Flory–Huggins solution theory
ফ্লরি-হাগিনস সমাধান তত্ত্ব হল পলিমার সমাধানের তাপগতিবিদ্যার একটি জাল মডেল যা মিশ্রণের এনট্রপির জন্য স্বাভাবিক অভিব্যক্তিটি মানিয়ে নেওয়ার ক্ষেত্রে আণবিক আকারের বিশাল বৈষম্যকে বিবেচনা করে। ফল হল একটি পলিমারকে একটি দ্রাবকের সাথে মিশ্রিত করার জন্য গিবস মুক্ত শক্তি পরিবর্তনের একটি সমীকরণ। যদিও এটি অনুমানকে সহজতর করে তোলে, তবে এটি পরীক্ষার ব্যাখ্যার জন্য দরকারী ফলাফল তৈরি করে। তত্ত্ব ধ্রুবক তাপমাত্রা এবং (বাহ্যিক) চাপে মিশ্রণের সাথে গিবস শক্তি পরিবর্তনের জন্য তাপগতিবিদ্যার সমীকরণ হল একটি পরিবর্তন, যা দ্বারা চিহ্নিত করা হয়, একটি সমাধান বা মিশ্রণের জন্য একটি চলকের মান বিয়োগ বিশুদ্ধ উপাদানগুলির মান পৃথকভাবে বিবেচনা করা হয়। এর উদ্দেশ্য হল মিশ্রণ প্রক্রিয়ার সাথে যুক্ত এনথালপি এবং এনট্রপি বৃদ্ধির জন্য স্পষ্ট সূত্র খুঁজে বের করা। ফ্লরি এবং হাগিনস দ্বারা প্রাপ্ত ফলাফল হল ডানদিকের দিকটি হল মোলের সংখ্যা এবং দ্রাবকের আয়তনের ভগ্নাংশ (উপাদান), মোলের সংখ্যা এবং পলিমারের আয়তনের ভগ্নাংশ (উপাদান), যার সাথে পলিমার এবং দ্রাবক অণুগুলির মধ্যে ছড়িয়ে দেওয়ার শক্তি বিবেচনা করার জন্য একটি পরামিতি প্রবর্তন করা হয়। এটি গ্যাসের ধ্রুবক এবং পরম তাপমাত্রা। আয়তনের ভগ্নাংশটি মোল ভগ্নাংশের অনুরূপ, তবে অণুগুলির আপেক্ষিক আকার বিবেচনা করার জন্য ওজন করা হয়। একটি ছোট দ্রবণের জন্য, তিল ভগ্নাংশ পরিবর্তে প্রদর্শিত হবে, এবং এই পরিবর্তনটি ফ্লরি এবং হাগিনসের কারণে উদ্ভাবন। সবচেয়ে সাধারণ ক্ষেত্রে মিক্সিং প্যারামিটার,, একটি মুক্ত শক্তি প্যারামিটার, এইভাবে একটি এনট্রপিক উপাদান সহ। উৎপত্তি আমরা প্রথমে মিশ্রণের এনট্রপি গণনা করি, অণুগুলির অবস্থান সম্পর্কে অনিশ্চয়তার বৃদ্ধি যখন সেগুলি ছড়িয়ে দেওয়া হয়। বিশুদ্ধ ঘনীভূত পর্যায়ে-দ্রাবক এবং পলিমার-যেখানেই আমরা দেখি সেখানে আমরা একটি অণু খুঁজে পাই। অবশ্যই, একটি নির্দিষ্ট স্থানে একটি অণুর "সন্ধান" করার যে কোনও ধারণা একটি চিন্তার পরীক্ষা কারণ আমরা প্রকৃতপক্ষে স্থানিক অবস্থানগুলি অণুর আকার পরীক্ষা করতে পারি না। মোল ভগ্নাংশের পরিপ্রেক্ষিতে ছোট অণুগুলির মিশ্রণের এনট্রপির অভিব্যক্তি আর যুক্তিসঙ্গত নয় যখন দ্রবণটি একটি ম্যাক্রোমোলিকুলার চেইন হয়। আমরা আণবিক আকারে এই অসামঞ্জস্যের বিষয়টি বিবেচনা করে ধরে নিই যে পৃথক পলিমার বিভাগ এবং পৃথক দ্রাবক অণু একটি জালের স্থান দখল করে। প্রতিটি স্থান দ্রাবকের ঠিক একটি অণু বা পলিমার চেইনের একটি মনোমার দ্বারা দখল করা থাকে, তাই স্থানগুলির মোট সংখ্যা হল দ্রাবক অণুগুলির সংখ্যা এবং পলিমার অণুগুলির সংখ্যা, যার প্রত্যেকটির বিভাগ রয়েছে। একটি জালের উপর এলোমেলোভাবে হাঁটার জন্য আমরা দ্রাবক এবং দ্রাবক মিশ্রণের ফলে এনট্রপি পরিবর্তন (স্থানিক অনিশ্চয়তার বৃদ্ধি) গণনা করতে পারি। বোল্টজম্যানের ধ্রুবক কোথায়? জালের আয়তনের ভগ্নাংশগুলি সংজ্ঞায়িত করুন এবং এগুলি হল সম্ভাব্যতাও যে একটি প্রদত্ত জালের স্থান, এলোমেলোভাবে নির্বাচিত, যথাক্রমে একটি দ্রাবক অণু বা একটি পলিমার বিভাগ দ্বারা দখল করা হয়। এইভাবে একটি ছোট দ্রবণের জন্য যার অণুগুলি কেবল একটি জাল স্থান দখল করে, একটির সমান, আয়তনের ভগ্নাংশগুলি আণবিক বা মোল ভগ্নাংশে হ্রাস পায় এবং আমরা মিশ্রণের স্বাভাবিক এনট্রপি পুনরুদ্ধার করি। এনট্রপিক প্রভাব ছাড়াও, আমরা একটি এনথালপি পরিবর্তন আশা করতে পারি। বিবেচনা করার জন্য তিনটি আণবিক মিথস্ক্রিয়া রয়েছেঃ দ্রাবক-দ্রাবক, মনোমার-মনোমার (সমযোজী বন্ধন নয়, বরং বিভিন্ন শৃঙ্খল বিভাগের মধ্যে) এবং মনোমার-দ্রাবক। শেষের প্রতিটি অন্য দুটির গড়ের ব্যয়ে ঘটে, তাই প্রতি মনোমার-দ্রাবক সংস্পর্শে শক্তি বৃদ্ধি হল এই ধরনের যোগাযোগের মোট সংখ্যা যেখানে সমন্বয় সংখ্যা, একটি জাল সাইটের নিকটতম প্রতিবেশীদের সংখ্যা, প্রতিটি একটি শৃঙ্খল বিভাগ বা একটি দ্রাবক অণু দ্বারা দখল করা। অর্থাৎ, দ্রবণে পলিমার সেগমেন্টের (মনোমার) মোট সংখ্যা, তাই সমস্ত পলিমার সেগমেন্টের নিকটতম-প্রতিবেশী সাইটের সংখ্যা। এই ধরনের কোনও স্থান একটি দ্রাবক অণু দ্বারা অধিকৃত হওয়ার সম্ভাবনা দ্বারা গুণ করলে, আমরা পলিমার-দ্রাবক আণবিক মিথস্ক্রিয়ার মোট সংখ্যা পাই। এই পদ্ধতি অনুসরণ করে গড় ক্ষেত্র তত্ত্ব অনুসরণ করে একটি অনুমান তৈরি করা হয়, যার ফলে অনেক মিথস্ক্রিয়ার জটিল সমস্যাকে একটি মিথস্ক্রিয়ার সহজ সমস্যায় হ্রাস করা হয়। এনথালপি পরিবর্তন প্রতি পলিমার মনোমার-দ্রাবক মিথস্ক্রিয়ার শক্তি পরিবর্তনের সমান এই ধরনের মিথস্ক্রিয়ার সংখ্যা দ্বারা গুণিত হয় পলিমার-দ্রাবক মিথস্ক্রিয়া পরামিতি চি-কে সংজ্ঞায়িত করা হয় এটি দ্রাবক এবং দ্রাবক উভয়ের প্রকৃতির উপর নির্ভর করে এবং মডেলের একমাত্র উপাদান-নির্দিষ্ট পরামিতি। এনথালপি পরিবর্তনটি একত্রিত শর্তাবলীতে