Johnson–Corey–Chaykovsky reaction
জনসন-কোরি-চাইকোভস্কি বিক্রিয়া (কখনও কখনও কোরি-চাইকোভস্কি বিক্রিয়া বা সিসিআর হিসাবে উল্লেখ করা হয়) একটি রাসায়নিক বিক্রিয়া যা জৈব রসায়নে ইপোক্সাইড, আজিরিডিন এবং সাইক্লোপ্রোপেন সংশ্লেষণের জন্য ব্যবহৃত হয়। এটি 1961 সালে এ. উইলিয়াম জনসন দ্বারা আবিষ্কৃত হয় এবং ই. জে. কোরি ও মাইকেল চাইকোভস্কি দ্বারা উল্লেখযোগ্যভাবে বিকশিত হয়। বিক্রিয়ায় একটি কিটোন, অ্যালডিহাইড, ইমাইন বা এনোনে একটি সালফার ইলাইড যোগ করে সংশ্লিষ্ট 3-সদস্যের বলয় তৈরি করা হয়। প্রাথমিক স্টেরিওকেমিস্ট্রি নির্বিশেষে পণ্যটিতে ট্রান্স প্রতিস্থাপনের পক্ষে প্রতিক্রিয়াটি ডায়াস্টেরিওসিলেক্টিভ। এই পদ্ধতির মাধ্যমে ইপোক্সাইডের সংশ্লেষণ অলিফিনের ঐতিহ্যবাহী ইপোক্সিডেশন প্রতিক্রিয়াগুলির একটি গুরুত্বপূর্ণ প্রাক-সংশ্লেষিত বিকল্প হিসাবে কাজ করে। মিথাইলিন স্থানান্তরের মাধ্যমে ইপোক্সিডেশনের জন্য প্রতিক্রিয়াটি প্রায়শই ব্যবহৃত হয় এবং এই লক্ষ্যে বেশ কয়েকটি উল্লেখযোগ্য মোট সংশ্লেষণে ব্যবহৃত হয়েছে (নীচে ইপোক্সাইডের সংশ্লেষণ দেখুন)। উপরন্তু নীচে বিক্রিয়ার ইতিহাস, প্রক্রিয়া, সুযোগ এবং এনান্টিওসিলেক্টিভ রূপগুলি বিস্তারিতভাবে দেওয়া হল। বেশ কিছু পর্যালোচনা প্রকাশিত হয়েছে। ইতিহাস জনসনের মূল প্রকাশনাটি প্রতিস্থাপিত বেনজালডিহাইড ডেরিভেটিভের সাথে 9-ডাইমিথাইলসালফোনিয়াম ফ্লুরেনাইলাইডের প্রতিক্রিয়া সম্পর্কিত। উইটিগ-সদৃশ বিক্রিয়াটি ব্যর্থ হয় এবং এর পরিবর্তে একটি বেনজালফ্লুরেন অক্সাইড পাওয়া যায়, যা উল্লেখ করে যে "সালফার ইলিড এবং বেনজালডিহাইডের মধ্যে বিক্রিয়া বেনজালফ্লুরেনের সামর্থ্য রাখে না যেমন ফসফরাস এবং আর্সেনিক ইলিডের ছিল।" কোরি এবং চাইকোভস্কি দ্বারা দক্ষ মিথাইলিন-স্থানান্তর বিকারক হিসাবে (ডাইমিথাইলক্সালফানিয়ামিল) মিথেনাইড, (সিএইচ3) 2এসওসিএইচ2 এবং (ডাইমিথাইলসালফানিয়ামিল) মিথেনাইড, (সিএইচ3) 2এসসিএইচ2 (কোরি-চাইকোভস্কি বিকারক হিসাবে পরিচিত)-এর পরবর্তী বিকাশ জৈব ক্যাননের একটি অংশ হিসাবে বিক্রিয়াকে প্রতিষ্ঠিত করে। জনসন-কোরি-চাইকোভস্কি বিক্রিয়ার প্রতিক্রিয়া প্রক্রিয়াটি কার্বনিল বা ইমিন গ্রুপে ইলাইডের নিউক্লিওফিলিক সংযোজন নিয়ে গঠিত। একটি