Photoelectron photoion coincidence spectroscopy
ফটোইলেক্ট্রন ফটোয়ন কাকতালীয় স্পেকট্রোস্কোপি (পি. ই. পি. আই. সি. ও) হল ফটোয়নাইজেশন মাস স্পেকট্রোমেট্রি এবং ফটোইলেক্ট্রন স্পেকট্রোস্কোপির সংমিশ্রণ। এটি মূলত ফটোইলেক্ট্রিক প্রভাবের উপর ভিত্তি করে। একটি গ্যাস-পর্যায়ের নমুনা থেকে মুক্ত অণুগুলি আপতিত ভ্যাকুয়াম অতিবেগুনী (ভিইউভি) বিকিরণ দ্বারা আয়নিত হয়। পরবর্তী আলোক-আয়নায়নে, প্রতিটি নমুনা অণুর জন্য একটি ক্যাটায়ন এবং একটি আলোক-ইলেকট্রন গঠিত হয়। ফটোয়নের ভর নির্ধারিত হয় টাইম-অফ-ফ্লাইট মাস স্পেকট্রোমেট্রি দ্বারা, যেখানে, বর্তমান সেটআপে, ফটো ইলেকট্রনগুলি সাধারণত বেগ মানচিত্রের ইমেজিং দ্বারা সনাক্ত করা হয়। ইলেকট্রন টাইমস-অফ-ফ্লাইট আয়নগুলির তুলনায় ছোট মাত্রার তিনটি ক্রম, যা আয়নকরণ ঘটনার জন্য একটি টাইম স্ট্যাম্প হিসাবে ইলেক্ট্রন সনাক্তকরণ ব্যবহার করার অনুমতি দেয়, আয়ন টাইম-অফ-ফ্লাইট বিশ্লেষণের জন্য ঘড়ি শুরু করে। স্পন্দিত পরীক্ষার বিপরীতে, যেমন আর. ই. এম. পি. আই, যেখানে আলোর স্পন্দনকে অবশ্যই টাইম স্ট্যাম্প হিসাবে কাজ করতে হবে, এটি অবিচ্ছিন্ন আলোর উৎস ব্যবহার করার অনুমতি দেয়, যেমন। একটি ডিসচার্জ ল্যাম্প বা একটি সিনক্রোট্রন আলোর উৎস। যন্ত্রটিতে একযোগে একাধিক আয়ন-ইলেকট্রন জোড়া উপস্থিত থাকে এবং একটি একক আলোক-আয়নায়ন ঘটনার সাথে সম্পর্কিত ইলেক্ট্রন-আয়ন জোড়া বিলম্বিত কাকতালীয় ঘটনায় সনাক্ত এবং সনাক্ত করা যায়। ব্রেহম এবং ভন পুটকামার 1967 সালে মিথেনের উপর প্রথম পেপিকো গবেষণা প্রকাশ করেন। প্রাথমিক কাজগুলিতে, একটি নির্দিষ্ট শক্তির আলোর উৎস ব্যবহার করা হয়েছিল, এবং ইলেকট্রন সনাক্তকরণ রিটার্ডিং গ্রিড বা অর্ধগোলাকার বিশ্লেষক ব্যবহার করে করা হয়েছিলঃ ভর বর্ণালী ইলেক্ট্রন শক্তির একটি ফাংশন হিসাবে রেকর্ড করা হয়েছিল। টিউনেবল ভ্যাকুয়াম অতিবেগুনী আলোর উৎসগুলি পরবর্তী সেটআপে ব্যবহার করা হয়েছিল, যেখানে স্থির, বেশিরভাগ শূন্য গতিশক্তি ইলেকট্রন সনাক্ত করা হয়েছিল এবং ভর বর্ণালী ফোটন শক্তির একটি ফাংশন হিসাবে রেকর্ড করা হয়েছিল। থ্রেশহোল্ড ফটোইলেক্ট্রন ফটোয়ন কাকতালীয় স্পেকট্রোস্কোপি, টিপিইপিকোতে