9-Borafluorene
9-બોરાફ્લોરિન એ બોરોન ધરાવતા હેટેરોસાઇકલ્સનો એક વર્ગ છે જેમાં બે ફ્યુઝ્ડ એરેન જૂથો સાથે કેન્દ્રિય BC4 રિંગ સાથે ટ્રાઇસાયક્લિક સિસ્ટમનો સમાવેશ થાય છે. 9-બોરાફ્લોરિનને બે ફ્યુઝ્ડ એરેન રિંગ્સ સાથેના બોરોલ તરીકે અથવા બે બાયફિનાઇલ રિંગ્સને જોડતા ખાલી પી ઓર્બિટલ સાથે ત્રિકોણાકાર પ્લાનર બોરોન અણુ તરીકે વિચારી શકાય છે. જો કે, 9-બોરાફ્લોરિન સામાન્ય રીતે બોરોલ્સ કરતાં ઓછી પ્રતિક્રિયાશીલ હોય છે કારણ કે તેમાં એન્ટીએરોમેટિક પાત્ર અને લેવિસ એસિડિટી ઓછી હોય છે. અત્યંત સંયોજિત π પ્રણાલીઓ ધરાવતા, 9-બોરાફ્લોરેન રસપ્રદ ફોટોફિઝિકલ ગુણધર્મો ધરાવે છે. વધુમાં, 9-બોરાફ્લોરિન સારા લેવિસ એસિડ છે. ગુણધર્મોનું આ સંયોજન પ્રકાશ ઉત્સર્જક સામગ્રી, સૌર કોષો અને કેટલાક અણુઓ માટે સેન્સર જેવા સંભવિત ઉપયોગોને સક્ષમ કરે છે. 9-બોરાફ્લોરિનનું સૌથી પહેલું સફળ સંશ્લેષણ 1963માં કોસ્ટર અને બેનેડિક્ટ દ્વારા નોંધવામાં આવ્યું હતું, જેમણે એલ્કેન છોડવા અને 9-બોરાફ્લોરિન મેળવવા માટે ડાયલકિલ-અથવા ડાયરીલ-2-બાયફિનાઇલબોરેનનું થર્મોલિસિસ કર્યું હતું. બોરોન ટ્રાઇક્લોરાઇડ સાથે પરિણામી 9-આલ્કાઈલ અથવા 9-એરિલબોરાફ્લોરિનની સારવારથી 9-ક્લોરોબોરાફ્લોરિન મળે છે, જે વિવિધ વ્યુત્પન્નમાં કાર્યરત થઈ શકે છે. ગ્રિગ્સબી અને પાવર દ્વારા 9-બોરાફ્લોરિનના ખાસ કરીને રસપ્રદ સંશ્લેષણની જાણ કરવામાં આવી હતી. 2, 6-મેસ2સી6એચ3બીએક્સ2 (એક્સ = સીએલ, બીઆર) ને ડાયથિલ ઈથરમાં લિથિયમ ધાતુ સાથે પ્રક્રિયા કરવામાં આવી હતી જેથી પ્રતિક્રિયાશીલ, અત્યંત ઇલેક્ટ્રોનની ઉણપ ધરાવતા બોરિલીન મધ્યવર્તી પેદા થાય, જે 9-બોરાફ્લૂરેન રચવા માટે મજબૂત સી-સી σ બંધમાં દાખલ કરવામાં સક્ષમ છે. 9-બોરાફ્લોરિન માટેનો અત્યંત ઉપયોગી કૃત્રિમ માર્ગ ટ્રાન્સમેટલેશન પ્રતિક્રિયાઓ છે જે 9-સ્થિતિમાં હેટેરોઆટમનો ઉપયોગ કરે છે. 