Dihydroxylation
ডাইহাইড্রোক্সিলেশন হল এমন একটি প্রক্রিয়া যার মাধ্যমে একটি অ্যালকিনকে ভিসিনাল ডায়োলে রূপান্তরিত করা হয়। যদিও এই জারণ সম্পন্ন করার অনেক পথ রয়েছে, সবচেয়ে সাধারণ এবং সরাসরি প্রক্রিয়াগুলি একটি উচ্চ-জারণ-অবস্থা রূপান্তর ধাতু (সাধারণত ওসিয়াম বা ম্যাঙ্গানিজ) ব্যবহার করে। ধাতুটি প্রায়শই অনুঘটক হিসাবে ব্যবহৃত হয়, অন্য কিছু স্টোইকিওমেট্রিক জারক উপস্থিত থাকে। উপরন্তু, অন্যান্য রূপান্তর ধাতু এবং অ-রূপান্তর ধাতু পদ্ধতি তৈরি করা হয়েছে এবং প্রতিক্রিয়া অনুঘটক করার জন্য ব্যবহার করা হয়েছে। প্রক্রিয়া ডাইহাইড্রক্সিলেশন পদ্ধতিতে, একটি লিগ্যান্ড প্রথমে ধাতব অনুঘটকের (ওসিয়াম হিসাবে চিত্রিত) সাথে সমন্বয় করে, যা ওলেফিনের কাইরাল নির্বাচনকে নির্দেশ করে। অ্যালকিন তারপর একটি (3 + 2) সাইক্লোঅ্যাডিশনের মাধ্যমে ধাতুর সাথে সমন্বয় করে এবং লিগ্যান্ড ধাতব অনুঘটক থেকে বিচ্ছিন্ন হয়। ওলেফিনের হাইড্রোলাইসিস তারপর ভিসিনাল ডায়োল উৎপন্ন করে এবং একটি স্টোইকিওমেট্রিক জারক দ্বারা অনুঘটকের জারণ চক্রের পুনরাবৃত্তি করার জন্য ধাতব অনুঘটককে পুনরুজ্জীবিত করে। অলিফিনের ঘনত্ব ডায়োলের এনান্টিওমেরিক অতিরিক্ততার জন্য অত্যন্ত গুরুত্বপূর্ণ কারণ অ্যালকিনের উচ্চ ঘনত্ব অন্য অনুঘটক স্থানের সাথে যুক্ত হয়ে অন্য এনান্টিওমার তৈরি করতে পারে। ওসমিয়াম অনুঘটক বিক্রিয়া ওসমিয়াম টেট্রক্সাইড (ও. এস. ও. 4) একটি জনপ্রিয় জারক যা অ্যালকিনের ডাইহাইড্রোক্সিলেশনে ব্যবহৃত হয় কারণ এর নির্ভরযোগ্যতা এবং সিন-ডায়োল উৎপাদনের দক্ষতা রয়েছে। যেহেতু এটি ব্যয়বহুল এবং বিষাক্ত, তাই ও. এস. ও. 4-এর অনুঘটক পরিমাণ স্টোইকিওমেট্রিক জারণকারী এজেন্টের সাথে ব্যবহার করা হয়। মিলাস হাইড্রক্সিলেশন, আপজন ডাইহাইড্রোক্সিলেশন এবং শার্পলেস অ্যাসিমেট্রিক ডাইহাইড্রোক্সিলেশন প্রতিক্রিয়াগুলি অনুঘটক হিসাবে ওসিয়ামের পাশাপাশি বিভিন্ন গৌণ জারণকারী এজেন্ট ব্যবহার করে। মিলাস ডাইহাইড্রক্সিলেশন 1930 সালে চালু করা হয়েছিল এবং স্টোইকিওমেট্রিক জারণকারী এজেন্ট হিসাবে হাইড্রোজেন পারক্সাইড ব্যবহার করে। যদিও পদ্ধতিটি ডায়োলস তৈরি করতে পারে, ডাইকার্বোনিল যৌগে অতিরিক্ত জারণের ফলে ভিসিনাল ডায়োলকে পৃথক করতে অসুবিধা হয়েছে। অতএব, মিলাস প্রটোকলটি আপজন এবং শার্পলেস অ্যাসিমেট্রিক ডাইহাইড্রোক্সিলেশন দ্বারা প্রতিস্থাপিত হয়েছে। 