ঋণাত্মক আধান হেটেরোআটোমে স্থানান্তরিত হয় এবং যেহেতু সালফোনিয়াম ক্যাটায়ন একটি ভাল নির্গমন গোষ্ঠী, তাই এটি বলয় গঠন করে বহিষ্কৃত হয়। সম্পর্কিত উইটিগ বিক্রিয়ায়, অনেক শক্তিশালী ফসফরাস-অক্সিজেন দ্বিবন্ধন গঠন অক্সাইরেন গঠনকে বাধা দেয় এবং পরিবর্তে, 4-সদস্যের একটি চক্রাকার মধ্যবর্তী মাধ্যমে অলিফিনেশন ঘটে। ট্রান্স ডায়াস্টেরিওসিলেক্টিভিটি প্রাথমিক সংযোজনের বিপরীতমুখীতা থেকে ফলাফল পর্যবেক্ষণ করে, যা সিন বিটাইনের উপর পছন্দের অ্যান্টি বিটাইনের ভারসাম্য বজায় রাখে। ইলাইডের প্রাথমিক সংযোজনের ফলে সংলগ্ন চার্জ সহ একটি বিটাইন হয়; ঘনত্ব কার্যকরী তত্ত্বের গণনায় দেখা গেছে যে হার-সীমাবদ্ধ পদক্ষেপটি হল সালফোনিয়ামের উপর পিছনের দিকের আক্রমণের জন্য প্রয়োজনীয় কনফর্মারের মধ্যে কেন্দ্রীয় বন্ধনের ঘূর্ণন। প্রাথমিক ধাপে বিপরীতমুখীকরণের মাত্রা (এবং তাই ডায়াস্টেরিওসিলেক্টিভিটি) চারটি কারণের উপর নির্ভর করে, উচ্চতর নির্বাচনশীলতার সাথে সম্পর্কিত বৃহত্তর বিপরীতমুখীকরণ সহঃ উচ্চ স্থায়িত্ব সহ স্তরটির স্থায়িত্ব বিটাইনের উপর প্রারম্ভিক উপাদানটিকে সমর্থন করে বৃহত্তর বিপরীতমুখীকরণের দিকে পরিচালিত করে। উচ্চ স্থায়িত্ব সহ ইলাইডের স্থায়িত্ব একইভাবে বৃহত্তর বিপরীতমুখীতার দিকে পরিচালিত করে। বৃহত্তর বাধা সহ বিটাইনে স্টেরিক বাধা মধ্যবর্তী গঠনের বিরোধিতা করে এবং কেন্দ্রীয় বন্ধনের হার-সীমাবদ্ধ ঘূর্ণনকে ধীর করে বৃহত্তর বিপরীতমুখীতার দিকে পরিচালিত করে। বৃহত্তর দ্রবণ সহ লিথিয়ামের মতো পাল্টা দ্বারা বিটাইনে চার্জগুলির সমাধান বিটাইন মধ্যবর্তীতে আরও সহজ ঘূর্ণনের অনুমতি দেয়, যা বিপরীতমুখীতার পরিমাণকে হ্রাস করে। জৈব সংশ্লেষণে জনসন-কোরি-চাইকোভস্কি বিক্রিয়ার প্রয়োগ বৈচিত্র্যময়। প্রতিক্রিয়াটি মূল প্রকাশনার বাইরেও ইলেক্ট্রোফাইলের সাথে বিভিন্ন ধরনের সালফার ইলাইডের প্রতিক্রিয়াকে অন্তর্ভুক্ত করেছে। এটি বেশ কয়েকটি হাই-প্রোফাইল মোট সংশ্লেষণে ব্যবহার করা হয়েছে, যা নীচে বিস্তারিতভাবে দেওয়া হয়েছে এবং সাধারণত জৈব সংগ্রহে একটি শক্তিশালী রূপান্তরকারী সরঞ্জাম হিসাবে স্বীকৃত। ইলাইডের প্রকার আয়নিক কার্বন কেন্দ্র এবং সালফার উভয় ক্ষেত্রেই বিভিন্ন কার্যকরী গোষ্ঠীর সাথে অনেক ধরনের ইলাইড প্রস্তুত করা যেতে পারে। প্রতিস্থাপন প্যাটার্নটি বিকারকগুলির প্রস্তুতির সহজতাকে প্রভাবিত করতে পারে (সাধারণত সালফোনিয়াম হ্যালাইড থেকে, যেমন। ট্রাইমিথাইলসালফোনিয়াম আয়োডাইড) এবং বিভিন্ন উপায়ে সামগ্রিক প্রতিক্রিয়া হার। বিকারকটির সাধারণ বিন্যাস ডানদিকে দেখানো হয়েছে। সালফোনিয়াম ইলাইডের তুলনায় দুর্বল ক্ষার ব্যবহার করে বিক্রিয়কের আরও সহজ প্রস্তুতির জন্য সালফোনিয়াম ব্যবহার করা হয়। (পার্থক্য হল যে একটি সালফক্সনিয়ামে দ্বিগুণ বন্ধনযুক্ত অক্সিজেন থাকে যেখানে সালফোনিয়ামে থাকে না।) পূর্ববর্তীটি তাদের বর্ধিত স্থায়িত্বের কারণে ধীর গতিতে প্রতিক্রিয়া দেখায়। উপরন্তু, সালফোনিয়াম বিকারক থেকে উল্লেখযোগ্যভাবে বেশি বিষাক্ত, উদ্বায়ী এবং গন্ধযুক্ত ডায়ালকিলসালফাইড উপজাতের তুলনায় সালফোনিয়াম বিকারকগুলির ডায়ালকিলসালফক্সাইড উপজাতগুলি ব্যাপকভাবে পছন্দ করা হয়। বেশিরভাগ বিকারকগুলি ইলাইড কার্বনে (হাইড্রোজেন হিসাবে R1 বা R2) মনোসব্স্টিট্যুট করা হয়। প্রতিস্থাপিত বিকারকগুলি অনেক বিরল তবে বর্ণনা করা হয়েছেঃ যদি ইলাইড কার্বনকে একটি ইলেক্ট্রন-ড্রয়িং গ্রুপ (ই. ডব্লিউ. জি) দিয়ে প্রতিস্থাপিত করা হয়, তবে বিকারককে স্থিতিশীল ইলাইড হিসাবে উল্লেখ করা হয়। সালফক্সনিয়াম বিকারকগুলির মতো এগুলিও অনেক ধীর গতিতে প্রতিক্রিয়া দেখায় এবং সাধারণত প্রস্তুত করা সহজ হয়। এগুলি তাদের কার্যকারিতার ক্ষেত্রে সীমিত কারণ প্রতিক্রিয়াটি নিষেধাত্মকভাবে ধীর হয়ে যেতে পারেঃ অ্যামাইডগুলির সাথে জড়িত উদাহরণগুলি ব্যাপক, অনেক কম এস্টার জড়িত এবং কার্যত অন্যান্য ই. ডব্লিউ. জি-র সাথে জড়িত কোনও উদাহরণ নেই। এগুলির জন্য, সম্পর্কিত ডারজেন প্রতিক্রিয়া সাধারণত আরও উপযুক্ত। যদি ইলাইড কার্বনকে একটি আরিল বা অ্যালিল গ্রুপের সাথে প্রতিস্থাপিত করা হয়, তবে বিকারককে আধা-স্থিতিশীল ইলাইড হিসাবে উল্লেখ করা হয়। এগুলি ব্যাপকভাবে বিকশিত হয়েছে, শুধুমাত্র ধ্রুপদী মিথাইলিন বিকারকগুলির (আর1 = আর2 = এইচ) পরে দ্বিতীয়। এরিল বিকারকগুলির প্রতিস্থাপন প্যাটার্ন উপরের মানদণ্ড অনুসারে প্রতিক্রিয়ার নির্বাচনশীলতাকে ব্যাপকভাবে প্রভাবিত করতে পারে। যদি ইলাইড কার্বন একটি অ্যালকাইল গ্রুপের