9-મર્ક્યુરાફ્લુઓરિન્સ, 9-સિલાફ્લુઓરિન્સ અને 9-સ્ટેનાફ્લુઓરિન્સનો ઉપયોગ સામાન્ય રીતે સારી ઉપજ સાથે સંશ્લેષણમાં કરવામાં આવે છે. જ્યારે અગાઉની કૃત્રિમ પદ્ધતિઓ ઘણીવાર બાયફિનાઇલ માળખા પર કેટલાક અવેજીઓથી પીડાતી હતી જે નબળી ઉપજ અને પસંદગી તરફ દોરી જતી હતી, ત્યારે ટ્રાન્સમેટલેશન પદ્ધતિઓ સામાન્ય રીતે અવેજીને સહન કરે છે, જે વધુ વિવિધતાને જન્મ આપે છે. બોરોન કેન્દ્રમાં 9-હેલો-9-બોરાફ્લુઓરિન્સના કાર્યાત્મકકરણ માટે 9-હેલો-9-બોરાફ્લુઓરિન્સ અત્યાર સુધીમાં સૌથી સામાન્ય પૂર્વગામી છે. બોરોન કેન્દ્રમાં અંતમાં તબક્કાના કાર્યાત્મકકરણને પૂર્ણ કરવાની મુખ્ય વ્યૂહરચનાઓ ઓર્ગેનોમેટાલિક રીએજન્ટ્સનો ઉપયોગ કરીને મેટલ હેલાઇડ નાબૂદી પ્રતિક્રિયાઓ, ટ્રાયઅલ્કિલસિલિલ હેલાઇડ નાબૂદી અને બેઝ અને એમાઇન અથવા આલ્કોહોલનો ઉપયોગ કરીને હાઇડ્રોજન હેલાઇડ નાબૂદી છે. પ્રતિક્રિયાશીલતા લેવિસ એસિડ-બેઝ એડક્ટ્સ 9-બોરાફ્લોરેન બોરોન કેન્દ્રમાં અત્યંત લેવિસ એસિડિક હોય છે અને બોરોન અણુ માટે ઓક્ટેટને સંતોષવા માટે સરળતાથી લેવિસ એસિડ-બેઝ એડક્ટ્સ બનાવે છે. આ સંયોજનોમાં, બોરોન કેન્દ્ર હવે ત્રિકોણીય સમતલીય નથી અને હવે તેની ખાલી p ભ્રમણકક્ષા નથી જે 9-બોરાફ્લોરિનમાં π પ્રણાલીમાં જોડાણમાં ભાગ લે છે. પાયરિડિન્સ, ફોસ્ફિન્સ, ઈથર્સ, કાર્બેન અને નાઇટ્રાઇલ્સ જેવા લેવિસ પાયાને સંડોવતા જોડાણોનું વર્ણન કરવામાં આવ્યું છે. પ્રતિક્રિયાઓમાં ઓરડાના તાપમાને લેવિસ બેઝ સાથે 9-બોરાફ્લોરિનની સરળ પ્રતિક્રિયા અથવા મધ્યમથી ઉચ્ચ ઉપજમાં નીચા તાપમાનનો સમાવેશ થાય છે. વધુમાં, 9-બોરાફ્લુઓરિન્સ કે જેમના બોરોનને એવા જૂથ સાથે બદલવામાં આવે છે જેમાં લેવિસ બેઝ પણ હોય છે, જેમ કે 8-હાઇડ્રોક્સિક્વિનિયોલિન, બોરોન સ્પિરોસેન્ટર બનાવવા માટે બોરોન અણુને દાનમાં આપેલા અવેજીના લેવિસ બેઝ દ્વારા ઇન્ટ્રામોલેક્યુલર એડક્ટ્સ બનાવી શકે છે. ઘટાડો 4π એન્ટીએરોમેટિક BC4 રિંગ બે-ઇલેક્ટ્રોન ઘટાડામાંથી પસાર થઈ શકે છે અને 6π એરોમેટિક સિસ્ટમ બનાવીને ડાયાનિયન બનાવી શકે છે. આ લિથિયમ ધાતુ દ્વારા ઘટાડો કરીને પરિપૂર્ણ કરી શકાય છે. એક્સ-રે વિવર્તન અભ્યાસો દર્શાવે છે કે ઘટાડો થતાં, સુગંધિતતાના લાભને કારણે B-C બોન્ડ 1.64 Å થી 1.54 Å સુધી ટૂંકો થાય છે. 