Birch reduction
બિર્ચ ઘટાડો એ એક કાર્બનિક પ્રતિક્રિયા છે જેનો ઉપયોગ એરેનને 1,4-સાયક્લોહેક્સાડાઇન્સમાં રૂપાંતરિત કરવા માટે થાય છે. આ પ્રતિક્રિયાનું નામ ઓસ્ટ્રેલિયાના રસાયણશાસ્ત્રી આર્થર બિર્ચના નામ પરથી રાખવામાં આવ્યું છે અને તેમાં ક્ષારયુક્ત ધાતુ (પરંપરાગત રીતે સોડિયમ) અને પ્રોટોન સ્રોત (પરંપરાગત રીતે આલ્કોહોલ) સાથે એમાઇન દ્રાવક (પરંપરાગત રીતે પ્રવાહી એમોનિયા) માં સુગંધિત રિંગ્સમાં કાર્બનિક ઘટાડો સામેલ છે. ઉત્પ્રેરક હાઇડ્રોજનીકરણથી વિપરીત, બિર્ચ ઘટાડો સુગંધિત રિંગને સાયક્લોહેક્ઝેન સુધી ઘટાડતો નથી. એક ઉદાહરણ એમોનિયા અને ઇથેનોલમાં નેફ્થાલીનનો ઘટાડો છેઃ પ્રતિક્રિયા પદ્ધતિ અને રેજીયોસેલેક્ટિવિટી પ્રવાહી એમોનિયામાં સોડિયમના દ્રાવણમાં તીવ્ર વાદળી ઇલેક્ટ્રાઇડ મીઠું [Na (NH3) x] + e− હોય છે. દ્રાવ્ય ઇલેક્ટ્રોન રેડિકલ એનાયન આપવા માટે સુગંધિત રિંગમાં ઉમેરો કરે છે, જે પછી આલ્કોહોલમાંથી પ્રોટોનને બહાર કાઢે છે. આ પ્રક્રિયા પછી અંતિમ ડાઇન આપવા માટે ઓર્થો અથવા પેરા સ્થિતિ (અવેજી પર આધાર રાખીને) પર પુનરાવર્તન થાય છે. શેષ બેવડા બંધ વધુ આમૂલ ઉમેરાઓને સ્થિર કરતા નથી. પ્રતિક્રિયા ત્રીજા ક્રમ તરીકે ઓળખાય છે-સુગંધિતમાં પ્રથમ ક્રમ, ક્ષાર ધાતુમાં પ્રથમ ક્રમ અને આલ્કોહોલમાં પ્રથમ ક્રમ. આ માટે જરૂરી છે કે દર-મર્યાદિત પગલું રેડિકલ એનાયન બીનું સાયક્લોહેક્સાડાયનીલ રેડિકલ સીમાં રૂપાંતર હોય. તે પગલું ઉત્પાદનની રચના પણ નક્કી કરે છે. જો કે આર્થર બિર્ચે મૂળ દલીલ કરી હતી કે પ્રોટોનેશન મેટા સ્થિતિ પર થયું હતું, ત્યારબાદની તપાસમાં બહાર આવ્યું છે કે પ્રોટોનેશન ઓર્થો અથવા પેરા સ્થિતિ પર થાય છે. ઇલેક્ટ્રોન દાતાઓ ઓર્થો પ્રોટોનેશનને પ્રેરિત કરે છે, જેમ કે એનિસોલ (1) ના ઘટાડામાં દર્શાવવામાં આવ્યું છે. બેન્ઝોઇક એસિડ (2) ના ઘટાડામાં દર્શાવ્યા મુજબ, ઇલેક્ટ્રોન-ઉપાડના અવેજી પેરા પ્રોટોનેશનને પ્રેરિત કરે છે. સોલ્વેટેડ ઇલેક્ટ્રોન પ્રાધાન્યમાં કીટોન અથવા નાઇટ્રો જૂથો જેવા ઇલેક્ટ્રોનેગેટિવ કાર્યાત્મક જૂથોને