শূন্য গতিশক্তি বা থ্রেশহোল্ড ইলেক্ট্রন সনাক্ত করার দুটি প্রধান সুবিধা রয়েছে। প্রথমত, ফটোইলেক্ট্রন বর্ণালীতে দুর্বল ফ্রাঙ্ক-কন্ডন ফ্যাক্টর সহ শক্তির পরিসরে কোনও গতিশক্তি ইলেকট্রন উত্পাদিত হয় না, তবে অন্যান্য আয়নীকরণ পদ্ধতির মাধ্যমে প্রান্তিক ইলেকট্রনগুলি এখনও নির্গত হতে পারে। দ্বিতীয়ত, প্রান্তিক ইলেকট্রনগুলি স্থির থাকে এবং উচ্চতর সংগ্রহের দক্ষতার সাথে সনাক্ত করা যায়, যার ফলে সংকেতের মাত্রা বৃদ্ধি পায়। থ্রেশহোল্ড ইলেক্ট্রন সনাক্তকরণ প্রথমে লাইন-অফ-সাইটের উপর ভিত্তি করে করা হয়েছিল, অর্থাৎ। ইলেক্ট্রন ডিটেক্টরের দিকে একটি ছোট ধনাত্মক ক্ষেত্র প্রয়োগ করা হয়েছিল এবং লম্ব বেগযুক্ত গতিশক্তি ইলেকট্রনগুলি ছোট ছিদ্র দ্বারা বন্ধ হয়ে যায়। রেজোলিউশন এবং সংগ্রহের দক্ষতার মধ্যে অন্তর্নিহিত সমঝোতা বেগ মানচিত্র ইমেজিং শর্ত প্রয়োগ করে সমাধান করা হয়েছিল। সাম্প্রতিকতম সেটআপগুলি ফোটন শক্তি এবং ইলেক্ট্রন গতিশক্তি উভয়ের ক্ষেত্রেই এমইভি বা আরও ভাল (0.1 কেজে মোল-1) রেজোলিউশন প্রদান করে। 5-20 eV (500-2000 kJ mol−1, λ = 250-60 nm) শক্তির পরিসীমা ভ্যালেন্স ফটোয়নাইজেশনে প্রধান আগ্রহের বিষয়। এই শক্তির পরিসরে ব্যাপকভাবে সুরযোগ্য আলোর উৎস খুব কম এবং অনেক দূরে। একমাত্র পরীক্ষাগার ভিত্তিক হল এইচ2 ডিসচার্জ ল্যাম্প, যা 14 ই. ভি পর্যন্ত আধা-ক্রমাগত বিকিরণ সরবরাহ করে। এই শক্তির পরিসরের জন্য কয়েকটি উচ্চ রেজোলিউশনের লেজার সেটআপ বেশ কয়েকটি ই. ভি-তে সহজে সুর করা যায় না। বর্তমানে, তৃতীয় প্রজন্মের সিনক্রোট্রন আলোর উৎসগুলিতে ভিইউভি বিমলাইনগুলি ভ্যালেন্স আয়নীকরণের জন্য সবচেয়ে উজ্জ্বল এবং সবচেয়ে সুরযোগ্য ফোটন উৎস। সিনক্রোট্রনে প্রথম উচ্চ শক্তি রেজোলিউশন পেপিকো পরীক্ষাটি ছিল উন্নত আলোর উৎসের কেমিক্যাল ডায়নামিক্স বিমলাইনে পালসড-ফিল্ড আয়নীকরণ সেটআপ। সংক্ষিপ্ত বিবরণ টিপিইপিকো-র প্রাথমিক প্রয়োগ হল অভ্যন্তরীণ শক্তির একটি ফাংশন হিসাবে তাদের একক আণবিক বিচ্ছিন্নতা গতিবিদ্যা অধ্যয়নের জন্য নির্বাচিত আয়নগুলির অভ্যন্তরীণ শক্তি উৎপাদন। ইলেকট্রনগুলি একটি অবিচ্ছিন্ন বৈদ্যুতিক ক্ষেত্র দ্বারা