Phosphinidene
ફોસ્ફિનિડેન્સ (આઇયુપીએસીઃ ફોસ્ફેનીલિડેન્સ, અગાઉ ફોસ્ફિનેડિયલ્સ) એ લો-વેલેન્ટ ફોસ્ફરસ સંયોજનો છે જે કાર્બેન અને નાઇટ્રેન્સ જેવા હોય છે, જે સામાન્ય માળખું આરપી ધરાવે છે. આ સંયોજનોના "મુક્ત" સ્વરૂપને પરંપરાગત રીતે તેના સંયોજકતા સ્તરમાં માત્ર 6 ઇલેક્ટ્રોન ધરાવતા એકલ-સંકલિત ફોસ્ફરસ પરમાણુ તરીકે વર્ણવવામાં આવે છે. મોટાભાગના ફોસ્ફિનિડેન્સ અત્યંત પ્રતિક્રિયાશીલ અને અલ્પજીવી હોય છે, જેનાથી તેમના રાસાયણિક ગુણધર્મો પર પ્રયોગમૂલક અભ્યાસ જટિલ બને છે. છેલ્લા કેટલાક દાયકાઓમાં, ફોસ્ફિનિડેન્સને સ્થિર કરવા માટે ઘણી વ્યૂહરચનાઓનો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો છે (દા. ત. π-દાન, સ્ટેરિક પ્રોટેક્શન, ટ્રાન્ઝીશન મેટલ કોમ્પ્લેક્સેશન), અને સંશોધકોએ સંખ્યાબંધ રીએજન્ટ્સ અને સિસ્ટમો વિકસાવી છે જે વિવિધ ઓર્ગેનોફોસ્ફરસ સંયોજનોના સંશ્લેષણમાં પ્રતિક્રિયાશીલ મધ્યસ્થી તરીકે ફોસ્ફિનિડેન્સ પેદા કરી શકે છે અને સ્થાનાંતરિત કરી શકે છે. કાર્બીનની જેમ ઇલેક્ટ્રોનિક માળખું, ફોસ્ફિનિડેન્સ ક્યાં તો સિંગલ સ્ટેટ અથવા ટ્રીપ્લેટ સ્ટેટમાં અસ્તિત્વ ધરાવે છે, જેમાં ટ્રીપ્લેટ સ્ટેટ સામાન્ય રીતે વધુ સ્થિર હોય છે. આ સ્થિતિઓની સ્થિરતા અને તેમના સાપેક્ષ ઊર્જા તફાવત (એકલ-ત્રિપલ ઊર્જા અંતર) અવેજી પર આધારિત છે. મૂળ ફોસ્ફિનિડીન (PH) માં જમીનની સ્થિતિ ત્રિપાઇ છે જે સૌથી નીચી એકલ સ્થિતિ કરતાં 22 કિલોકેલરી/મોલ વધુ સ્થિર છે. આ સિંગલલેટ-ટ્રિપલેટ ઊર્જા અંતર સૌથી સરળ કાર્બીન મિથાઈલીન (9 કિલો કેલરી/મોલ) કરતા નોંધપાત્ર રીતે મોટું છે. ગુયેન એટ અલ તરફથી અબ ઇનિશિયો ગણતરીઓ. એવું જાણવા મળ્યું છે કે આલ્કાઈલ-અને સિલીલ-અવેજી ફોસ્ફિનિડેન્સમાં ત્રિપલ જમીનની સ્થિતિ હોય છે, જે સંભવતઃ આંશિક રીતે નકારાત્મક હાયપરકોન્જુગેશન અસરને કારણે હોય છે જે સિંગલેટ કરતાં ત્રિપલને વધુ સ્થિર કરે છે. એકલ જોડી ધરાવતા અવેજી (દા. ત.) - NX2,-OX,-PX2,-SX) એકલ અવસ્થાને સ્થિર કરવા માટે મળી આવ્યા હતા, સંભવતઃ π-દાન દ્વારા ખાલી ફોસ્ફરસ 3p ભ્રમણકક્ષામાં; આમાંના મોટાભાગના કિસ્સાઓમાં, સૌથી નીચલા એકલ અને ત્રિપાઇ અવસ્થાની ઊર્જા ક્ષીણ થવાની નજીક હતી. એમિનો-અને ફોસ્ફિનો-ફોસ્ફિનિડેન્સમાં વિશાળ β-અવેજી રજૂ કરીને એકલ જમીનની સ્થિતિને પ્રેરિત કરી શકાય છે, જે પરમાણુ પ્રતિકર્ષણમાં વધારો કરીને પિરામિડલ ભૂમિતિને વિકૃત કરીને ત્રિપાઇ સ્થિતિને અસ્થિર કરવાનું માનવામાં આવે છે. સ્થિર મોનોમેરિક ફોસ્ફિનો-ફોસ્ફિનિડિન બર્ટ્રાન્ડ અને સહકાર્યકરોએ અત્યંત વિશાળ અવેજીનો ઉપયોગ કરીને સ્થિર સિંગલલેટ ફોસ્ફિનો-ફોસ્ફિનિડિન સંયોજનનું સંશ્લેષણ કર્યું. અત્યાર સુધી, ત્યાં કોઈ મુક્ત સિંગલલેટ ફોસ્ફિનિડેન્સ નહોતા જે સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી દ્વારા વર્ગીકૃત કરવામાં આવ્યા હતા. લેખકોએ વિશાળ (2,6-બીસ [(4-ટર્ટ-બ્યુટાઇલફિનાઇલ) મિથાઈલ]-4-મિથાઈલફિનાઇલ) જૂથો સાથે ક્લોરોડિયાઝાફોસ્ફોલિડીન તૈયાર કર્યું, અને પછી અનુરૂપ ફોસ્ફેકેટીનનું સંશ્લેષણ કર્યું. ફોસ્ફેકેટીનના અનુગામી ફોટોલિટિક ડીકાર્બોનીલેશનથી ફોસ્ફિનો-ફોસ્ફિનિડિન ઉત્પાદન પીળા-નારંગી ઘન તરીકે ઉત્પન્ન થયું જે ઓરડાના તાપમાને સ્થિર હોય છે પરંતુ હવા અને ભેજની હાજરીમાં તરત જ વિઘટિત થાય છે. 31 પી એન. એમ. આર. સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી જે. પી. પી. = <આઇ. ડી. 1> એચ. ઝેડ. ના જે-કપલિંગ અચળાંક સાથે 80.2 અને-<આઇ. ડી. 2> પી. પી. એમ. પર નિર્ધારિત ઉત્પાદન શિખરો દર્શાવે છે. ખૂબ ઊંચો પી-પી જોડાણ અચળાંક પી-પી બહુવિધ બોન્ડ પાત્રનું સૂચક છે. હવા/પાણીની સંવેદનશીલતા અને આ સંયોજનની ઉચ્ચ દ્રાવ્યતાએ એક્સ-રે ક્રિસ્ટલોગ્રાફી દ્વારા લાક્ષણિકતાઓને અટકાવી હતી. ડેન્સિટી ફંક્શનલ થિયરી અને નેચરલ બોન્ડ ઓર્બિટલ (એન. બી. ઓ.) ગણતરીઓનો ઉપયોગ આ ફોસ્ફિનો-ફોસ્ફિનિડેન્સની રચના અને બંધનની સમજ મેળવવા માટે કરવામાં આવ્યો હતો. વિશાળ 2,6-બીસ [4-ટર્ટ-બ્યુટાઇલફિનાઇલ) મિથાઈલ]-4-મિથાઈલફિનાઇલ જૂથો સાથે ફોસ્પિનો-ફોસ્ફિનિડીન પર સિદ્ધાંતના એમ <આઇ. ડી. 1> એક્સ/ડેફ 2-એસ. વી. પી. સ્તર પર ડી. એફ. ટી. ગણતરીઓ સૂચવે છે કે ત્રિ-સંકલિત ફોસ્ફરસ અણુ સમતલીય વાતાવરણમાં અસ્તિત્વ ધરાવે છે. એમ <આઇ. ડી. 1> એક્સ/ડી. એફ. 2-ટી. ઝેડ. વી. પી. પી.// એમ <આઇ. ડી. 1> એક્સ/ડી. એફ. 2-એસ. વી. પી. સ્તરના સિદ્ધાંત પર ગણતરીઓ ડાયસોપ્રોપીલફિનાઇલ (ડી. આઈ. પી. પી.) જૂથો સાથે સરળીકૃત મોડેલ સંયોજન પર લાગુ કરવામાં આવી હતી જેથી વિગતવાર એન. બી. ઓ. વિશ્લેષણ માટે કોમ્પ્યુટેશનલ ખર્ચ ઘટાડી શકાય. આઉટપુટ થયેલ વેવફંક્શન્સની તપાસ દર્શાવે છે કે HOMO અને HOMO-1 એ P-P π-બંધન ઓર્બિટલ્સ છે અને LUMO એ P-P π *-એન્ટિબોન્ડિંગ ઓર્બિટલ્સ છે. ફોસ્ફરસના અણુઓ વચ્ચેના બહુવિધ બોન્ડ પાત્રના વધુ પુરાવા કુદરતી પ્રતિધ્વનિ સિદ્ધાંત અને મોટા વાઇબર્ગ બોન્ડ ઇન્ડેક્સ (P1-P2:2.34) દ્વારા પૂરા પાડવામાં આવ્યા હતા. કુદરતી વસ્તી વિશ્લેષણમાં અંતિમ ફોસ્ફરસ પરમાણુ (-0.34 ક્યૂ) ને નકારાત્મક આંશિક ચાર્જ અને ત્રિ-સંકલિત ફોસ્ફરસ પરમાણુ (1.16 ક્યૂ) ને સકારાત્મક ચાર્જ સોંપવામાં આવ્યો છે. અંતિમ ફોસ્ફરસ અણુ પર નકારાત્મક ચાર્જ હોવા છતાં, અનુગામી અભ્યાસોએ દર્શાવ્યું છે કે આ ચોક્કસ ફોસ્ફિનિડીન ફોસ્ફિનિડીન કેન્દ્રમાં ઇલેક્ટ્રોફિલિક છે. આ ફોસ્ફિનો-ફોસ્ફિનિડીન સંખ્યાબંધ ન્યુક્લિયોફાઇલ્સ (CO, આઇસોસાયનાઇડ્સ, કાર્બીન, ફોસ્ફાઇન્સ વગેરે) સાથે પ્રતિક્રિયા આપે છે. ન્યુક્લિયોફિલિક ઉમેરા પર, ત્રિ-સંકલિત ફોસ્ફરસ અણુ બિન-સમતલીય બની જાય છે, અને એવું માનવામાં આવે છે કે પ્રતિક્રિયાનું પ્રેરક બળ ફોસ્ફિનિડિનની સમતલીય ભૂમિતિના અસ્થિરતા દ્વારા પ્રદાન કરવામાં આવે છે. ફોસ્ફા-વિટ્ટીગનું વિભાજન 1989માં, ફ્રિટ્ઝ એટ અલ. જમણી બાજુએ બતાવેલ ફોસ્ફા-વિટ્ટીગ પ્રજાતિઓનું સંશ્લેષણ કર્યું. ફોસ્ફા-વિટ્ટીગ સંયોજનોને ફોસ્ફીન દ્વારા સ્થિર થયેલ ફોસ્ફિનિડીન તરીકે જોઈ શકાય છે. આ સંયોજનોને "ફોસ્ફા-વિટ્ટીગ" નું લેબલ આપવામાં આવ્યું છે કારણ કે તેમની પાસે બે પ્રબળ પ્રતિધ્વનિ માળખાં (એક તટસ્થ સ્વરૂપ અને ઝ્વિટેરિયોનિક સ્વરૂપ) છે જે વિટ્ટીગ પ્રતિક્રિયામાં ઉપયોગમાં લેવાતા ફોસ્ફોનિયમ યલાઈડ્સના સમાન છે. ફ્રિટ્ઝ એટ અલ. એવું જાણવા મળ્યું છે કે આ ચોક્કસ ફોસ્ફા-વિટ્ટીગ રીએજન્ટ 20 ડિગ્રી સેલ્સિયસ પર ઉષ્મીય રીતે વિઘટિત થઈને tBu2PBr, LiBr અને સાયક્લોફોસ્ફેન આપે છે. લેખકોએ સૂચવ્યું હતું કે આ પ્રતિક્રિયામાં મધ્યવર્તી તરીકે સિંગલલેટ ફોસ્ફિનો-ફોસ્ફિનિડીન ટીબીયુપીની રચના કરવામાં આવી હતી. આના માટે વધુ પુરાવા ટ્રેપિંગ પ્રયોગો દ્વારા પૂરા પાડવામાં આવ્યા હતા, જ્યાં 3,4,-ડાઇમિથાઇલ-1,3-બ્યુટાડાઈન અને સાયક્લોહેક્સિનની હાજરીમાં ફોસ્ફા-વિટ્ટીગ રીએજન્ટનું થર્મલ વિઘટન નીચેની આકૃતિમાં દર્શાવેલ ઉત્પાદનોને જન્મ આપે છે. ફોસ્ફિનિડીન સંકુલ ટર્મિનલ સંક્રમણ-ધાતુ-જટિલ ફોસ્ફિનિડીન LnM = P-R એ સંક્રમણ ધાતુ કાર્બાઇન સંકુલના ફોસ્ફરસ એનાલોગ છે જ્યાં L એ પ્રેક્ષક લિગાન્ડ છે. પ્રથમ અંતિમ ફોસ્ફિનિડિન સંકુલની જાણ મારિનેટ્ટી અને અન્ય લોકો દ્વારા કરવામાં આવી હતી, જેમણે માસ સ્પેક્ટ્રોમીટરની અંદર 