Ring expansion and contraction
সাধারণত জৈব রসায়নে রিং সম্প্রসারণ এবং রিং সংকোচনের প্রতিক্রিয়াগুলি প্রসারিত বা সংকুচিত হয়। এই শব্দটি সাধারণত সি-সি বন্ধন তৈরি এবং ভাঙার সাথে জড়িত প্রতিক্রিয়াগুলিকে বোঝায়, বিভিন্ন প্রক্রিয়া এই ধরনের প্রতিক্রিয়ার দিকে পরিচালিত করে। ডেমিয়ানভ বলয়ের সংকোচন এবং সম্প্রসারণ এই প্রতিক্রিয়াগুলিতে অ্যামিনোসাইক্লোবুটেন এবং অ্যামিনোসাইক্লোপ্রোপেনগুলির ডায়াজোটাইজেশন জড়িত। ডায়াজো ক্যাটায়ন থেকে N2-এর ক্ষতির ফলে গৌণ কার্বোকেশন হয়, যা পুনর্বিন্যাস করে এবং তারপর হাইড্রোলাইসিসের মধ্য দিয়ে যায়। বিক্রিয়াটি অ্যামিনোসাইক্লোবুটেনকে হাইড্রোক্সাইক্লোবুটেন এবং হাইড্রোক্সিমিথাইলসাইক্লোপ্রোপেন মিশ্রণে রূপান্তরিত করে। এই প্রতিক্রিয়াগুলি দুটি কার্বোকেশনগুলির একটি ভারসাম্যপূর্ণ মিশ্রণ তৈরি করেঃ কার্বেনয়েড বলয় সংকোচন আর্ন্ড্ট-আইস্টার্ট বিক্রিয়ায়, একটি α-ডায়াজোকিটোন N2 মুক্ত করতে প্ররোচিত হয়, যার ফলে কার্বনিল সংলগ্ন একটি অত্যন্ত প্রতিক্রিয়াশীল সেক্সটেট কার্বন কেন্দ্র তৈরি হয়। এই ধরনের প্রজাতিগুলি অ্যালকোহলের উপস্থিতিতে একটি এস্টার দেওয়ার জন্য উলফ পুনর্বিন্যাস দ্বারা রূপান্তরিত হয়। যখন চক্রাকার α-ডায়াজোকিটোনগুলিতে প্রয়োগ করা হয়, তখন বলয় সংকোচন ঘটে। স্টেরয়েডের ক্ষেত্রে, এই প্রতিক্রিয়াটি সাইক্লোপেনানোন গোষ্ঠীগুলিকে সাইক্লোবুটানিল ডেরিভেটিভগুলিতে রূপান্তর করতে ব্যবহৃত হয়েছে। রিং সম্প্রসারণ প্রতিক্রিয়া রিং সম্প্রসারণ বৃহত্তর সিস্টেমে অ্যাক্সেসের অনুমতি দিতে পারে যা অন্যথায় সংশ্লেষিত করা কঠিন হতে পারে। রিংয়ের সাথে ইতিমধ্যে সংযুক্ত বাইরের গোষ্ঠীর উপর রিংয়ের আক্রমণের মাধ্যমে রিং প্রসারিত করা যেতে পারে (একটি মাইগ্রেশন/সন্নিবেশ), একটি সাইকেলকে একটি একক বৃহত্তর রিংয়ে খোলা, বা একটি সম্প্রসারণের সাথে বন্ধ হওয়া রিংকে সংযুক্ত করা যেতে পারে। এই সম্প্রসারণগুলি প্রসারিত বলয়ে কী ধরনের পরমাণু (একটি কার্বন বা একটি হেটেরোআটম) অন্তর্ভুক্ত করে তার দ্বারা আরও ভেঙে ফেলা যেতে পারে। একটি এক্সোসাইক্লিক গ্রুপে স্থানান্তরের মাধ্যমে কার্বন সন্নিবেশ এই প্রতিক্রিয়াগুলির সাধারণ বৈশিষ্ট্যগুলি হল রিং সংলগ্ন কার্বনের উপর একটি এক্সোসাইক্লিক ছাড়ার