নিষ্কাশিত হয় এবং তাদের প্রাথমিক গতিশক্তির উপর নির্ভর করে বেগ মানচিত্র চিত্রিত করা হয়। আয়নগুলি বিপরীত দিকে ত্বরান্বিত হয় এবং তাদের ভর নির্ধারিত হয় টাইম-অফ-ফ্লাইট মাস স্পেকট্রোমেট্রি দ্বারা। তথ্য বিশ্লেষণে পৃথকীকরণের সীমা পাওয়া যায়, যা নমুনার জন্য নতুন থার্মোকেমিস্ট্রি পেতে ব্যবহার করা যেতে পারে। ইলেকট্রন ইমেজার দিকটি ফটোয়নাইজেশন ক্রস সেকশন, ফটোইলেক্ট্রন শক্তি এবং কৌণিক বিতরণ রেকর্ড করতেও ব্যবহার করা যেতে পারে। বৃত্তাকার মেরুকৃত আলোর সাহায্যে ফটোইলেক্ট্রন বৃত্তাকার ডাইক্রোইজম (পি. ই. সি. ডি) অধ্যয়ন করা যেতে পারে। পি. ই. সি. ডি-র প্রভাবগুলি সম্পর্কে পুঙ্খানুপুঙ্খ ধারণা জীবনের সম-সংক্রামকতার ব্যাখ্যা করতে সাহায্য করতে পারে। ফ্ল্যাশ পাইরোলাইসিস মুক্ত র্যাডিকেল বা মধ্যবর্তী তৈরি করতেও ব্যবহার করা যেতে পারে, যা তারপর পরিপূরক হিসাবে চিহ্নিত করা হয় যেমন। দহন অধ্যয়ন। এই ধরনের ক্ষেত্রে, উৎপাদিত র্যাডিকেলের পরিচয় নিশ্চিত করতে ফটোয়ন ভর বিশ্লেষণ ব্যবহার করা হয়। ফটোইলেক্ট্রন ফটোয়ন কাকতালীয় স্পেকট্রোস্কোপি প্রতিক্রিয়া প্রক্রিয়াগুলির উপর আলোকপাত করতে ব্যবহার করা যেতে পারে এবং (ফটোইলেক্ট্রন) ফটোয়ন ফটোয়ন কাকতালীয় ঘটনা (পি. ই. পি. আই. সি. ও), ফটোইলেক্ট্রন ফোটন কাকতালীয় ঘটনা (পি. ই. এফ. সি. ও) ব্যবহার করে ফ্লুরোসেন্স, বা ফটোইলেক্ট্রন ফটোইলেক্ট্রন কাকতালীয় ঘটনা (পি. ই. পি. ই. সি. ও)-তে দ্বৈত আয়নীকরণ অধ্যয়নের জন্যও সাধারণীকরণ করা যেতে পারে। আলোক-ইলেকট্রন এবং আলোক-আয়নগুলির টাইমস-অফ-ফ্লাইটকে একটি মানচিত্রের আকারে একত্রিত করা যেতে পারে, যা বিচ্ছিন্ন আয়নীকরণ প্রক্রিয়ার গতিশীলতাকে কল্পনা করে। আয়ন-ইলেকট্রন বেগ ভেক্টর পারস্পরিক সম্পর্ক ফাংশনগুলি ডাবল ইমেজিং সেটআপে পাওয়া যেতে পারে, যেখানে আয়ন ডিটেক্টর অবস্থানের তথ্যও সরবরাহ করে। শক্তি নির্বাচন আয়নাইজিং ভিইউভি বিকিরণের তুলনামূলকভাবে কম তীব্রতা এক-ফোটন প্রক্রিয়ার নিশ্চয়তা দেয়, অন্য কথায়, শুধুমাত্র একটি, স্থির শক্তি ফোটন আলোক-আয়নীকরণের জন্য দায়ী হবে। আলোক-আয়নীকরণের শক্তির ভারসাম্য নিরপেক্ষের অভ্যন্তরীণ শক্তি এবং