9-બ્રોમો-9-બોરાફ્લોરિન એન. એચ. સી. અને સી. એ. એ. સી. એડક્ટ્સના એક-ઇલેક્ટ્રોન ઘટાડાથી પણ અલગ કરી શકાય તેવા તટસ્થ 9-બોરાફ્લોરિન રેડિકલ પ્રાપ્ત થયા છે. બી-સી બોન્ડ નિવેશ 9-બોરાફ્લુઓરિન્સમાં એન્ડોસાયક્લિક બી-સી બોન્ડ ઘણીવાર વિવિધ રીએજન્ટ્સ દ્વારા દાખલ કરવા માટે સંવેદનશીલ હોય છે. 7 સભ્યોની રીંગ સિસ્ટમ મેળવવા માટે બી-સી બોન્ડમાં આલ્કાઈન્સ અને ફોસ્ફાલ્કીન્સ દાખલ થાય છે તેવું દર્શાવવામાં આવ્યું છે. યાંત્રિક ગણતરીઓ દર્શાવે છે કે ડાઇફિનાઇલએસિટિલિન અને 9-ક્લોરો-9-બોરાફ્લોરિન વચ્ચેની પ્રતિક્રિયા પ્રથમ બોરોન કેન્દ્ર સાથે આલ્કાઇન π બંધના સંકલન દ્વારા થાય છે, ત્યારબાદ BC6 પ્રણાલી પ્રાપ્ત કરવા માટે એક જ સંક્રમણ સ્થિતિ સાથે સંયુક્ત તબક્કામાં B-C બંધમાં દાખલ થાય છે. તેનાથી વિપરીત, યાંત્રિક ગણતરીઓ સૂચવે છે કે 1-એડમેન્ટાઇલ-ફોસ્ફાલ્કાઇન અને 9-ફિનાઇલ-9-બોરાફ્લૂરેનની પ્રતિક્રિયા એક સંકલિત સંક્રમણ સ્થિતિ દ્વારા થાય છે. કાર્બેન પણ નિવેશ કરે છે તેવું દર્શાવવામાં આવ્યું છે. બર્થોલેમ, બ્લ્યુઅર અને માર્ટિને 9-ફિનાઇલ-9-બોરાફ્લુરેનને CH (TMS) = N2 સાથે પ્રતિક્રિયા આપી જે N2ના નુકસાન દ્વારા કાર્બાઇન ઉત્પન્ન કરે છે. દાખલ કરવાથી BC5 પ્રણાલી પેદા થઈ, જે પછી BC6 પ્રણાલી સાથે સમપ્રમાણ પ્રજાતિ પેદા કરવા માટે કાર્બીનના અન્ય સમકક્ષ સાથે અનુગામી દાખલ કરી શકે છે. એલ્કાઇન, ફોસ્ફાલ્કાઇન અને કાર્બેન ઉપરાંત, 9-બોરાફ્લૂરેનમાં દાખલ કરવાની પ્રતિક્રિયાઓ એઝાઈડ્સ અને કાર્બોનીલ્સ જેવા અન્ય કાર્યાત્મક જૂથો સાથે દર્શાવવામાં આવી છે. 9-બોરાફ્લોરિનને સંડોવતા સંક્રમણ ધાતુ સંકુલમાં તે સમાવેશ થાય છે જેમાં 9-બોરાફ્લોરિન ધાતુ-બોરિલ સંકુલની જેમ એલ-પ્રકારના લિગાન્ડ તરીકે કાર્ય કરે છે. આ સંશ્લેષિત થનારા પ્રારંભિક 9-બોરાફ્લોરિન સંકુલ હતા, અને સામાન્ય રીતે એમએન (-I) જેવા આયનીય સંક્રમણ ધાતુ સંકુલના ક્ષારયુક્ત ધાતુ ક્ષાર સાથે 9-ક્લોરો-9-બોરાફ્લોરિનની પ્રતિક્રિયા સામેલ હતી. પ્રતિક્રિયા પછી, આલ્કલી મેટલ ક્લોરાઇડ દૂર થાય છે અને ધાતુ-બોરિલ સંકુલ મેળવવા માટે સંક્રમણ ધાતુ બે-ઇલેક્ટ્રોન ઓક્સિડેશનમાંથી પસાર થાય છે. આવા સંકુલ અનિવાર્યપણે ધાતુ-બોરિલ સંકુલ છે, જેમાં 9-બોરાફ્લોરેન લિગાન્ડ σ દાતા અને π સ્વીકારનાર તરીકે કાર્ય કરે છે. આ પ્રકારના (Co (II), અને Co (III) સંકુલોનું પણ સંશ્લેષણ કરવામાં આવ્યું છે.) η1 સંકુલ જેમાં 9-બોરાફ્લોરિન ધાતુના કેન્દ્રના ઇલેક્ટ્રોનને ખાલી બોરોન પી ઓર્બિટલમાં સ્વીકારતા ઝેડ-પ્રકારનાં લિગાન્ડ તરીકે કાર્ય કરે છે, તેનું સંશ્લેષણ કરવામાં આવ્યું છે, જેમાં 9-આલ્કાઈલ-અથવા 9-એરિલ-9-બોરાફ્લોરિન અને (પેન્ટામાઇથિલસાયક્લોપેન્ટાડાયનીલ) એલ્યુમિનિયમ (I) (AlCp *) વચ્ચેનું સંકુલ સામેલ છે, જેમાં એલ્યુમિનિયમ કેન્દ્ર ખાલી બોરોન પી ઓર્બિટલમાં દાન કરે છે. એલ્યુમિનિયમ (III) સાથે η5 9-બોરાફ્લોરિન સંકુલોનું સંશ્લેષણ કરવાના પ્રયાસો અસફળ રહ્યા હતા, પરંતુ Ni (0) સાથે η5 સંકુલનું સંશ્લેષણ હર્મન એટ અલ દ્વારા કરવામાં આવ્યું હતું. ટેટ્રાકિસ (ટ્રાઇફિનાઇલફોસ્ફીન) નિકલ સાથે ફોસ્ફીન-સંલગ્ન 9-બોરાફ્લોરિન લિગાન્ડની પ્રતિક્રિયા દ્વારા. પરિણામી ઉત્પાદનના એક્સ-રે વિવર્તન અભ્યાસોએ Ni-C અંતર દર્શાવ્યું હતું જે મધ્ય BC4 રિંગમાં નિકલ અણુ અને કાર્બન અણુ વચ્ચેની ક્રિયાપ્રતિક્રિયાને સૂચવે છે. ડી. એફ. ટી. ની ગણતરીઓએ લેખકોને બોરાફ્લૂરેન સંકુલને ખાલી બોરોન પી ઓર્બિટલમાં નોંધપાત્ર નિકલ બેકબોન્ડિંગ સાથે એલ 2 લિગાન્ડ તરીકે વર્ણવવા તરફ દોરી. ઓલિગોમેરાઇઝેશન 9-બોરાફ્લોરિન ઓલિગોમર્સ રચવા માટે રિંગ-ઓપનિંગ પ્રતિક્રિયાઓમાં ભાગ લઈ શકે છે, જેમાં બોરોન અણુ પરના ઓક્ટેટને પૂર્ણ કરવા માટે ઘણીવાર ત્રણ-કેન્દ્ર બે-ઇલેક્ટ્રોન બંધ હોય છે. ઉદાહરણ તરીકે, એવું નોંધવામાં આવ્યું છે કે કેટલાક અઠવાડિયા સુધી ઓરડાના તાપમાને 9-બ્રોમો-9-બોરાફ્લોરિન અને ટ્રાઇઇથિલસિલેનનું 1:1 મિશ્રણ રિંગ-ઓપનિંગ પ્રતિક્રિયાના પરિણામે પેન્ટામેરિક પ્રજાતિ તરફ દોરી ગયું. જો કે, ઊંચા તાપમાન હેઠળ સમાન પ્રતિક્રિયાથી ડાયમર મળ્યું હતું. ગુણધર્મો ફોટોફિઝિકલ ગુણધર્મો સમગ્ર બાયફિનાઇલ એકમમાં π-સંયોજનની હાજરી અને 9-બોરાફ્લૂરેનની ખાલી p ભ્રમણકક્ષા ફ્લોરોસન્સ જેવા રસપ્રદ ગુણધર્મો તરફ દોરી જાય છે. ઉદાહરણ તરીકે, IPr ((HCNDipp) 2C:), IPrCH2 ((HCNDipp) 2C = CH2), PCy3, અને 9-બ્રોમો-9-બોરાફ્લોરિનના PPh3 મોનોડક્ટ્સ λ = 435 nm પર વાદળી ઉત્સર્જન શિખરો પ્રદર્શિત કરે છે, જે સૂચવે છે કે ફ્લોરોસન્સ 9-બોરાફ્લોરિન સ્કેફોલ્ડમાંથી ઉદ્ભવે છે અને બોરોન કેન્દ્રને સંકલન કરતા લેવિસ બેઝની ઓળખ ફ્લોરોસન્ટ ગુણધર્મોમાં ફેરફાર કરતી નથી. જો કે, 8-હાઇડ્રોક્સિક્વિનોલિન જેવા વધારાના લેવિસ મૂળભૂત કાર્યાત્મક જૂથ ધરાવતા અવેજી સાથે 9-બોરાફ્લૂરેન, અણુની વધેલી કઠોરતાને કારણે ઉચ્ચ ક્વોન્ટમ ઉપજ દર્શાવે છે. BODIPY અને aza-BODIPY બોરોન કેન્દ્ર સાથે સંકલન કરતી સમાન ઘટના જોવા મળી હતી, જ્યાં દરેક π પ્રણાલીના HOMO-LUMO અંતરાયો પ્રમાણમાં અપરિવર્તિત હતા, પરંતુ વધેલી કઠોરતા ક્વોન્ટમ ઉપજમાં સુધારો તરફ દોરી ગઈ હતી. જ્યારે 9-બોરાફ્લોરિન એડક્ટમાં લેવિસ બેઝની ઓળખ ઉત્સર્જનને અસર કરતી નથી, ત્યારે બોરોન કેન્દ્રમાં અવેજીની ઓળખ ફોટોફિઝિકલ ગુણધર્મોને અસર કરતી હોવાનું જાણવા મળ્યું છે. tBuO અને IPr2N જેવા π દાતા જૂથો LUMOની ઊર્જા વધારવા માટે જવાબદાર શોષણ શિખરને બ્લુ-શિફ્ટ કરતા જોવા મળ્યા હતા, જ્યારે MesF (2,4,6-(ટ્રિસ (ટ્રાઇફ્લોરોમેથિલ)) ફિનાઇલ જેવા ઇલેક્ટ્રોન સ્વીકારનાર જૂથો LUMOની ઊર્જાને ઘટાડીને શોષણને રેડ-શિફ્ટ કરતા જોવા મળ્યા હતા. કોમ્પ્યુટેશનલ અભ્યાસો હાથ ધરવામાં આવ્યા છે અને ગણતરી કરવામાં આવી છે કે જ્યારે એમ. એસ. એફ. અને આઈ. પી. આર. 2. એન. ના એચ. ઓ. એમ. ઓ. ના સ્થાને 9-બોરાફ્લુઓરિન્સમાં-63 અને-85 ઇ. વી. ઊર્જા હોય છે, ત્યારે એલ. યુ. એમ. ઓ. માં-27 અને-68 ઇ. વી. ઊર્જા હોય છે. એમ. એસ. એફ. ની બંધન ક્રિયાપ્રતિક્રિયા અને એલ. યુ. એમ. ઓ. સાથે આઇ. પી. આર. 2. એન. ની એન્ટિબોન્ડિંગ ક્રિયાપ્રતિક્રિયાને ઉપરના સરહદી