Flory–Fox equation
পলিমার রসায়ন এবং পলিমার পদার্থবিজ্ঞানে, ফ্লরি-ফক্স সমীকরণ একটি সহজ পরীক্ষামূলক সূত্র যা একটি পলিমার সিস্টেমের কাচের রূপান্তর তাপমাত্রার সাথে আণবিক ওজনকে সম্পর্কিত করে। 1950 সালে কর্নেল বিশ্ববিদ্যালয়ে থাকাকালীন পল জে ফ্লরি এবং টমাস জি ফক্স এই সমীকরণটি প্রথম প্রস্তাব করেছিলেন। এই বিষয়ে তাদের কাজ পূর্বে প্রচলিত তত্ত্বকে উল্টে দেয় যে কাচ রূপান্তর তাপমাত্রা হল সেই তাপমাত্রা যেখানে সান্দ্রতা সর্বাধিক পৌঁছেছিল। পরিবর্তে, তারা দেখিয়েছেন যে, কাঁচের রূপান্তর তাপমাত্রা হল সেই তাপমাত্রা যেখানে আণবিক গতির জন্য উপলব্ধ মুক্ত স্থান ন্যূনতম মান অর্জন করে। যদিও এর নির্ভুলতা সাধারণত সংকীর্ণ পরিসরের আণবিক ওজন বিতরণের নমুনার মধ্যে সীমাবদ্ধ থাকে, এটি আরও জটিল কাঠামো-সম্পত্তি সম্পর্কের জন্য একটি ভাল সূচনা বিন্দু হিসাবে কাজ করে। সংক্ষিপ্ত বিবরণ ফ্লরি-ফক্স সমীকরণটি সংখ্যা-গড় আণবিক ওজন, এমএন-কে কাচের রূপান্তর তাপমাত্রার সাথে সম্পর্কিত করে, যেমনটি নীচে দেখানো হয়েছেঃ যেখানে টিজি হল সর্বাধিক কাচের রূপান্তর তাপমাত্রা যা তাত্ত্বিকভাবে অসীম আণবিক ওজনে অর্জন করা যেতে পারে এবং কে হল একটি পরীক্ষামূলক পরামিতি যা পলিমার নমুনায় উপস্থিত মুক্ত আয়তনের সাথে সম্পর্কিত। "মুক্ত আয়তনের" এই ধারণাটি ফ্লরি-ফক্স সমীকরণ দ্বারা পর্যবেক্ষণ করা হয়। মুক্ত আয়তনকে পলিমার চেইনের চারপাশের অন্যান্য পলিমার চেইনের সাথে সম্পর্কিত "কনুইয়ের ঘর" হিসাবে সহজেই বোঝা যায়। একটি শৃঙ্খলের কনুইয়ের জায়গা যত বেশি হবে, শৃঙ্খলটি সরানো এবং বিভিন্ন শারীরিক গঠন অর্জন করা তত সহজ হবে। রবার অবস্থা থেকে শীতল হওয়ার পরে মুক্ত আয়তন হ্রাস পায় যতক্ষণ না কাচের রূপান্তর তাপমাত্রা কিছু সমালোচনামূলক ন্যূনতম মানে পৌঁছায় এবং আণবিক পুনর্বিন্যাস কার্যকরভাবে "হিমায়িত" হয়, তাই পলিমার চেইনের বিভিন্ন শারীরিক গঠন অর্জনের জন্য পর্যাপ্ত মুক্ত আয়তনের অভাব থাকে। বিভিন্ন শারীরিক গঠন অর্জনের এই ক্ষমতাকে বিভাগীয় গতিশীলতা বলা হয়। মুক্ত আয়তন শুধুমাত্র তাপমাত্রার উপর নির্ভর করে না, তবে সিস্টেমে উপস্থিত পলিমার চেইনের প্রান্তের সংখ্যার উপরও নির্ভর করে। শেষ শৃঙ্খলের এককগুলি শৃঙ্খলের মধ্যে থাকা এককগুলির তুলনায় বেশি মুক্ত আয়তন প্রদর্শন করে কারণ পলিমার তৈরি করে এমন