7-ફોસ્ફેનોરબોર્નાડાઈન મોલિબ્ડેનમ અને ટંગસ્ટન સંકુલના વિભાજન દરમિયાન ક્ષણિક પ્રજાતિઓ [(ઓસી) 5 એમ = પી-પીએચ] ની રચનાનું નિરીક્ષણ કર્યું હતું. ટૂંક સમયમાં જ, તેઓએ શોધ્યું કે આ 7-ફોસ્ફેનોરબોર્નાડીન સંકુલનો ઉપયોગ ફોસ્ફિનિડીન સંકુલ [(ઓસી) 5 એમ = પી-આર] ને વિવિધ અસંતૃપ્ત સબસ્ટ્રેટ્સમાં સ્થાનાંતરિત કરવા માટે થઈ શકે છે. લેપર્ટ અને સહકાર્યકરોએ સ્થિર ટર્મિનલ ફોસ્ફિનિડીન સંકુલના પ્રથમ સંશ્લેષણની જાણ કરીઃ એમઓ અને ડબલ્યુ ના લિથિયમ મેટાલોસીન હાઇડ્રાઇડ્સ [સી. પી. 2 એમ. એચ. એલ. આઈ.] 4 ને એરીલ-ડાયક્લોરોફોસ્ફાઇન્સ આર. પી. સી. એલ. 2 સાથે પ્રતિક્રિયા આપીને સી. પી. 2 એમ = પી. આર. ઉત્પન્ન કરવામાં આવ્યા હતા, જે સિંગલ ક્રિસ્ટલ એક્સ-રે વિવર્તન દ્વારા વર્ગીકૃત કરવામાં સક્ષમ હતા. ટર્મિનલ ફોસ્ફિનિડિન લિગાન્ડ્સના સંકુલ કરતાં વધુ સામાન્ય ક્લસ્ટર સંયોજનો છે જેમાં ફોસ્ફિનિડિન ત્રિપાઇ અને ઓછું સામાન્ય રીતે બમણું બ્રિજિંગ લિગાન્ડ છે. એક ઉદાહરણ ટેર-બ્યુટાઇલફોસ્ફિનિડીન કોમ્પ્લેક્સ (ટી-બ્યુપી) ફે 3 (સીઓ) 10 છે. ડાઇબેન્ઝો-7-ફોસ્ફેનોરબોર્નાડાઈન ડેરિવેટિવ્ઝ એ વર્ગના આર. પી. એ. (એ = એન્થ્રેસીન) સંયોજનો કમિન્સ અને સહકાર્યકરો દ્વારા વિકસાવવામાં આવ્યા હતા અને શોધવામાં આવ્યા હતા. મેગ્નેશિયમ એન્થ્રેસીન સાથે વિશાળ ફોસ્ફીન ક્લોરાઇડ (આર. પી. સી. એલ. 2) ની સારવારથી ડાયબેન્ઝો-7-ફોસ્ફેનોરબોર્નાડાઈન સંયોજન (આર. પી. એ.) મળે છે. ઉષ્મીય પરિસ્થિતિઓમાં, આર. પી. એ. સંયોજન (આર = એન. આઈ. પી. આર. 2) એન્થ્રેસીન ઉત્પન્ન કરવા માટે વિઘટિત થાય છે; ગતિશીલ પ્રયોગોમાં આ વિઘટન પ્રથમ ક્રમ હોવાનું જણાયું હતું. એવી ધારણા કરવામાં આવી હતી કે એમિનો-ફોસ્ફિનિડીન આઈ. પી. આર. 2. એન. પી. એક ક્ષણિક મધ્યવર્તી પ્રજાતિ તરીકે રચાય છે, અને આને એક પ્રયોગ દ્વારા સમર્થન આપવામાં આવ્યું હતું જેમાં 1,3-સાયક્લોહેક્સાડીનનો ઉપયોગ ટ્રેપિંગ એજન્ટ તરીકે કરવામાં આવ્યો હતો, જે એન્ટી-આઈ. પી. આર. 2. એન. પી. (સી6એચ8) બનાવે છે. મોલેક્યુલર બીમ માસ સ્પેક્ટ્રોમેટ્રીએ સંખ્યાબંધ એલ્કિલામાઇડ ડેરિવેટિવ્ઝ (દા. ત.) માંથી એમિનો-ફોસ્ફિનિડીન ટુકડાઓના ઉત્ક્રાંતિની શોધને સક્ષમ કરી છે. મી2એનપીએમાંથી મી2એનપી + અને મી2એનપીએચ +) ઊંચા તાપમાને ગેસ-તબક્કામાં. કાર્બીન એનાલોગ ફોસ્ફરસ સંયોજનો પણ જુઓ સંદર્ભો પ્રતિક્રિયાશીલ મધ્યસ્થી ઓર્ગેનોફોસ્ફરસ સંયોજનો