Compliance constants
પાલન સ્થિરાંકો ઊંધી હેસિયન મેટ્રિક્સના ઘટકો છે. પાલન સ્થિરાંકોની ગણતરી વ્યાપકપણે ઉપયોગમાં લેવાતા બળ સ્થિરાંકોની સરખામણીમાં રાસાયણિક બંધોનું વૈકલ્પિક વર્ણન પ્રદાન કરે છે જે સ્પષ્ટ રીતે સંકલન પ્રણાલી પરની નિર્ભરતાને નકારી કાઢે છે. તેઓ સહસંયોજક અને બિન-સહસંયોજક બંધન માટે યાંત્રિક શક્તિનું અનન્ય વર્ણન પ્રદાન કરે છે. જ્યારે બળ સ્થિરાંકો (ઊર્જા સેકન્ડ ડેરિવેટિવ્ઝ તરીકે) સામાન્ય રીતે aJ/Å અથવા N/cm માં આપવામાં આવે છે, ત્યારે પાલન સ્થિરાંકો Å/aJ અથવા Å/mdyn માં આપવામાં આવે છે. અત્યાર સુધી, તાજેતરના પ્રકાશનો કે જે અનુમાનિત રાસાયણિક સમજણની દીવાલને તોડી નાખે છે અને રસપ્રદ બંધન પાત્રો સાથે નવીન સંયોજનોની શોધ/અલગતા રજૂ કરે છે તે હજુ પણ ઉત્તેજક હોઈ શકે છે. આવી શોધોમાં હલચલ અંશતઃ સાર્વત્રિક રીતે સ્વીકૃત બોન્ડ ડિસ્ક્રિપ્ટરના અભાવને કારણે ઊભી થઈ હતી. જ્યારે બોન્ડ ડિસોસીએશન એનર્જીઝ (બી. ડી. ઈ.) અને કઠોર બળ સ્થિરાંકોને સામાન્ય રીતે આવા અર્થઘટન માટે પ્રાથમિક સાધનો તરીકે ગણવામાં આવે છે, ત્યારે તેઓ ચોક્કસ પરિસ્થિતિઓમાં રાસાયણિક બોન્ડ્સની અપૂર્ણ વ્યાખ્યા માટે સંવેદનશીલ હોય છે, પછી ભલે તે સરળ હોય કે વિવાદાસ્પદ. આવા કારણોએ સહસંયોજક અને બિન-સહસંયોજક ક્રિયાપ્રતિક્રિયાઓને વધુ સખત રીતે વર્ણવવા માટે વૈકલ્પિક અભિગમ શોધવાની જરૂરિયાતને પ્રેરિત કરી. ટીયુ બ્રાઉનશ્વેઇગ ખાતેના જર્મન રસાયણશાસ્ત્રી અને તે સમયે તેમના પીએચ. ડી. વિદ્યાર્થી કાઈ બ્રાન્ડહોર્સ્ટે કોમ્પ્લીયન્સ (જાહેર જનતા માટે મુક્તપણે ઉપલબ્ધ) કાર્યક્રમ વિકસાવ્યો હતો, જે ઉપરોક્ત કાર્યોને હાથ ધરવા માટે પાલન સ્થિરતાનો ઉપયોગ કરે છે. લેખકો બળ સ્થિરાંકોના ઊંધી મેટ્રિક્સનો ઉપયોગ કરે છે, એટલે કે ઊંધી હેસિયન મેટ્રિક્સ, જે મૂળરૂપે ડબલ્યુ. ટી. ટેલર અને કે. એસ. પિટ્ઝર દ્વારા રજૂ કરવામાં આવી હતી. ઊંધી મેટ્રિક્સ પસંદ કરવામાં આંતરદૃષ્ટિ એ અનુભૂતિમાંથી છે કે હેસિયન મેટ્રિક્સના તમામ ઘટકો સહસંયોજક અને બિન-સહસંયોજક ક્રિયાપ્રતિક્રિયાઓનું વર્ણન કરવા માટે જરૂરી નથી-અને આમ બિનજરૂરી છે. આવા અતિરેક ઘણા અણુઓ માટે સામાન્ય છે, અને વધુ મહત્ત્વની વાત એ છે કે, તે સંકલન પ્રણાલીની પસંદગી પર હેસિયન મેટ્રિક્સના તત્વોની નિર્ભરતામાં પ્રવેશ કરે છે. તેથી, લેખકે દાવો કર્યો હતો કે વધુ વ્યાપક રીતે ઉપયોગમાં લેવાતા બળ સ્થિરાંકો યોગ્ય બોન્ડ ડિસ્ક્રિપ્ટર નથી, જ્યારે બિન-અપૂરતું અને સંકલન સિસ્ટમ-સ્વતંત્ર પાલન સ્થિરાંકો છે. સિદ્ધાંત બળ સ્થિરાંકો ટેલર શ્રેણીના વિસ્તરણ દ્વારા, કોઈપણ અણુની સંભવિત ઊર્જાને આ રીતે વ્યક્ત કરી શકાય છેઃ (eq. 1) જ્યાં મનસ્વી અને સંપૂર્ણપણે નિર્ધારિત વિસ્થાપન કોઓર્ડિનેટ્સનો કૉલમ વેક્ટર છે, અને અનુક્રમે અનુરૂપ ઢાળ (પ્રથમ વ્યુત્પન્ન) અને હેસિયન (બીજા વ્યુત્પન્ન) છે. રસનો મુદ્દો સંભવિત ઊર્જા સપાટી (પીઇએસ) પર સ્થિર બિંદુ છે, તેથી તેને શૂન્ય તરીકે ગણવામાં આવે છે, અને સંબંધિત ઊર્જાને ધ્યાનમાં લઈને, તે પણ શૂન્ય બની જાય છે. હાર્મોનિક પોટેન્શિયલ ધારીને અને ત્રીજા વ્યુત્પન્ન પદ અને આગળને નગણ્ય ગણાવીને, પોટેન્શિયલ એનર્જી સૂત્ર પછી સરળ રીતે બને છેઃ (eq. 2) કાર્ટેશિયન કોઓર્ડિનેટ્સમાંથી આંતરિક કોઓર્ડિનેટ્સમાં સંક્રમણ, જે સામાન્ય રીતે મોલેક્યુલર ભૂમિતિઓના વર્ણન માટે વપરાય છે, તે સમીકરણ 3: (eq. 3) આંતરિક કોઓર્ડિનેટ્સ (સામાન્ય રીતે બળ સ્થિરાંકો તરીકે ઓળખાય છે) માટે અનુરૂપ હેસિયન ક્યાં છે, અને તે સિદ્ધાંતમાં આઇસોટોપિક અણુઓના પૂરતા સમૂહની આવર્તન દ્વારા નક્કી થાય છે. હેસિયન એ વિસ્થાપનના સંદર્ભમાં ઊર્જાનું બીજું વ્યુત્પન્ન છે અને તે બળના પ્રથમ વ્યુત્પન્ન જેવું જ હોવાથી, સમીકરણ 4 માં બતાવ્યા પ્રમાણે આ ગુણધર્મનું મૂલ્યાંકન ઘણીવાર રાસાયણિક બંધને વર્ણવવા માટે વપરાય છે. (eq. 4) તેમ છતાં, ગ્રુનેનબર્ગે સમજાવ્યા મુજબ આ પદ્ધતિમાં ઘણા મુદ્દાઓ છે, જેમાં આંતરિક કોઓર્ડિનેટ્સની પસંદગી પર બળ સ્થિરાંકોની નિર્ભરતા અને બિનજરૂરી હેસિયનની હાજરીનો સમાવેશ થાય છે, જેનો કોઈ ભૌતિક અર્થ નથી અને પરિણામે બંધનની શક્તિનું અસ્પષ્ટ વર્ણન થાય છે. આંતરિક વિસ્થાપન કોઓર્ડિનેટ્સને બદલે, ડેસીયસ દ્વારા સમજાવ્યા મુજબ અણુની સંભવિત ઊર્જાને લખવાનો વૈકલ્પિક અભિગમ એ છે કે તેને સામાન્યીકૃત વિસ્થાપન દળો (નકારાત્મક ઢાળ) ની દ્રષ્ટિએ દ્વિઘાત સ્વરૂપ તરીકે લખવું. (eq. 5) આ ઢાળ વિસ્થાપન કોઓર્ડિનેટ્સના સંદર્ભમાં સંભવિત ઊર્જાનું પ્રથમ વ્યુત્પન્ન છે, જેને બતાવ્યા પ્રમાણે વ્યક્ત કરી શકાય છેઃ (eq. 6) in eq ની અભિવ્યક્તિને બદલીને. 