્કૃષ્ટ વાયુઓ સાથે વ્યક્તિગત ફ્રેગમેન્ટ આયન સ્વરૂપોની પ્રતિક્રિયાઓ માટે, વિભાગ સ્વરૂપો પણ જુઓ. ડાયટોમિક પરમાણુઓ સાથેની પ્રતિક્રિયાઓઃ CO, N2 ડાયટોમિક અણુઓ CO અને N2 ના સુપરઇલેક્ટ્રોફિલિક આયનોનું બંધન માસ સ્પેક્ટ્રોમેટ્રી, ઇન્ફ્રારેડ ફોટોડિસોસિયેશન (IRPD) સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી અને સૈદ્ધાંતિક ગણતરીઓનો ઉપયોગ કરીને અભ્યાસ કરવામાં આવ્યો હતો. CO તેના ન્યુક્લિયોફિલિક કાર્બન દ્વારા ઇલેક્ટ્રોફિલિક આયનના ખાલી બોરોન અણુ સાથે જોડાય છે. જો કે, ઉમદા વાયુઓ સાથેની પ્રતિક્રિયાથી વિપરીત, બંધન માત્ર ન્યુક્લિયોફાઇલના CO અને N2 ના σ-બંધન દ્વારા થતું નથી. ઇલેક્ટ્રોફિલિક એનાયન π-બેકબોન્ડિંગ દ્વારા N2 અને CO ના એન્ટિબોન્ડિંગ π-ઓર્બિટલ્સમાં ઇલેક્ટ્રોન ઘનતાને દબાણ કરે છે, જે ઇલેક્ટ્રોફિલિક એનાયન સાથેના બંધનને વધુ મજબૂત બનાવે છે. CO અને N2 સાથેના વ્યક્તિગત ફ્રેગમેન્ટ આયન પ્રકારોની પ્રતિક્રિયાઓ માટે, વિભાગ ચલો પણ જુઓ. સંતૃપ્ત હાઇડ્રોકાર્બન સાથેની પ્રતિક્રિયાઓ [B12X11]-આયનની ઉચ્ચ પ્રતિક્રિયાશીલતા માત્ર ઉમદા વાયુઓ સાથેની પ્રતિક્રિયાઓને જ નહીં, પરંતુ સંતૃપ્ત હાઇડ્રોકાર્બનની સીધી કામગીરીને પણ મંજૂરી આપે છે. પ્રતિક્રિયા પદ્ધતિને સ્પષ્ટ કરવા માટે, ગેસ તબક્કામાં મિથેન સાથે [B12Br11]-અને [B12Cl11]-ની પ્રતિક્રિયાશીલતા પર વિગતવાર તપાસ હાથ ધરવામાં આવી હતી. આઈઆર સ્પેક્ટ્રોસ્કોપીની મદદથી પરમાણુ માળખાઓની તપાસ કરવામાં આવી હતી. એવું દર્શાવવામાં આવ્યું હતું કે ઇલેક્ટ્રોફિલિક બોરોન અણુ ઓછા ધ્રુવીય C-H બંધ સાથે પ્રતિક્રિયા આપે છે. કાર્બન બોન્ડના આંશિક નકારાત્મક (ન્યુક્લિયોફિલિક) ભાગનું પ્રતિનિધિત્વ કરે છે. સી-એચ બોન્ડનું હેટેરોલિટિક બોન્ડ ક્લેવેજ થાય છે, જે ઔપચારિક રીતે કાર્બેનિયન [CH3]-અને પ્રોટોન H + તરફ દોરી જાય છે. કાર્બેનિયન [B12X11] ના ઇલેક્ટ્રોફિલિક બોરોન અણુ સાથે જોડાય છે, જે ડાયાનિયન [B12X11CH3] 2-બનાવે છે, જ્યારે H + આયન વાયુ તબક્કામાં આ ડાયાનિયન સાથે વિદ્યુતસ્થૈતિક રીતે બંધાયેલ રહે છે. એકંદરે એકલ ચાર્જ આયન [B12X11CH3] 2-[H] + એ બ્રોન્સ્ટેડ એસિડ છે. પાણીના સંપર્ક પર, [B12X11CH3] 2-[H3O] + રચાય છે, જે સંકલિત હાઇડ્રોનિયમ આયન (H3O) + (cf. અંજીર. 8 અને 9). વધુમાં, ભાગ આયનો [B12Br11]-અને [B12Cl11]-આયન સોફ્ટ-લેન્ડિંગ પદ્ધતિ દ્વારા સપાટી પર જમા કરવામાં આવ્યા હતા, જ્યાં તેઓ કાર્બનિક સંયોજનોની આલ્કાઈલ સાંકળો સાથે પ્રતિક્રિયા આપે છે. બિનધ્રુવીય આલ્કાઈલ સાંકળો સાથે જોડાણ સુગંધિત અને એસ્ટર જૂથો જેવા વધુ પ્રતિક્રિયાશીલ કાર્યાત્મક જૂથોની હાજરીમાં પસંદગીયુક્ત રીતે થયું હતું. પ્રતિક્રિયાકારકો તરીકે C-H જૂથો માટે આ આશ્ચર્યજનક પસંદગી એ હકીકત સાથે સંબંધિત હોઈ શકે છે કે હાઇડ્રોફોબિક આલ્કાઈલ જૂથો આવા સપાટીના સ્તરોમાં શૂન્યાવકાશ તરફ લક્ષી છે. આકૃતિ 8 માં દર્શાવેલ મિથેન બંધન માટેની પદ્ધતિ અનુસાર સુપરઇલેક્ટ્રોફિલિક એનાયનો ફેથલેટ આલ્કાઈલ જૂથોના સી-એચ જૂથો સાથે વેક્યૂમ ઇન્ટરફેસ પર સીધી પ્રતિક્રિયા આપે છે. વાયુ તબક્કામાં, આયન-આયન પ્રતિક્રિયાઓ સામાન્ય રીતે માત્ર વિરુદ્ધ ધ્રુવીયતાના આયનો વચ્ચે થઈ શકે છે-એટલે કે. એનાયન અને કેટાયન વચ્ચે. પ્રતિક્રિયા ભાગીદારો લાંબા અંતરના કુલમ્બ બળ દ્વારા એકબીજાને આકર્ષિત કરે છે, અને ન્યુક્લિયોફિલિક આયન અને ઇલેક્ટ્રોફિલિક કેટાયનની પૂરક પ્રતિક્રિયાઓ સ્થિર બંધનની રચનાનું કારણ બને છે. બીજી બાજુ, એનાયનને સામાન્ય રીતે બે કારણોસર અન્ય એનાયન સાથે જોડાવાનું કોઈ આકર્ષણ હોતું નથી. પ્રથમ, મોટા કુલમ્બ અવરોધ સમાન ધ્રુવીયતાના આયનોને અંતર પર રાખે છે અને બીજું, બંધન બનાવવા માટે બે ન્યુક્લિયોફાઇલ્સ વચ્ચે કોઈ થર્મોડાયનેમિક પ્રેરક બળ નથી. જો કે, [B12X11]-આયનોની મજબૂત ઇલેક્ટ્રોફિલિસિટી આવા પ્રેરક બળનું નિર્માણ કરે છે, જે કેટલાક એનાયનો સાથે સ્થિર બંધ રચવા માટે સક્ષમ બનાવે છે જે ઉચ્ચ ચાર્જવાળા આયનો બનાવે છે. જો કે, પ્રતિકારક વિદ્યુતસ્થૈતિક ક્રિયાપ્રતિક્રિયાઓ લાંબા અંતરની હોય છે અને તેથી આ ઇલેક્ટ્રોફિલિક આયન દ્વારા વાયુ તબક્કામાં