Determination of equilibrium constants
রাসায়নিক ভারসাম্য পরিমাপ করার জন্য ভারসাম্য ধ্রুবক নির্ধারণ করা হয়। যখন একটি ভারসাম্য ধ্রুবককে ঘনত্ব ভাগফল হিসাবে প্রকাশ করা হয়, তখন এটি বোঝানো হয় যে ক্রিয়াকলাপ ভাগফল ধ্রুবক। এই অনুমানটি বৈধ হওয়ার জন্য, ভারসাম্য ধ্রুবকগুলি অবশ্যই তুলনামূলকভাবে উচ্চ আয়নিক শক্তির মাধ্যমে নির্ধারণ করতে হবে। যেখানে এটি সম্ভব নয়, সেখানে সম্ভাব্য ক্রিয়াকলাপের বৈচিত্র্য বিবেচনা করা উচিত। উপরের ভারসাম্য অভিব্যক্তিটি ঘনত্ব [এ], [বি] ইত্যাদির একটি ফাংশন। সাম্যাবস্থায় রাসায়নিক প্রজাতি। ভারসাম্য ধ্রুবক মান নির্ধারণ করা যেতে পারে যদি এই ঘনত্বগুলির মধ্যে কোনও একটি পরিমাপ করা যায়। সাধারণ পদ্ধতিটি হল প্রতিক্রিয়াশীলগুলির পরিচিত বিশ্লেষণাত্মক ঘনত্ব সহ সমাধানগুলির একটি সিরিজের জন্য প্রশ্নযুক্ত ঘনত্ব পরিমাপ করা হয়। সাধারণত, টাইট্রেশন পাত্রে এক বা একাধিক প্রতিক্রিয়াশীল এবং বুরেটে এক বা একাধিক প্রতিক্রিয়াশীল দিয়ে একটি টাইট্রেশন করা হয়। প্রাথমিকভাবে প্রতিক্রিয়া পাত্রে এবং ব্যুরেট-এ বিক্রিয়কের বিশ্লেষণাত্মক ঘনত্ব জেনে, সমস্ত বিশ্লেষণাত্মক ঘনত্ব যোগ করা টাইট্রেন্টের আয়তনের (বা ভর) একটি ফাংশন হিসাবে উদ্ভূত করা যেতে পারে। ভারসাম্য ব্যবস্থার রাসায়নিক মডেলের সাথে পরীক্ষামূলক তথ্যের সর্বোত্তম-ফিটিং দ্বারা ভারসাম্য ধ্রুবকগুলি উদ্ভূত হতে পারে। পরীক্ষামূলক পদ্ধতি চারটি প্রধান পরীক্ষামূলক পদ্ধতি রয়েছে। কম ব্যবহৃত পদ্ধতির জন্য, রোসোটি এবং রোসোটি দেখুন। সব ক্ষেত্রেই প্রতিযোগিতা পদ্ধতি ব্যবহার করে পরিসীমা বাড়ানো যেতে পারে। এই পদ্ধতির প্রয়োগের একটি উদাহরণ প্যালেডিয়াম (II) সায়ানাইডে পাওয়া যায়। একটি মুক্ত ঘনত্ব [এ] বা একটি প্রজাতির ক্রিয়াকলাপ [এ] কাচের বিদ্যুদ্বাহকের মতো আয়ন নির্বাচিত বিদ্যুদ্বাহকের মাধ্যমে পরিমাপ করা হয়। যদি ইলেক্ট্রোডটি ক্রিয়াকলাপের মান ব্যবহার করে ক্রমাঙ্কন করা হয় তবে ধরে নেওয়া হয় যে নার্নস্ট সমীকরণটি সেই আকারে প্রযোজ্য যেখানে স্ট্যান্ডার্ড ইলেক্ট্রোড সম্ভাব্যতা রয়েছে। যখন ক্যালিব্রেশনের জন্য পরিচিত পিএইচ-এর বাফার সমাধান ব্যবহার করা হয় তখন মিটার রিডিং একটি পিএইচ হবে। 298 কেলভিন তাপমাত্রায়, 1 পিএইচ একক প্রায় 59 এমভি-র সমান। যখন পরিচিত ঘনত্বের সমাধান দিয়ে বিদ্যুদ্বাহককে ক্রমাঙ্কিত করা হয়, উদাহরণস্বরূপ, একটি শক্তিশালী অ্যাসিড-শক্তিশালী ক্ষার অনুমাপনের মাধ্যমে, একটি পরিবর্তিত নার্নস্ট সমীকরণ ধরে নেওয়া হয়। যেখানে একটি অভিজ্ঞতাগত ঢাল ফ্যাক্টর। বোরাক্সের বিরুদ্ধে একটি শক্তিশালী অ্যাসিডের প্রমিতকরণের মাধ্যমে পরিচিত হাইড্রোজেন আয়ন ঘনত্বের একটি সমাধান প্রস্তুত করা যেতে পারে। ধ্রুবক-ফুটন্ত হাইড্রোক্লোরিক অ্যাসিড হাইড্রোজেন আয়ন ঘনত্বের প্রাথমিক মান হিসাবেও ব্যবহার করা যেতে পারে। পরিসীমা এবং সীমাবদ্ধতা সর্বাধিক ব্যবহৃত বিদ্যুদ্বাহক হল কাচ বিদ্যুদ্বাহক, যা হাইড্রোজেন আয়নটির জন্য নির্বাচিত। এটি সমস্ত অ্যাসিড-ক্ষার ভারসাম্যের জন্য উপযুক্ত। প্রায় 2 এবং 11 এর মধ্যে মানগুলি একটি কাচের বিদ্যুদ্বাহক ব্যবহার করে পোটেনশিওমেট্রিক টাইট্রেশন দ্বারা সরাসরি পরিমাপ করা যেতে পারে। স্থিতিশীলতা ধ্রুবক মানগুলির এই বিশাল পরিসীমা (সিএ। বিদ্যুদ্বাহকের লগারিদমিক প্রতিক্রিয়ার কারণে 100 থেকে 