5 ગુણ્યા સમીકરણ 5, સમીકરણ 7 મેળવવામાં આવે છે. (eq. 7) આમ, હકારાત્મક નિશ્ચિત જ્ઞાન સાથે, જેનું એકમાત્ર સંભવિત મૂલ્ય પાલન મેટ્રિક્સ છે તે હોવું જોઈએઃ (eq. 8) સમીકરણ 7 સંભવિત ઊર્જાની સરોગેટ રચના પ્રદાન કરે છે જે રાસાયણિક બંધને વ્યાખ્યાયિત કરવામાં નોંધપાત્ર રીતે ફાયદાકારક સાબિત થાય છે. ખાસ કરીને, આ પદ્ધતિ સંકલન પસંદગી પર સ્વતંત્ર છે અને બિનજરૂરી હેસિયન સાથેની આવી સમસ્યાને પણ દૂર કરે છે જેનાથી સામાન્ય બળ અચળ ગણતરી પદ્ધતિ પીડાય છે. રસપ્રદ રીતે, સંકલનની બિનજરૂરીતાને ધ્યાનમાં લીધા વિના પાલન અચળાંકની ગણતરીનો ઉપયોગ કરી શકાય છે. પાલન સ્થિરાંકોની ગણતરીનો આર્કેટાઇપ સાયક્લોબ્યુટેનઃ બળ સ્થિરાંકોની ગણતરીઓ રાસાયણિક બંધની ગણતરી માટે સંકલન પ્રણાલીઓની પસંદગીઓ કેવી રીતે પરિણામોને ભારે અસર કરી શકે છે અને પરિણામે બંધના અસ્પષ્ટ વર્ણનકર્તાઓ પેદા કરી શકે છે તે સમજાવવા માટે, એન-બ્યુટેન અને સાયક્લોબ્યુટેન માટેની નમૂનાની ગણતરીઓ આ વિભાગમાં દર્શાવવામાં આવી છે. નોંધ લો કે તે જાણીતું છે કે સાયક્લોબ્યુટેનમાં તમામ ચાર સમકક્ષ C-C બોન્ડ્સ n-બ્યુટેનમાં બે અલગ-અલગ C-C બોન્ડ્સ કરતાં નબળા છે; તેથી, આ C4 સિસ્ટમમાં C-C બોન્ડ્સની મજબૂતાઈનું સંયોજન અને મૂલ્યાંકન બળ સ્થિરાંકો કેવી રીતે નિષ્ફળ જાય છે અને પાલન સ્થિરાંકો કેવી રીતે નિષ્ફળ જાય છે તેનું ઉદાહરણ આપી શકે છે. નીચે તરત જ કોષ્ટકો એવા પરિણામો છે જેની ગણતરી લાક્ષણિક બળ સ્થિરાંકોની ગણતરીના આધારે સિદ્ધાંતના એમપી2/ઓગ-સીસી-પી. વી. ટી. ઝેડ. સ્તર પર કરવામાં આવે છે. કોષ્ટકો 1 અને 2 કાર્બન અણુઓની દરેક જોડી (કર્ણ) તેમજ જોડાણ (કર્ણ બહાર) વચ્ચે N/cm માં બળ અચળાંક દર્શાવે છે. ડાબી બાજુના કુદરતી આંતરિક કોઓર્ડિનેટ્સને ધ્યાનમાં લેતા, પરિણામો રાસાયણિક અર્થમાં બનાવે છે. સૌપ્રથમ, સી-સી બંધ એન-બ્યુટેન હોય છે, જે સામાન્ય રીતે સાયક્લોબ્યુટેન કરતાં વધુ મજબૂત હોય છે, જે અપેક્ષા મુજબ હોય છે. બીજું, સાયક્લોબ્યુટેનમાં