Epoxidation of allylic alcohols
એલિલિક આલ્કોહોલનું ઇપોક્સિડેશન એ કાર્બનિક રસાયણશાસ્ત્રમાં ઇપોક્સિડેશન પ્રતિક્રિયાઓનો એક વર્ગ છે. આ પ્રતિક્રિયાનું એક અમલીકરણ શાર્પલેસ ઇપોક્સિડેશન છે. પ્રારંભિક સંશોધન દર્શાવે છે કે ઓક્સિડન્ટ તરીકે મેટા-ક્લોરોપેરોક્સીબેન્ઝોઇક એસિડ (એમ-સી. પી. બી. એ.) નો ઉપયોગ કરતી વખતે એલિલિક આલ્કોહોલ ચહેરાની પસંદગી આપે છે. જ્યારે એલિલિક આલ્કોહોલને એસિટિલેટેડ કરવામાં આવ્યું ત્યારે આ પસંદગી ઉલટાવી દેવામાં આવી હતી. આ તારણ એ નિષ્કર્ષ તરફ દોરી જાય છે કે હાઇડ્રોજન બંધને પસંદગીમાં મુખ્ય ભૂમિકા ભજવી હતી અને નીચેનું મોડેલ પ્રસ્તાવિત કરવામાં આવ્યું હતું. ચક્રીય એલિલિક આલ્કોહોલ માટે, જ્યારે આલ્કોહોલ સ્યુડો અક્ષીય સ્થિતિને બદલે સ્યુડો વિષુવવૃત્તીય સ્થિતિમાં બંધ હોય ત્યારે વધુ પસંદગી જોવા મળે છે. જો કે, એવું જાણવા મળ્યું હતું કે વેનેડિયમ પર આધારિત ધાતુ ઉત્પ્રેરિત પ્રણાલીઓ માટે, જ્યારે હાઇડ્રોક્સિલ જૂથ 34 ના પરિબળ દ્વારા અક્ષીય સ્થિતિમાં હોય ત્યારે પ્રતિક્રિયા દરને વેગ આપવામાં આવ્યો હતો. સ્યુડો ઇક્વેટોરિયલ સ્થિતિમાં બંધ રહેલા સબસ્ટ્રેટ્સને એન-વન રચવા માટે ઓક્સિડેશનમાંથી પસાર થતા દર્શાવવામાં આવ્યા હતા. વેનેડિયમ ઉત્પ્રેરિત ઇપોક્સિડેશનના બંને કિસ્સાઓમાં, ઇપોક્સિડાઇઝ્ડ ઉત્પાદનએ સિન ડાયસ્ટેરિયોમર માટે ઉત્તમ પસંદગી દર્શાવી હતી. હાઇડ્રોજન બંધનની ગેરહાજરીમાં, સ્ટેરિક અસરો સીધા પેરોક્સાઇડને વિરુદ્ધ બાજુએ ઉમેરે છે. જો કે, પરફ્લોરિક પેરાસિડ્સ હજુ પણ સંરક્ષિત આલ્કોહોલ સાથે હાઇડ્રોજન બંધ કરવામાં સક્ષમ છે અને પેરાસિડ પર હાજર હાઇડ્રોજન સાથે સામાન્ય પસંદગી આપે છે. જો કે એલિલિક આલ્કોહોલની હાજરી સ્ટીરિયોસેલેક્ટિવિટીમાં વધારો કરવા તરફ દોરી જાય છે, તેમ છતાં આ પ્રતિક્રિયાઓના દર આલ્કોહોલનો અભાવ ધરાવતી પ્રણાલીઓ કરતાં ધીમા હોય છે. જો કે, હાઇડ્રોજન બંધન જૂથ સાથેના સબસ્ટ્રેટ્સના પ્રતિક્રિયા દર હજુ પણ સમકક્ષ સંરક્ષિત સબસ્ટ્રેટ્સ કરતા વધુ ઝડપી છે. આ અવલોકન બે પરિબળોના સંતુલનને આભારી છે. પ્રથમ હાઇડ્રોજન બંધનના પરિણામે સંક્રમણ સ્થિતિનું સ્થિરીકરણ છે. બીજું ઓક્સિજનનું ઇલેક્ટ્રોન ખેંચવાની પ્રકૃતિ છે, જે તેની પ્રતિક્રિયાત્મકતાને ઘટાડીને આલ્કીનમાંથી ઇલેક્ટ્રોનની ઘનતાને દૂર ખેંચે છે. એસાયક્લિક એલિલિક આલ્કોહોલ સારી પસંદગી પણ દર્શાવે છે. આ પ્રણાલીઓમાં A1,2 (વિનાઇલ સાથે સ્ટેરિક ક્રિયાપ્રતિક્રિયાઓ) અને A1,3 તાણ બંનેને ગણવામાં આવે છે. એવું દર્શાવવામાં આવ્યું છે કે 120 શ્રેષ્ઠ ડાયહેડ્રલ ખૂણો સબસ્ટ્રેટ્સને દિશા આપે છે જે હાઇડ્રોજનને નિર્દેશન જૂથ સાથે જોડે છે. આ ભૂમિતિ પેરોક્સાઇડને યોગ્ય રીતે સ્થિત કરવાની મંજૂરી આપે છે, તેમજ સી-ઓ સિગ્મા તારામાં સી-સી પાઇમાંથી ન્યૂનતમ દાનની મંજૂરી આપે છે. આ દાન આલ્કીનની ઇલેક્ટ્રોન ઘનતા ઘટાડશે અને પ્રતિક્રિયાને નિષ્ક્રિય કરશે. જો કે, વેનેડિયમ સંકુલ તેમના સબસ્ટ્રેટ્સ સાથે હાઇડ્રોજન