Two-dimensional correlation analysis
દ્વિ-પરિમાણીય સહસંબંધ વિશ્લેષણ એ એક ગાણિતિક તકનીક છે જેનો ઉપયોગ માપેલા સંકેતોમાં ફેરફારોનો અભ્યાસ કરવા માટે થાય છે. જેમ કે મોટે ભાગે સ્પેક્ટ્રોસ્કોપિક સંકેતોની ચર્ચા કરવામાં આવે છે, કેટલીકવાર દ્વિ-પરિમાણીય સહસંબંધ સ્પેક્ટ્રોસ્કોપીનો પણ ઉપયોગ થાય છે અને તે જ તકનીકનો સંદર્ભ આપે છે. 2D સહસંબંધ વિશ્લેષણમાં, નમૂનાને બાહ્ય વિક્ષેપને આધિન કરવામાં આવે છે જ્યારે સિસ્ટમના અન્ય તમામ પરિમાણોને સમાન મૂલ્ય પર રાખવામાં આવે છે. આ વિક્ષેપ તાપમાન, દબાણ, પીએચ, પ્રણાલીની રાસાયણિક રચનામાં વ્યવસ્થિત અને નિયંત્રિત ફેરફાર હોઈ શકે છે, અથવા રાસાયણિક મિશ્રણમાં ઉત્પ્રેરક ઉમેરાયા પછી પણ હોઈ શકે છે. નિયંત્રિત પરિવર્તન (વિક્ષેપ) ના પરિણામે, પ્રણાલીમાં ફેરફારો થશે જે રાસાયણિક અથવા ભૌતિક શોધ પદ્ધતિ દ્વારા માપવામાં આવે છે. માપેલા સંકેતો અથવા સ્પેક્ટ્રા વ્યવસ્થિત વિવિધતાઓ બતાવશે જે અર્થઘટન માટે 2D સહસંબંધ વિશ્લેષણ સાથે પ્રક્રિયા કરવામાં આવે છે. જ્યારે કોઈ એવા વર્ણપટને ધ્યાનમાં લે છે જેમાં થોડા પટ્ટાઓ હોય છે, ત્યારે તે નક્કી કરવું એકદમ સ્પષ્ટ છે કે કયા પટ્ટાઓ બદલાતી તીવ્રતાને આધિન છે. આવી બદલાતી તીવ્રતા ઉદાહરણ તરીકે રાસાયણિક પ્રતિક્રિયાઓ દ્વારા થઈ શકે છે. જો કે, માપેલા સંકેતનું અર્થઘટન વધુ મુશ્કેલ બની જાય છે જ્યારે સ્પેક્ટ્રા જટિલ હોય છે અને પટ્ટાઓ ભારે ઓવરલેપ થાય છે. દ્વિ-પરિમાણીય સહસંબંધ વિશ્લેષણ એ નક્કી કરવા માટે પરવાનગી આપે છે કે આવા માપેલા સંકેતમાં કઈ સ્થિતિ પર ટોચ પર વ્યવસ્થિત ફેરફાર થાય છે, ક્યાં તો સતત વધારો અથવા તીવ્રતામાં ઘટાડો થાય છે. 2ડી સહસંબંધ વિશ્લેષણ બે પૂરક સંકેતોમાં પરિણમે છે, જેને 2ડી સિંક્રોનસ અને 2ડી એસિંક્રોનસ સ્પેક્ટ્રમ તરીકે ઓળખવામાં આવે છે. આ સંકેતો અન્ય લોકો વચ્ચે એક જ સમયે (તબક્કામાં) થતી ઘટનાઓ અને જુદા જુદા સમયે (તબક્કાની બહાર) થતી ઘટનાઓને નિર્ધારિત કરવા માટે પરવાનગી આપે છે જેથી વિવિધ આંતર અને આંતરઆણ્વિક ક્રિયાપ્રતિક્રિયાઓને ઓળખવા માટે વર્ણપટના ફેરફારોનો ક્રમ નક્કી કરી શકાય, વિવિધ તકનીકોના સ્પેક્ટ્રા વચ્ચેના સહસંબંધોને શોધવા માટે પ્રતિક્રિયા આપતા જૂથોની સોંપણીઓ, ઉદાહરણ તરીકે નિયર ઇન્ફ્રારેડ સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી (એન. આઈ. આર.) અને રમન સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી ઇતિહાસ 2ડી સહસંબંધ વિશ્લેષણ 2ડી એન. એમ. આર. સ્પેક્ટ્રોસ્કોપીમાંથી ઉદ્ભવ્યું છે. ઇસાઓ નોડાએ 1980ના દાયકામાં વિક્ષેપ આધારિત 2ડી સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી વિકસાવી હતી. આ તકનીક માટે તપાસ હેઠળની રાસાયણિક પ્રણાલીમાં સાઇનસોઇડલ વિક્ષેપની જરૂર હતી. લાગુ કરાયેલ વિક્ષેપનો આ ચોક્કસ પ્રકાર તેના સંભવિત ઉપયોગોને ગંભીર રીતે મર્યાદિત કરે છે. વૈજ્ઞાનિકોના કેટલાક જૂથો દ્વારા કરવામાં આવેલા સંશોધન પછી, વિક્ષેપ આધારિત 2D સ્પેક્ટ્રોસ્કોપીને વધુ વિસ્તૃત અને સામાન્યીકૃત વ્યાપક આધાર માટે વિકસાવી શકાય છે. 1993 માં ડેટાના ફોરિયર પરિવર્તન પર આધારિત સામાન્યીકૃત 2D સહસંબંધ વિશ્લેષણના વિકાસથી, 2D સહસંબંધ વિશ્લેષણનો વ્યાપક ઉપયોગ થયો. વૈકલ્પિક તકનીકો કે જે ગણતરી કરવા માટે સરળ હતી, ઉદાહરણ તરીકે ડિસરિલેશન સ્પેક્ટ્રમ, પણ એક સાથે વિકસાવવામાં આવી હતી. તેની કોમ્પ્યુટેશનલ કાર્યક્ષમતા અને સરળતાને કારણે, હિલ્બર્ટ ટ્રાન્સફોર્મનો ઉપયોગ આજકાલ 2D સ્પેક્ટ્રાની ગણતરી માટે થાય છે. આજની તારીખે, 2D સહસંબંધ વિશ્લેષણનો ઉપયોગ ઘણા પ્રકારનાં સ્પેક્ટ્રોસ્કોપિક ડેટા (XRF, UV/VIS સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી, ફ્લોરોસન્સ, ઇન્ફ્રારેડ અને રમન સ્પેક્ટ્રા સહિત) ના અર્થઘટન માટે થાય છે, જો કે તેનો ઉપયોગ સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી સુધી મર્યાદિત નથી. 2ડી સહસંબંધ વિશ્લેષણના ગુણધર્મો 2ડી સહસંબંધ વિશ્લેષણનો ઉપયોગ તેના મુખ્ય લાભ માટે વારંવાર થાય છેઃ બે પરિમાણો પર ઓવરલેપિંગ શિખરો ફેલાવીને વર્ણપટ રીઝોલ્યુશનમાં વધારો કરવો અને પરિણામે એક-પરિમાણીય વર્ણપટના અર્થઘટનનું સરળીકરણ કે જે અન્યથા એકબીજાથી દૃષ્ટિની રીતે અલગ પાડી શકાય તેમ નથી. વધુ ફાયદાઓ તેના ઉપયોગમાં સરળતા અને બેન્ડ શિફ્ટ અને બેન્ડ ઓવરલેપ વચ્ચે તફાવત કરવાની સંભાવના છે. દરેક પ્રકારની સ્પેક્ટ્રલ ઇવેન્ટ, બેન્ડ શિફ્ટિંગ, ઓવરલેપિંગ બેન્ડ કે જેની તીવ્રતા વિરુદ્ધ દિશામાં બદલાય