Barton reaction
বার্টন প্রতিক্রিয়া, যা বার্টন নাইট্রাইট এস্টার প্রতিক্রিয়া নামেও পরিচিত, একটি আলোক রাসায়নিক প্রতিক্রিয়া যা একটি অ্যালকাইল নাইট্রাইটের ফোটোলাইসিসের সাথে জড়িত একটি δ-নাইট্রোসো অ্যালকোহল গঠন করে। 1960 সালে আবিষ্কৃত, প্রতিক্রিয়াটি তার আবিষ্কারক, নোবেল বিজয়ী স্যার ডেরেক বার্টনের নামে নামকরণ করা হয়েছে। 1969 সালে জৈব অণুর গঠন বোঝার জন্য তাঁর কাজের জন্য বার্টনের রসায়নে নোবেল পুরস্কার প্রদান করা হয়, যা বার্টন প্রতিক্রিয়ার উপযোগিতা উপলব্ধি করার মূল চাবিকাঠি ছিল। বার্টন বিক্রিয়ায় একটি হোমোলাইটিক আরও-এনও বিভাজন জড়িত থাকে, তারপরে δ-হাইড্রোজেন বিমূর্তকরণ, মুক্ত র্যাডিকেল পুনঃসংযোগ এবং একটি অক্সাইম গঠনের জন্য টাউটোমেরাইজেশন হয়। δ-হাইড্রোজেনের সিলেক্টিভিটি হল 6-সদস্যের র্যাডিকেল ইন্টারমিডিয়েটের গঠনের ফলাফল। প্রায়শই, হাইড্রোজেন পরমাণু বিমূর্তকরণের স্থানটি সহজেই অনুমান করা যায়। এটি উচ্চ ফলন সহ জটিল অণুগুলিতে কার্যকারিতার রিজিও-এবং স্টেরিও-সিলেক্টিভ প্রবর্তনের অনুমতি দেয়। অন্যথায় নিষ্ক্রিয় স্তরগুলি পরিবর্তন করার সময় তার অনন্য বৈশিষ্ট্যের কারণে, বার্টন 1960-এর দশকে বেশ কয়েকটি অপ্রাকৃতিক স্টেরয়েড অ্যানালগ তৈরি করতে এই প্রতিক্রিয়াটি ব্যাপকভাবে ব্যবহার করেছিলেন। যদিও বার্টন প্রতিক্রিয়া অন্যান্য অনেক জৈব প্রতিক্রিয়ার জনপ্রিয়তা বা ব্যাপক ব্যবহার উপভোগ করেনি, যান্ত্রিকভাবে অনুরূপ হফম্যান-লফলার প্রতিক্রিয়ার সাথে এটি সি-এইচ অ্যাক্টিভেশন রসায়নের প্রথম উদাহরণগুলির মধ্যে একটি প্রতিনিধিত্ব করে, যা এখন শিল্প ও একাডেমিক রসায়নের বৃত্তগুলিতে অনেক ফ্রন্টলাইন গবেষণার বিষয়। অ্যালকাইল নাইট্রাইট প্রস্তুতকরণ বার্টন বিক্রিয়ার অস্বাভাবিক অ্যালকাইল নাইট্রাইট প্রারম্ভিক উপাদান দ্বিগুণ প্রোটোনেটেড নাইট্রাস অ্যাসিডের নির্জলীকরণের মাধ্যমে সিটুতে উত্পন্ন নাইট্রোসিলিয়াম ক্যাটায়নের উপর অ্যালকোহলের আক্রমণের মাধ্যমে প্রস্তুত করা হয়। এই ধাপের সিরিজটি যান্ত্রিকভাবে আরও সুপরিচিত অ্যারিল এবং অ্যালকাইল ডায়াজোনিয়াম লবণের প্রক্রিয়া গঠনের প্রথমার্ধের সাথে অভিন্ন। যদিও নাইট্রোসিল ক্লোরাইড থেকে অ্যালকাইল নাইট্রাইটের সংশ্লেষণ জানা যায় এবং জটিল অণু সংশ্লেষণের প্রেক্ষাপটে প্রায়শই নিযুক্ত করা হয়, প্রতিক্রিয়াটি বিপরীতমুখী এবং পণ্যগুলি প্রারম্ভিক উপাদানের সাথে তাপগতিবিদ্যার ভারসাম্যে থাকে। উপরন্তু, নাইট্রোসিল ক্লোরাইড একটি শক্তিশালী জারণকারী এজেন্ট, এবং সহগামী ক্লোরিনেশনের সাথে অ্যালকোহলের জারণ লক্ষ্য করা গেছে। সুগন্ধযুক্ত অ্যালকোহলের সাথে