1011 সম্ভব। সীমাবদ্ধতা দেখা দেয় কারণ নার্নস্ট সমীকরণটি খুব কম বা খুব বেশি পিএইচ-এ ভেঙে যায়। যখন একটি কাচের বিদ্যুদ্বাহক পরিমাপ পেতে ব্যবহৃত হয় যার উপর গণনা করা ভারসাম্য ধ্রুবক নির্ভর করে, তখন গণনা করা পরামিতিগুলির নির্ভুলতা গৌণ প্রভাব যেমন বিদ্যুদ্বাহকের তরল জংশন সম্ভাবনার পরিবর্তনের দ্বারা সীমাবদ্ধ থাকে। বাস্তবে ± 0.001 এর চেয়ে ভাল লগ β-এর জন্য নির্ভুলতা অর্জন করা কার্যত অসম্ভব। স্পেকট্রোফোটোমেট্রিক পরিমাপ শোষণ এটি অনুমান করা হয় যে বিয়ার-ল্যামবার্ট আইন প্রযোজ্য। যেখানে আলোকীয় পথের দৈর্ঘ্য, একক পথের দৈর্ঘ্যে একটি মোলার শোষণ এবং এটি একটি ঘনত্ব। একাধিক প্রজাতি শোষণের ক্ষেত্রে অবদান রাখতে পারে। নীতিগতভাবে শোষণ কেবল একটি তরঙ্গদৈর্ঘ্যে পরিমাপ করা যেতে পারে, তবে বর্তমান অনুশীলনে সম্পূর্ণ বর্ণালী রেকর্ড করা সাধারণ। পরিসীমা এবং সীমাবদ্ধতা পরিমাপের নির্ভুলতার সাথে সামঞ্জস্য রেখে সাধারণত 4-এর উপরের সীমা উদ্ধৃত করা হয়, তবে এটি প্রভাবটি কতটা তীব্র তার উপরও নির্ভর করে। অবদানকারী প্রজাতির বর্ণালী একে অপরের ফ্লুরোসেন্স (লুমিনেসেন্স) তীব্রতা থেকে স্পষ্টভাবে আলাদা হওয়া উচিত এটি ধরে নেওয়া হয় যে ছড়িয়ে ছিটিয়ে থাকা আলোর তীব্রতা প্রজাতির ঘনত্বের একটি রৈখিক ফাংশন। যেখানে একটি আনুপাতিকতা ধ্রুবক। পরিসীমা এবং সীমাবদ্ধতা ধ্রুবকের মাত্রা একটি প্রজাতির জন্য মোলার বিলুপ্তি সহগ, ε-এর মানের চেয়ে বেশি হতে পারে। যখন এটি হয়, তখন সেই প্রজাতির সনাক্তকরণের সীমা কম হবে। উচ্চ দ্রবণীয় ঘনত্বে, বিক্ষিপ্ত বিকিরণের স্ব-শোষণের কারণে ফ্লুরোসেন্সের তীব্রতা ঘনত্বের সাপেক্ষে অ-রৈখিক হয়ে ওঠে। এন. এম. আর রাসায়নিক স্থানান্তর পরিমাপ রাসায়নিক বিনিময় এন. এম. আর সময়-স্কেলে দ্রুত বলে মনে করা হয়। একটি পৃথক রাসায়নিক স্থানান্তর হল অবদানকারী প্রজাতির নিউক্লিয়াসের স্থানান্তরের মোল-ফ্র্যাকশন-ওজনযুক্ত গড়। উদাহরণস্বরূপঃ সাইট্রিক অ্যাসিডে হাইড্রক্সিল গ্রুপের পিকেএ 13 ডিগ্রি সেলসিয়াস রাসায়নিক স্থানান্তর তথ্য থেকে 14.4 হিসাবে নির্ধারিত হয়েছে। এই নির্ধারণের জন্য পোটেনশিওমেট্রি বা অতিবেগুনী-দৃশ্যমান স্পেকট্রোস্কোপি ব্যবহার করা যায়নি। পরিসীমা এবং সীমাবদ্ধতা রাসায়নিক স্থানান্তর পরিমাপের সীমিত নির্ভুলতাও প্রায় 4-এর উপরের সীমা রাখে। ডায়াম্যাগনেটিক সিস্টেমে সীমাবদ্ধ। 1H এন. এম. আর 1H2O-তে যৌগগুলির দ্রবণের সাথে ব্যবহার করা যায় না। সম-তাপীয় অনুমাপন ক্যালোরিমেট্রি ব্যবহার করে 1ঃ1 সংযোজনগুলির জন্য একযোগে পরিমাপ নিয়মিতভাবে করা হয়। আরও জটিল সিস্টেমে সম্প্রসারণ উপযুক্ত সফ্টওয়্যারের উপলব্ধতার দ্বারা সীমাবদ্ধ। পরিসীমা এবং সীমাবদ্ধতা বর্তমানে অপর্যাপ্ত প্রমাণ পাওয়া যায়। প্রতিযোগিতা পদ্ধতি প্রতিযোগিতা পদ্ধতি ব্যবহার করা যেতে পারে যখন একটি স্থিতিশীলতা ধ্রুবক মান একটি সরাসরি পদ্ধতি দ্বারা নির্ধারিত করা খুব বড় হয়। এটি ধাতব আয়নগুলির সাথে ইডিটিএ-র কমপ্লেক্সগুলির স্থায়িত্ব ধ্রুবক নির্ধারণে শোয়ার্জেনবাখ প্রথম ব্যবহার করেছিলেন। সরলতার জন্য একটি বাইনারি কমপ্লেক্সের স্থিতিশীলতা ধ্রুবক, এবি, আরেকটি বিকারক বি-এর সাথে একটি বিকারক এ-এর নির্ধারণ বিবেচনা করুন যেখানে [এক্স] প্রদত্ত গঠনের সমাধানে একটি প্রজাতি এক্স-এর ভারসাম্যে ঘনত্বকে উপস্থাপন করে। একটি লিগ্যান্ড