1973 সালে আপজন আপজন ডাইহাইড্রোক্সিলেশন রিপোর্ট করা হয়েছিল এবং ডাইহাইড্রোক্সিলেশন পদ্ধতিতে সক্রিয় অনুঘটক হিসাবে ও. এস. ও. 4 ব্যবহার করে। এটি অসমিয়াম অনুঘটককে পুনরুজ্জীবিত করার জন্য স্টোইকিওমেট্রিক জারক হিসাবে এন-মিথাইলমরফোলিন এন-অক্সাইড (এন. এম. ও) ব্যবহার করে, যা অনুঘটকের পরিমাণে অসমিয়াম ব্যবহার করার অনুমতি দেয়। আপজোন প্রটোকল ভিসিনাল ডায়োলে উচ্চ রূপান্তর প্রদান করে এবং অনেক স্তরকে সহ্য করে। তবে, প্রটোকলটি ডাইহাইড্রোক্সিলেট টেট্রাসাবস্টিটিউটেড অ্যালকিন্সকে প্রতিস্থাপন করতে পারে না। কিশি এবং সহকর্মীদের দ্বারা প্রদর্শিত অ্যালাইলিক অ্যালকোহল থেকে অ্যান্টি-ডায়লস সংশ্লেষণের জন্য আপজোন শর্তগুলি ব্যবহার করা যেতে পারে। কে. ব্যারি শার্পলেস স্টোইকিওমেট্রিক অক্সিডেন্ট কে3 [ফে (সিএন) 6] সহ ও. এস. ও4-এর অনুঘটক পরিমাণ ব্যবহার করার জন্য শার্পলেস অ্যাসিমেট্রিক ডাইহাইড্রোক্সিলেশন তৈরি করেছিলেন। বিক্রিয়াটি একটি কাইরাল অক্জিলিয়ারির উপস্থিতিতে সঞ্চালিত হয়। কাইরাল অক্জিলিয়ারি হিসাবে ডাইহাইড্রোকুইনিডিন (ডিএইচকিউডি) বা ডাইহাইড্রোকুইনিনের (ডিএইচকিউ) নির্বাচন ওলেফিনের মুখের নির্বাচনকে নির্দেশ করে, কারণ লিগ্যান্ডগুলির পরম বিন্যাস বিপরীত। নির্বাচিত ডাইহাইড্রোক্সিলেশনের জন্য অনুঘটক, অক্সিডেন্ট এবং কাইরাল অক্জিলিয়ারি প্রিমিক্স্ড ক্রয় করা যেতে পারে। এডি-মিক্স-α-তে কাইরাল অক্জিলিয়ারি (ডিএইচকিউ) 2 পিএইচএএল রয়েছে, যা ওলেফিনের আলফা-ফেসে ওসও 4-কে অবস্থান করে; এডি-মিক্স-বিটা-তে (ডিএইচকিউডি) 2 পিএইচএএল রয়েছে এবং বিটা-ফেসে হাইড্রক্সিল গ্রুপ সরবরাহ করে। শার্পলেস অ্যাসিমেট্রিক ডাইহাইড্রোক্সিলেশনে কাইরাল অক্জিলিয়ারি ক্লাস পরিবর্তন করে সাবস্ট্রেট সিলেক্টিভিটির একটি বড় সুযোগ রয়েছে। উপরে উল্লিখিত অন্যান্য রূপগুলি, স্টোইকিওমেট্রিক জারক হিসাবে এন. এম. ও ব্যবহার করে