Nitroxide-mediated radical polymerization
নাইট্রক্সাইড-মধ্যস্থ র্যাডিকেল পলিমারাইজেশন হল র্যাডিকেল পলিমারাইজেশনের একটি পদ্ধতি যা একটি নাইট্রক্সাইড ইনিশিয়েটর ব্যবহার করে ভালভাবে নিয়ন্ত্রিত স্টেরিওকেমিস্ট্রি এবং খুব কম বিচ্ছুরণ সহ পলিমার তৈরি করে। এটি এক ধরনের বিপরীতমুখী-নিষ্ক্রিয়করণ র্যাডিকেল পলিমারাইজেশন। অ্যালকোক্সিয়ামাইন ইনিশিয়েটরস নাইট্রক্সাইড-মধ্যস্থ র্যাডিকেল পলিমারাইজেশনের (এন. এম. পি) সূচনাকারী উপকরণগুলি অ্যালকোক্সিয়ামাইন নামে পরিচিত যৌগগুলির একটি পরিবার। একটি অ্যালকোক্সিয়ামাইনকে মূলত একটি এন-ও একক বন্ধন দ্বারা একটি গৌণ অ্যামাইনের সাথে আবদ্ধ অ্যালকোহল হিসাবে দেখা যেতে পারে। এই কার্যকরী গোষ্ঠীর উপযোগিতা হল যে নির্দিষ্ট পরিস্থিতিতে, সি-ও বন্ধনের সমতুল্য বিশ্লেষণ ঘটতে পারে, যা 2-কেন্দ্র 3-ইলেকট্রন এন-ও সিস্টেমের আকারে একটি স্থিতিশীল র্যাডিকেল এবং একটি কার্বন র্যাডিকেল তৈরি করে যা র্যাডিকেল পলিমারাইজেশনের সূচনাকারী হিসাবে কাজ করে। এন. এম. পি-র উদ্দেশ্যে, নাইট্রোজেনের সাথে সংযুক্ত আর গ্রুপগুলি সর্বদা ভারী, স্টেরিকভাবে বাধা গ্রুপ এবং ও-অবস্থানে আর গ্রুপ একটি স্থিতিশীল র্যাডিকেল গঠন করে, সাধারণত পলিমারাইজেশন সফলভাবে ঘটার জন্য বেঞ্জাইলিক। এন. এম. পি শৃঙ্খলের দৈর্ঘ্য এবং কাঠামোর চমৎকার নিয়ন্ত্রণের পাশাপাশি প্রকৃত সমাপ্তির আপেক্ষিক অভাবের অনুমতি দেয় যা মনোমার উপলব্ধ থাকা পর্যন্ত পলিমারাইজেশন চালিয়ে যেতে দেয়। এই কারণে এটিকে "জীবিত" বলা হয়। স্থায়ী র্যাডিক্যাল প্রভাব এন. এম. পি-র জীবন্ত প্রকৃতি স্থায়ী র্যাডিক্যাল প্রভাবের (পি. আর. ই) কারণে হয়। পি. আর. ই হল কিছু র্যাডিক্যাল সিস্টেমে পর্যবেক্ষণযোগ্য একটি ঘটনা যা র্যাডিক্যাল প্রজাতির মধ্যে একটি বিশেষভাবে স্থিতিশীল হওয়ার কারণে একটি পণ্যের অত্যন্ত অনুকূল গঠনের দিকে পরিচালিত করে, প্রতিক্রিয়া বাড়ার সাথে সাথে বৃহত্তর এবং বৃহত্তর ঘনত্বে বিদ্যমান থাকে এবং অন্যটি ক্ষণস্থায়ী হয়, যা একটি সমাপ্তি ধাপে নিজের সাথে বা একটি পছন্দসই পণ্য গঠনের জন্য স্থায়ী র্যাডিক্যালের সাথে দ্রুত প্রতিক্রিয়া জানায়। সময়ের সাথে সাথে, স্থায়ী র্যাডিকেলের একটি উচ্চতর ঘনত্ব উপস্থিত থাকে, যা বিপরীতভাবে নিজের সাথে যুক্ত হয়, যার অর্থ যে কোনও ক্ষণস্থায়ী র্যাডিকেল এখনও