সি বেছে নেওয়া হয় যা এ-এর সাথে একটি দুর্বল জটিল গঠন করে স্থায়িত্ব ধ্রুবক, কে. এ. সি, একটি সরাসরি পদ্ধতি দ্বারা নির্ধারিত হওয়ার জন্য যথেষ্ট ছোট। উদাহরণস্বরূপ, ইডিটিএ কমপ্লেক্সের ক্ষেত্রে এ একটি ধাতব আয়ন এবং সি ডাইথাইলিনেট্রিয়ামাইনের মতো একটি পলিঅ্যামাইন হতে পারে। প্রতিযোগিতার প্রতিক্রিয়ার জন্য স্থিতিশীলতা ধ্রুবক, K কে এভাবে প্রকাশ করা যেতে পারে যে, প্রতিযোগিতার প্রতিক্রিয়ার জন্য K হল স্থিতিশীলতা ধ্রুবক। সুতরাং, স্থায়িত্ব ধ্রুবকের মান K এবং এর পরীক্ষামূলকভাবে নির্ধারিত মান থেকে উদ্ভূত হতে পারে। গণনামূলক পদ্ধতিগুলি অনুমান করা হয় যে সংগৃহীত পরীক্ষামূলক তথ্যগুলি ডেটা পয়েন্টগুলির একটি সেট নিয়ে গঠিত। প্রতিটি ডেটা পয়েন্টে, প্রতিক্রিয়াশীলদের বিশ্লেষণাত্মক ঘনত্ব ইত্যাদি। একটি পরিমাপ করা পরিমাণের সাথে পরিচিত, যা এই বিশ্লেষণাত্মক ঘনত্বের এক বা একাধিকের উপর নির্ভর করে। একটি সাধারণ গণনামূলক পদ্ধতির চারটি প্রধান উপাদান রয়েছেঃ ভারসাম্যের একটি রাসায়নিক মডেলের সংজ্ঞা প্রতিটি দ্রবণে সমস্ত রাসায়নিক প্রজাতির ঘনত্বের গণনা ভারসাম্য ধ্রুবকের পরিশোধন মডেল নির্বাচন 1:1 জটিল গঠনের জন্য ভারসাম্য ধ্রুবকের মান, যেমন একটি পোষক-অতিথি প্রজাতি, একটি নিবেদিত স্প্রেডশীট অ্যাপ্লিকেশন দিয়ে গণনা করা যেতে পারে, বিন্ডফিটঃ এই ক্ষেত্রে দ্বিতীয় ধাপটি একটি অ-পুনরাবৃত্তিমূলক পদ্ধতির সাথে সম্পাদন করা যেতে পারে এবং তৃতীয় ধাপের জন্য প্রাক-প্রোগ্রামযুক্ত রুটিন সমাধানকারী ব্যবহার করা যেতে পারে। রাসায়নিক মডেল রাসায়নিক মডেল দ্রবণে উপস্থিত রাসায়নিক প্রজাতির একটি সেট নিয়ে গঠিত, প্রতিক্রিয়া মিশ্রণে যুক্ত প্রতিক্রিয়াশীল এবং তাদের থেকে গঠিত জটিল প্রজাতি উভয়ই। প্রতিক্রিয়াশীলদের এ, বি দ্বারা চিহ্নিত করে, প্রতিটি জটিল প্রজাতি স্টোইকিওমেট্রিক সহগ দ্বারা নির্দিষ্ট করা হয় যা তাদের গঠনকারী প্রতিক্রিয়াশীলদের নির্দিষ্ট সংমিশ্রণের সাথে সম্পর্কিত। {\mathit p A} + \mathit q B \cdot <=> A _ \mathit {p} B _ \mathit {q} \cdot: সাধারণ উদ্দেশ্যের কম্পিউটার প্রোগ্রাম ব্যবহার করার সময়, উপরে দেখানো হিসাবে, ক্রমবর্ধমান সংযোগ ধ্রুবক ব্যবহার করা স্বাভাবিক। বৈদ্যুতিক আধানগুলি এই ধরনের সাধারণ অভিব্যক্তিতে দেখানো হয় না এবং স্বরলিপির সরলতার জন্য প্রায়শই নির্দিষ্ট অভিব্যক্তি থেকে বাদ দেওয়া হয়। প্রকৃতপক্ষে, বৈদ্যুতিক আধানের ভারসাম্য প্রক্রিয়ার উপর কোনও প্রভাব নেই, অন্যথায় সমস্ত ব্যবস্থায় সামগ্রিক বৈদ্যুতিক নিরপেক্ষতার প্রয়োজন রয়েছে। জলীয় দ্রবণে প্রোটন (হাইড্রোনিয়াম আয়ন) এবং হাইড্রক্সাইড আয়নগুলির ঘনত্ব জলের স্ব-বিচ্ছিন্নতা দ্বারা সীমাবদ্ধ থাকে। H2O <=> H + + OH-: পাতলা দ্রবণে জলের ঘনত্ব ধ্রুবক বলে ধরে নেওয়া হয়, তাই ভারসাম্য অভিব্যক্তিটি জলের আয়নিক পণ্যের আকারে লেখা হয়। যখন H + এবং OH-উভয়কেই বিক্রিয়াকারী হিসাবে বিবেচনা করতে হবে, তখন তাদের মধ্যে একটি মডেল থেকে বাদ দেওয়া হয় যাতে নির্দিষ্ট করা হয় যে এর ঘনত্ব অন্যটির ঘনত্ব থেকে উদ্ভূত হবে। সাধারণত হাইড্রক্সাইড আয়নটির ঘনত্ব দ্বারা দেওয়া হয় এই ক্ষেত্রে হাইড্রক্সাইড গঠনের জন্য ভারসাম্য ধ্রুবকের প্রোটনের ক্ষেত্রে স্টোইকিওমেট্রিক সহগ −1 এবং অন্যান্য বিক্রিয়াগুলির জন্য শূন্য থাকে। জলীয় দ্রবণে সমস্ত প্রোটোনেশন ভারসাম্য এবং বিশেষত হাইড্রোলাইসিস ধ্রুবকের জন্য এর গুরুত্বপূর্ণ প্রভাব রয়েছে। মডেল থেকে সেই প্রজাতিগুলি বাদ দেওয়া বেশ স্বাভাবিক, যাদের ঘনত্ব নগণ্য বলে মনে করা হয়। উদাহরণস্বরূপ, এটি সাধারণত ধরে নেওয়া হয় যে প্রতিক্রিয়াশীল এবং/অথবা জটিল এবং ধ্রুবক আয়নিক শক্তি বজায় রাখতে ব্যবহৃত তড়িৎবিশ্লেষ্য বা ধ্রুবক পিএইচ বজায় রাখতে ব্যবহৃত বাফারের মধ্যে কোনও মিথস্ক্রিয়া নেই। এই অনুমানগুলি ন্যায়সঙ্গত হতে পারে বা নাও হতে পারে। এছাড়াও, এটি অন্তর্নিহিতভাবে অনুমান করা হয় যে অন্য কোনও জটিল প্রজাতি উপস্থিত নেই। যখন জটিলতাগুলি ভুলভাবে উপেক্ষা করা হয় তখন গণনায় একটি পদ্ধতিগত ত্রুটি প্রবর্তন করা হয়। ভারসাম্য ধ্রুবক মানগুলি সাধারণত প্রাথমিকভাবে তথ্য উৎসের রেফারেন্স দ্বারা অনুমান করা হয়। একটি প্রজাতিকরণ গণনা হল এমন একটি গণনা যেখানে একটি ভারসাম্য ব্যবস্থায় সমস্ত প্রজাতির ঘনত্ব গণনা করা হয়, বিশ্লেষণাত্মক ঘনত্ব, টিএ, টিবি ইত্যাদি জেনে। প্রতিক্রিয়াশীল এ, বি ইত্যাদি। এর অর্থ হল মুক্ত ঘনত্ব [এ], [বি] ইত্যাদির জন্য ভর-ভারসাম্যের অরৈখিক সমীকরণের একটি সেট সমাধান করা। যখন পিএইচ (বা সমতুল্য যেমন এম. এফ., ই) পরিমাপ করা হয়, তখন হাইড্রোজেন আয়নগুলির মুক্ত ঘনত্ব, [এইচ], পরিমাপ করা মান থেকে প্রাপ্ত হয় এবং শুধুমাত্র অন্যান্য বিক্রিয়কের মুক্ত ঘনত্ব গণনা করা হয়। কমপ্লেক্সগুলির ঘনত্ব রাসায়নিক মডেলের মাধ্যমে মুক্ত ঘনত্ব থেকে উদ্ভূত হয়। কিছু লেখক পরিচয় (একক) ধ্রুবক ঘোষণা করে যোগফলের মধ্যে মুক্ত বিক্রিয়াশীল পদগুলি অন্তর্ভুক্ত করেন যার জন্য সংশ্লিষ্ট বিক্রিয়াশীলের জন্য স্টোইকিওমেট্রিক সহগ 1 এবং অন্যান্য সমস্ত বিক্রিয়াশীলের জন্য শূন্য। উদাহরণস্বরূপ, 2টি বিকারক সহ, ভর-ভারসাম্য সমীকরণগুলি সহজতর রূপ ধারণ করে। এই পদ্ধতিতে, মুক্ত প্রতিক্রিয়াশীল সহ সমস্ত রাসায়নিক প্রজাতি একইভাবে চিকিত্সা করা হয়, প্রতিক্রিয়াশীলদের সংমিশ্রণ থেকে গঠিত হয় যা স্টোইকিওমেট্রিক সহগ দ্বারা নির্দিষ্ট করা হয়। একটি অনুমাপন পদ্ধতিতে প্রতিটি অনুমাপন বিন্দুতে বিক্রিয়কের বিশ্লেষণাত্মক ঘনত্ব প্রাথমিক অবস্থা, বুরেট ঘনত্ব এবং আয়তন থেকে প্রাপ্ত হয়। যেখানে R0 হল অনুমাপন পাত্রে R-এর প্রাথমিক পরিমাণ, প্রাথমিক আয়তন, [R] হল ব্যুরেট-এ R-এর ঘনত্ব এবং যুক্ত আয়তন, সেখানে একটি বিক্রিয়াশীল R-এর বিশ্লেষণাত্মক (মোট) ঘনত্ব দেওয়া হয়। ব্যুরেটের মধ্যে উপস্থিত নয় এমন একটি বিক্রিয়কের ব্যুরেটের ঘনত্ব শূন্য বলে মনে করা হয়। সাধারণভাবে, এই অরৈখিক সমীকরণগুলি সমাধান করা একটি ভয়ঙ্কর চ্যালেঞ্জ উপস্থাপন করে কারণ বিশাল পরিসরের উপর মুক্ত ঘনত্ব পরিবর্তিত হতে পারে। শুরুতে, মুক্ত ঘনত্বের মান অবশ্যই অনুমান করতে হবে। তারপর, এই মানগুলি সাধারণত নিউটন-রাফসন পুনরাবৃত্তির মাধ্যমে পরিমার্জিত হয়। মুক্ত ঘনত্বের লগারিদমগুলি মুক্ত ঘনত্বের পরিবর্তে পরিমার্জিত হতে পারে। মুক্ত ঘনত্বের লগারিদমের পরিশোধন স্বয়ংক্রিয়ভাবে মুক্ত ঘনত্বের উপর একটি অ-নেতিবাচক সীমাবদ্ধতা আরোপ করার অতিরিক্ত সুবিধা রয়েছে। একবার মুক্ত বিক্রিয়াশীলের ঘনত্ব গণনা করা হয়ে গেলে, কমপ্লেক্সগুলির ঘনত্ব তাদের থেকে এবং ভারসাম্য ধ্রুবক থেকে উদ্ভূত হয়। লক্ষ্য করুন যে ভারসাম্য ধ্রুবক পরিশোধন প্রক্রিয়ায় মুক্ত