પૂરતા પ્રમાણમાં ઘટાડશે, પરંતુ આલ્કોહોલ, કાર્બોક્સિલિક એસિડ અથવા ઈથર પર હુમલો કરતા નથી. સેકન્ડરી પ્રોટોનેશન રેજીયોસેલેક્ટિવિટી બીજો ઘટાડો અને પ્રોટોનેશન પણ યાંત્રિક પ્રશ્નો ઉભા કરે છે. આમ કાર્બેનિયન માટે ત્રણ પ્રતિધ્વનિ માળખાં છે (ચિત્રમાં બી, સી અને ડી લેબલ થયેલ છે). સરળ હકલ ગણતરીઓ ત્રણ પરમાણુઓ 1,3 અને 5 પર સમાન ઇલેક્ટ્રોન ઘનતા તરફ દોરી જાય છે, પરંતુ અસમપ્રમાણતાવાળા બંધ ક્રમમાં. વિવિધ આંતરપરમાણ્વિક અંતરને ધ્યાનમાં રાખીને વિનિમય સંકલનમાં ફેરફાર કરવાથી, કેન્દ્રીય અણુ 1 પર મહત્તમ ઇલેક્ટ્રોન ઘનતા ઉત્પન્ન થાય છે, જે વધુ આધુનિક આર. એચ. એફ. ગણતરીઓ દ્વારા પુષ્ટિ થયેલ પરિણામ છે. પરિણામ સંયુગ્મિત એનોલેટ્સ જેવું જ છે. જ્યારે તે એનાયનો (પરંતુ એનોલ ટાઉટોમર નહીં) ગતિશીલ રીતે પ્રોટોનેટ થાય છે, ત્યારે તેઓ β, γ-અસંતૃપ્ત કાર્બોનિલને પરવડી શકે તે માટે કેન્દ્રમાં આમ કરે છે. ફેરફારો પરંપરાગત બિર્ચ ઘટાડાને એમોનિયા અને પાયરોફોરિક આલ્કલી-મેટલ ઇલેક્ટ્રોન દાતાઓને પ્રવાહી બનાવવા માટે ક્રાયોજેનિક તાપમાનની જરૂર પડે છે. અસુવિધા ઘટાડવા માટે વિવિધતાનો વિકાસ થયો છે. ઘણા એમાઇન્સ વૈકલ્પિક દ્રાવકો તરીકે કામ કરે છેઃ ઉદાહરણ તરીકે, ટી. એચ. એફ. અથવા મિશ્ર એન-પ્રોપીલામાઇન અને ઇથિલીનેડિયામાઇન. સીધો આલ્કલી ટાળવા માટે, એમ-એસ. જી. ઘટાડનાર એજન્ટ જેવા રાસાયણિક વિકલ્પો છે. આ ઘટાડો બાહ્ય ક્ષમતા અથવા બલિદાનના એનોડ (મેગ્નેશિયમ અથવા એલ્યુમિનિયમ) દ્વારા પણ સંચાલિત થઈ શકે છે, પરંતુ પછી ક્ષારયુક્ત ધાતુના ક્ષાર જટિલતા દ્વારા પ્રતિક્રિયાકારકોને સંયોજિત કરવા માટે જરૂરી છે. બિર્ચ આલ્કિલેશન બિર્ચ આલ્કિલેશનમાં બિર્ચ રિડક્શનમાં રચાતો આયન હેલોલ્કેન જેવા યોગ્ય ઇલેક્ટ્રોફાઇલ દ્વારા ફસાયેલો હોય છે, ઉદાહરણ તરીકેઃ અવેજી સુગંધિત દ્રવ્યમાં, કાર્બોક્સિલિક એસિડ જેવા ઇલેક્ટ્રોન-ઉપાડ અવેજી, કાર્બેનિયનને સ્થિર કરીને ઓછામાં ઓછું અવેજી ઓલેફિન ઉત્પન્ન કરશે; ઇલેક્ટ્રોન-દાન અવેજીમાં વિપરીત અસર પડે છે. બેન્કેસર ઘટાડો બેન્કેસર ઘટાડો એ પોલીસાયક્લિક એરોમેટિક હાઇડ્રોકાર્બન્સનું હાઇડ્રોજનીકરણ છે, ખાસ કરીને નેપ્થેલીન જે ઓછા પરમાણુ વજનના આલ્કાઈલ એમાઇન્સ દ્રાવકોમાં લિથિયમ અથવા કેલ્શિયમ ધાતુનો ઉપયોગ કરે છે. પરંપરાગત બિર્ચ ઘટાડાથી વિપરીત, પ્રતિક્રિયા એમોનિયાના ઉત્કલન બિંદુ (−33 °C) કરતા વધુ તાપમાને હાથ ધરી શકાય છે. મિશ્ર ઇથિલામાઇન-ડાઇમિથાઇલામાઇન દ્રાવણમાં લિથિયમ સાથે નેફ્થેલિનના ઘટાડા માટે, મુખ્ય ઉત્પાદનો સાયકલક્લો [3.3] ડિસ-(1,9)-એન, સાયકલક્લો [3.3] ડિસ-(1,2)-એન અને સાયકલક્લો [3.3] ડીકેન છે. નેફ્થલીન અવેજીની નિર્દેશન અસરો સૈદ્ધાંતિક રીતે પ્રમાણમાં અભ્યાસ વગરની રહે છે. પુલને અડીને આવેલા અવેજીઓ બિન-અવેજી રિંગમાં સીધો ઘટાડો દર્શાવે છે; β અવેજીઓ (એક બોન્ડ આગળ) અવેજી રિંગમાં સીધો ઘટાડો કરે છે. ઇતિહાસ આર્થર બિર્ચે, વૂસ્ટર અને ગોડફ્રેના અગાઉના કાર્યને આધારે, ઓક્સફર્ડ યુનિવર્સિટી ખાતે ડાયસન પેરિન્સ લેબોરેટરીમાં કામ કરતી વખતે પ્રતિક્રિયા વિકસાવી હતી. બિર્ચની મૂળ પ્રક્રિયામાં સોડિયમ અને ઇથેનોલનો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો હતો; આલ્ફ્રેડ એલ. વિલ્ડ્સે પાછળથી શોધ્યું કે લિથિયમ વધુ સારી ઉપજ આપે છે. આ પ્રતિક્રિયાને યાંત્રિક રીતે સમજવી મુશ્કેલ હતી, જેમાં વિવાદ 1990ના દાયકા સુધી ચાલ્યો હતો. ઇલેક્ટ્રોન-ઉપાડ જૂથો સાથેનો કેસ સ્પષ્ટ છે, કારણ કે બિર્ચ આલ્કિલેશન ઉપાંત્ય ડાયાનિયન ડી માટે છટકું તરીકે કામ કરે છે. આ ડાયાનિયન આલ્કોહોલ-મુક્ત પ્રતિક્રિયાઓમાં પણ દેખાય છે. આમ પ્રારંભિક પ્રોટોનેશન ઇપ્સોને બદલે પેરા છે, જે બી-સી પરિવર્તનમાં જોવા મળે છે. ઇલેક્ટ્રોન-દાન કરનારા અવેજીઓ માટે, બિર્ચે શરૂઆતમાં મેટા એટેકની દરખાસ્ત કરી હતી, જે તટસ્થ બેન્ઝિન રિંગમાં સૌથી વધુ ઇલેક્ટ્રોન ઘનતાના સ્થાનને અનુરૂપ છે, જે સ્થિતિને ક્રેપચો અને બોથનર-બાય દ્વારા સમર્થન આપવામાં આવ્યું હતું. આ તારણોને ઝિમ્મરમેન દ્વારા 1961માં પડકારવામાં આવ્યા હતા, જેમણે રેડિકલ અને ડાયિન એનાયનોની ઇલેક્ટ્રોન ઘનતાની ગણતરી કરી હતી, જે દર્શાવે છે કે ઓર્થો