সাথে প্রতিস্থাপিত হয় তবে বিকারককে একটি অস্থিতিশীল ইলাইড হিসাবে উল্লেখ করা হয়। অ্যালকাইল গ্রুপের আকার এই বিকারকগুলির সঙ্গে নির্বাচনশীলতার প্রধান কারণ। সালফারের আর-গ্রুপগুলি, যদিও সাধারণত মিথাইল, বিক্রিয়াগুলিকে সংশ্লেষিত করতে ব্যবহৃত হয়েছে যা প্রতিক্রিয়ার এনান্টিওসিলেক্টিভ রূপগুলি সম্পাদন করতে পারে (নীচের বৈচিত্রগুলি দেখুন)। গোষ্ঠীগুলির আকার অ্যালিসাইক্লিক স্তরগুলিতে ডায়াস্টেরিওসিলেক্টিভিটিকেও প্রভাবিত করতে পারে। ইপোক্সাইড সংশ্লেষণ কিটোন এবং অ্যালডিহাইডের সাথে সালফার ইলাইডের প্রতিক্রিয়া ইপোক্সাইড গঠনের জন্য জনসন-কোরি-চাইকোভস্কি প্রতিক্রিয়ার সবচেয়ে সাধারণ প্রয়োগ। জটিল স্তর এবং 'বহিরাগত' ইলাইডের সাথে জড়িত উদাহরণগুলি নীচে দেখানো হয়েছে। প্রতিক্রিয়াটি ডেনিশেফস্কি ট্যাক্সোল মোট সংশ্লেষণ সহ বেশ কয়েকটি উল্লেখযোগ্য মোট সংশ্লেষণে ব্যবহৃত হয়েছে, যা কেমোথেরাপিউটিক ড্রাগ ট্যাক্সোল তৈরি করে এবং কুয়েন স্ট্রিচনাইন মোট সংশ্লেষণ যা কীটনাশক স্ট্রিচনাইন তৈরি করে। আজিরিডিনের সংশ্লেষণ ইমিন থেকে আজিরিডিনের সংশ্লেষণ জনসন-কোরি-চাইকোভস্কি বিক্রিয়ার আরেকটি গুরুত্বপূর্ণ প্রয়োগ এবং অক্সাজিরিডিন থেকে অ্যামিন স্থানান্তরের বিকল্প প্রদান করে। যদিও কম ব্যাপকভাবে প্রয়োগ করা হয়, বিক্রিয়ার একটি অনুরূপ স্তরের সুযোগ এবং কার্বনিল সমতুল্য কার্যকরী গোষ্ঠী সহনশীলতা রয়েছে। নীচে দেখানো উদাহরণগুলি প্রতিনিধিত্বমূলক; পরেরটিতে, একটি আজিরিডিন সিটুতে তৈরি হয় এবং নিউক্লিওফিলিক আক্রমণের মাধ্যমে খোলা হয় এবং সংশ্লিষ্ট অ্যামাইন গঠন করে। সাইক্লোপ্রোপেনগুলির সংশ্লেষণ এনোনে সালফার ইলাইড যোগ করার জন্য, সালফোনিয়াম বিকারকগুলির তুলনায় সালফোনিয়াম বিকারকগুলির সাথে সাধারণত 1,4-এর বেশি নির্বাচনশীলতা পাওয়া যায়। কেটোন, এস্টার এবং অ্যামাইড সহ অনেক ইলেক্ট্রন-উত্তোলন গোষ্ঠী বিক্রিয়ার সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ দেখানো হয়েছে (নীচের উদাহরণে একটি ওয়েইনরেব অ্যামাইড জড়িত)। আরও সংযুক্ত ব্যবস্থার সাথে 1,6-সংযোজন 1,4-সংযোজনকে প্রাধান্য দেয়। অন্যান্য প্রতিক্রিয়া জনসন, কোরি এবং চাইকোভস্কি দ্বারা মূলত রিপোর্ট করা প্রতিক্রিয়াগুলি ছাড়াও, সালফার