છે, બેન્ડ વિસ્તરણ, બેઝલાઇન ફેરફાર વગેરે. તેમાં ચોક્કસ 2D પેટર્ન છે. જમણી બાજુએ મૂળ ડેટાસેટ સાથેની આકૃતિ અને નીચેની આકૃતિમાં અનુરૂપ 2D સ્પેક્ટ્રમ પણ જુઓ. 2 ડી સ્પેક્ટ્રા 2 ડી સિંક્રનસ અને એસિંક્રોનસ સ્પેક્ટ્રાની હાજરી મૂળભૂત રીતે 3 ડી-ડેટાસેટ્સ છે અને સામાન્ય રીતે સમોચ્ચ પ્લોટ્સ દ્વારા રજૂ થાય છે. એક્સ-અને વાય-અક્ષો મૂળ ડેટાસેટના એક્સ-અક્ષને સમાન છે, જ્યારે વિવિધ રૂપરેખાઓ વર્ણપટની તીવ્રતા વચ્ચેના સહસંબંધની તીવ્રતાને રજૂ કરે છે. 2D સિંક્રનસ સ્પેક્ટ્રમ મુખ્ય કર્ણની સાપેક્ષમાં સપ્રમાણ છે. આમ મુખ્ય કર્ણમાં હકારાત્મક શિખરો હોય છે. 2ડી સિંક્રનસ સ્પેક્ટ્રમમાં (x, y) પરના શિખરો મૂળ ડેટામાં x અને y પર તીવ્રતાના ફેરફારો વચ્ચેના સહસંબંધ માટેનું એક માપ હોવાથી, આ મુખ્ય કર્ણ શિખરોને ઓટોપીક્સ પણ કહેવામાં આવે છે અને મુખ્ય કર્ણ સંકેતને ઑટોકોરિલેશન સિગ્નલ તરીકે ઓળખવામાં આવે છે. ઓફ-ડાયાગોનલ ક્રોસ-શિખરો હકારાત્મક કે નકારાત્મક હોઈ શકે છે. બીજી બાજુ, અસિંક્રોનસ સ્પેક્ટ્રમ અસમપ્રમાણતાવાળા હોય છે અને મુખ્ય કર્ણ પર ક્યારેય શિખરો ધરાવતા નથી. સામાન્ય રીતે 2ડી સ્પેક્ટ્રાના સમોચ્ચ પ્લોટ્સ ડાબેથી જમણે અને ઉપરથી નીચે વધતી અક્ષો સાથે લક્ષી હોય છે. અન્ય દિશાઓ શક્ય છે, પરંતુ અર્થઘટન તે મુજબ સ્વીકારવું પડશે. 2D સ્પેક્ટ્રાની ગણતરી ધારો કે મૂળ ડેટાસેટ D માં હરોળમાં n સ્પેક્ટ્રા છે. મૂળ ડેટાસેટના સંકેતો પર સામાન્ય રીતે પૂર્વપ્રક્રિયા કરવામાં આવે છે. મૂળ વર્ણપટની સરખામણી સંદર્ભ વર્ણપટ સાથે કરવામાં આવે છે. સંદર્ભ વર્ણપટને બાદ કરીને, ઘણીવાર ડેટાસેટના સરેરાશ વર્ણપટની ગણતરી કરવામાં આવે છે, જેને ગતિશીલ વર્ણપટ કહેવામાં આવે છે, જે અનુરૂપ ગતિશીલ ડેટાસેટ E બનાવે છે. હાજરી અને અર્થઘટન સંદર્ભ વર્ણપટની પસંદગી પર આધારિત હોઈ શકે છે. નીચે આપેલા સમીકરણો વિક્ષેપના સમાન અંતરના માપન માટે માન્ય છે. સિંક્રનસ સ્પેક્ટ્રમ A 2D સિંક્રનસ સ્પેક્ટ્રમની ગણતરી મૂળ ડેટાસેટમાં ડેટાના સ્પેક્ટ્રલ વચ્ચેની સમાનતા વ્યક્ત કરે છે. સામાન્યીકૃત 2D સહસંબંધ સ્પેક્ટ્રોસ્કોપીમાં આને ગાણિતિક રીતે સહપરિવર્તન (અથવા સહસંબંધ) તરીકે વ્યક્ત કરવામાં આવે છે. જ્યાંઃ 2D સિંક્રનસ સ્પેક્ટ્રમ ν1 અને ν2 એ બે સ્પેક્ટ્રલ ચેનલો છે yν એ વેક્ટર છે જે સ્તંભમાં E માં સિગ્નલની તીવ્રતાથી બનેલો છે ν n મૂળ ડેટાસેટમાં સંકેતોની સંખ્યા એસિંક્રોનસ સ્પેક્ટ્રમની ગણતરી ગતિશીલ ડેટાસેટમાં ઓર્થોગોનલ સ્પેક્ટ્રા E ની ગણતરી હિલ્બર્ટ-ટ્રાન્સફોર્મ સાથે મેળવવામાં આવે છેઃ જ્યાંઃ 2D એસિંક્રોનસ સ્પેક્ટ્રમ ν1 en ν2 એ બે સ્પેક્ટ્રલ ચેનલો છે yν એ વેક્ટર છે જે સ્તંભમાં E માં સિગ્નલની તીવ્રતાથી બનેલો છે ν n મૂળ ડેટાસેટ N માં સંકેતોની સંખ્યા નોડા-હિલ્બર્ટ ટ્રાન્સફોર્મ મેટ્રિક્સ N, Nj, k ના મૂલ્યો છે. જે શિખરોની તીવ્રતા મૂળ ડેટાસેટમાં બદલાય છે તેની શોધ વાસ્તવિક માપન સંકેતોમાં ચોક્કસ સ્તરનો ઘોંઘાટ હોય છે, તેથી મેળવેલ 2D સ્પેક્ટ્રા નોંધપાત્ર પ્રમાણમાં ઘોંઘાટથી પ્રભાવિત થાય છે અને અધોગતિ પામે છે. તેથી, અર્થઘટન 2D સિંક્રનસ સ્પેક્ટ્રમના મુખ્ય કર્ણ પર સ્વ-સંબંધ વર્ણપટના અભ્યાસ સાથે શરૂ થાય છે. 2D સિંક્રનસ મુખ્ય કર્ણ સંકેતમાં જમણી બાજુએ 4 શિખરો 10,20,30 અને 40 પર દેખાય છે (જમણી બાજુએ 2D સિંક્રનસ સ્પેક્ટ્રમમાં 4 અનુરૂપ હકારાત્મક ઓટોપીક્સ પણ જુઓ). આ સૂચવે છે કે મૂળ ડેટાસેટમાં બદલાતી તીવ્રતાના 4 શિખરો હાજર છે. સ્વ-સહસંબંધ વર્ણપટ પરના શિખરોની તીવ્રતા મૂળ વર્ણપટમાં તીવ્રતા પરિવર્તનના સંબંધિત મહત્વના સીધા પ્રમાણમાં હોય છે. તેથી, જો સ્થિતિ x પર તીવ્ર પટ્ટો હાજર હોય, તો તે ખૂબ જ સંભવ છે કે સાચી તીવ્રતામાં ફેરફાર થઈ રહ્યો છે અને ટોચ અવાજને કારણે નથી. વધારાની તકનીકો 2ડી સિંક્રોનસ અને એસિંક્રોનસ સ્પેક્ટ્રામાં જોઈ શકાય તેવા શિખરોને ફિલ્ટર કરવામાં મદદ કરે છે. તીવ્રતા પરિવર્તનની દિશા નક્કી કરવી તીવ્રતા પરિવર્તનની દિશા સ્પષ્ટ રીતે નક્કી કરવી હંમેશા શક્ય નથી, જેમ કે ઉદાહરણ તરીકે એકબીજાની બાજુમાં અત્યંત ઓવરલેપિંગ સંકેતો માટેનો કેસ અને જેની તીવ્રતા વિરુદ્ધ દિશામાં બદલાય છે. આ તે જગ્યા છે જ્યાં સિંક્રનસ 2D સ્પેક્ટ્રમમાં બંધ કર્ણ શિખરો માટે ઉપયોગ થાય છેઃ જો સિંક્રનસ 2D સ્પેક્ટ્રમમાં (x, y) પર હકારાત્મક ક્રોસ-પીક હોય, તો x અને y પર સંકેતોની તીવ્રતા તે જ દિશામાં બદલાય છે જો સિંક્રનસ 2D સ્પેક્ટ્રમમાં (x, y) પર નકારાત્મક ક્રોસ-પીક હોય, તો x અને y પર સંકેતોની તીવ્રતા વિરુદ્ધ દિશામાં બદલાય છે જેમ કે જમણી બાજુના 2D સિંક્રનસ સ્પેક્ટ્રમમાં જોઈ શકાય છે, 10 અને 30 પર શિખરોની તીવ્રતા સંબંધિત છે અને 10 અને 30 પર શિખરની તીવ્રતા વિરુદ્ધ દિશામાં બદલાય છે (નકારાત્મક ક્રોસ-પીક (10,30)). 