প্রতিক্রিয়াশীল ঘনত্বকে অন্তর্নিহিত পরামিতি হিসাবে বিবেচনা করা যেতে পারে। সেই প্রসঙ্গে মুক্ত ঘনত্বের মানগুলি প্রক্রিয়াটির সমস্ত পর্যায়ে ভর-ভারসাম্যের শর্তগুলি প্রয়োগ করতে বাধ্য করে সীমাবদ্ধ করা হয়। ভারসাম্য ধ্রুবক পরিশোধন পরিশোধন প্রক্রিয়ার উদ্দেশ্য হল ভারসাম্য ধ্রুবক মানগুলি খুঁজে বের করা যা পরীক্ষামূলক তথ্যকে সর্বোত্তমভাবে মানানসই করে। এটি সাধারণত অ-রৈখিক ন্যূনতম-বর্গ পদ্ধতির মাধ্যমে একটি উদ্দেশ্যমূলক ফাংশনকে ন্যূনতম করে অর্জন করা হয়। প্রথমে অবশিষ্টাংশগুলি হিসাবে সংজ্ঞায়িত করা হয় তারপর সবচেয়ে সাধারণ উদ্দেশ্যমূলক ফাংশন দ্বারা দেওয়া হয় ওজনের ম্যাট্রিক্স, আদর্শভাবে, পর্যবেক্ষণের বৈকল্পিকতা-সহপরিবর্তন ম্যাট্রিক্সের বিপরীত হওয়া উচিত। এমনটা জানা বিরল। যাইহোক, যখন এটি হয়, তখন ইউ-এর প্রত্যাশার মান এক, যার অর্থ হল যে তথ্যগুলি পরীক্ষামূলক ত্রুটির মধ্যে ফিট করা হয়। প্রায়শই শুধুমাত্র তির্যক উপাদানগুলি জানা যায়, এই ক্ষেত্রে উদ্দেশ্যমূলক ফাংশনটি কখন সহ সহজতর হয়। একক ওজন,, প্রায়শই ব্যবহার করা হয় তবে, সেই ক্ষেত্রে, এর প্রত্যাশার মানটি পরীক্ষামূলক ত্রুটির মূল গড় বর্গ। গাউস-নিউটন পদ্ধতি ব্যবহার করে ন্যূনতমকরণ করা যেতে পারে। প্রথমত, উদ্দেশ্যমূলক ফাংশনটিকে একটি প্রাথমিক প্যারামিটার সেট সম্পর্কে প্রথম-ক্রমের টেলর সিরিজের সম্প্রসারণ হিসাবে আনুমানিক করে রৈখিক করা হয়। ইনক্রিমেন্টগুলি সংশ্লিষ্ট প্রাথমিক পরামিতিগুলিতে এমনভাবে যোগ করা হয় যা এর চেয়ে কম। ন্যূনতম ডেরিভেটিভগুলি, যা কেবল জ্যাকোবিয়ান ম্যাট্রিক্সের উপাদানগুলির সাথে সম্পর্কিত, যেখানে পরিশোধনটির তম পরামিতিটি শূন্যের সমান। এক বা একাধিক ভারসাম্য ধ্রুবক পরিশোধনটির পরামিতি হতে পারে। যাইহোক, পরিমাপ করা পরিমাণগুলি (উপরে দেখুন) ভারসাম্য ধ্রুবকের পরিপ্রেক্ষিতে প্রকাশ করা হয় না, তবে প্রজাতির ঘনত্বের পরিপ্রেক্ষিতে প্রকাশ করা হয়, যা এই পরামিতিগুলির অন্তর্নিহিত ফাংশন। অতএব, জ্যাকোবিয়ান উপাদানগুলি অবশ্যই অন্তর্নিহিত পার্থক্য ব্যবহার করে অর্জন করতে হবে। প্যারামিটার ইনক্রিমেন্টগুলি স্বাভাবিক সমীকরণগুলি সমাধান করে গণনা করা হয়, যা সর্বনিম্ন শর্ত থেকে উদ্ভূত হয়। ইনক্রিমেন্টগুলি প্যারামিটারগুলিতে পুনরাবৃত্তভাবে যোগ করা হয় যেখানে একটি পুনরাবৃত্তি সংখ্যা। প্রতিটি তথ্য বিন্দুতে প্রজাতির ঘনত্ব এবং মানগুলি পুনরায় গণনা করা হয়। কোনও উল্লেখযোগ্য হ্রাস অর্জন না হওয়া পর্যন্ত পুনরাবৃত্তি অব্যাহত থাকে, অর্থাৎ, যতক্ষণ না একটি অভিসারের মানদণ্ড পূরণ হয়। তবে, যদি আপডেটেড প্যারামিটারগুলির ফলে অবজেক্টিভ ফাংশন হ্রাস না হয়, অর্থাৎ যদি বিচ্যুতি ঘটে, তবে ইনক্রিমেন্ট গণনা অবশ্যই পরিবর্তন করতে হবে। সবচেয়ে সহজ পরিবর্তন হল গণনা করা ইনক্রিমেন্টের একটি ভগ্নাংশ, তথাকথিত শিফট-কাটিং ব্যবহার করা। এই ক্ষেত্রে, স্থানান্তর ভেক্টরের দিক,, অপরিবর্তিত থাকে। অন্যদিকে, আরও শক্তিশালী লেভেনবার্গ-মার্কুয়ার্ড অ্যালগরিদমের সাহায্যে, স্থানান্তর ভেক্টরটি স্বাভাবিক সমীকরণগুলি পরিবর্তন করে সবচেয়ে খাড়া অবতরণের দিকে ঘোরানো হয়, যেখানে মার্কুয়ার্ড প্যারামিটার এবং এটি একটি আইডেন্টিটি ম্যাট্রিক্স। বিচ্যুতি পরিচালনা করার জন্য অন্যান্য পদ্ধতির প্রস্তাব দেওয়া হয়েছে। এন. এম. আর এবং স্পেকট্রোফোটোমেট্রিক তথ্য নিয়ে একটি বিশেষ সমস্যা দেখা দেয়। পরেরটির জন্য, পর্যবেক্ষিত পরিমাণটি হল শোষণ, এবং বিয়ার-ল্যামবার্ট আইনটি এইভাবে লেখা যেতে পারে যে, এটি দেখা যায় যে, একটি প্রদত্ত তরঙ্গদৈর্ঘ্যে এবং পথের দৈর্ঘ্যে, যে শোষণ, ঘনত্ব, সি, জানা যায়, তা মোলার শোষণের একটি রৈখিক ফাংশন। 