সমযোজী বন্ধনগুলি শৃঙ্খলের শেষে পাওয়া আন্তঃআণবিক নিকটতম প্রতিবেশী দূরত্বের চেয়ে ছোট হয়। অন্য কথায়, চেইন এন্ড ইউনিটগুলি সমযোজী বন্ধনযুক্ত ইন্টারচেইন ইউনিটগুলির তুলনায় কম ঘন। এর অর্থ হল, কম পলিডিস্পার্সিটি এবং দীর্ঘ শৃঙ্খল দৈর্ঘ্য (উচ্চ আণবিক ওজন) সহ একটি পলিমার নমুনার মোট একক প্রতি চেইন প্রান্ত কম হবে এবং ছোট চেইন সমন্বিত সমতুল্য পলিমার নমুনার তুলনায় মুক্ত আয়তন কম হবে। সংক্ষেপে, চেইনের প্রান্তগুলি চেইনের প্যাকিং বিবেচনা করার সময় একটি "অশুচি" হিসাবে দেখা যেতে পারে এবং আরও অশুচি হওয়ার ফলে টিজি কম হয়। সাম্প্রতিক কম্পিউটার সিমুলেশন গবেষণায় দেখা গেছে যে পলিমার চেইনের চারপাশে গতিশীলতার ধ্রুপদী চিত্র প্লাস্টিকাইজারের উপস্থিতিতে ভিন্ন হতে পারে, বিশেষত যদি প্লাস্টিকাইজারের অণুগুলি পলিমার চেইনের নির্দিষ্ট সাইটগুলির সাথে হাইড্রোজেন বন্ধন তৈরি করতে পারে, যেমন হাইড্রোফিলিক বা হাইড্রোফোবিক গ্রুপ। এই ক্ষেত্রে, পলিমার চেইন প্রান্তগুলি প্রধান চেইন মনোমারগুলির চারপাশে গড় সম্পর্কিত মুক্ত আয়তনের তুলনায় সম্পর্কিত মুক্ত আয়তনের নিছক বৃদ্ধি প্রদর্শন করে। বিশেষ ক্ষেত্রে, হাইড্রোফিলিক প্রধান চেইন সাইটগুলির চারপাশে মুক্ত আয়তন হাইড্রোফিলিক পলিমার প্রান্তের সাথে যুক্ত মুক্ত আয়তনকে অতিক্রম করতে পারে। সুতরাং, কাচের রূপান্তর তাপমাত্রা মুক্ত আয়তনের উপর নির্ভরশীল, যা পালিমার নমুনার গড় আণবিক ওজনের উপর নির্ভরশীল। এই সম্পর্কটি ফ্লরি-ফক্স সমীকরণ দ্বারা বর্ণনা করা হয়েছে। কম আণবিক ওজনের মানগুলির ফলে কাচের রূপান্তর তাপমাত্রা কম হয় যেখানে আণবিক ওজনের মান বৃদ্ধির ফলে কাচের রূপান্তর তাপমাত্রার একটি অ্যাসিম্পটোটিক পদ্ধতির ফলে Tg, φ হয়। আণবিক-স্তরের ব্যুৎপত্তি মুক্ত আয়তন ধারণার সাথে সম্পর্কিত প্রধান ত্রুটি হল যে এটি আণবিক স্তরে এত ভালভাবে সংজ্ঞায়িত নয়। আলেসিও জ্যাকোন এবং ইউজিন টেরেন্টজেভ ফ্লরি-ফক্স সমীকরণের আরও সুনির্দিষ্ট, আণবিক-স্তরের ব্যুৎপত্তি তৈরি করেছেন। উৎপত্তিটি গ্লাসি পলিমারের তাপমাত্রা-নির্ভর শিয়ার মডুলাস জি-এর একটি আণবিক-স্তরের মডেলের উপর ভিত্তি করে। চশমার শিয়ার মডুলাসের দুটি প্রধান অবদান রয়েছে, একটি যা ম্যাক্রোস্কোপিক স্ট্রেনের প্রতিক্রিয়ায় মনোমারগুলির অ্যাফিন স্থানচ্যুতির সাথে সম্পর্কিত, যা স্থানীয় বন্ধন পরিবেশ এবং অ-সমযোজী ভ্যান ডার ওয়ালস-ধরনের মিথস্ক্রিয়ার সাথে আনুপাতিক, এবং একটি নেতিবাচক অবদান যা স্থানীয় ব্যাধিজনিত র্যান্ডম (ননএফাইন) মনোমার-স্তরের স্থানচ্যুতির সাথে মিলে যায়। তাপীয় সম্প্রসারণের কারণে, অ-সমযোজী মিথস্ক্রিয়া দুর্বল হওয়ার কারণে প্রথম (অ্যাফিন) শব্দটি গ্লাস ট্রানজিশন তাপমাত্রা টিজির কাছাকাছি হঠাৎ হ্রাস পায়, যেখানে নেতিবাচক অ-অ্যাফিন শব্দটি তাপমাত্রা দ্বারা কম প্রভাবিত হয়। পরীক্ষামূলকভাবে, এটি প্রকৃতপক্ষে দেখা যায় যে জি টিজিতে বা তার কাছাকাছি মাত্রার অনেক ক্রম দ্বারা তীব্রভাবে হ্রাস পায় (এটি আসলে শূন্যে নেমে যায় না তবে রাবারের স্থিতিস্থাপকতা মালভূমির অনেক কম মানের)। যেখানে জি হঠাৎ হ্রাস পায় এবং টিজির জন্য সমাধান করে, সেখানে নিম্নলিখিত সম্পর্কটি পাওয়া যায়ঃ এই সমীকরণে, সর্বাধিক আয়তন ভগ্নাংশ, বা প্যাকিং ভগ্নাংশ, যা কোনও সমযোজী বন্ধন না থাকলে কাচ পরিবর্তনের সময় মনোমারদের দ্বারা দখল করা হয়, অর্থাৎ। প্রতি মনোমারে সমযোজী বন্ধনের গড় সংখ্যার সীমার মধ্যে। যদি মনোমারগুলিকে নরম গোলক হিসাবে অনুমান করা যায়, তবে নরম ঘর্ষণহীন গোলকগুলির জ্যামিংয়ের মতো। মনোমারগুলির মধ্যে সমযোজী বন্ধনের উপস্থিতিতে, যেমন পলিমারের ক্ষেত্রে, প্যাকিং ভগ্নাংশটি হ্রাস করা হয়, তাই, যেখানে একটি পরামিতি যা একটি প্রদত্ত পলিমারের মনোমারদের দ্বারা দখল করা মোট প্যাকিং ভগ্নাংশের উপর সমযোজী বন্ধনের কারণে টপোলজিকাল সীমাবদ্ধতার প্রভাব প্রকাশ করে। পরিশেষে, সমযোজী বন্ধনের অনুপস্থিতিতে মনোমারদের দ্বারা দখল করা প্যাকিং ভগ্নাংশটি তাপীয় সম্প্রসারণের মাধ্যমে সম্পর্কিত, যা তাপীয় সম্প্রসারণ সহগ এবং ভলিউম ভি-এর মধ্যে তাপগতিবিদ্যার সম্পর্ককে সংহত করার মাধ্যমে আসে, যেখানে পলিমারের তাপীয় সম্প্রসারণের সহগটি কাচের অবস্থায়। প্যাকিং ভগ্নাংশ এবং মোট আয়তনের মধ্যে যে সম্পর্ক দেওয়া হয়েছে তা লক্ষ্য করুন, যেখানে উপরে ব্যবহৃত উপাদানটির মোট আয়তনের মধ্যে আণবিক আয়তনের সাথে মনোমারের মোট সংখ্যা রয়েছে। তাই ইন্টিগ্রেশন ধ্রুবক, এবং এটি পাওয়া গেছে যে পলিস্টাইরিনের ক্ষেত্রে। এছাড়াও, পলিমার শৃঙ্খলে একটি মনোমারের আণবিক ওজন। তাই উপরের সমীকরণটি স্পষ্টভাবে ফ্লরি-ফক্স সমীকরণকে গড় আণবিক ওজনের উপর নির্ভরশীলতার সাথে পুনরুদ্ধার করে এবং ফক্স-ফ্লরি