গ্রুপ এবং রিংয়ের উপর একটি ইলেক্ট্রন দানকারী গ্রুপ একটি এন্ডোসাইক্লিক বন্ডের স্থানান্তর শুরু করতে সক্ষম। কার্বনের একটি সাধারণ স্থানান্তর প্রবর্তন হল একটি পিনাকল পুনর্বিন্যাস। যদিও এই প্রতিক্রিয়াটি বিশেষভাবে একটি ভিসিনাল ডাইহাইড্রক্সাইড পুনর্বিন্যাসকে বোঝায়, তবে অন্যান্য পিনাকোল ধরনের পুনর্বিন্যাস রয়েছে যা টিফেনিউ-ডেমজানভ পুনর্বিন্যাসের মতো একই সাধারণ পদ্ধতির মধ্য দিয়ে এগিয়ে যায়। এই "সেমিপিনাকল পুনর্বিন্যাস" হালকা পরিস্থিতিতে ঘটে এবং এইভাবে জটিল সংশ্লেষণে পছন্দসই। এই প্রতিক্রিয়াগুলি কেবল একটি বলয় প্রসারিত করার বাইরেও কার্যকর কারণ আক্রান্ত এক্সোসাইক্লিক গোষ্ঠীর সাথে প্রস্থানকারী গোষ্ঠী ছাড়াও অন্যান্য কার্যকারিতাও যুক্ত থাকতে পারে। যে গ্রুপে এন্ডোসাইক্লিক বন্ড স্থানান্তরিত হয় সেটিও ইতিমধ্যে উপস্থিত কার্যকারিতার উপর ভিত্তি করে নির্বাচিতভাবে রিংয়ে যুক্ত করা যেতে পারে, উদাহরণস্বরূপ একটি সাইক্লিক কেটোনে 1,2 সংযোজন। সাইকেল খোলার মাধ্যমে কার্বন সন্নিবেশ একটি বলয় সম্প্রসারণের একটি সাধারণ পদ্ধতির মধ্যে রয়েছে সাইক্লোপ্রোপেন-যুক্ত বাইসাইক্লিক ইন্টারমিডিয়েট খোলা। কৌশলটি একটি সাইক্লিক অ্যালকিনের সিমন্স-স্মিথের মতো সাইক্লোপ্রোপ্যানেশন দিয়ে শুরু করা যেতে পারে। একটি সম্পর্কিত সাইক্লোপ্রোপেন-ভিত্তিক বলয়ের সম্প্রসারণ হল বুখনার বলয়ের সম্প্রসারণ। বুখনার রিং সম্প্রসারণ অ্যারেনকে সাইক্লোহেপ্টাট্রিয়েনে রূপান্তর করতে ব্যবহৃত হয়। যুক্ত কার্বনের উপর ইলেক্ট্রন প্রত্যাহারকারী গোষ্ঠী স্থাপন করে বুকনার রিং সম্প্রসারণকে পছন্দসই পণ্যের জন্য উন্মুক্ত করতে উৎসাহিত করা হয়। স্যাচুরেটেড বাইসাইক্লিক অণুতে রিং খোলার জন্য সাইক্লোপ্রোপেন অবশ্যই এমনভাবে চালু করতে হবে যাতে একটি প্রতিবেশী গ্রুপ সম্প্রসারণকে সহজতর করতে পারে বা রিংটি অবশ্যই বিস্তারকে আক্রমণ করে খুলতে হবে বা বাইরের গ্রুপ থেকে আক্রমণ করে রিংটি খুলতে হবে। রিং সম্প্রসারণের মাধ্যম হিসাবে রিং ওপেনিং আরও বড় রিং সিসাইক্লাইজেশনে অ্যাক্সেস দেওয়ার জন্য বৃহত্তর সিস্টেমেও প্রয়োগ করা যেতে পারে। এই ধরনের সম্প্রসারণের উদাহরণ হিসাবে গ্রব বিভাজন প্রয়োগ করা যেতে পারে। পিনাকল ধরনের স্থানান্তরের মতো গ্রব বিভাজন একটি ইলেক্ট্রন