ইলাইডগুলি একই নামের অধীনে গোষ্ঠীভুক্ত হওয়ার প্রবণতা সহ বেশ কয়েকটি সম্পর্কিত সমরূপ প্রতিক্রিয়ার জন্য ব্যবহার করা হয়েছে। ইপোক্সাইড এবং অ্যাজিরিডিনের সাথে বিক্রিয়াটি সংশ্লিষ্ট অক্সেটেন বা অ্যাজেটিডাইন উৎপাদনের জন্য একটি রিং-সম্প্রসারণ হিসাবে কাজ করে। এই প্রতিক্রিয়াগুলির জন্য প্রয়োজনীয় দীর্ঘ প্রতিক্রিয়া সময়গুলি ইপোক্সাইড এবং আজিরিডিন সংশ্লেষ করার সময় এগুলিকে উল্লেখযোগ্য পার্শ্ব প্রতিক্রিয়া হিসাবে ঘটতে বাধা দেয়। বেশ কয়েকটি সাইক্লোঅ্যাডিশন রিপোর্ট করা হয়েছে যেখানে ইলাইড একটি "নিউক্লিওফিলিক কার্বেনয়েড সমতুল্য" হিসাবে কাজ করে। বিভিন্ন জটিল পলিমারের সংশ্লেষণের জন্য অনুঘটক হিসাবে ট্রায়ালকিলবোরেন এবং মনোমার হিসাবে (ডাইমিথাইলক্সোসল্ফানিয়ামিল) মিথেনাইড ব্যবহার করে জীবন্ত পলিমারাইজেশন রিপোর্ট করা হয়েছে। এনান্টিওসিলেক্টিভ বৈচিত্র্য একটি এনান্টিওসিলেক্টিভের বিকাশ (অর্থাৎ। জনসন-কোরি-চাইকোভস্কি প্রতিক্রিয়ার একটি এনানটিওমেরিক অতিরিক্ত, যা "ই" হিসাবে চিহ্নিত করা হয়, তা অর্জন করা একাডেমিক গবেষণার একটি সক্রিয় ক্ষেত্র হিসাবে রয়ে গেছে। স্টোইকিওমেট্রিক পদ্ধতিতে কাইরাল সালফাইডের ব্যবহার সংশ্লিষ্ট অনুঘটক রূপগুলির তুলনায় বেশি সফল প্রমাণিত হয়েছে, তবে সাবস্ট্রেটের সুযোগ এখনও সমস্ত ক্ষেত্রে সীমিত। অনুঘটক রূপগুলি প্রায় একচেটিয়াভাবে এনান্টিওসিলেক্টিভ উদ্দেশ্যে তৈরি করা হয়েছে; সাধারণ অর্গানোসালফাইড বিকারকগুলি নিষিদ্ধভাবে ব্যয়বহুল নয় এবং রেসমিক প্রতিক্রিয়াগুলি ব্যয় উল্লেখযোগ্যভাবে না বাড়িয়ে সমধ্রুবীয় পরিমাণে ইলাইড দিয়ে করা যেতে পারে। অন্যদিকে, কাইরাল সালফাইড প্রস্তুত করা বেশি ব্যয়বহুল, যা অনুঘটক এনান্টিওসিলেক্টিভ পদ্ধতির অগ্রগতিকে উৎসাহিত করে। স্টোইকিওমেট্রিক বিকারক স্টোইকিওমেট্রিক পদ্ধতিতে নিযুক্ত সবচেয়ে সফল বিকারকগুলি নীচে দেখানো হয়েছে। প্রথমটি হল একটি বাইসাইক্লিক অক্সাথিয়েন যা β-অ্যাড্রিনার্জিক যৌগ ডাইক্লোরোইসোপ্রোটেরেনল (ডি. সি. আই) সংশ্লেষণে নিযুক্ত করা হয়েছে কিন্তু বিকারকটির শুধুমাত্র একটি এনানটিওমারের প্রাপ্যতা দ্বারা সীমাবদ্ধ। অক্ষীয় ডায়াস্টেরিওমারের সংশ্লেষণ 1,3-অ্যানোমেরিক প্রভাবের মাধ্যমে যুক্তিসঙ্গত