অ্যাডিয়াব্যাটিক আয়নীকরণ শক্তির পাশাপাশি ফোটন শক্তি, আলোক-ইলেকট্রন এবং আলোক-আয়নের গতিশক্তি নিয়ে গঠিত। যেহেতু শুধুমাত্র প্রান্তিক ইলেকট্রনগুলি বিবেচনা করা হয় এবং ভরবেগ সংরক্ষণ করা হয়, শেষ দুটি পদ অদৃশ্য হয়ে যায় এবং ফটোয়নের অভ্যন্তরীণ শক্তি জানা যায়ঃ ফোটন শক্তি স্ক্যান করা মূল আয়নটির অভ্যন্তরীণ শক্তি বিতরণকে স্থানান্তরিত করার সাথে মিলে যায়। মূল আয়নটি একটি সম্ভাব্য শক্তি কূপের মধ্যে অবস্থিত, যেখানে সর্বনিম্ন শক্তি নির্গমন চ্যানেলটি প্রায়শই দুর্বলতম রাসায়নিক বন্ধন ভাঙার সাথে মিলে যায়, যার ফলে একটি খণ্ড বা কন্যা আয়ন তৈরি হয়। প্রতিটি ফোটন শক্তিতে একটি ভর বর্ণালী নথিভুক্ত করা হয় এবং ভগ্নাংশ আয়ন প্রাচুর্যগুলি ভাঙ্গন চিত্রটি পাওয়ার জন্য অঙ্কিত করা হয়। কম শক্তিতে কোনও মূল আয়ন বিচ্ছিন্ন হওয়ার মতো যথেষ্ট শক্তিশালী হয় না এবং মূল আয়ন আয়ন সংকেতের 100% এর সাথে মিলে যায়। ফোটন শক্তি বাড়ার সাথে সাথে মূল আয়নগুলির একটি নির্দিষ্ট ভগ্নাংশ (প্রকৃতপক্ষে নিরপেক্ষ অভ্যন্তরীণ শক্তি বিতরণের ক্রমবর্ধমান বন্টন ফাংশন অনুসারে) এখনও বিচ্ছিন্ন হওয়ার জন্য খুব কম শক্তি রাখে, তবে কিছু কিছু থাকে। মূল আয়ন ভগ্নাংশ প্রাচুর্য হ্রাস পায় এবং কন্যা আয়ন সংকেত বৃদ্ধি পায়। বিচ্ছিন্ন আলোক-আয়নায়ন সীমায়, E0, সমস্ত মূল আয়ন, এমনকি প্রাথমিকভাবে 0 অভ্যন্তরীণ শক্তি সহ আয়নগুলিও বিচ্ছিন্ন হতে পারে এবং কন্যা আয়ন প্রাচুর্য ব্রেকডাউন রেখাচিত্রে 100%-এ পৌঁছায়। যদি মূল আয়নটির সম্ভাব্য শক্তি কূপটি অগভীর হয় এবং সম্পূর্ণ প্রাথমিক তাপ শক্তি বন্টন কূপের গভীরতার চেয়ে প্রশস্ত হয়, তবে ভাঙ্গন চিত্রটি অ্যাডিয়াব্যাটিক আয়নীকরণ শক্তি নির্ধারণ করতেও ব্যবহার করা যেতে পারে। তথ্য বিশ্লেষণ তথ্য বিশ্লেষণ আরও চাহিদাপূর্ণ হয়ে ওঠে যদি প্রতিযোগিতামূলক সমান্তরাল বিচ্ছিন্নতা চ্যানেল থাকে বা পরীক্ষার সময় স্কেলে (বেশ কয়েকটি মাইক্রো) পর্যবেক্ষণ করা খুব ধীর হয়। প্রথম ক্ষেত্রে, ধীরগতির বিচ্ছিন্নতা চ্যানেল শুধুমাত্র উচ্চতর শক্তিতে প্রদর্শিত হবে, একটি প্রভাব যাকে প্রতিযোগিতামূলক স্থানান্তর বলা হয়, যেখানে