নাইট্রোসিল ক্লোরাইডের বিক্রিয়ায় সাধারণত নাইট্রোসো যৌগ এবং অন্যান্য অতিরিক্ত জারণ পণ্য উৎপন্ন হয়। প্রতিক্রিয়া প্রক্রিয়া এবং রিজিওসেলেক্টিভিটি বার্টন প্রতিক্রিয়া নাইট্রাইট ও-এন বন্ডের একটি আলোক রাসায়নিকভাবে প্ররোচিত বিভাজন দিয়ে শুরু হয়, সাধারণত একটি উচ্চ চাপের পারদের প্রদীপ ব্যবহার করে। এটি একটি অ্যালকিওক্সিল র্যাডিকেল তৈরি করে যা অবিলম্বে δ-কার্বন থেকে একটি হাইড্রোজেন পরমাণু বিমূর্ত করে। অন্যান্য র্যাডিকেল উৎস বা অন্যান্য প্রক্সিমাল প্রতিক্রিয়াশীল গোষ্ঠীর অনুপস্থিতিতে, অ্যালকাইল র্যাডিকেল নাইট্রোসিল র্যাডিকেলের সাথে পুনরায় মিলিত হয়। ফলস্বরূপ নাইট্রোসো যৌগগুলি বিচ্ছিন্ন অক্সাইম পণ্যে টাউটোমেরাইজেশনের মধ্য দিয়ে যায়। কার্বন-কেন্দ্রিক র্যাডিকেলকে অন্যান্য র্যাডিকেল উৎস যেমন আয়োডিন বা অ্যাক্রিলোনাইট্রাইল দ্বারা আটকানো যেতে পারে। প্রথম উদাহরণের ফলে δ-হাইড্রোজেন আয়োডিন দ্বারা প্রতিস্থাপিত হয়, তারপর একটি SN2 বিক্রিয়া দ্বারা একটি টেট্রাহাইড্রোফুরানে পরবর্তী সাইক্লাইজেশন হয়। দ্বিতীয় উদাহরণের ফলে অক্সিজেন থেকে স্বাভাবিকের চেয়ে আরও দূরে 2টি কার্বন ইউনিট গঠিত অক্সাইমের সঙ্গে একটি শৃঙ্খল বর্ধিতকরণ পণ্য তৈরি হয়। এই যান্ত্রিক অনুমানটি গতিজ আইসোটোপ প্রভাব পরীক্ষা-নিরীক্ষা দ্বারা সমর্থিত। 15এন সহ নাইট্রাইটের আইসোটোপিক লেবেলিং দেখিয়েছে যে প্রক্রিয়াটি অ-'খাঁচা' এবং একটি প্রদত্ত নাইট্রাইট থেকে গঠিত নাইট্রোসিল র্যাডিকেল অন্যান্য অ্যালকাইল র্যাডিকেলের সাথে এলোমেলোভাবে পুনরায় মিলিত হয়। যাইহোক, অ্যালকোক্সিল র্যাডিকেলের (হোমোলাইটিক ক্লিভেজের একটি বিপরীত) সাথে নাইট্রোসিল র্যাডিকেলের পুনঃসংযোগ আইসোটোপ লেবেলগুলির স্ক্র্যাম্বলিং ছাড়াই এগিয়ে যেতে দেখা গেছে। টাইট র্যাডিকেল জুটির এই অভাবটি এই পর্যবেক্ষণ দ্বারাও সমর্থিত যে বার্টন অবস্থার দ্বারা উত্পন্ন অ্যালকাইল র্যাডিকেলগুলি র্যাডিকেল সাইক্লাইজেশনের মধ্য দিয়ে যেতে পারে যেখানে সীসা টেট্রাসিটেট জারণ দ্বারা উত্পন্ন অ্যানালগাস ইন্টারমিডিয়েটগুলি তা করে না। বিরল ক্ষেত্রে, এটি প্রদর্শিত হয় যে অ্যালকোক্সিল র্যাডিকেল হাইড্রোজেন পরমাণু বিমূর্তকরণের আগে এপিমেরাইজ হতে পারে। সাধারণত, স্টেরয়েডাল সিস্টেম সহ, হাইড্রোজেন পরমাণু একটি মিথাইল গ্রুপ থেকে বিমূর্ত হয় যার অ্যালকোক্সিল র্যাডিকেলের সাথে 1,3 ডায়্যাক্সিয়াল সম্পর্ক রয়েছে। δ-কার্বনে হাইড্রোজেনের অনুপস্থিতিতে, অথবা যখন স্তরটির নির্দিষ্ট গঠন ε-কার্বনকে একে অপরের কাছাকাছি নিয়ে যায়, তখন 1,6-হাইড্রোজেন পরমাণু স্থানান্তর হল অনুকূল প্রক্রিয়া। যাইহোক, এই