উপস্থিত থাকে তা বৃহত্তর উপলব্ধতার কারণে নিজের চেয়ে স্থায়ী র্যাডিকেলের সাথে যুক্ত হতে থাকে। এটি র্যাডিক্যাল প্রজাতির স্ব-সংযোগের তুলনায় ক্রস-কাপলিংয়ের একটি বৃহত্তর অনুপাতের দিকে পরিচালিত করে। নাইট্রক্সাইড-মধ্যস্থ পলিমারাইজেশন প্রতিক্রিয়ার ক্ষেত্রে, স্থায়ী র্যাডিকেল হল নাইট্রক্সাইড প্রজাতি এবং ক্ষণস্থায়ী র্যাডিকেল সর্বদা কার্বন র্যাডিকেল হয়। এটি পলিমার চেইনের ক্রমবর্ধমান প্রান্তে নাইট্রক্সাইডের পুনরাবৃত্ত সংযোগের দিকে পরিচালিত করে, যা সাধারণত একটি সমাপ্তি পদক্ষেপ হিসাবে বিবেচিত হবে, তবে এই ক্ষেত্রে এটি বিপরীতমুখী। ক্রমবর্ধমান শৃঙ্খলের প্রান্তে নাইট্রক্সাইডের সংযোগের উচ্চ হারের কারণে, দুটি সক্রিয় ক্রমবর্ধমান শৃঙ্খলের খুব কম সংযোগ রয়েছে, যা শৃঙ্খলের দৈর্ঘ্য সীমিত করার একটি অপরিবর্তনীয় সমাপ্তি পদক্ষেপ হবে। নাইট্রক্সাইড ক্রমবর্ধমান শৃঙ্খলকে আবদ্ধ করে এবং বন্ধ করে দেয়, এটি সমাপ্তি পদক্ষেপ থেকে রক্ষা করে। এটি নিশ্চিত করে যে যে কোনও উপলব্ধ মনোমার সক্রিয় চেইন দ্বারা সহজেই স্ক্যাভেঞ্জ করা যেতে পারে। যেহেতু এই পলিমারাইজেশন প্রক্রিয়াটি স্বাভাবিকভাবেই স্ব-সমাপ্তি ঘটায় না, তাই এই পলিমারাইজেশন প্রক্রিয়াটিকে "জীবন্ত" হিসাবে বর্ণনা করা হয়, কারণ যখনই তাদের "খাওয়ানোর" জন্য প্রতিক্রিয়াশীল মনোমার থাকে তখন উপযুক্ত প্রতিক্রিয়া পরিস্থিতিতে চেইনগুলি বাড়তে থাকে। পিআরই-এর কারণে, এটি ধরে নেওয়া যেতে পারে যে যে কোনও নির্দিষ্ট সময়ে, প্রায় সমস্ত ক্রমবর্ধমান শৃঙ্খল একটি মধ্যস্থ নাইট্রক্সাইড দ্বারা "আবৃত" থাকে, যার অর্থ তারা খুব অনুরূপ হারে বিচ্ছিন্ন হয় এবং বৃদ্ধি পায়, যা মূলত অভিন্ন শৃঙ্খলের দৈর্ঘ্য এবং কাঠামো তৈরি করে। নাইট্রক্সাইড স্থায়িত্ব যেমন উপরে বলা হয়েছে, নাইট্রক্সাইড র্যাডিকেলগুলি সু-নিয়ন্ত্রিত র্যাডিকেল পলিমারাইজেশনের কার্যকর মধ্যস্থতাকারী কারণ তারা বেশ স্থিতিশীল, যা তাদের প্রতিক্রিয়া মিশ্রণে স্থায়ী র্যাডিকেল হিসাবে কাজ করতে দেয়। এই স্থিতিশীলতা তাদের অনন্য কাঠামোর ফল। বেশিরভাগ রেখাচিত্রে, র্যাডিকেলকে অক্সিজেনের উপর চিত্রিত করা হয়েছে, তবে আরেকটি অনুরণন কাঠামো বিদ্যমান যা তাদের স্থিতিশীলতা ব্যাখ্যা করতে আরও সহায়ক যেখানে র্যাডিকেলটি নাইট্রোজেনের উপর রয়েছে, যার অক্সিজেনের সাথে দ্বিবন্ধন