দ্বিতীয় ক্ষেত্রে, ফলস্বরূপ গতিজ স্থানান্তর মানে হল যে বিভাজন শুধুমাত্র কিছু অতিরিক্ত শক্তিতে দেখা যাবে, অর্থাৎ। শুধুমাত্র যখন এটি পরীক্ষামূলক সময় স্কেলে সংঘটিত হওয়ার জন্য যথেষ্ট দ্রুত হয়। যখন বেশ কয়েকটি বিচ্ছিন্নতা পদক্ষেপ ক্রমানুসারে অনুসরণ করা হয়, তখন দ্বিতীয় ধাপটি সাধারণত উচ্চ অতিরিক্ত শক্তিতে ঘটেঃ মূল আয়নটির দুর্বলতম বন্ধন ভাঙার জন্য সিস্টেমের প্রয়োজনের চেয়ে অনেক বেশি অভ্যন্তরীণ শক্তি থাকে। এই অতিরিক্ত শক্তির কিছু অংশ খণ্ড আয়নটির অভ্যন্তরীণ শক্তি হিসাবে ধরে রাখা হয়, কিছু অবশিষ্ট নিরপেক্ষ খণ্ডের অভ্যন্তরীণ শক্তিতে রূপান্তরিত হতে পারে (ভর বর্ণালীর কাছে অদৃশ্য) এবং বাকি গতিশক্তি হিসাবে মুক্তি পায়, যাতে খণ্ডগুলি কিছু অ-শূন্য গতিতে উড়ে যায়। প্রায়শই, বিচ্ছিন্ন আলোক-আয়নীকরণ প্রক্রিয়াগুলি একটি পরিসংখ্যানগত কাঠামোর মধ্যে বর্ণনা করা যেতে পারে, একইভাবে সংঘর্ষ-প্ররোচিত বিচ্ছিন্নতা পরীক্ষায় ব্যবহৃত পদ্ধতির মতো। যদি এরগোডিক হাইপোথিসিসটি ধরে থাকে, তবে সিস্টেমটি তার আয়তন অনুযায়ী সম্ভাব্যতা সহ ফেজ স্পেসের প্রতিটি অঞ্চল অন্বেষণ করবে। এরপরে পর্যায় স্থানে একটি রূপান্তর অবস্থা (টি. এস) সংজ্ঞায়িত করা যেতে পারে, যা বিচ্ছিন্নতা পণ্যগুলির সাথে বিচ্ছিন্ন আয়নকে সংযুক্ত করে এবং ধীর বা প্রতিযোগিতামূলক বিচ্ছিন্নতার জন্য বিচ্ছিন্নতার হার টি. এস পর্যায়ের স্থান ভলিউম বনাম মোট পর্যায়ের স্থান ভলিউমের পরিপ্রেক্ষিতে প্রকাশ করা যেতে পারে। জ্ঞাত শক্তি এবং বিচ্ছিন্ন আয়নটির অবস্থার ঘনত্ব ব্যবহার করে একটি মাইক্রোক্যানোনিকাল এনসেম্বলের মাধ্যমে মোট ফেজ স্পেস ভলিউম গণনা করা হয়। রূপান্তর অবস্থাকে সংজ্ঞায়িত করার জন্য বেশ কয়েকটি পদ্ধতি রয়েছে, যার মধ্যে সবচেয়ে ব্যাপকভাবে ব্যবহৃত হচ্ছে আরআরকেএম তত্ত্ব। শক্তির একটি ফাংশন হিসাবে আণবিক বিচ্ছিন্নতা হারের বক্ররেখা, k (E), বিচ্ছিন্ন আলোক-আয়নীকরণ শক্তি, E0 এর নিচে অদৃশ্য হয়ে যায়। স্ট্যাটিস্টিক্যাল থিওরি মাইক্রোক্যানোনিকাল ফর্মালিজমেও ব্যবহার করা যেতে পারে ক্রমিক বিচ্ছিন্নতা পদক্ষেপে অতিরিক্ত শক্তি বিভাজন বর্ণনা করতে, যেমন একটি ক্যানোনিকাল এনসেম্বলের জন্য ক্লটস দ্বারা প্রস্তাবিত। সঠিক বিচ্ছিন্ন আলোক-আয়নীকরণ সেট নির্ধারণ করতে এবং তাদের থেকে তাপ-রাসায়নিক তথ্য আহরণ করতে একশোরও বেশি সিস্টেমে এই ধরনের পরিসংখ্যানগত পদ্ধতি ব্যবহার করা হয়েছিল। উপরন্তু, সম্ভাবনাময় বায়েসিয়ান বিশ্লেষণের উপর ভিত্তি করে অ্যালগরিদমগুলি মিথ্যা কাকতালীয় ঘটনা দ্বারা প্ররোচিত পদ্ধতিগত পক্ষপাতকে উল্লেখযোগ্যভাবে হ্রাস করতে পরিচিত। এই মিথ্যা কাকতালীয় ঘটনাগুলির তীব্রতা যথেষ্ট শক্তিশালী হতে পারে যা সংকেতের একটি পৃথক শিখর হিসাবে উপস্থিত হতে পারে এবং বর্ণালীর বিশ্লেষণকে জটিল করে তুলতে পারে। তাপ রাসায়নিক প্রয়োগ বিচ্ছিন্ন আলোক-আয়নীকরণ প্রক্রিয়াগুলিকে এইভাবে সাধারণীকরণ করা যেতে পারেঃ যদি তিনটি প্রজাতির মধ্যে দুটি প্রজাতির গঠনের এনথালপি জানা যায়, তবে তৃতীয়টি হেস-এর সূত্র ব্যবহার করে বিচ্ছিন্ন আলোক-আয়নীকরণ শক্তি, E0-এর সাহায্যে গণনা করা যেতে পারে। উদাহরণস্বরূপ, মিথাইল আয়ন গঠনের এনথালপি নির্ধারণের জন্য এই পদ্ধতিটি ব্যবহার করা হয়েছিল, যা পরিবর্তে আয়োডোমিথেন গঠনের এনথালপি পেতে ব্যবহৃত হয়েছিল, 15.23 kJ mol−1 হিসাবে, শুধুমাত্র 0.3 kJ mol−1 অনিশ্চয়তার সাথে। যদি বিভিন্ন নমুনা অণু ভাগ করা টুকরো আয়ন তৈরি করে, তবে একটি সম্পূর্ণ থার্মোকেমিক্যাল চেইন তৈরি করা যেতে পারে, যেমন কিছু মিথাইল ট্রাইহ্যালাইডের ক্ষেত্রে দেখানো হয়েছিল, যেখানে অনিশ্চয়তা যেমন। গঠনের তাপ, (হ্যালন-1021) 20 থেকে 2 কেজে মোল-1-এ হ্রাস করা হয়েছিল। উপরন্তু, বিচ্ছিন্ন আলোক-আয়নীকরণ শক্তিকে গণনা করা আইসোডেসমিক প্রতিক্রিয়া শক্তির সাথে একত্রিত করে তাপ-রাসায়নিক নেটওয়ার্ক তৈরি করা যেতে পারে। গঠনের প্রাথমিক অ্যালকাইলামাইন এনথালপি সংশোধন করতে এই ধরনের পদ্ধতি ব্যবহার করা হয়েছিল। আরও দেখুন কোভ্যারিয়েন্স ম্যাপিং ফটোইলেক্ট্রিক এফেক্ট রেফারেন্স বাইরের লিঙ্কগুলি সুইস লাইট সোর্স ডেলিসিওস 2-এ পিপিকো এন্ডস্টেশনঃ ফ্রান্সের সোলিলে একটি পিপিকো পরীক্ষা প্যাসিফিক ফিজিক্যাল কেমিস্ট্রি বিশ্ববিদ্যালয়ের পিপিকো পৃষ্ঠা কেমিক্যাল কাইনেটিক্স স্পেকট্রোস্কোপি মাস স্পেকট্রোমেট্রি ইলেক্ট্রন স্পেকট্রোস্কোপি