તેને દૂર કરી શકાતી નથી. આમ, એનાયનો અંતર પર રાખવામાં આવે છે અને એકબીજા સાથે પ્રતિક્રિયા કરી શકતા નથી. આ સમસ્યાને અવગણવા માટે, આયન સોફ્ટ-લેન્ડિંગ પદ્ધતિનો ઉપયોગ કરીને અનુરૂપ એનાયનોને પસંદગીયુક્ત રીતે જમીન પર ઊભેલી સપાટીઓ પર એકસાથે લાવવામાં આવ્યા હતા. ઉદાહરણ તરીકે, અત્યંત પ્રતિક્રિયાશીલ ટુકડો એનાયન [B12I11]-અને સ્થિર ડાયાનિયન [B12I12] 2-નો ઉપયોગ ત્રિકોણ [B12I11-I-B12I11] 3-બનાવવા માટે કરવામાં આવ્યો હતો. પરિવર્તનો અવેજીઓ (X) નું વિનિમય કરીને, ક્લોસો-ડોડેકબોરેટ પ્રીકર્સરના વિવિધ પ્રકારો અને આમ ફ્રેગમેંટ એનાયનો પણ પેદા કરી શકાય છે. અત્યાર સુધી, ગેસ તબક્કામાં પ્રાયોગિક રીતે પાંચ પ્રકારો ઉત્પન્ન કરવામાં આવ્યા છે અને તેમની પ્રતિક્રિયાત્મકતાની તપાસ કરવામાં આવી છેઃ ફ્રેગમેન્ટ એનાયન્સ [B12X11]-અવેજી X = F, Cl, Br, I અને CN સાથે. અવેજીની પ્રકૃતિ ફ્રેગમેન્ટ એનાયનની ઇલેક્ટ્રોફિલિસિટીને નોંધપાત્ર રીતે પ્રભાવિત કરે છે. અગ્રદૂત ડાયાનિયનની થર્મોડાયનેમિક સ્થિરતા મહત્વપૂર્ણ ભૂમિકા ભજવે છે. એક ગુણાત્મક સામાન્ય માર્ગદર્શિકા છેઃ પુરોગામી ડાયાનિયન જેટલું વધુ ઇલેક્ટ્રોનિક રીતે સ્થિર હોય છે, તેટલું વધુ ઇલેક્ટ્રોફિલિક સંબંધિત મોનોઅનિયન ગેસ-તબક્કાના વિભાજન દ્વારા ઉત્પન્ન થાય છે. કોષ્ટક 1 વિવિધ ઉત્કૃષ્ટ વાયુઓ અને સુપરઇલેક્ટ્રોફિલિક આયનોનાં પ્રાયોગિક રીતે સુલભ સ્વરૂપો વચ્ચે ઓરડાના તાપમાને શક્ય પ્રતિક્રિયાઓનું વિહંગાવલોકન પ્રદાન કરે છે. વધુમાં, તે દર્શાવે છે કે સ્વરૂપોની પ્રતિક્રિયાશીલતા કેવી રીતે અગ્રદૂતની ઇલેક્ટ્રોનિક સ્થિરતા અને ખાલી બોરોનના ગણતરી કરેલ અણુભાર સાથે સંબંધિત છે. કોષ્ટક 1: પૂર્વવર્તી સ્થિરતા અને ખાલી બોરોનના અણુભારના સંબંધમાં ઓરડાના તાપમાને વિવિધ ઉમદા વાયુઓ સાથેના સ્વરૂપોની પ્રતિક્રિયાઓ (બાદમાં કુદરતી વસ્તી વિશ્લેષણ (એન. પી. એ.) પદ્ધતિનો ઉપયોગ કરીને નક્કી કરવામાં આવે છે). તે જોઈ શકાય છે કે [B12Cl11]-અને [B12Br11]-ની પ્રતિક્રિયાઓને સમાન તરીકે વર્ગીકૃત કરી શકાય છે, જ્યારે [B12F11]-અને [B12I11]-ઓછી પ્રતિક્રિયાશીલ છે. X = F ના કિસ્સામાં ઓછા ઇલેક્ટ્રોફિલિક ખાલી બોરોન પરમાણુને નબળા નોબલ ગેસ બંધનકર્તા શક્તિ માટે જવાબદાર ગણી શકાય, કારણ કે નેચરલ પોપ્યુલેશન એનાલિસિસ (NPA) પદ્ધતિનો ઉપયોગ કરીને ગણતરી કરાયેલ ખાલી બોરોનનો પરમાણુ ચાર્જ + 0.45 e છે, જ્યારે તે અન્ય હેલોજન માટે ઘણો મોટો છે (ઉદાહરણ તરીકે, X = Cl માટે, + 0.64 e). X = I ના કિસ્સામાં, બોરોન અણુ એ જ રીતે ઇલેક્ટ્રોફિલિક છે જે રીતે X = Cl અને X = Br માટે છે, પરંતુ સ્થિર રીતે ખૂબ જ માગણી કરતા આયોડિન લિગાન્ડ્સ બંધની રચના માટે અવરોધ છે. [B12 (CN) 11]-માં, જોકે, + 0.82 e ના અણુભાર સાથે ખાલી બોરોન અણુ હેલોજેનેટેડ સ્વરૂપો (cf. અંજીર. 11). આકૃતિ 11 વિવિધ [B12X11]-પ્રકારોની પરમાણુ સપાટી પર વિદ્યુતસ્થૈતિક ક્ષમતા દર્શાવે છે, જે ખાલી બોરોન અણુઓની વિવિધ પ્રતિક્રિયાઓને દર્શાવે છે, જે એક તરફ ઇલેક્ટ્રોનની ઉણપની શક્તિ (લાલ રંગમાં દર્શાવેલ સકારાત્મક વિદ્યુતસ્થૈતિક ક્ષમતા) અને બીજી તરફ ઇલેક્ટ્રોફિલિક કેન્દ્રની સુલભતા દ્વારા પ્રભાવિત થાય છે. બાદમાં નોંધપાત્ર રીતે અવેજી X ના કદ પર આધાર રાખે છે, કારણ કે આ ખાલી બોરોન અણુના અવકાશી રક્ષણમાં ફાળો આપે છે. જો કે, એ નોંધવું જોઇએ કે પ્રતિક્રિયાઓ મોટા પ્રમાણમાં ઉપયોગમાં લેવાતા પ્રતિક્રિયા ભાગીદારના પ્રકાર પર આધાર રાખે છે. સરળ રીતે વ્યક્ત કરવામાં આવે તો, સ્વરૂપો તેમના ન્યુક્લિયોફિલિક પ્રતિક્રિયા ભાગીદારોના સંદર્ભમાં જુદી જુદી પસંદગીઓ ધરાવે છે. વધુમાં, જો કોઈ પ્રકાર અન્ય પ્રકાર કરતાં ચોક્કસ પ્રતિક્રિયા ભાગીદાર પ્રત્યે વધુ પ્રતિક્રિયાશીલ હોય, તો તેનો અર્થ એ નથી કે તે સાર્વત્રિક રીતે વધુ પ્રતિક્રિયાશીલ છે. ઉદાહરણ તરીકે, [B12Cl11]-ઉમદા વાયુઓને [B12F11] કરતાં વધુ મજબૂત રીતે જોડે છે, પરંતુ પછીનું CO અને N2 ને વધુ મજબૂત રીતે જોડે છે. આ તફાવત એ હકીકત દ્વારા સમજાવી શકાય છે કે ઉમદા વાયુઓ સાથે બંધનકર્તા શક્તિ ખાલી બોરોન અણુની ઇલેક્ટ્રોફિલિસિટી દ્વારા પ્રભુત્વ ધરાવે