দানকারী গোষ্ঠীর উপর নির্ভর করে বন্ধন স্থানান্তরকে উৎসাহিত করতে এবং ছেড়ে যাওয়া গোষ্ঠীকে বহিষ্কার করতে উৎসাহিত করে। এই ক্ষেত্রে ইলেক্ট্রন দানকারী গোষ্ঠী একটি ছদ্ম ইলেক্ট্রন দানকারী গোষ্ঠী হতে পারে যা ব্রেকিং বন্ডের সাথে কার্বনে একটি ইলেক্ট্রন জোড়া অপসারণ এবং দান করতে সক্ষম। দুটি ছোট বলয়ের সঙ্গে কাজ করলে প্রসারিত বলয়ের সঙ্গে কাজ করার আগে অণুর দুটি অংশ আলাদাভাবে প্রসারিত হতে পারে। ডাউড-বেকউইথ রিং সম্প্রসারণ একটি রিংয়ে একবারে বেশ কয়েকটি কার্বন যোগ করতে সক্ষম, যেমন একটি রিংয়ে একবারে বেশ কয়েকটি কার্বন যোগ করা, এবং বড় রিং তৈরির জন্য একটি দরকারী সরঞ্জাম। এটি একটি মধ্যবর্তী সাইকেলের মধ্য দিয়ে অগ্রসর হওয়ার সময় চূড়ান্ত সাইক্লাইজেশন এবং রিং ওপেনিং একই র্যাডিক্যাল প্রতিক্রিয়ার মধ্যে ঘটে। এই সম্প্রসারণটি কার্যকর কারণ এটি একটি বিটা-কেটোয়েস্টারকে একটি বড় চক্রাকার কেটোনে প্রসারিত করার অনুমতি দেয় যা সহজেই চক্রাকার কেটোন বা এক্সোসাইক্লিক এস্টার ব্যবহার করে বিশদ করা যেতে পারে। হেটেরোআটম সন্নিবেশ প্রতিক্রিয়া রিংয়ে হেটেরোআটম সংযোজন রিং সম্প্রসারণের মাধ্যমে ঘটতে পারে যদি না সেগুলি ডি-নভো রিং সংশ্লেষণের মাধ্যমে করা হয়। এই প্রবর্তনগুলি প্রাথমিকভাবে রিং সম্প্রসারণ কারণ এগুলি প্রায়শই কার্বনের জন্য উপরে উল্লিখিত অনুরূপ স্থানান্তর/সন্নিবেশ পথের মাধ্যমে ঘটে। উদাহরণগুলির মধ্যে রয়েছে বেকম্যান পুনর্বিন্যাসের উচ্চ প্রভাব প্রয়োগ (কোডাইনে নাইট্রোজেন প্রবর্তনের জন্য) এবং সংশ্লেষণে বায়ার-ভিলিগার জারণ (কেজ-অ্যানুলেটেড ইথারগুলিতে অক্সিজেনের প্রবর্তন)। অ্যালকাইল গ্রুপটি এক্সোসাইক্লিক হেটেরোআটমের দিকে স্থানান্তরিত হওয়ার সাথে সাথে একটি প্রস্থানকারী গোষ্ঠীর বহিষ্কারের সাথে উভয়ই ঘটে, যা পিনাকোল ধরণের পুনর্বিন্যাসের সাথে লক্ষণীয়ভাবে অনুরূপ। রিং সংকোচন প্রতিক্রিয়া রিং সংকোচন বড় রিং থেকে ছোট, আরও স্ট্রেইন রিং তৈরির জন্য দরকারী। এই বলয়গুলি তৈরি করার জন্য অনুপ্রেরণা আসে একটি সম্পূর্ণরূপে বিস্তৃত ছোট বলয় তৈরির সাথে যুক্ত অসুবিধা থেকে যখন এই ধরনের বলয়টি আরও সহজে একটি বিস্তৃত বৃহত্তর বলয় থেকে তৈরি করা যেতে পারে, যেখান থেকে একটি পরমাণু বের করা যেতে পারে, বা মূল বৃহত্তর