পরিণত হয়, মোট মুক্ত শক্তি পরিবর্তন হল যেখানে আমরা অণু এবং মোল থেকে অভিব্যক্তিটিকে রূপান্তরিত করেছি এবং অ্যাভোগাড্রো ধ্রুবককে গ্যাস ধ্রুবকের মধ্যে স্থানান্তর করেছি। আন্তঃক্রিয়া পরামিতিটির মান হিলডেব্র্যান্ড দ্রবণীয়তার পরামিতিগুলি থেকে অনুমান করা যেতে পারে এবং একটি পলিমার বিভাগের প্রকৃত আয়তন কোথায়। সবচেয়ে সাধারণ ক্ষেত্রে মিথস্ক্রিয়া এবং পরবর্তী মিশ্রণ প্যারামিটার, একটি মুক্ত শক্তি প্যারামিটার, এইভাবে একটি এনট্রপিক উপাদান সহ। এর মানে হল যে নিয়মিত মিশ্রণ এনট্রপি ছাড়াও দ্রাবক এবং মনোমারের মধ্যে মিথস্ক্রিয়া থেকে আরেকটি এনট্রপিক অবদান রয়েছে। এই অবদান কখনও কখনও তাপগতিবিদ্যার বৈশিষ্ট্যগুলির পরিমাণগত ভবিষ্যদ্বাণী করার জন্য খুব গুরুত্বপূর্ণ। আরও উন্নত সমাধান তত্ত্ব রয়েছে, যেমন ফ্লরি-ক্রিগবাম তত্ত্ব। তরল-তরল পর্যায় পৃথকীকরণ পলিমারগুলি দ্রাবক থেকে আলাদা হতে পারে এবং এটি একটি চরিত্রগত উপায়ে করতে পারে। প্রতি একক আয়তনে ফ্লরি-হাগিন মুক্ত শক্তি, মনোমার সহ একটি পলিমারের জন্য, মনোমারের আয়তনের ভগ্নাংশের জন্য একটি সহজ মাত্রাবিহীন আকারে লেখা যেতে পারে, এবং। আসমাটিক চাপ (হ্রাসকৃত এককে) হল। এই মুক্ত শক্তির দ্বিতীয় ব্যুৎপত্তি ধনাত্মক হলে পলিমার দ্রবণটি ছোট ছোট ওঠানামার সাপেক্ষে স্থিতিশীল থাকে। এই দ্বিতীয় ডেরিভেটিভ হল এবং সমাধানটি প্রথমে অস্থির হয়ে যায় যখন এটি এবং তৃতীয় ডেরিভেটিভ উভয়ই শূন্যের সমান হয়। একটি সামান্য বীজগণিত তখন দেখায় যে পলিমার দ্রবণটি প্রথমে একটি সংকট বিন্দুতে অস্থিতিশীল হয়ে যায়। এর অর্থ হল যে মনোমার-দ্রাবক কার্যকরী মিথস্ক্রিয়ার সমস্ত মানগুলির জন্য দুর্বলভাবে বিকর্ষণশীল, তবে এটি তরল/তরল পৃথকীকরণের কারণ হতে খুব দুর্বল। যাইহোক, যখন দুটি সহাবস্থানিক পর্যায়ে বিচ্ছেদ হয়, একটি পলিমারে সমৃদ্ধ কিন্তু দ্রাবকে দরিদ্র, অন্যটির তুলনায়। তরল/তরল পর্যায় পৃথকীকরণের অস্বাভাবিক বৈশিষ্ট্য হল যে এটি অত্যন্ত অসমমিতিযুক্তঃ সংকট বিন্দুতে মনোমারের আয়তনের ভগ্নাংশ প্রায়, যা বড় পলিমারের জন্য খুব ছোট। দীর্ঘ পলিমারের ক্ষেত্রে দ্রাবক-সমৃদ্ধ/পলিমার-দরিদ্র সহাবস্থান পর্যায়ে পলিমারের পরিমাণ অত্যন্ত কম। দ্রাবক-সমৃদ্ধ পর্যায়টি বিশুদ্ধ দ্রাবকের কাছাকাছি। এটি পলিমারের জন্য অদ্ভুত, ফ্লরি-হাগিনস এক্সপ্রেশন ব্যবহার করে ছোট অণুগুলির মিশ্রণকে আনুমানিক করা যেতে