છે, જ્યારે N2 અથવા CO સાથે બંધન π-બેકબોન્ડ્સની રચના દ્વારા નોંધપાત્ર રીતે પ્રભાવિત થાય છે (વિભાગ જુઓ ડાયટોમિક અણુઓ સાથેની પ્રતિક્રિયાઓ). π-બેકબોન્ડિંગ દરમિયાન, ઇલેક્ટ્રોન ટ્રાન્સફર [B12X11] ના કબજે કરેલા મોલેક્યુલર ઓર્બિટલ્સમાંથી અનુક્રમે N2 અથવા CO ના એન્ટિબોન્ડિંગ π-ઓર્બિટલ્સમાં થાય છે. જો કે, ખાલી બોરોન અણુની ઓછી ઇલેક્ટ્રોફિલિસિટી સાથે ઊર્જાસભર રીતે વધુ પડેલી ઓક્યુપાઇડ ઓર્બિટલ્સ હોય છે અને આમ ઇલેક્ટ્રોનની ઘનતા દાન કરવાની ક્ષમતામાં વધારો થાય છે, તેથી સૌથી નબળો નોબલ ગેસ બાઈન્ડર એક સાથે સુપરઇલેક્ટ્રોફિલિક એનાયનોમાં સૌથી મજબૂત N2 અને CO બાઈન્ડર છે, અને તેનાથી ઊલટું. સૈદ્ધાંતિક અભ્યાસો/કોમ્પ્યુટર સિમ્યુલેશન વર્ણવેલ પ્રાયોગિક અભ્યાસોના પૂરક, સુપરઇલેક્ટ્રોફિલિક આયનની પ્રતિક્રિયાત્મકતાની પણ સૈદ્ધાંતિક "કોમ્પ્યુટેશનલ રસાયણશાસ્ત્ર" પદ્ધતિઓ દ્વારા વ્યાપક તપાસ કરવામાં આવી છે. ઉમદા ગેસ-બોરોન બંધનનું સંયુક્ત પ્રાયોગિક-સૈદ્ધાંતિક અભ્યાસો અને સ્વતંત્ર સૈદ્ધાંતિક અભ્યાસો બંનેમાં વિશ્લેષણ કરવામાં આવ્યું છે. આ હેતુ માટે અણુઓમાં અણુઓની ક્વોન્ટમ થિયરી (ક્યુ. ટી. એ. આઈ. એમ.) અને ઊર્જા વિઘટન વિશ્લેષણ (ઇ. ડી. એ.) જેવી પદ્ધતિઓનો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો છે. કન્ડેન્સ્ડ તબક્કામાં ઉમદા વાયુઓ સાથે સુપરઇલેક્ટ્રોફિલિક એનાયનોના સંયોજનોને સ્થિર કરવાની સંભાવનાની પણ ચર્ચા કરવામાં આવી છે અને સૈદ્ધાંતિક રીતે તપાસ કરવામાં આવી છે. વધુમાં, અન્ય સૈદ્ધાંતિક અભ્યાસો H2 તરફની પ્રતિક્રિયા અથવા ઇલેક્ટ્રોફિલિક એનાયનો સાથે સંબંધિત છે જે અત્યાર સુધી પ્રાયોગિક રીતે સુલભ નથીઃ તેમાં બેરિલિયમ ધરાવતા સુપરઇલેક્ટ્રોફિલિક ડાયાયનો અને એનાયનો [B12 (BO) 11]-અને [B12 (OBO) 11]-નો સમાવેશ થાય છે. વૈજ્ઞાનિક સુસંગતતા અને સંભવિત ઉપયોગો સુપરઇલેક્ટ્રોફિલિક આયનની અસાધારણ પ્રતિક્રિયાશીલતા તેમને ખૂબ જ પ્રતિક્રિયાશીલ અણુઓ અથવા અણુઓ સાથે બંધ રચવા માટે સક્ષમ બનાવે છે. સુપરઇલેક્ટ્રોફિલિક એનાયનો