করা হয় যা নিরক্ষীয় একাকী জুটির নিউক্লিওফিলিসিটি হ্রাস করে। ইলাইডের গঠন ট্রান্সানুলার স্ট্রেন দ্বারা সীমাবদ্ধ এবং অ্যালডিহাইডের পদ্ধতি মিথাইল প্রতিস্থাপনের সাথে স্টেরিক মিথস্ক্রিয়া দ্বারা ইলাইডের এক মুখের মধ্যে সীমাবদ্ধ। অন্য প্রধান বিকারক হল ব্রিস্টল বিশ্ববিদ্যালয়ের বরিন্দর আগরওয়াল দ্বারা বিকশিত একটি কর্পূর-উদ্ভূত বিকারক। উভয় এনানটিওমার সহজেই সংশ্লেষিত হয়, যদিও অক্স্যাথিয়ান বিকারকগুলির তুলনায় ফলন কম হয়। ইলাইড গঠন ব্রিজহেড হাইড্রোজেনের সাথে মিথস্ক্রিয়া দ্বারা নির্ধারিত হয় এবং অ্যালডিহাইডের প্রবেশাধিকার কর্পূরের অংশ দ্বারা অবরুদ্ধ হয়। বিক্রিয়াটি ইলাইড গঠনের জন্য একটি ফসফাজিন ক্ষার ব্যবহার করে। অনুঘটক বিক্রিয়াকারী অনুঘটক বিক্রিয়াকারী কম সফল হয়েছে, বেশিরভাগ বৈচিত্র্য দুর্বল ফলন, দুর্বল এনান্টিওসিলেক্টিভিটি বা উভয়ই ভুগছে। সাবস্ট্রেটের সুযোগ নিয়েও সমস্যা রয়েছে, বেশিরভাগ মিথাইলিন স্থানান্তর এবং অ্যালিফ্যাটিক অ্যালডিহাইডের সীমাবদ্ধতা রয়েছে। সমস্যাটি একটি নিউক্লিওফিলিক সালফাইডের প্রয়োজনীয়তা থেকে উদ্ভূত হয় যা দক্ষতার সাথে ইলাইড তৈরি করে যা ইপোক্সাইড গঠনের জন্য একটি ভাল ছাড়ার গ্রুপ হিসাবেও কাজ করতে পারে। যেহেতু এই ডেসিডেরাটার অন্তর্নিহিত কারণগুলি প্রতিকূল, তাই অনুঘটক বৈশিষ্ট্যগুলির সুর করা কঠিন প্রমাণিত হয়েছে। (ই)-স্টিলবিন অক্সাইড সংশ্লেষণে তাদের ব্যবহারের জন্য ফলন এবং এনানটিওমেরিক অতিরিক্ত সহ বেশ কয়েকটি সফল অনুঘটক নীচে দেখানো হয়েছে। আগরওয়াল উপরের মতো একই সালফাইড ব্যবহার করে একটি বিকল্প পদ্ধতি তৈরি করেছেন এবং সিটুতে গঠিত রোডিয়াম কার্বেনয়েড জড়িত একটি অভিনব অ্যালকাইলেশন তৈরি করেছেন। পদ্ধতিটিরও সীমিত স্তরের সুযোগ রয়েছে, যা কার্বেনয়েডের প্রতিযোগিতামূলক ব্যবহারের কারণে মৌলিক বিকল্প ধারণকারী কোনও ইলেক্ট্রোফাইলের ক্ষেত্রে ব্যর্থ হয়। আরও দেখুন ডারজেনের প্রতিক্রিয়া উইটিগ প্রতিক্রিয়া ইপোক্সিডেশন ইলাইড ই. জে। কোরি ট্যাক্সোল মোট সংশ্লেষণ স্ট্রিচনাইন মোট সংশ্লেষণ তথ্যসূত্র বাহ্যিক সংযোগ প্রক্রিয়াটির অ্যানিমেশন সংযোজন প্রতিক্রিয়া কার্বন-কার্বন বন্ধন গঠন প্রতিক্রিয়া ইপোক্সিডেশন প্রতিক্রিয়া নাম প্রতিক্রিয়া