1 সেমি পথ-দৈর্ঘ্যের সাথে, ম্যাট্রিক্স স্বরলিপিতে অজানা মোলার শোষণের গণনার দুটি পদ্ধতি রয়েছে (1) মানগুলি ন্যূনতমকরণের পরামিতি হিসাবে বিবেচিত হয় এবং জ্যাকোবিয়ান সেই ভিত্তিতে নির্মিত হয়। যাইহোক, পরিষ্করণের প্রতিটি ধাপে মানগুলি রৈখিক ন্যূনতম-বর্গ দ্বারা গণনা করা হয়ঃ ভারসাম্য ধ্রুবকগুলির পরিশোধিত মানগুলি ব্যবহার করে প্রজাতি অর্জন করা হয়। ম্যাট্রিক্স একটি ছদ্ম-বিপরীতের উদাহরণ। গোলুব এবং পেরেইরা দেখিয়েছেন যে কীভাবে ছদ্ম-বিপরীতকে আলাদা করা যেতে পারে যাতে মোলার শোষণ এবং ভারসাম্য ধ্রুবক উভয়ের জন্য প্যারামিটার বৃদ্ধি স্বাভাবিক সমীকরণগুলি সমাধান করে গণনা করা যায়। (2) বিয়ার-ল্যামবার্ট সূত্রটি এইভাবে লেখা হয়েছেঃ সমস্ত "রঙিন" প্রজাতির অজানা মোলার শোষণগুলি রৈখিক সর্বনিম্ন-বর্গক্ষেত্রের অ-পুনরাবৃত্তিমূলক পদ্ধতি ব্যবহার করে পাওয়া যায়, যা একবারে একটি তরঙ্গদৈর্ঘ্য। ম্যাট্রিক্সে প্রজাতির ঘনত্বের মান গণনা করার জন্য সেই পরিশোধন চক্রে প্রাপ্ত স্থিতিশীলতা ধ্রুবক মানগুলি ব্যবহার করে প্রতিটি পরিশোধন চক্রে একবার গণনা করা হয়। প্যারামিটার ত্রুটি এবং পারস্পরিক সম্পর্ক ন্যূনতম উদ্দেশ্যমূলক ফাংশনের কাছাকাছি অঞ্চলে, সিস্টেমটি একটি রৈখিক ন্যূনতম-বর্গ সিস্টেমের আনুমানিক, যার জন্য অতএব, প্যারামিটার মানগুলি (প্রায়) পর্যবেক্ষিত ডেটা মানগুলির রৈখিক সংমিশ্রণ এবং প্যারামিটারগুলিতে ত্রুটিগুলি, রৈখিক সূত্র ব্যবহার করে পর্যবেক্ষণগুলি থেকে ত্রুটি প্রচারের মাধ্যমে প্রাপ্ত করা যেতে পারে। পর্যবেক্ষণের জন্য ভ্যারিয়েন্স-কোভ্যারিয়েন্স ম্যাট্রিক্সকে প্যারামিটারগুলির দ্বারা এবং দ্বারা চিহ্নিত করা যাক। তারপর, কখন, এটি সহজতর হয় বেশিরভাগ ক্ষেত্রে পর্যবেক্ষণের ত্রুটিগুলি পরস্পর সম্পর্কিত নয়, তাই এটি তির্যক। যদি তাই হয়, প্রতিটি ওজন সংশ্লিষ্ট পর্যবেক্ষণের বৈচিত্র্যের পারস্পরিক হওয়া উচিত। উদাহরণস্বরূপ, একটি পোটেনশিওমেট্রিক টাইট্রেশনে, একটি টাইট্রেশন পয়েন্টে ওজন, ইলেক্ট্রোড সম্ভাব্যতা বা পিএইচ-এর ত্রুটি কোথায়, টাইট্রেশন বক্ররেখার ঢাল এবং যুক্ত আয়তনের ত্রুটি দ্বারা দেওয়া যেতে পারে। যখন একক ওজন ব্যবহার করা হয় (,) এটি বোঝানো হয় যে পরীক্ষামূলক ত্রুটিগুলি অসংলগ্ন এবং সমস্ত সমানঃ, যেখানে একক ওজনের পর্যবেক্ষণের বৈচিত্র্য হিসাবে পরিচিত, এবং এটি একটি পরিচয় ম্যাট্রিক্স। এই ক্ষেত্রে উদ্দেশ্যমূলক ফাংশনের সর্বনিম্ন মান কোথায় এবং যথাক্রমে ডেটা এবং পরামিতিগুলির সংখ্যা দ্বারা আনুমানিক করা হয়। সমস্ত ক্ষেত্রে, প্যারামিটারের বৈকল্পিকতা দ্বারা দেওয়া হয় এবং প্যারামিটারগুলির মধ্যে সহপরিবর্তন দ্বারা দেওয়া হয়। স্ট্যান্ডার্ড বিচ্যুতি হল বৈচিত্র্যের বর্গমূল। এই ত্রুটি অনুমানগুলি পরিমাপে কেবল এলোমেলো ত্রুটিগুলি প্রতিফলিত করে। নিয়ামকগুলিতে প্রকৃত অনিশ্চয়তা নিয়মতান্ত্রিক ত্রুটির উপস্থিতির কারণে বৃহত্তর-যা সংজ্ঞা অনুসারে পরিমাপ করা যায় না। লক্ষ্য করুন যে পর্যবেক্ষণগুলি অসম্পর্কিত হলেও, পরামিতিগুলি সর্বদা