C-C બંધ 4.173 N/cm ના બળ સ્થિર મૂલ્યોની સમકક્ષ હોય છે. છેવટે, બળ સ્થિરાંકો વચ્ચે થોડું જોડાણ છે, જે બંધ-કર્ણ દ્રષ્ટિએ નાના પાલન જોડાણ સ્થિરાંકો તરીકે જોવામાં આવે છે. જો કે, જ્યારે ઝેડ-મેટ્રિક્સ કોઓર્ડિનેટ્સનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે, ત્યારે પરિણામો કુદરતી આંતરિક કોઓર્ડિનેટ્સમાંથી મેળવેલા પરિણામોથી અલગ હોય છે અને ભૂલભરેલા બને છે. ચાર સી-સી બોન્ડ્સ બધા સાયક્લોબ્યુટેનમાં અલગ મૂલ્યો ધરાવે છે, અને જોડાણ વધુ સ્પષ્ટ બને છે. નોંધપાત્ર રીતે, અહીં સાયક્લોબ્યુટેનમાં C-C બોન્ડ્સના બળ સ્થિરાંકો પણ n-બ્યુટેન કરતા મોટા છે, જે રાસાયણિક અંતર્જ્ઞાન સાથે સંઘર્ષમાં છે. સ્પષ્ટ રીતે સાયક્લોબ્યુટેન-અને અન્ય અસંખ્ય અણુઓ માટે, બળ સ્થિરાંકોનો ઉપયોગ કરીને સંકલન પ્રણાલીઓ પર તેની નિર્ભરતાને કારણે અચોક્કસ બોન્ડ વર્ણનકારોને જન્મ આપે છે. સાયક્લોબ્યુટેનઃ પાલન સ્થિરાંકોની ગણતરીઓ ગ્રુનેનબર્ગ દ્વારા દાવો કરવામાં આવ્યો છે તેમ વધુ સચોટ અભિગમ એ નીચે બતાવ્યા પ્રમાણે રાસાયણિક બંધોનું વર્ણન કરવાના સાધન તરીકે પાલન સ્થિરાંકોનો ઉપયોગ કરવાનો છે. ઉપરોક્ત તમામ ગણતરી કરેલ પાલન સ્થિરાંકો એન-1 એકમમાં આપવામાં આવ્યા છે. એન-બ્યુટેન અને સાયક્લોબ્યુટેન બંને માટે, સંકલન પ્રણાલીઓની પસંદગીને ધ્યાનમાં લીધા વિના પરિણામો સમાન હોય છે. પાલન સ્થિરાંકોનું એક પાસું જે સાયક્લોબ્યુટેનમાં બળ સ્થિરાંકો કરતાં વધુ શક્તિશાળી સાબિત થાય છે તે ઓછા જોડાણને કારણે છે. આ પાલન જોડાણ અચળાંકો ઊંધી હેસિયન મેટ્રિક્સમાં ઓફ-ડાયાગોનલ તત્વો છે અને સંપૂર્ણપણે પાલન અચળાંકો સાથે, તેઓ ભૌતિક રીતે ન્યૂનતમ ઊર્જા માર્ગ દ્વારા અણુના હળવા વિકૃતિને નજીકથી વર્ણવે છે. વધુમાં, પાલન સ્થિરાંકોના મૂલ્યો તમામ C-C બોન્ડ્સ માટે સમાન પરિણામો આપે છે અને મૂલ્યો n-બ્યુટેન માટે મેળવેલા મૂલ્યોની તુલનામાં ઓછા હોય છે. આમ, પાલન સ્થિરાંકો એવા પરિણામો આપે છે જે સામાન્ય રીતે સાયક્લોબ્યુટેનના રિંગ સ્ટ્રેન વિશે જાણીતા છે. મુખ્ય જૂથ સંયોજનો ડિબોરીન ડિબોરીન અથવા બોરોન-બોરોન ટ્રિપલ બોન્ડ સાથેના સંયોજનને સૌપ્રથમ બ્રાઉનશ્વેઇગ જૂથમાં એન-હેટરોસાયક્લિક કાર્બાઇન સપોર્ટેડ કોમ્પ્લેક્સ (એન. એચ. સી.