અને બિન-સક્રિય પદાર્થો વચ્ચેની આવી પ્રતિક્રિયાઓ ઘણી બાબતોમાં રસપ્રદ છેઃ બિન-સક્રિય સંસાધનોના સીધા કાર્યાત્મકકરણ માટે નવી પ્રતિક્રિયા પદ્ધતિઓનું અન્વેષણ કરવુંઃ અણુઓની અંદર સ્થિર બંધને કારણે N2, CO2 અથવા નાના હાઇડ્રોકાર્બન જેવા ઘણા કુદરતી સંસાધનો ખૂબ જ નિષ્ક્રિય હોય છે. આ આ સંસાધનોનો કાર્યક્ષમ ઉપયોગ અટકાવે છે, જે ઉચ્ચ પર્યાવરણીય અને આર્થિક હિતમાં હશે. સુપરઇલેક્ટ્રોફિલિક એનાયનોની મદદથી, આવા અસક્રિય સંયોજનોના સીધા કાર્યાત્મકકરણની પદ્ધતિઓ વિશે નવું જ્ઞાન મેળવી શકાય છે, જે ભવિષ્યમાં અસક્રિય સંસાધનોનો ઉપયોગ કરવાની પદ્ધતિઓ શોધવામાં સંભવિત રીતે મદદરૂપ થઈ શકે છે. મૂળભૂત રાસાયણિક સંશોધન માટે વિદેશી સંયોજનોનું નિર્માણઃ [B12X11]-આયન સાથેની પ્રતિક્રિયાઓ વિવિધ વિદેશી સંયોજનોની તૈયારીને સક્ષમ કરે છે જે મૂળભૂત રાસાયણિક સંશોધન માટે રસ ધરાવે છે. આમાં, ઉદાહરણ તરીકે, ઉમદા વાયુ ધરાવતા મોલેક્યુલર એનાયનો અથવા ઉચ્ચ ચાર્જવાળા ક્લસ્ટર આયનોનો સમાવેશ થાય છે જે સામાન્ય રીતે કૃત્રિમ રીતે સુલભ નથી. નોબલ ગેસ ધરાવતા મોલેક્યુલર એનાયન્સ પર કેટલાક સંશોધન થયા છે, પરંતુ તેમાંના મોટાભાગના સંપૂર્ણપણે સૈદ્ધાંતિક છે. તેનાથી વિપરીત, [બી12એક્સ11-એનજી]-(એનજી = નોબલ ગેસ) પ્રકારનાં નોબલ ગેસ ધરાવતા એનાયનો વાસ્તવમાં પ્રાયોગિક રીતે તૈયાર કરી શકાય છે, માત્ર નબળા બંધાયેલા સંકુલ માટે જરૂરી નિરપેક્ષ શૂન્ય (0 કેલ્વિન) ની નજીકના તાપમાને જ નહીં, પણ ઓરડાના તાપમાને પણ (298 કેલ્વિન). વધુમાં, તેઓ પાણી જેવા ન્યુક્લિયોફાઇલ્સના હુમલા સામે તુલનાત્મક રીતે મજબૂત છે. ઓરડાના તાપમાને, પાણી જેવા ન્યુક્લિયોફાઇલ્સની થોડી માત્રાને વેક્યૂમ સાધનોમાં ભાગ્યે જ ટાળી શકાય છે અને અવેજી પ્રતિક્રિયાઓ દ્વારા ઉમદા ગેસ ધરાવતા પ્રતિક્રિયા ઉત્પાદનોને વિઘટિત કરવાનું વલણ ધરાવે છે. જો કે, આ સમસ્યા અહીં વર્ણવેલ પ્રકાર [B12X11-NG] ના ઉમદા ગેસ ધરાવતા એનાયનોના કિસ્સામાં મુખ્ય ભૂમિકા ભજવતી નથી. સંભવિત દવાઓ માટે પ્રોટોટાઇપ તરીકે નવીન પદાર્થોનું