পরস্পর সম্পর্কিত। উদ্ভূত ধ্রুবক যখন ক্রমবর্ধমান ধ্রুবকগুলি পরিমার্জিত করা হয় তখন প্রায়শই তাদের থেকে ধাপে ধাপে ধ্রুবক অর্জন করা কার্যকর হয়। সাধারণ পদ্ধতিটি হল জড়িত সমস্ত ধ্রুবকের জন্য সংজ্ঞায়িত অভিব্যক্তিগুলি লেখা এবং তারপরে ঘনত্বের সমতুল্য করা। উদাহরণস্বরূপ, ধরুন যে কেউ সাইট্রিক অ্যাসিডের মতো ট্রাইবেসিক অ্যাসিড, এলএইচ3 থেকে একটি প্রোটন অপসারণের জন্য পিকেএ অর্জন করতে চায়। LH3 গঠনের জন্য ধাপে ধাপে সংযোগ ধ্রুবকটি LH3-এর ঘনত্বের জন্য অভিব্যক্তিগুলি প্রতিস্থাপন করে এবং এই সমীকরণে যেখানে থেকে এবং যেহেতু এর মান pK এবং log β-এর জন্য বিপরীত সংখ্যায়ন দ্বারা দেওয়া হয়। ধাপে ধাপে ধ্রুবকের ত্রুটি গণনা করার সময়, ক্রমবর্ধমান ধ্রুবকগুলি পরস্পর সম্পর্কিত হওয়ার বিষয়টি অবশ্যই হিসাব করতে হবে। ত্রুটি প্রচার এবং মডেল নির্বাচনের মাধ্যমে একবার সংশোধন সম্পন্ন হয়ে গেলে নির্বাচিত মডেলটি গ্রহণযোগ্য কিনা তা যাচাই করার জন্য ফলাফলগুলি পরীক্ষা করা উচিত। সাধারণভাবে বলতে গেলে, একটি মডেল গ্রহণযোগ্য যখন তথ্য পরীক্ষামূলক ত্রুটির মধ্যে বসানো হয়, তবে রায় দেওয়ার জন্য কোনও একক মানদণ্ড নেই। নিম্নলিখিত বিষয়গুলি বিবেচনা করা উচিত। উদ্দেশ্যমূলক ফাংশন যখন পরীক্ষামূলক ত্রুটির অনুমান থেকে ওজন সঠিকভাবে প্রাপ্ত হয়, তখন এর প্রত্যাশার মান 1 হয়। অতএব পরীক্ষামূলক ত্রুটিগুলি অনুমান করা এবং সেগুলি থেকে কিছু যুক্তিসঙ্গত ওজন অর্জন করা খুব কার্যকর কারণ এটি উপযুক্ততার মঙ্গলের একটি পরম সূচক। যখন একক ওজন ব্যবহার করা হয়, তখন এটি বোঝানো হয় যে সমস্ত পর্যবেক্ষণের একই বৈচিত্র্য রয়েছে। সেই বৈচিত্র্যের সমান হবে বলে আশা করা হচ্ছে। পরামিতি ত্রুটি একজন চাইবেন যে স্থিতিশীলতা ধ্রুবকগুলির ত্রুটিগুলি পরীক্ষামূলক ত্রুটির সাথে মোটামুটিভাবে সামঞ্জস্যপূর্ণ হোক। উদাহরণস্বরূপ, পিএইচ অনুমাপন তথ্যের ক্ষেত্রে, যদি পিএইচ 2 দশমিক স্থানে পরিমাপ করা হয়, তবে এর ত্রুটিগুলি 0.01 এর চেয়ে অনেক বেশি হওয়া উচিত নয়। অনুসন্ধানমূলক কাজে যেখানে উপস্থিত প্রজাতির প্রকৃতি আগে থেকে জানা যায় না, সেখানে বিভিন্ন রাসায়নিক মডেল পরীক্ষা ও তুলনা করা যেতে পারে। এমন মডেল থাকবে যেখানে একটি ভারসাম্য ধ্রুবকের সর্বোত্তম অনুমানের অনিশ্চয়তা কিছুটা বা এমনকি উল্লেখযোগ্যভাবে বড় হতে পারে, বিশেষত সেই ধ্রুবকগুলির তুলনায় যা তুলনামূলকভাবে ছোট প্রজাতির গঠন পরিচালনা করে, তবে কতটা বড় তা গ্রহণযোগ্য সে সম্পর্কে সিদ্ধান্তটি বিষয়গত থাকে। একটি মডেলে তুলনামূলকভাবে অনিশ্চিত ভারসাম্য অন্তর্ভুক্ত করা হবে কি না এবং সাধারণভাবে প্রতিযোগিতামূলক মডেলগুলির তুলনার জন্য সিদ্ধান্ত প্রক্রিয়াটিকে উদ্দেশ্যমূলক করা যেতে পারে এবং হ্যামিল্টন দ্বারা রূপরেখা দেওয়া হয়েছে। অবশিষ্টাংশের বন্টন সিস্টেমে সর্বনিম্ন একটি রৈখিকের সাথে আনুমানিক করা যেতে পারে, একক ওজনের ক্ষেত্রে অবশিষ্টাংশগুলি পর্যবেক্ষণের সাথে সম্পর্কিত। সুতরাং, এবং যেখানে একটি আইডেন্টিটি ম্যাট্রিক্স এবং এবং যথাক্রমে অবশিষ্টাংশ এবং পর্যবেক্ষণের ভ্যারিয়েন্স-কোভ্যারিয়েন্স ম্যাট্রিক্স। এটি দেখায় যে পর্যবেক্ষণগুলি অসম্পর্কিত হলেও অবশিষ্টাংশগুলি সর্বদা পরস্পর সম্পর্কিত। ডানদিকের চিত্রটি Ni (Gly) +, Ni (Gly) 2 এবং (যেখানে GlyH = glycine)-এর স্থায়িত্ব ধ্রুবকের পরিষ্করণের