પરમાણુ ભ્રમણકક્ષાઓ સાથે જોવામાં આવે છે, જે એલ. યુ. એમ. ઓ. ઊર્જાના વલણોને સમજાવે છે. બોરોન અણુમાંથી HOMOનું યોગદાન નાનું છે અને આમ અવેજી દ્વારા પ્રમાણમાં ઓછી અસર થાય છે. સંવેદકો જો કે ઍડક્ટ્સમાં લેવિસ બેઝની ઓળખ ઉત્સર્જનને અસર કરતી નથી, તેમ છતાં ઍડક્ટ રચના પર બોરોન કેન્દ્રના સંકરણમાં ફેરફાર 9-બોરાફ્લોરેનની π પ્રણાલીને બદલે છે. ફોટોફિઝિકલ ગુણધર્મો અને લેવિસ એસિડિટીઝનું સંયોજન 9-બોરાફ્લોરિનને મોલેક્યુલર સેન્સર તરીકે સંભવિત ઉપયોગો માટે સક્ષમ બનાવે છે. યામાગુચી એટ અલ. ફ્લોરાઇડ આયન માટે ફ્લોરોસન્ટ ગુણધર્મોનો ઉપયોગ કરીને પ્રારંભિક 9-બોરાફ્લોરિન સેન્સરની તપાસ કરી હતી, જેમાં અવલોકન કરવામાં આવ્યું હતું કે સેન્સરના ટી. એચ. એફ. દ્રાવણમાં મહત્તમ 560 એન. એમ. નું ઉત્સર્જન હોય છે, જ્યારે ટી. બી. એ. એફ. નો ઉપયોગ કરીને ફ્લોરાઇડ આયન ઉમેર્યા પછી 560 એન. એમ. નું શિખર અદૃશ્ય થઈ જાય છે અને મહત્તમ 420 એન. એમ. ની આસપાસ ઉત્સર્જન દેખાય છે. વધુમાં, BF3 • OEt2 જેવા મજબૂત ફ્લોરાઇડ સફાઈ કામદારને ઉમેરવાથી ફેરફારોને ઉલટાવી દેવામાં આવ્યા. આ સંવેદન ફ્લોરાઇડ આયનના બંધનને આભારી હતું, જે pπ-π * સંયોજનને બદલીને HOMO-LUMO અંતરમાં વધારો કરે છે. અન્ય સંવેદક, એન. એચ. સી.-સ્થિર 3-મેથૉક્સી-9-બોરાફ્લુઓરેનિયમ કેટાયન, એક અણુમાંથી બીજા અણુમાં બોરોન કેન્દ્રમાં ઓક્સિજન પરમાણુના મિથોક્સી જૂથમાં આંતરઆણ્વિક સંકલનના આધારે થર્મોક્રોમિઝમ દર્શાવે છે. એવું જોવા મળ્યું હતું કે નબળા સંકલન દ્રાવકમાં સંવેદકનું દ્રાવણ ઓરડાના તાપમાને લાલ હતું પરંતુ ઠંડક પર રંગહીન બની ગયું હતું. અન્ય વિવિધ 9-બોરાફ્લૂરેન-આધારિત સેન્સર વિકસાવવામાં આવ્યા છે, જેમાં 9-બોરાફ્લૂરેન કોપોલિમરનો ઉપયોગ કરતા સેન્સર, એમોનિયા જેવી સંવેદી પ્રજાતિઓ અને સોલ્વાટોક્રોમિઝમનો ઉપયોગ કરીને આલ્કેન દ્રાવકની સાંકળની લંબાઈને સંવેદી સેન્સરનો સમાવેશ થાય છે. સંદર્ભો બોરોન હેટેરોસાઇકલ્સ હેટેરોસાઇક્લિક સંયોજનો 3 રિંગ્સ સાથે 1960ના દાયકામાં મળી આવેલા પદાર્થો