-બી. બી.-એન. એચ. સી.) તરીકે અલગ કરવામાં આવ્યું હતું, અને તેના અનન્ય, વિશિષ્ટ બંધન માળખાએ તે સમયે વિવાદાસ્પદ ટ્રિપલ બોન્ડની પ્રકૃતિનું ગણતરીત્મક મૂલ્યાંકન કરવા માટે નવા સંશોધનને ઉત્પ્રેરિત કર્યું હતું. થોડા વર્ષો પછી, કોપ્પે અને શ્નોક્કેલે એક લેખ પ્રકાશિત કર્યો હતો જેમાં એવી દલીલ કરવામાં આવી હતી કે બી-બી બંધને થર્મોડાયનેમિક દૃષ્ટિકોણ અને કઠોર બળ અચળ ગણતરીઓના આધારે 1.5 બંધ તરીકે વ્યાખ્યાયિત કરવો જોઈએ. તે જ વર્ષે, ગ્રુનેબર્ગે સામાન્યીકૃત પાલન સ્થિરાંકોનો ઉપયોગ કરીને બી-બી બોન્ડનું પુનઃમૂલ્યાંકન કર્યું હતું, જેમાં તેમણે બોન્ડ શક્તિ વર્ણનકાર તરીકે વધુ યોગ્ય હોવાનો દાવો કર્યો હતો. ગણતરી કરેલ રિલેક્સ્ડ ફોર્સ સ્થિરાંકો સ્પષ્ટ વલણ દર્શાવે છે કારણ કે બી-બી બોન્ડ વચ્ચેનો બોન્ડ ક્રમ વધે છે, જે બ્રાઉનશ્વેઇગના સંયોજનમાં ટ્રિપલ બોન્ડના અસ્તિત્વની હિમાયત કરે છે. ડિગલિયમ બોન્ડ્સ ગ્રુનેનબર્ગ અને એન. ગોલ્ડબર્ગે સિંગલ બોન્ડ, ડબલ બોન્ડ અથવા ટ્રિપલ બોન્ડ સાથે ડિગલિયમ કોમ્પ્લેક્સના પાલન સ્થિરાંકોની ગણતરી કરીને ગા-ગા ટ્રિપલ બોન્ડની બંધન શક્તિની તપાસ કરી હતી. પરિણામો દર્શાવે છે કે સી સમપ્રમાણતામાં મોડેલ Na [H-GaGa-H] સંયોજનનું Ga-Ga ત્રિપુંબંધ 0.870 aJ/Å નું પાલન અચળ મૂલ્ય ધરાવે છે, જે હકીકતમાં Ga-Ga દ્વિબંધ (1.201 aJ/Å) કરતા નબળું છે. રાસાયણિક બંધ ઉપરાંત, પાલન સ્થિરાંકો પણ બિન-સહસંયોજક બંધ નક્કી કરવા માટે ઉપયોગી છે, જેમ કે વોટસન-ક્રિક આધાર જોડીમાં એચ-બંધ. ગ્રુનેબર્ગે એ. ટી. અને સી. જી. આધાર જોડીમાં દરેક દાતા-એચ. એચ. સ્વીકારનાર જોડાણ માટે પાલન અચળાંકની ગણતરી કરી અને જાણવા મળ્યું કે સી. જી. આધાર જોડીમાં કેન્દ્રિય એન. એચ. એચ. એન. બંધ 2.284 Å/mdyn ના પાલન અચળ મૂલ્ય સાથે સૌથી મજબૂત છે. (નોંધ કરો કે એકમ વિપરીત એકમમાં નોંધાયેલું છે.) વધુમાં, એટી બેઝ જોડીમાં ત્રણ હાઇડ્રોજન બંધન ક્રિયાપ્રતિક્રિયાઓમાંથી એક> 20 Å/mdyn નું અત્યંત મોટું પાલન મૂલ્ય દર્શાવે છે જે નબળી ક્રિયાપ્રતિક્રિયાનું સૂચક છે. સંદર્ભો રાસાયણિક બંધન આંતરઆણ્વિક બળો રસાયણશાસ્ત્ર