ফলাফল দেখায়। পর্যবেক্ষিত মানগুলি একটি নীল হীরা দেখানো হয় এবং প্রজাতির ঘনত্ব, মোট নিকেলের শতাংশ হিসাবে, সুপারইম্পোজ করা হয়। অবশিষ্টাংশগুলি নীচের বাক্সে দেখানো হয়েছে। অবশিষ্টাংশগুলি যেমন আশা করা হয়েছিল তেমন এলোমেলোভাবে বিতরণ করা হয় না। এটি তরল জংশন সম্ভাবনার বৈচিত্র্য এবং কাচ/তরল ইন্টারফেসে অন্যান্য প্রভাবের কারণে হয়। যে হারে ভারসাম্য স্থাপন করা হয় তার তুলনায় এই প্রভাবগুলি খুব ধীর। কিছু শারীরিক সীমাবদ্ধতা সাধারণত গণনায় অন্তর্ভুক্ত করা হয়। উদাহরণস্বরূপ, মুক্ত বিক্রিয়াশীল এবং প্রজাতির সমস্ত ঘনত্বের অবশ্যই ধনাত্মক মান থাকতে হবে এবং সংশ্লিষ্ট ধ্রুবকের অবশ্যই ধনাত্মক মান থাকতে হবে। স্পেকট্রোফোটোমেট্রিক তথ্যের সাথে গণনা করা মোলার শোষণ (বা নির্গমন) মানগুলি ইতিবাচক হওয়া উচিত। বেশিরভাগ কম্পিউটার প্রোগ্রাম গণনার উপর এই সীমাবদ্ধতা আরোপ করে না। ধাতব-লিগ্যান্ড কমপ্লেক্সগুলির স্থায়িত্ব ধ্রুবক নির্ধারণ করার সময়, ধাতব-মুক্ত সমাধান থেকে প্রাপ্ত তথ্য ব্যবহার করে নির্ধারিত মানগুলিতে লিগ্যান্ড প্রোটোনেশন ধ্রুবক স্থির করা সাধারণ অভ্যাস। ধাতব আয়নগুলির হাইড্রোলাইসিস ধ্রুবকগুলি সাধারণত লিগ্যান্ড-মুক্ত সমাধান ব্যবহার করে প্রাপ্ত মানগুলিতে স্থির করা হয়। ত্রয়ী জটিলতার স্থায়িত্ব ধ্রুবক নির্ধারণ করার সময়, এম. পি. এ. কিউ. বি. আর এটি সাধারণ অনুশীলন যে সংশ্লিষ্ট বাইনারি কমপ্লেক্স এম. পি 'এ. কিউ' এবং এম. পি 'বি. কিউ'-এর জন্য মানগুলি নির্ধারণ করা হয়, যা পৃথক পরীক্ষায় নির্ধারিত হয়েছে। এই ধরনের সীমাবদ্ধতার ব্যবহার নির্ধারণ করার জন্য পরামিতিগুলির সংখ্যা হ্রাস করে, তবে পরিশোধিত স্থিতিশীলতা ধ্রুবক মানগুলিতে গণনা করা ত্রুটিগুলি কম-অনুমান করা হতে পারে। অন্যান্য মডেল যদি মডেলটি গ্রহণযোগ্য না হয়, তবে পরীক্ষামূলক ত্রুটির মধ্যে পরীক্ষামূলক তথ্যের সাথে সবচেয়ে উপযুক্ত এমন একটি মডেল খুঁজে বের করার জন্য অন্যান্য বিভিন্ন মডেল পরীক্ষা করা উচিত। প্রধান সমস্যা হল তথাকথিত ছোট প্রজাতি নিয়ে। এগুলি এমন প্রজাতি যাদের ঘনত্ব এত কম যে পরিমাপ করা পরিমাণের উপর প্রভাব পরীক্ষামূলক পরিমাপে ত্রুটির স্তরে বা তার নিচে থাকে। একটি ছোট প্রজাতির জন্য ধ্রুবক নির্ধারণ করা অসম্ভব প্রমাণিত হতে পারে যে প্রজাতির ঘনত্ব বাড়ানোর কোনও উপায় নেই কিনা। । বাস্তবায়ন কিছু সহজ পদ্ধতি স্প্রেডশিট গণনার জন্য উপযোগী। ভারসাম্য ধ্রুবক গণনার জন্য প্রচুর সংখ্যক সাধারণ-উদ্দেশ্যমূলক কম্পিউটার প্রোগ্রাম প্রকাশিত হয়েছে। একটি গ্রন্থপঞ্জির জন্য দেখুন। সর্বাধিক ব্যবহৃত প্রোগ্রামগুলি হলঃ পোটেন্টিওমেট্রিক ডেটাঃ হাইপারকুয়াড, বেস্ট পি. এস. ই. কিউ. ইউ. এ. ডি, রিঅ্যাক্টল্যাব পি. এইচ প্রো স্পেকট্রোফোটোমেট্রিক ডেটাঃ হাইপস্পেক, এসকিউ. ইউ. এ. ডি, স্পেকফিট, রিঅ্যাক্টল্যাব ইক্যুইলিব্রিয়া এন. এম. আর ডেটা হাইপএন. এম. আর, ইক্যু. এন. এম. আর ক্যালরিমেট্রিক ডেটা হাইপ. ডি. এইচ। অ্যাফিনিমিটার বাণিজ্যিক আইসোথার্মাল টাইট্রেশন ক্যালোরিমিটারগুলি সাধারণত সফ্টওয়্যার সরবরাহ করা হয় যার সাহায্যে 1:1 অ্যাডডাক্ট গঠনের জন্য একটি ভারসাম্য ধ্রুবক এবং স্ট্যান্ডার্ড গঠন এনথালপি পাওয়া যায়। আরও জটিল ভারসাম্য পরিচালনার জন্য কিছু সফ্টওয়্যারও সরবরাহ করা যেতে পারে। তথ্যসূত্র ভারসাম্য রসায়ন বিশ্লেষণাত্মক রসায়ন