প্রতিক্রিয়াগুলি সংশ্লিষ্ট 1,5-হাইড্রোজেন পরমাণু স্থানান্তরের তুলনায় ধীর গতির একটি ক্রম হতে থাকে। গণনামূলক গবেষণায় দেখা গেছে যে 1,6-হাইড্রোজেন পরমাণু স্থানান্তরের উপর 1,5-হাইড্রোজেন পরমাণু স্থানান্তরের জন্য এই অগ্রাধিকার একটি নির্দিষ্ট স্থিতিশীল 'চেয়ার-সদৃশ' রূপান্তর অবস্থার ফলাফলের পরিবর্তে এনট্রপিকভাবে অনুকূল বলে মনে হয়। প্রকৃতপক্ষে, এটি গণনা করা হয়েছে যে 1,6-হাইড্রোজেন পরমাণু স্থানান্তর একটি রূপান্তরের মধ্য দিয়ে অগ্রসর হয় যা 1,5-এর তুলনায় প্রায় 0.8 কিলোক্যালরি/মোল কম। অ্যাসাইক্লিক সিস্টেমে, δ-হাইড্রোজেন বিমূর্ততা এখনও দেখা যায়, তবে, সংশ্লিষ্ট কিটোন গঠনের জন্য আলফা-হাইড্রোজেন বিমূর্ততা প্রতিযোগিতা করে। কিছু কিছু ক্ষেত্রে, বিশেষ করে সাইক্লোপেন্টাইল অ্যালকোহল থেকে উদ্ভূত নাইট্রাইট, অক্সিজেন-কেন্দ্রিক র্যাডিকেলগুলি এইচ-পরমাণু বিমূর্তকরণের পরিবর্তে সি-সি বন্ধন বিভাজনের মাধ্যমে প্রতিক্রিয়া করতে পছন্দ করে। উদাহরণস্বরূপ, যখন বার্টন অবস্থার শিকার হয়, তখন সাইক্লোপেন্টাইল নাইট্রাইট গ্লুটারালডিহাইড মনোক্সাইম গঠন করে। এটি এমন ক্ষেত্রেও দেখা যায় যেখানে বিভাজন দ্বারা গঠিত র্যাডিকেল মধ্যবর্তী বিশেষভাবে স্থিতিশীল, যেমন আইসোপুলেগল নাইট্রাইটের বিভাজন দ্বারা গঠিত অ্যালাইলিক র্যাডিকেল। বৈচিত্র্য অ্যালডোস্টেরনের মতো অনমনীয় সিস্টেমে, 1,5-হাইড্রোজেন পরমাণু স্থানান্তর অত্যন্ত দ্রুত হয়, যার হার 10-7s-1 ক্রমে স্থির থাকে। অনুরূপ আন্তঃআণবিক এইচ-পরমাণু স্থানান্তর 100 গুণ ধীর হতে পারে। উপরন্তু, হাইড্রোজেন পরমাণু স্থানান্তর একটি দুর্বল সি-এইচ বন্ধনের ব্যয়ে একটি শক্তিশালী ও-এইচ বন্ধন গঠনের থেকে উপকৃত হয়। একটি অ্যালকোক্সিল র্যাডিকেল থেকে একটি প্রাথমিক, দ্বিতীয় বা তৃতীয় অ্যালকাইল র্যাডিকেল গঠনের জন্য, যথাক্রমে 3 কিলোক্যালরি/মোল, 5 কিলোক্যালরি/মোল এবং 9 কিলোক্যালরি/মোল একটি চালিকা শক্তি রয়েছে। হাইড্রোজেন পরমাণু স্থানান্তরের পরে গঠিত অ্যালকাইল র্যাডিকেলগুলি স্ট্যান্ডার্ড র্যাডিকেল প্রতিক্রিয়াগুলির জন্য সংবেদনশীল যখন স্ক্যাভেঞ্জাররা নাইট্রোসিল র্যাডিকেলকে পরাজিত করার জন্য পর্যাপ্ত পরিমাণে উপস্থিত থাকে। তাদের প্রাথমিক প্রকাশের পরপরই, বার্টন এবং সহকর্মীরা আই2 এবং সিসিএল3বিআর (যথাক্রমে আয়োডিন এবং ব্রোমিন র্যাডিকেল উৎস হিসাবে) এর সাথে র্যাডিকেলের ফাঁদে পড়ার কথা জানিয়ে δ-হ্যালো-অ্যালকোহল গঠন করেন। এই হ্যালোহাইড্রিন প্রজাতিগুলি মৌলিক অবস্থার অধীনে সংশ্লিষ্ট টেট্রাহাইড্রোপাইরান ডেরিভেটিভগুলিতে সাইক্লাইজ করা যেতে পারে। সক্রিয় অ্যালকিনের বিশাল আধিক্য