পারে, এবং তারপর এবং উভয় সহাবস্থানকারী পর্যায়গুলি বিশুদ্ধ থেকে অনেক দূরে। পলিমার মিশ্রিত সিন্থেটিক পলিমার খুব কমই দ্রাবকে অভিন্ন দৈর্ঘ্যের চেইন নিয়ে গঠিত হয়। ফ্লরি-হাগিনস মুক্ত শক্তির ঘনত্বকে দৈর্ঘ্য সহ পলিমারের এন-উপাদান মিশ্রণে সাধারণীকরণ করা যেতে পারে একটি বাইনারি পলিমার মিশ্রণের জন্য, যেখানে একটি প্রজাতি মনোমার এবং অন্য মনোমার নিয়ে গঠিত, এটি সহজতর হয়। এবং এর বড় পলিমারের জন্য এই পদগুলি নগণ্যভাবে ছোট। এর থেকে বোঝা যায় যে একটি স্থিতিশীল মিশ্রণের অস্তিত্বের জন্য পলিমার এ এবং বি-কে তাদের অংশগুলিকে মিশ্রিত করতে অবশ্যই একে অপরকে আকর্ষণ করতে হবে। সীমাবদ্ধতা ফ্লরি-হাগিনস তত্ত্বটি আধা-পাতলা ঘনত্ব ব্যবস্থার পরীক্ষাগুলির সাথে ভালভাবে একমত হতে থাকে এবং উচ্চতর ঘনত্বের সাথে আরও জটিল মিশ্রণের জন্য ডেটা ফিট করতে ব্যবহার করা যেতে পারে। এই তত্ত্বটি গুণগতভাবে পর্যায় পৃথকীকরণ, উচ্চ আণবিক ওজনের প্রজাতির অমিশ্রণীয় হওয়ার প্রবণতা, মিথস্ক্রিয়া-তাপমাত্রা নির্ভরতা এবং পলিমার মিশ্রণে সাধারণত দেখা যায় এমন অন্যান্য বৈশিষ্ট্যগুলির পূর্বাভাস দেয়। যাইহোক, অপরিবর্তিত ফ্লরি-হাগিনস তত্ত্ব কিছু পলিমার মিশ্রণে পর্যবেক্ষণ করা নিম্ন সমালোচনামূলক দ্রবণ তাপমাত্রা এবং শৃঙ্খলের দৈর্ঘ্যের উপর সমালোচনামূলক তাপমাত্রার নির্ভরতার অভাবের পূর্বাভাস দিতে ব্যর্থ হয়। উপরন্তু, এটি দেখানো যেতে পারে যে সমান শৃঙ্খল দৈর্ঘ্যের পলিমার প্রজাতির বাইনারি মিশ্রণের জন্য সমালোচনামূলক ঘনত্ব হওয়া উচিত; তবে, পলিমার মিশ্রণগুলি পর্যবেক্ষণ করা হয়েছে যেখানে এই পরামিতিটি অত্যন্ত অসমমিত। কিছু মিশ্রণে, মিশ্রণকারী এনট্রপি মনোমার মিথস্ক্রিয়ার উপর আধিপত্য বিস্তার করতে পারে। গড়-ক্ষেত্রের আনুমানিক মান গ্রহণ করে, তাপমাত্রা, মিশ্রণের গঠন এবং শৃঙ্খলের দৈর্ঘ্যের উপর জটিল নির্ভরশীলতা বাতিল করা হয়েছিল। বিশেষত, নিকটতম পাড়ার বাইরের মিথস্ক্রিয়া মিশ্রণের আচরণের সাথে অত্যন্ত প্রাসঙ্গিক হতে পারে এবং পলিমার অংশগুলির বিতরণ অপরিহার্যভাবে অভিন্ন নয়, তাই নির্দিষ্ট জালের স্থানগুলি গড়-ক্ষেত্র তত্ত্ব দ্বারা আনুমানিক থেকে ভিন্ন মিথস্ক্রিয়া শক্তি অনুভব করতে পারে। অপরিবর্তিত ফ্লরি হাগিন তত্ত্ব দ্বারা অবহেলিত মিথস্ক্রিয়া শক্তির উপর একটি সু-অধ্যয়নরত প্রভাব হল চেইন কোরিলেশন। পাতলা পলিমার মিশ্রণে, যেখানে চেইনগুলি ভালভাবে পৃথক করা