সমীকরণে উপস্থিত পরীক্ষামূলক পরামিতিগুলিকে একটি আণবিক-স্তরের অর্থ প্রদান করে। উপরন্তু, এটি ভবিষ্যদ্বাণী করে যে, অর্থাৎ। যে কাচের রূপান্তর তাপমাত্রা কাচের অবস্থায় তাপীয় সম্প্রসারণ সহগের বিপরীত আনুপাতিক। যদিও ফ্লরি-ফক্স সমীকরণ অনেক পলিমারকে খুব ভালভাবে বর্ণনা করে, এটি এমএন-এর বড় মান এবং সংকীর্ণ ওজন বণ্টনের নমুনার জন্য আরও নির্ভরযোগ্য। ফলস্বরূপ, নির্দিষ্ট পলিমারের জন্য আরও সঠিকতা প্রদানের জন্য অন্যান্য সমীকরণ প্রস্তাব করা হয়েছে। উদাহরণস্বরূপঃ ওগাওয়া দ্বারা প্রস্তাবিত ফ্লরি-ফক্স সমীকরণের এই সামান্য পরিবর্তন, Mn-এর উপর বিপরীত নির্ভরশীলতাকে সংখ্যা-গড় আণবিক ওজন, Mn এবং ওজন-গড় আণবিক ওজন, Mw-এর গুণফলের বর্গের সাথে প্রতিস্থাপন করে। উপরন্তু, সমীকরণঃ ফক্স এবং লোশেক দ্বারা প্রস্তাবিত হয়েছিল, এবং অন্যদের মধ্যে পলিস্টাইরিন, পলিমিথাইলমেথাক্রিলেট এবং পলিসোবিউটাইলিনের ক্ষেত্রে প্রয়োগ করা হয়েছে। যাইহোক, এটি লক্ষ করা গুরুত্বপূর্ণ যে ফ্লরি-ফক্স এবং সম্পর্কিত সমীকরণগুলি যে আণবিক ওজনের উপর টিজির নির্ভরতা বর্ণনা করে তা সত্ত্বেও, আণবিক ওজন টিজিকে নিয়ন্ত্রণ করার জন্য একটি ব্যবহারিক নকশা পরামিতি নয় কারণ আণবিক ওজনের পরিবর্তনের কারণে পলিমারের শারীরিক বৈশিষ্ট্যগুলি পরিবর্তন না করে এটি পরিবর্তন করা যেতে পারে। ফক্স সমীকরণ ফ্লরি-ফক্স সমীকরণ একটি প্রদত্ত আণবিক ওজনের পরিসরে কাচের রূপান্তর তাপমাত্রা কীভাবে পরিবর্তিত হয় তার জন্য একটি মডেল সরবরাহ করার উদ্দেশ্যে কাজ করে। কাচের রূপান্তর তাপমাত্রা পরিবর্তন করার আরেকটি পদ্ধতি হল পলিমারে সামান্য পরিমাণে কম আণবিক ওজনের পাতলা পদার্থ যোগ করা, যা সাধারণত প্লাস্টিকাইজার নামে পরিচিত। কম আণবিক ওজনের অ্যাডিটিভের উপস্থিতি সিস্টেমের মুক্ত আয়তন বৃদ্ধি করে এবং পরবর্তীকালে টিজিকে হ্রাস করে, এইভাবে কম তাপমাত্রায় রাবার বৈশিষ্ট্যের জন্য অনুমতি দেয়। এই প্রভাবটি ফক্স সমীকরণ দ্বারা বর্ণনা করা হয়েছেঃ যেখানে ডাব্লু 1 এবং ডাব্লু 2 যথাক্রমে 1 এবং 2 উপাদানগুলির ওজন ভগ্নাংশ। সাধারণভাবে, শিয়াল সমীকরণের নির্ভুলতা খুব ভাল এবং এটি সাধারণত (ভুল) পলিমার মিশ্রণ এবং পরিসংখ্যানগত কপোলিমারগুলিতে কাচের রূপান্তর তাপমাত্রার পূর্বাভাস দেওয়ার জন্যও প্রয়োগ করা হয়। তথ্যসূত্র পলিমার রসায়ন পলিমার পদার্থবিজ্ঞান