ઉત્પાદનઃ [B12X11]-આ રીતે સંપૂર્ણપણે નવા બોરોન ધરાવતા કાર્બનિક અણુઓનું ઉત્પાદન કરવા માટે આયનોને સીધા મોટા કાર્બનિક માળખાઓ સાથે જોડી શકાય છે. આવા નવીન અણુઓ ભવિષ્યમાં રસપ્રદ રીએજન્ટ્સનું પ્રતિનિધિત્વ કરી શકે છે, ઉદાહરણ તરીકે, બોરોન ન્યુટ્રોન કેપ્ચર થેરાપીના સંદર્ભમાં કેન્સરની દવાઓ માટે. જો કે, આ માટે પહેલા સંશ્લેષણ પદ્ધતિઓમાં સુધારો કરવો પડશે જેથી કન્ડેન્સ્ડ તબક્કામાં નોંધપાત્ર રીતે વધુ ઉપજ પ્રાપ્ત કરી શકાય. ઇલેક્ટ્રોસ્પ્રે માસ સ્પેક્ટ્રોમેટ્રી વિશ્લેષણ માટે કાયમી આયનોની ઉત્પત્તિઃ [B12X11]-તટસ્થ, બિનધ્રુવીય અણુઓને બાંધીને, આને કાયમી આયનોમાં રૂપાંતરિત કરી શકાય છે. આને ઇલેક્ટ્રોસ્પ્રે માસ સ્પેક્ટ્રોમેટ્રી સાથે આ બિનધ્રુવીય અણુઓના વિશ્લેષણ માટે નવા પરિપ્રેક્ષ્યો ખોલવાનો ફાયદો છે, જે [B12X11]-આયનો સાથે બંધન વિના શક્ય ન હોત. સંશોધન સ્થાનો ગેસ તબક્કામાં સુપરઇલેક્ટ્રોફિલિક એનાયનો પરના સંશોધનનું મૂળ બ્રેમેન યુનિવર્સિટી અને લીપઝિગ યુનિવર્સિટી (જર્મની) ના વિલ્હેલ્મ ઓસ્ટવાલ્ડ ઇન્સ્ટિટ્યૂટ (WOI) ખાતે છે. મુખ્ય ધ્યાન હાલમાં WOI પર છે, જ્યાં મોટાભાગના પ્રાયોગિક અભ્યાસો થાય છે. રિચલેન્ડમાં પેસિફિક નોર્થવેસ્ટ નેશનલ લેબોરેટરી (પી. એન. એન. એલ.) અને વેસ્ટ લાફાયેટમાં પર્ડ્યુ યુનિવર્સિટીના યુ. એસ. સંશોધન જૂથોએ પણ ડબલ્યુ. ઓ. આઈ. સાથે સહયોગ દ્વારા સુપરઇલેક્ટ્રોફિલિક આયનના અભ્યાસમાં મહત્વપૂર્ણ પ્રાયોગિક યોગદાન આપ્યું છે. પૂર્વગામીઓ, જેનો ઉપયોગ ઇલેક્ટ્રોફિલિક એનાયન પેદા કરવા માટે થાય છે, મોટે ભાગે બર્ગીશ યુનિવર્સિટી વુપ્પર્ટલ (જર્મની) ખાતે સંશ્લેષણ કરવામાં આવે છે. આ વર્ગના સંયોજનો પર સૈદ્ધાંતિક અભ્યાસો વિશ્વભરના ઘણા જૂથો દ્વારા પહેલેથી જ હાથ ધરવામાં આવ્યા છે-જેમ કે યુએસએ, ચીન, ભારત અથવા જર્મનીમાં. સંદર્ભો બાહ્ય કડીઓ લીપઝિગ યુનિવર્સિટી (જર્મની) ખાતે વિલ્હેલ્મ-ઓસ્ટવાલ્ડ-ઇન્સ્ટિટ્યૂટના ડૉ. જોનાસ વોર્નેકેનું હોમપેજ પ્રો. કાર્સ્ટન જેનનું હોમપેજ, વુપ્પર્ટલ યુનિવર્સિટી (જર્મની) રસાયણશાસ્ત્ર