অ্যালিলিক অ্যালকোহল থেকে অ্যান্টি-ডায়লস সংশ্লেষ করার ক্ষমতা অর্জন করা যেতে পারে। একটি লিগ্যান্ড হিসাবে টেট্রামাইথিলিনডায়ামিন (টি. এম. ই. ডি. এ)-এর ব্যবহার কিশির প্রটোকলের তুলনায় অনুকূল ডায়াস্টেরিওমেরিক অনুপাত সহ সিন-ডায়োলস তৈরি করে; তবে, স্টোইকিওমেট্রিক ওসিয়াম নিযুক্ত করা হয়। সিন-সিলেক্টিভিটি অ্যালিলিক অ্যালকোহলের হাইড্রোজেন বন্ড দাতা ক্ষমতা এবং ডায়ামিনের গ্রহণকারী ক্ষমতার কারণে হয়। এর পর থেকে এটি সমধর্মীয় পদ্ধতির ক্ষেত্রে প্রয়োগ করা হয়েছে। অন্যান্য ডাইহাইড্রোক্সিলেশন পদ্ধতি যেহেতু ওসিয়াম টেট্রক্সাইড ব্যয়বহুল এবং বিষাক্ত, তাই অলিফিন থেকে ভিসিনাল ডাইওল প্রস্তুত করতে অন্যান্য ধাতু ব্যবহার করা হয়েছে। ডাইহাইড্রক্সিলেশনে ব্যবহৃত আরেকটি জনপ্রিয় ধাতু হল রুথেনিয়াম। যদিও এটি অত্যন্ত জারণকারী, রুথেনিয়াম তার স্বল্প প্রতিক্রিয়া সময় এবং তার খরচ-কার্যকারিতার কারণে ব্যবহার করা হয়েছে। সাধারণত, রুথেনিয়াম ট্রাইক্লোরাইড থেকে সিটুতে রুথেনিয়াম টেট্রক্সাইড তৈরি হয় এবং অনুঘটককে পুনরুজ্জীবিত করতে একটি গৌণ জারক NaIO4 ব্যবহার করা হয়। বিক্রিয়ার টার্নওভার-সীমাবদ্ধ ধাপ হল হাইড্রোলাইসিস ধাপ; অতএব, এই ধাপের হার বাড়ানোর জন্য সালফিউরিক অ্যাসিড যোগ করা হয়। ম্যাঙ্গানিজ ডাইহাইড্রোক্সিলেশনেও ব্যবহৃত হয় এবং প্রায়শই বেছে নেওয়া হয় যখন ওসিয়াম টেট্রক্সাইড পদ্ধতিগুলি খারাপ ফলাফল দেয়। রুথেনিয়ামের মতো, ম্যাঙ্গানিজের জারণ ক্ষমতা বেশি, যার ফলে স্তরগুলির অতিরিক্ত জারণ হয়। পটাসিয়াম পারম্যাঙ্গানেট প্রায়শই ডাইহাইড্রোক্সিলেশনের জন্য জারক হিসাবে ব্যবহৃত হয়; তবে, জৈব দ্রাবকে দুর্বল দ্রবণীয়তার কারণে, ডাইহাইড্রোক্সিলেশনের জন্য স্তরের সংখ্যা বাড়ানোর জন্য একটি পর্যায়-স্থানান্তর অনুঘটক (যেমন বেনজিলট্রাইথাইল্যামোনিয়াম ক্লোরাইড, টিইবিএসিএল) যোগ করা হয়। অতিরিক্ত জারণ এড়াতে হালকা অবস্থার প্রয়োজন হয়। বিশেষ করে, অত্যধিক উষ্ণ, অম্লীয় বা ঘনীভূত একটি দ্রবণ গ্লাইকোলের বিভাজন ঘটায়। প্রিভোস্ট এবং উডওয়ার্ড ডাইহাইড্রোক্সিলেশন অন্যান্য পদ্ধতির বিপরীতে যা বর্ণনা