রয়েছে। এই অনুরণন স্থায়িত্ব ছাড়াও, এন. এম. আর. পি-তে ব্যবহৃত নাইট্রক্সাইডগুলি সর্বদা আর1 এবং আর2 অবস্থানে ভারী, স্টেরিক্যালি বাধাদানকারী গোষ্ঠী ধারণ করে। এই বিকল্পগুলির উল্লেখযোগ্য স্টেরিক বাল্ক এন-কেন্দ্রিক অনুরণন আকারে র্যাডিক্যাল কাপলিংকে সম্পূর্ণরূপে বাধা দেয় এবং ও-কেন্দ্রিক আকারে এটিকে উল্লেখযোগ্যভাবে হ্রাস করে। এই ভারী গোষ্ঠীগুলি স্থিতিশীলতায় অবদান রাখে, তবে কেবলমাত্র যদি অ্যালিল বা সুগন্ধযুক্ত গোষ্ঠী α দ্বারা এন-এ কোনও অনুরণন সরবরাহ করা না হয় তবে এর ফলে নাইট্রক্সাইডের স্থায়িত্ব হ্রাস পায়, সম্ভবত কারণ তারা র্যাডিক্যাল কাপলিং হওয়ার জন্য কম স্টেরিক্যালি বাধাগ্রস্ত সাইট সরবরাহ করে। র্যাডিকেলের ফলস্বরূপ নিষ্ক্রিয়তা অ্যালকোক্সিয়ামাইনের হেমোলাইটিক বিভাজনকে আরও স্টেরিকভাবে বাধাগ্রস্ত প্রজাতিতে বেশ দ্রুত করে তোলে। নাইট্রক্সাইড পছন্দ ব্যবহার করার জন্য একটি নির্দিষ্ট নাইট্রক্সাইড প্রজাতির পছন্দ একটি প্রচেষ্টার পলিমারাইজেশনের কার্যকারিতার উপর একটি বড় প্রভাব ফেলে। দ্রুত সি-ও হোমোলাইসিস এবং তুলনামূলকভাবে কম পার্শ্ব প্রতিক্রিয়া সহ একটি নাইট্রক্সাইডের ফলে একটি কার্যকর পলিমারাইজেশন (শৃঙ্খল বৃদ্ধির দ্রুত হার, ধারাবাহিক শৃঙ্খল দৈর্ঘ্য) হয়। একটি আরও মেরু দ্রাবক সি-ও হোমোলাইসিসের জন্য নিজেকে আরও ভাল ধার দেয়, তাই মেরু দ্রাবক যা একটি ল্যাবিল নাইট্রক্সাইডের সাথে আবদ্ধ হতে পারে না তা এন. এম. পি-র জন্য সবচেয়ে কার্যকর। এটি সাধারণত একমত যে একটি নাইট্রক্সাইডের র্যাডিক্যাল পলিমারাইজেশনের মধ্যস্থতার ক্ষমতার উপর সবচেয়ে বেশি প্রভাব ফেলে এমন কাঠামোগত উপাদান হল স্টেরিক বাল্ক। সাধারণভাবে বলতে গেলে, নাইট্রক্সাইডের উপর বৃহত্তর স্টেরিক বাল্ক অ্যালকোক্সিয়ামাইনের উপর আরও বেশি চাপ সৃষ্টি করে, যার ফলে সবচেয়ে সহজে ভাঙ্গা বন্ধন, সি-ও একক বন্ধন, সমজাতীয়ভাবে বিভক্ত হয়। চক্রাকার নাইট্রক্সাইডের ক্ষেত্রে, পাঁচ-সদস্যের রিং সিস্টেমগুলি ছয়-সদস্যের রিং এবং অ্যাসাইক্লিক নাইট্রক্সাইডগুলি টি-বিউটাইল মোয়েটিসের সাথে আরও ধীরে ধীরে বিভক্ত হতে দেখা গেছে কারণ তাদের আর গ্রুপগুলি দ্রুততমভাবে বিভক্ত হয়েছিল। বিভাজনের হারে এই পার্থক্য সি-ও বন্ডের দৈর্ঘ্যের পার্থক্য থেকে নয়, বরং অ্যালকোক্সিয়ামাইনের সি-ও-এন বন্ড কোণের পার্থক্য