સાઇટ જે સૌથી વધુ નકારાત્મક હતી અને તેથી પ્રોટોનેટ થવાની સંભાવના છે. પરંતુ પરિસ્થિતિ અનિશ્ચિત રહી, કારણ કે ગણતરીઓ સંક્રમણ ભૂમિતિ પ્રત્યે અત્યંત સંવેદનશીલ રહી હતી. આનાથી પણ ખરાબ, હકલ ઓર્બિટલ અને અનિયંત્રિત હાર્ટ્રી-ફોક ગણતરીઓએ વિરોધાભાસી જવાબો આપ્યા. બર્નહામે 1969માં તારણ કાઢ્યું હતું કે સૌથી વિશ્વસનીય ગણતરીઓ મેટા એટેકને ટેકો આપે છે; 1980માં બિર્ચ અને રેડોમે તારણ કાઢ્યું હતું કે ઓર્થો માટે થોડી પસંદગી સાથે ઓર્થો અને મેટા અવેજી બંને થશે. 1990ના દાયકાની શરૂઆતમાં, ઝિમરમેન અને વાંગે ઓર્થો અને મેટા પ્રોટોનેશન વચ્ચે તફાવત કરવા માટે એક પ્રયોગ તકનીક વિકસાવી હતી. આ પદ્ધતિની શરૂઆત એ આધાર સાથે થઈ હતી કે કાર્બેનિયન અનુરૂપ રેડિકલ એનાયનો કરતાં વધુ મૂળભૂત હોય છે અને આમ ઓછા પસંદગીયુક્ત રીતે પ્રોટોનેટ થાય છે. તદનુસાર, બિર્ચ રિડક્શનમાં બે પ્રોટોનેશન આઇસોટોપ અસર દર્શાવવી જોઈએઃ પ્રોટિયમ-ડ્યુટેરિયમ માધ્યમમાં, રેડિકલ એનાયન પ્રાધાન્યમાં પ્રોટોનેટ અને કાર્બેનિયન ડ્યુટેરેટ હોવું જોઈએ. ખરેખર, વિવિધ પ્રકારના મિથોક્સિલેટેડ એરોમેટિક્સે મેટા (1:7 ગુણોત્તર) કરતાં ઓર્થો ડ્યુટેરિયમ ઓછું દર્શાવ્યું હતું. વધુમાં, આધુનિક ઇલેક્ટ્રોન ઘનતા ગણતરીઓ હવે નિશ્ચિતપણે ઓર્થો પ્રોટોનેશન સૂચવે છે; ભૂતકાળનાં અભ્યાસોમાં ઉપયોગમાં લેવાતી પરંપરાગત ગણતરીઓ સાથે સૌથી વધુ સામ્યતા ધરાવતી ફ્રન્ટિયર ઓર્બિટલ ઘનતા દર્શાવતી નથી. જો કે બિર્ચ એ સ્વીકારવા માટે અનિચ્છા ધરાવતા હતા કે ઓર્થો પ્રોટોનેશનને 1996 સુધી પસંદ કરવામાં આવ્યું હતું, ઝિમરમેન અને વાંગે તે દિવસ જીત્યો હતોઃ આધુનિક પાઠ્યપુસ્તકો સ્પષ્ટપણે સંમત થાય છે કે ઇલેક્ટ્રોન-દાન અવેજી ઓર્થો હુમલાને પ્રોત્સાહન આપે છે. વધારાનું વાંચન પણ જુઓ સોલ્વેટેડ ઇલેક્ટ્રોન-રિડ્યુસિંગ એજન્ટ બોવોલ્ટ-બ્લેન્ક રિડક્શન-સોલ્વેટેડ ઇલેક્ટ્રોનનો ઉપયોગ કરીને અન્ય પ્રતિક્રિયા મેથામ્ફેટામાઇનનું સંશ્લેષણ-એક એપ્લિકેશન સંદર્ભો ઓર્ગેનિક રિડક્શન પ્રતિક્રિયાઓ ઓર્ગેનિક રીડોક્સ પ્રતિક્રિયાઓ નામ પ્રતિક્રિયાઓ