করা হয়েছে যে রূপান্তর ধাতুগুলিকে অনুঘটক হিসাবে ব্যবহার করে, প্রিভোস্ট এবং উডওয়ার্ড পদ্ধতিগুলি আয়োডিন এবং একটি রূপালী লবণ ব্যবহার করে। যাইহোক, বিক্রিয়ায় জলের সংযোজন হাইড্রক্সিল গ্রুপের সিস-এবং ট্রান্স-সংযোজনকে নির্দেশ করে। প্রিভোস্ট বিক্রিয়ায় সাধারণত ট্রান্স-ডায়োল তৈরি করতে সিলভার বেনজোয়েট ব্যবহার করা হয়; প্রিভোস্ট বিক্রিয়ার উডওয়ার্ড পরিবর্তন সিলভার অ্যাসিটেট ব্যবহার করে সিস-ডায়োল তৈরি করে। প্রিভোস্ট এবং উডওয়ার্ড উভয় প্রতিক্রিয়ায়, আয়োডিন প্রথমে একটি চক্রীয় আয়োডিনিয়াম আয়ন তৈরি করে অ্যালকিনে যোগ করা হয়। সংশ্লিষ্ট রূপালী লবণ থেকে অ্যানায়নটি আয়োডিনিয়াম আয়নটিতে নিউক্লিওফিলিক প্রতিস্থাপনের মাধ্যমে যোগ করা হয়। প্রিভোস্ট বিক্রিয়ায়, আয়োডিনিয়াম আয়ন বেনজোয়েট অ্যানায়ন দ্বারা নিউক্লিওফিলিক আক্রমণের মধ্য দিয়ে যায়। বেনজোয়েট অ্যানায়ন আবার একটি নিউক্লিওফাইল হিসাবে কাজ করে একটি প্রতিবেশী-গোষ্ঠী অংশগ্রহণ ব্যবস্থার মাধ্যমে আয়োডাইডকে স্থানচ্যুত করে। একটি দ্বিতীয় বেনজোয়েট অ্যানায়ন মধ্যবর্তীটির সাথে বিক্রিয়া করে অ্যান্টি-প্রতিস্থাপিত ডাইবেনজোয়েট পণ্য তৈরি করে, যা পরে ট্রান্স-ডায়োলস উৎপাদনের জন্য হাইড্রোলাইসিসের মধ্য দিয়ে যেতে পারে। প্রিভোস্ট বিক্রিয়ার উডওয়ার্ড পরিবর্তন সিস-ডায়োলস উৎপন্ন করে। অ্যাসিটেট অ্যানায়ন চক্রীয় আয়োডিনিয়াম আয়নটির সাথে বিক্রিয়া করে একটি মধ্যবর্তী অক্সোনিয়াম আয়ন উৎপন্ন করে। এরপরে এটি সহজেই জলের সাথে বিক্রিয়া করে মনোঅ্যাসিটেট তৈরি করতে পারে, যা পরে একটি সিস-ডায়োল দেওয়ার জন্য হাইড্রোলাইজ করা যেতে পারে রূপালী লবণের প্রয়োজনীয়তা দূর করার জন্য, সুদালাই এবং সহকর্মীরা প্রিভোস্ট-উডওয়ার্ড বিক্রিয়াটি সংশোধন করেছিলেন; প্রতিক্রিয়াটি লিবিআর দিয়ে অনুঘটক করা হয় এবং জারক হিসাবে নাইও 4 এবং এফআই (ওএসি) 2 ব্যবহার করে। LiBr NaIO4 এবং অ্যাসিটিক অ্যাসিডের সাথে বিক্রিয়া করে লিথিয়াম অ্যাসিটেট তৈরি করে, যা পরে পূর্বে উল্লিখিত প্রতিক্রিয়ার মধ্য দিয়ে এগিয়ে যেতে পারে। নির্বাচিত জারকের উপর নির্ভর করে প্রটোকলটি সংশ্লিষ্ট ডায়োলের জন্য উচ্চ ডি. আর উৎপাদন করে। প্রয়োগগুলি অত্যন্ত প্রতিস্থাপিত এবং স্টেরিওস্পেসিফিক শর্করার সংশ্লেষণ গুরুত্বপূর্ণ কারণ পলিস্যাকারাইডগুলি প্রকৃতিতে পাওয়া যৌগগুলির একটি বড় শ্রেণী তৈরি করে। একটি নির্দিষ্ট উদাহরণ হল জৈবিকভাবে সক্রিয় অণু কাকেলোকেলোজ, যার এইচ. আই. ভি-বিরোধী ক্রিয়াকলাপ দেখানো হয়েছে। হ্যারিস এট আল দ্বারা পরিচালিত গবেষণা। ওসমিয়াম অনুঘটকের সাথে বিভিন্ন ডাইহাইড্রোক্সিলেশন প্রতিক্রিয়া নিযুক্ত করে কাকেলোকেলোজ এবং অন্যান্য শর্করার সাথে সম্পর্কিত শর্করার একটি এনান্টিওস্পেসিফিক সংশ্লেষণের উপর কাজ করেছেন। ভিনাইলফুরানকে শার্পলেস অবস্থায় এডি-মিক্স-α দিয়ে বিক্রিয়া করা হয়েছিল যাতে ফলন (আর)-ডায়োল হয়। পরে, একটি ফলস্বরূপ ডাইহাইড্রোপাইরান উপজোনের অবস্থার অধীনে বিক্রিয়া করে ফলস্বরূপ চিনি, ম্যানোজ (যেখানে আর এইচ বা একটি সুরক্ষা গোষ্ঠীর প্রতিনিধিত্ব করে) উৎপন্ন করে। উপরন্তু, একটি ভিন্ন ডাইহাইড্রোপাইরান থেকে তালোজ এবং গুলোজও সংশ্লেষিত হয়েছিল। যেহেতু যৌগটিতে একটি অ্যালিলিক অ্যালকোহল থাকে, তাই আপজোন শর্ত এবং আপজোন পরিবর্তন টি. এম. ই. ডি. এ-কে গৌণ জারক হিসাবে ব্যবহার করে ফলস্বরূপ শর্করা তৈরি করে (যেখানে আর এইচ বা একটি সুরক্ষা গোষ্ঠীর প্রতিনিধিত্ব করে)। ডাইহাইড্রক্সিলেশন পদ্ধতির আরেকটি প্রয়োগ হল স্টেরয়েড সংশ্লেষণ। ব্র্যাসিনোস্টেরয়েড হল স্টেরয়েডের একটি শ্রেণী যা উদ্ভিদের বৃদ্ধি নিয়ন্ত্রণ করে এবং কীটনাশক হিসাবে কৃষি কার্যকলাপ দেখানো হয়েছে। এই শ্রেণীর স্টেরয়েডে চারটি ভিসিনাল ডায়োল ছাড়াও স্টেরয়েডের আদর্শ কাঠামো রয়েছে যার নিজস্ব স্টেরিওকেমিস্ট্রি রয়েছে। ব্রোসা স্টেরয়েডের এ রিংয়ে সিস-ডায়োল উৎপাদনের জন্য উভয় উডওয়ার্ড অবস্থা ব্যবহার করে স্টেরয়েডে হাইড্রক্সিল গ্রুপ স্থাপন করে। তারপর, ডি বলয়ের অ্যালকিন শৃঙ্খলটি ডাইহাইড্রক্সিলেটেড করা হয় যাতে দ্বিতীয় সিস-ডায়োল তৈরি হয় ও ও. এস. ও. 4 এবং এন. এম. ও-কে স্টোইকিওমেট্রিক জারক হিসাবে ব্যবহার করা হয়। তথ্যসূত্র রাসায়নিক প্রক্রিয়া অ্যালকিনেস ডায়োলস