স্ক্যাফোল্ডটি আরও সহজলভ্য। রিং সংকোচনগুলি সহজেই প্রতিক্রিয়াশীল মধ্যবর্তী দ্বারা চিহ্নিত করা হয় যা সংকোচন সম্পাদন করে। স্ট্যান্ডার্ড ইন্টারমিডিয়েটগুলি হল অ্যানায়নিক, ক্যাশনিক এবং কার্বেনয়েড। ফেভোরস্কির পুনর্বিন্যাস ফেভোরস্কির পুনর্বিন্যাস একটি ক্লাসিক অ্যানায়োনিক রিং সংকোচন। এটি একটি কার্ব্যানিয়নের মধ্য দিয়ে অগ্রসর হয় যা একটি এন্ডোসাইক্লিক কার্বনকে আক্রমণ করে এবং একটি প্রস্থানকারী গোষ্ঠীকে (একটি হ্যালাইড) বের করে দেয় যা মূলটির চেয়ে ছোট বলয় সহ একটি বাইসাইক্লিক অণু গঠন করে। তারপর কেটনের উপর নিউক্লিওফিলিক আক্রমণের মাধ্যমে সাইকেলটি খোলা হয় যাতে চুক্তিবদ্ধ পণ্যটি পাওয়া যায়। এই বিক্রিয়াটি সাইক্লোহেক্সানোনকে সাইক্লোপ্রোপ্যানেকার্বক্সিলিক অ্যাসিডের মিথাইল এস্টার-এ রূপান্তর করতে ব্যবহৃত হয়েছে। স্ট্যান্ডার্ড ফেভোরস্কি পুনর্বিন্যাসের একটি বিকল্প হ 'ল নেতিবাচক পিনাকল পুনর্বিন্যাস হিসাবে যা মনে করা যেতে পারে তা সম্পাদন করা যেখানে একটি অ্যানায়োনিক গ্রুপ একটি ছেড়ে যাওয়া গোষ্ঠীর সাথে সারিবদ্ধ একটি বন্ধনকে স্থানান্তরিত করতে এবং ছেড়ে যাওয়া গোষ্ঠীকে বহিষ্কার করতে উত্সাহিত করে, যা বেশ কয়েকটি সংশ্লেষণে ব্যবহৃত হয়েছে। এটিও লক্ষ করা উচিত যে তথাকথিত "আধা-ফেভোরস্কি পুনর্বিন্যাস" একটি অতিরিক্ত নিউক্লিওফাইল ছাড়াই চূড়ান্ত চুক্তিবদ্ধ পণ্য গঠনের জন্য অগ্রসর হয়। ক্যাশন সংকোচন ক্যাশনিক পুনর্বিন্যাস সংকোচন একটি ছেড়ে যাওয়া গোষ্ঠীর ক্ষতি এবং কার্বোকেশন-এ একটি এন্ডোসাইক্লিক বন্ডের স্থানান্তরের মাধ্যমে অগ্রসর হয়। পিনাকল ধরনের পুনর্বিন্যাস প্রায়শই এই ধরনের সংকোচনের জন্য ব্যবহৃত হয়। সম্প্রসারণ প্রতিক্রিয়ার মতো এটি একটি ইলেক্ট্রন দানকারী গোষ্ঠীর সাথে অগ্রসর হয় যা অভিবাসনে সহায়তা করে। একটি বলয়ের সংকোচন প্রতিক্রিয়াকে অন্য বলয়ের সম্প্রসারণের সাথে যুক্ত করা যেতে পারে যাতে সমান আকারের সংযুক্ত বলয় থেকে একটি অসম সাইকেল পাওয়া যায়। এই ক্যাটিয়ানিক পুনর্বিন্যাসগুলি জটিল অণুগুলির কোর সংশ্লেষ করতে ব্যবহৃত হয়েছে। আরও পড়ুন রেডমোর, ডি.; গাৎশে, সি. ডি. কার্বোসাইক্লিক রিং সম্প্রসারণ প্রতিক্রিয়া, অ্যাকাডেমিক প্রেস, এনওয়াই, 1968, রেফারেন্স পুনর্বিন্যাস প্রতিক্রিয়া