থেকে নির্ধারিত হয়েছিল। বন্ধন কোণ যত ছোট হয়, নাইট্রক্সাইড এবং অ্যালকাইল খণ্ডের মধ্যে স্টেরিক মিথস্ক্রিয়া তত বেশি হয় এবং ইনিশিয়েটর প্রজাতিগুলি তত সহজেই ভেঙে যায়। স্টেরিক বাল্ক পলিমারাইজেশনের দক্ষতা একটি বিন্দু পর্যন্ত নাইট্রক্সাইডের স্টেরিক বাল্ক বৃদ্ধির সাথে সাথে আরও বেশি করে বৃদ্ধি পায়। টিইএমপিও (2,2,6,6-টেট্রামিথিলপাইপরিডিন-1-ওয়াইএল) অক্সিল স্টাইরিন এবং স্টাইরিন ডেরিভেটিভের পলিমারাইজেশনকে মোটামুটি সহজেই প্ররোচিত করতে সক্ষম, তবে বেশিরভাগ পরিস্থিতিতে বিউটাইল অ্যাক্রিলেটের পলিমারাইজেশনকে প্ররোচিত করার জন্য যথেষ্ট নমনীয় নয়। α থেকে N অবস্থানে এমনকি বাল্কিয়ার গ্রুপ সহ টিইএমপিও ডেরিভেটিভের হোমোলাইসিসের হার ব্যুটাইল অ্যাক্রিলেটের এনএমপি প্ররোচিত করার জন্য যথেষ্ট, এবং α গ্রুপগুলি যত বেশি হবে, তত দ্রুত পলিমারাইজেশন ঘটবে। এটি নির্দেশ করে যে নাইট্রক্সাইড খণ্ডের স্টেরিক বাল্ক একটি অ্যালকোক্সিয়ামাইন ইনিশিয়েটরের শক্তির একটি ভাল সূচক হতে পারে, অন্তত একটি বিন্দু পর্যন্ত। এর হোমোলাইসিস এবং সংস্কারের ভারসাম্য র্যাডিক্যাল ফর্মকে এতটাই সমর্থন করে যে এন. এম. পি চলাকালীন একটি অ্যালকোক্সিয়ামাইন সংস্কারের জন্য পুনর্মিলন চেইনের দৈর্ঘ্যের নিয়ন্ত্রণ বজায় রাখার জন্য খুব ধীরে ধীরে ঘটে। প্রস্তুতির পদ্ধতি যেহেতু টিইএমপিও, যা বাণিজ্যিকভাবে পাওয়া যায়, পলিস্টাইরিন ডেরিভেটিভ সংশ্লেষণের জন্য একটি পর্যাপ্ত নাইট্রক্সাইড মধ্যস্থতাকারী, তাই কপোলিমারগুলির এন. এম. পি-র জন্য অ্যালকোক্সিয়ামাইন ইনিশিয়েটর প্রস্তুত করা অনেক ক্ষেত্রে একটি বিশেষভাবে সংশ্লেষিত অ্যালকাইল খণ্ডের সাথে একটি নাইট্রক্সাইড গ্রুপ (টিইএমপিও) সংযুক্ত করার বিষয়। এই রূপান্তর অর্জনের জন্য বেশ কয়েকটি পদ্ধতির কথা বলা হয়েছে। জ্যাকবসেনের অনুঘটক জ্যাকবসেনের অনুঘটক হল একটি ম্যাঙ্গানিজ-ভিত্তিক অনুঘটক যা সাধারণত অ্যালকিনের স্টেরিওসিলেক্টিভ ইপোক্সিডেশনের জন্য ব্যবহৃত হয়। এই ইপোক্সিডেশন একটি র্যাডিক্যাল সংযোজন প্রক্রিয়া দ্বারা অগ্রসর হয়, যা প্রতিক্রিয়া মিশ্রণে র্যাডিক্যাল টিইএমপিও গ্রুপকে প্রবর্তন করে সুবিধা নেওয়া যেতে পারে। সোডিয়াম বোরোহাইড্রাইডের মতো একটি হালকা হ্রাসকারী এজেন্টের সাথে চিকিত্সার পরে, এটি অ্যালকিনে নাইট্রক্সাইডের একটি মার্কোভনিকভ সংযোজনের পণ্য উৎপন্ন করে। জ্যাকবসেনের অনুঘটক মোটামুটি হালকা, এবং অ্যালকিন স্তরের উপর বিভিন্ন ধরনের কার্যকারিতা সহ্য করা যেতে পারে। যাইহোক, ব্যবহারিক ফলন অপরিহার্যভাবে তাও এট আল দ্বারা রিপোর্ট করা হিসাবে উচ্চ নয়। হাইড্রাজিন একটি বিকল্প পদ্ধতি হল হাইড্রাজিনের সাথে নাইট্রক্সাইডের পছন্দসই স্থানে সি-বিআর বন্ডের সাথে একটি স্তরকে বিক্রিয়া করা, যা একটি অ্যালকাইল প্রতিস্থাপিত হাইড্রাজিন তৈরি করে যা পরে একটি নাইট্রক্সাইড র্যাডিকেল এবং সীসা ডাই অক্সাইডের মতো হালকা জারণকারী এজেন্টের সংস্পর্শে আসে। এটি একটি কার্বন-কেন্দ্রিক র্যাডিকেল তৈরি করে যা নাইট্রক্সাইডের সাথে যুক্ত হয়ে কাঙ্ক্ষিত অ্যালকোক্সিয়ামাইন তৈরি করে। এই পদ্ধতির কিছু প্রজাতির জন্য তুলনামূলকভাবে অদক্ষ হওয়ার অসুবিধা রয়েছে, পাশাপাশি অত্যন্ত বিষাক্ত হাইড্রাজিনের সাথে কাজ করার সহজাত বিপদ এবং নিষ্ক্রিয় বায়ুমণ্ডলে প্রতিক্রিয়া চালানোর অসুবিধা রয়েছে। হাইড্রোজেন পারক্সাইডের সাথে অ্যালডিহাইডের চিকিত্সা আরও একটি প্রকাশিত অ্যালকোক্সিয়ামাইন সংশ্লেষণের সাথে হাইড্রোজেন পারক্সাইডের সাথে অ্যালডিহাইডের চিকিত্সা জড়িত, যা কার্বনিল গ্রুপে যোগ করে। ফলস্বরূপ প্রজাতিগুলি সি. ইউ. সি. এল-এর উপস্থিতিতে ফর্মিক অ্যাসিড এবং পছন্দসই অ্যালকাইল র্যাডিকেলের উপস্থিতিতে সিটুতে পুনর্বিন্যস্ত হয়, যা লক্ষ্য অ্যালকোক্সিয়ামাইন উত্পাদন করার জন্য টেম্পোর সাথে যুক্ত হয়। প্রতিক্রিয়াটি মোটামুটি ভাল ফলন দেয় বলে মনে হয় এবং অ্যালকাইল শৃঙ্খলে বিভিন্ন কার্যকরী গোষ্ঠীকে সহ্য করে। ইলেক্ট্রোফিলিক ব্রোমিনেশন এবং নিউক্লিওফিলিক আক্রমণ একটি সংশ্লেষণ চাঁদ এবং কাং দ্বারা বর্ণনা করা হয়েছে যা একটি নিউক্লিওফিলিক নাইট্রক্সাইড উৎপাদনের জন্য ধাতব সোডিয়ামে একটি নাইট্রক্সাইড র্যাডিকেলের এক-ইলেকট্রন হ্রাস নিয়ে গঠিত। নাইট্রক্সাইড নিউক্লিওফাইল তারপর একটি উপযুক্ত অ্যালকাইল ব্রোমাইডে যোগ করা হয়, যা একটি সাধারণ এস. এন. 2 বিক্রিয়া দ্বারা অ্যালকোক্সিয়ামাইন উৎপন্ন করে। এই কৌশলটির সুবিধা হল কেবলমাত্র উপযুক্ত অ্যালকাইল ব্রোমাইড সংশ্লেষিত করার প্রয়োজন হয় অসুবিধাজনক প্রতিক্রিয়া পরিস্থিতি এবং ব্রাসো এট আল-এর পদ্ধতির মতো অত্যন্ত বিপজ্জনক বিকারকগুলির প্রয়োজন ছাড়াই। তথ্যসূত্র পলিমারাইজেশন প্রতিক্রিয়া