20 અને 40 પરના શિખરો માટે પણ આ જ સાચું છે. ઘટનાઓનો ક્રમ નક્કી કરવો સૌથી અગત્યનું, ક્રમિક ક્રમના નિયમો સાથે, જેને નોડાના નિયમો તરીકે પણ ઓળખવામાં આવે છે, તીવ્રતાના ફેરફારોનો ક્રમ નક્કી કરી શકાય છે. નીચેના નિયમો સાથે 2D સિંક્રનસ અને એસિંક્રનસ ક્રોસ શિખરોના સંકેતોને કાળજીપૂર્વક અર્થઘટન કરીને, પ્રયોગ દરમિયાન વર્ણપટ ઘટનાઓનો ક્રમ નક્કી કરી શકાય છેઃ જો ડેટાસેટમાં x અને y પરના બેન્ડની તીવ્રતા એક જ દિશામાં બદલાઈ રહી હોય, તો (x, y) પર સિંક્રનસ 2D ક્રોસ પીક હકારાત્મક છે જો ડેટાસેટમાં x અને y પરના બેન્ડની તીવ્રતા વિરુદ્ધ દિશામાં બદલાઈ રહી હોય, તો (x, y) પર સિંક્રનસ 2D ક્રોસ પીક નકારાત્મક છે જો x પર ફેરફાર મુખ્યત્વે y પર બેન્ડમાં ફેરફાર કરતા પહેલા થાય, તો (x, y) પર એસિંક્રનસ 2D ક્રોસ પીક હકારાત્મક છે જો x પર ફેરફાર મુખ્યત્વે x માં ફેરફારને અનુસરે છે. ઉપરના નિયમોનું પાલન કરો. એવું તારવી શકાય છે કે 10 અને 30 પર ફેરફારો એક સાથે થાય છે અને 20 અને 40 પર તીવ્રતામાં ફેરફારો પણ એક સાથે થાય છે. (10,20) પર હકારાત્મક અસિંક્રોનસ ક્રોસ-પીકને કારણે, 10 અને 30 (મુખ્યત્વે) પર ફેરફારો 20 અને 40 પર તીવ્રતા બદલાય તે પહેલાં થાય છે. કેટલાક કિસ્સાઓમાં નોડાના નિયમો એટલા સહેલાઈથી ગર્ભિત કરી શકાતા નથી, મુખ્યત્વે જ્યારે વર્ણપટની લાક્ષણિકતાઓ સરળ તીવ્રતાના ફેરફારોને કારણે થતી નથી. આ ત્યારે થઈ શકે છે જ્યારે બેન્ડ શિફ્ટ થાય છે, અથવા જ્યારે આપેલ આવર્તન શ્રેણીમાં ખૂબ જ અનિયમિત તીવ્રતાનો તફાવત હાજર હોય છે. આ પણ જુઓ સહસંબંધ સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી ફ્લોરોસન્સ સહસંબંધ સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી દ્વિ-પરિમાણીય ઇન્ફ્રારેડ સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી સંદર્ભો સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી વૈજ્ઞાનિક તકનીકો