হয়, পলিমার চেইনের মনোমারগুলির মধ্যে আন্তঃআণবিক শক্তি আধিপত্য বিস্তার করে এবং পলিমার ঘনত্ব বেশি এমন অঞ্চলে চলে যায়। পলিমারের ঘনত্ব বাড়ার সাথে সাথে চেইনগুলি ওভারল্যাপ হতে থাকে এবং প্রভাবটি কম গুরুত্বপূর্ণ হয়ে ওঠে। প্রকৃতপক্ষে, পাতলা এবং আধা-পাতলা দ্রবণের মধ্যে সীমানা নির্ধারণ সাধারণত ঘনত্ব দ্বারা সংজ্ঞায়িত করা হয় যেখানে পলিমারগুলি ওভারল্যাপ করতে শুরু করে যা হিসাবে অনুমান করা যেতে পারে এখানে, m হল একটি একক পলিমার চেইনের ভর, এবং এটি চেইনের জিরেশনের ব্যাসার্ধ। তথ্যসূত্র বাহ্যিক লিঙ্ক "কনফরমেশনস, সলিউশনস অ্যান্ড মলিকুলার ওয়েট" (বইয়ের অধ্যায়), বইয়ের শিরোনামের অধ্যায় 3: পলিমার সায়েন্স অ্যান্ড টেকনোলজি; জোয়েল আর. ফ্রাইডের লেখা; 2য় সংস্করণ, 2003 পাদটীকা "থার্মোডাইনামিক্স অফ হাই পলিমার সলিউশনস", পল জে. ফ্লরি জার্নাল অফ কেমিক্যাল ফিজিক্স, আগস্ট 1941, খণ্ড 9, সংখ্যা 8, পৃ. 660 বিমূর্ত। ফ্লরি পরামর্শ দিয়েছিলেন যে হাগিনসের নাম প্রথম হওয়া উচিত কারণ তিনি কয়েক মাস আগে প্রকাশ করেছিলেনঃ ফ্লরি, পি. জে., "থার্মোডাইনামিক্স অফ হাই পলিমার সলিউশনস", জে. কেম। ফিজিও। 10:51-61 (1942) উদ্ধৃতি ক্লাসিক নং। 18, মে 6,1985 "সলিউশনস অফ লং চেইন কম্পাউন্ডস", মরিস এল. হাগিনস জার্নাল অফ কেমিক্যাল ফিজিক্স, মে 1941 খণ্ড 9, সংখ্যা 5, পৃ. 440 বিমূর্ত আমরা স্ফটিকের তুলনায় তরল এবং নিরাকার কঠিন পদার্থের আণবিক ব্যাধিজনিত কারণে মুক্ত আয়তনকে উপেক্ষা করছি। এটি, এবং এই ধারণা যে মনোমার এবং দ্রবণীয় অণুগুলি প্রকৃতপক্ষে একই আকারের, এই মডেলের প্রধান জ্যামিতিক অনুমান। একটি প্রকৃত সিন্থেটিক পলিমারের জন্য, চেইনের দৈর্ঘ্যের একটি পরিসংখ্যানগত বন্টন রয়েছে, তাই এটি একটি গড় হবে। এনথালপি হল ধ্রুবক (বাহ্যিক) যে কোনও চাপ-ভলিউম কাজের জন্য সংশোধন করা অভ্যন্তরীণ শক্তি। আমরা এখানে কোনও পার্থক্য করছি না। এটি হেল্মহোল্টজ মুক্ত শক্তির আনুমানিক অনুমোদনের অনুমতি দেয়, যা ফ্লরি-হাগিনস জাল তত্ত্ব থেকে গিবস মুক্ত শক্তিতে মুক্ত শক্তির প্রাকৃতিক রূপ। প্রকৃতপক্ষে, একটি পলিমার সেগমেন্ট সংলগ্ন দুটি সাইট অন্যান্য পলিমার সেগমেন্ট দ্বারা দখল করা হয় কারণ এটি একটি চেইনের অংশ; এবং আরও একটি, তিনটি তৈরি করে, শাখা সাইটের জন্য, তবে টার্মিনালের জন্য কেবল একটি। পলিমার রসায়ন সমাধান তাপগতিবিদ্যার মুক্ত শক্তি পরিসংখ্যানগত বলবিজ্ঞান