অ্যালকাইল র্যাডিকেলকে আটকাতে ব্যবহার করা যেতে পারে এবং এর ফলে একটি নিষ্ক্রিয় সি-এইচ বন্ধন থেকে সি-সি বন্ধন তৈরি হয়। অক্সিজেনের উপস্থিতিতে, অ্যালকাইল র্যাডিকেল আটকে যায় এবং একটি জৈব পারক্সি র্যাডিকেল গঠন করে। এই মধ্যবর্তীটি নাইট্রোসিল র্যাডিকেল দ্বারা আটকা পড়ে এবং তারপর একটি δ-নাইট্রেট এস্টার দেওয়ার জন্য আইসোমেরাইজ করা হয়, যা অ্যাসিড-এবং বেস-স্থিতিশীল উভয়ই, হালকা পরিস্থিতিতে সংশ্লিষ্ট অ্যালকোহলে হ্রাস করা যেতে পারে। জটিল অণু সংশ্লেষণে প্রয়োগ অ্যালডোস্টেরন অ্যাসিটেট আমেরিকান কেমিক্যাল সোসাইটির জার্নালে বার্টনের পদ্ধতির প্রাথমিক প্রকাশের সাথে সাথে একটি প্রকাশনায় অ্যালডোস্টেরন অ্যাসিটেটের সংশ্লেষণ প্রদর্শিত হয়। শুষ্ক পাইরিডিনে কর্টিকোস্টেরন অ্যাসিটেটকে নাইট্রোসিল ক্লোরাইডের সাথে বিক্রিয়া করতে দিলে নাইট্রাইট উৎপন্ন হয়। পরবর্তীকালে, নিষ্ক্রিয় বায়ুমণ্ডলের অধীনে বিকিরণের পরে জলীয় সোডিয়াম নাইট্রাইটের সাথে চিকিত্সা নির্বাচিতভাবে পছন্দসই অক্সাইম দেয়। অক্সাইমটি তারপর অ্যাসিটিলেট করা হয় এবং হাইড্রোলাইজ করা হয় যাতে প্রাকৃতিক পণ্য হেমিয়াসিটাল উৎপন্ন হয়। পারহাইড্রোহিস্ট্রিওনিকোটক্সিন কাঙ্ক্ষিত স্পাইরো-[5.4] সিস্টেম পাওয়ার জন্য একটি সংক্ষিপ্ত সংশ্লেষণের পরে, নোবেল বিজয়ী ই. জে. কোরি এবং সহকর্মীরা নাইট্রাইট এস্টারকে 1,3-ডায়্যাক্সিয়াল অবস্থানে নির্বাচিতভাবে একটি অক্সাইম প্রবর্তনের জন্য একটি বার্টন প্রতিক্রিয়া নিযুক্ত করেছিলেন। বেকম্যান পুনর্বিন্যাসের মাধ্যমে অক্সাইমকে ল্যাকটামে রূপান্তরিত করা হয় এবং তারপর প্রাকৃতিক পণ্যে পরিণত করা হয়। আজাদিরাডিওন কোরি আবার প্রাকৃতিক পণ্যের লিমোনয়েড পরিবারের সদস্য আজাদিরাডিওনের সংশ্লেষণে বার্টন প্রতিক্রিয়া ব্যবহার করেন। এই ক্ষেত্রে, নাইট্রোসিল ক্লোরাইডের পরিবর্তে নাইট্রোসিলসালফিউরিক অ্যাসিড ব্যবহার করা হয়। অ্যালোবেটুলিন ব্যুৎপত্তি ট্রাইটারপেনয়েড অ্যালোবেটুলিনের ব্যুৎপত্তিগুলির একটি সিরিজ প্রস্তুত করার প্রক্রিয়ায়, ডেহান এবং সহকর্মীরা পরপর দুটি 1,5-হাইড্রোজেন পরমাণু স্থানান্তরের ফলে একটি উল্লেখযোগ্য রূপান্তর লক্ষ্য করেছেন। যদিও একক 1,5-হাইড্রোজেন পরমাণু স্থানান্তরের গুণফলও পর্যবেক্ষণ করা হয়েছিল, পূর্ববর্তী রূপান্তরটি একটি বিশাল দূরত্ব জুড়ে একটি আনুষ্ঠানিক 1,7-হাইড্রোজেন পরমাণু স্থানান্তরকে উপস্থাপন করে। László Kürti, Barbara Czakó: জৈব সংশ্লেষণে নামযুক্ত প্রতিক্রিয়াগুলির কৌশলগত প্রয়োগ; এলসেভিয়ার একাডেমিক প্রেস, বার্লিংটন-সান দিয়েগো-লন্ডন 2005,1। সংস্করণ; মুক্ত মূলক বিক্রিয়া নাম বিক্রিয়া