બંધ નથી કરતા. તેના બદલે તેઓ દારૂ સાથે સંકલન કરે છે. આનો અર્થ એ છે કે 40 નો ડાયહેડ્રલ ખૂણો પેરોક્સાઇડ સિગ્મા સ્ટાર ઓર્બિટલની આદર્શ સ્થિતિ માટે પરવાનગી આપે છે. હાઇડ્રોજન બંધ ધરાવતી પ્રણાલીઓમાં, A1,3 તાણ મોટી ભૂમિકા ભજવે છે કારણ કે જરૂરી ભૂમિતિ કોઈપણ એલિલિક અવેજીને ગંભીર A1,3 ક્રિયાપ્રતિક્રિયાઓ કરવા માટે દબાણ કરે છે, પરંતુ A1,2 ને ટાળે છે. આ પરિણામી ઇપોક્સાઇડના સિન ઉમેરા તરફ દોરી જાય છે. વેનેડિયમના કિસ્સામાં, જરૂરી ભૂમિતિ ગંભીર A1,2 ક્રિયાપ્રતિક્રિયાઓ તરફ દોરી જાય છે, પરંતુ A1,3 ને ટાળે છે, જે નિર્દેશન જૂથમાં ઇપોક્સાઇડ એન્ટીની રચના તરફ દોરી જાય છે. વેનેડિયમ ઉત્પ્રેરિત ઇપોક્સિડેશન વિનાઇલ જૂથના સ્ટેરિક બલ્ક માટે ખૂબ જ સંવેદનશીલ હોવાનું દર્શાવવામાં આવ્યું છે. સમસ્થાનિક આલ્કોહોલ એ સબસ્ટ્રેટ્સ માટે ચક્રીય અને એસાયક્લિક બંને પ્રણાલીઓમાં ઇપોક્સિડેશન માટે અસરકારક નિર્દેશન જૂથો છે જે હાઇડ્રોજન બંધન દર્શાવે છે. જો કે આ પ્રતિક્રિયાઓમાં પસંદગીનું સ્તર ઓછું હોય છે. જ્યારે હાઇડ્રોજન બંધન સબસ્ટ્રેટ્સ એલિલિક અને હોમોએલિલિક કિસ્સાઓમાં સમાન પ્રકારની પસંદગી આપે છે, ત્યારે વેનેડિયમ ઉત્પ્રેરક માટે વિપરીત સાચું છે. મિહેલિચ દ્વારા પ્રસ્તાવિત સંક્રમણ સ્થિતિ દર્શાવે છે કે આ પ્રતિક્રિયાઓ માટે, પસંદગી માટે પ્રેરક બળ સ્યુડો ચેર માળખામાં A1,3 તાણને ઘટાડી રહ્યું છે. સૂચિત સંક્રમણ સ્થિતિ દર્શાવે છે કે સબસ્ટ્રેટ એક રચના ધારણ કરવાનો પ્રયાસ કરશે જે એલાઇક તાણને ઘટાડે છે. આ કરવા માટે, ઓછામાં ઓછું સ્થિર રીતે વિશાળ R જૂથ R4 સ્થિતિ ધારણ કરવા માટે ફેરવશે. પેરાસિડ્સ અને ધાતુના ઉત્પ્રેરક ઇપોક્સિડેશન એસાયક્લિક પ્રણાલીઓમાં જુદી જુદી પસંદગી દર્શાવે છે, તેમ છતાં તેઓ ચક્રીય પ્રણાલીઓમાં પ્રમાણમાં સમાન પસંદગી દર્શાવે છે. જો કે એવું દર્શાવવામાં આવ્યું છે કે મધ્યમ કદના રિંગ્સ (આઠ અને નવ) માટે પેરાસિડ ઓક્સિડાઇઝર્સ વિપરીત પસંદગી દર્શાવે છે, જ્યારે વેનેડિયમ ઉત્પ્રેરિત પ્રતિક્રિયાઓ સિન ઇપોક્સાઇડની રચના દર્શાવે છે. તે ઇપોક્સિડેશન માટે સૌથી ઓછું પ્રતિક્રિયાશીલ ધાતુ ઉત્પ્રેરક હોવા છતાં, વેનેડિયમ એલિલિક આલ્કોહોલવાળા એલ્કીન્સ માટે અત્યંત પસંદગીયુક્ત છે. શાર્પલેસ દ્વારા કરવામાં આવેલ પ્રારંભિક કાર્ય વધુ અવેજી ઇલેક્ટ્રોન ગાઢ એલ્કીન્સ કરતાં એલિલિક આલ્કોહોલ સાથે એલ્કીન્સ સાથે પ્રતિક્રિયા કરવાની તેની પસંદગી દર્શાવે છે. આ કિસ્સામાં, વેનેડિયમે એમ-સી. પી. બી. એ. અને વધુ પ્રતિક્રિયાશીલ મોલિબ્ડેનમ પ્રજાતિઓ બંનેમાંથી રિવર્સ રેજીયોસેલેક્ટિવિટી દર્શાવી હતી. જો કે વેનેડિયમ સામાન્ય રીતે અન્ય ધાતુ સંકુલની તુલનામાં ઓછું પ્રતિક્રિયાશીલ હોય છે, એલિલિક આલ્કોહોલની હાજરીમાં, પ્રતિક્રિયાનો દર મોલિબ્ડેનમથી આગળ વધે છે, જે ઇપોક્સિડેશન માટે સૌથી વધુ પ્રતિક્રિયાશીલ ધાતુ છે. સંદર્ભો ઇપોક્સિડેશન પ્રતિક્રિયાઓ ઓર્ગેનિક રેડોક્સ પ્રતિક્રિયાઓ ઇપોક્સાઇડ્સ કેટાલિસિસ