Epoxidation of allylic alcohols
অ্যালিলিক অ্যালকোহলের ইপক্সিডেশন হল জৈব রসায়নে ইপক্সিডেশন প্রতিক্রিয়ার একটি শ্রেণী। এই প্রতিক্রিয়ার একটি বাস্তবায়ন হল শার্পলেস ইপোক্সিডেশন। প্রাথমিক গবেষণায় দেখা গেছে যে অ্যালিলিক অ্যালকোহলগুলি অক্সিডেন্ট হিসাবে মেটা-ক্লোরোপেরক্সিবেনজোয়িক অ্যাসিড (এম-সিপিবিএ) ব্যবহার করার সময় মুখের নির্বাচনযোগ্যতা দেয়। অ্যালিলিক অ্যালকোহল অ্যাসিটিলেট করা হলে এই সিলেক্টিভিটি বিপরীত হয়। এই অনুসন্ধানটি এই উপসংহারে নিয়ে যায় যে হাইড্রোজেন বন্ধন নির্বাচনশীলতায় মূল ভূমিকা পালন করেছিল এবং নিম্নলিখিত মডেলটি প্রস্তাবিত হয়েছিল। চক্রীয় অ্যালাইলিক অ্যালকোহলের ক্ষেত্রে, যখন অ্যালকোহলটি ছদ্ম অক্ষীয় অবস্থানের পরিবর্তে ছদ্ম বিষুবীয় অবস্থানে আবদ্ধ থাকে তখন বৃহত্তর নির্বাচনশীলতা দেখা যায়। যাইহোক, এটি দেখা গেছে যে ধাতব অনুঘটক সিস্টেমের জন্য যেমন ভ্যানেডিয়াম ভিত্তিক, প্রতিক্রিয়া হার ত্বরান্বিত হয়েছিল যখন হাইড্রক্সিল গ্রুপটি 34 এর একটি ফ্যাক্টর দ্বারা অক্ষীয় অবস্থানে ছিল। ছদ্ম বিষুবীয় অবস্থানে আবদ্ধ সাবস্ট্রেটগুলি জারণের মধ্য দিয়ে গিয়ে এন-ওয়ান গঠন করতে দেখা গেছে। ভ্যানেডিয়াম অনুঘটকিত ইপোক্সিডেশনের উভয় ক্ষেত্রেই, ইপোক্সিডাইজড পণ্য সিন ডায়াস্টেরিওমারের জন্য চমৎকার নির্বাচনশীলতা দেখায়। হাইড্রোজেন বন্ধনের অনুপস্থিতিতে, স্টেরিক প্রভাব বিপরীত মুখে সরাসরি পারক্সাইড সংযোজন করে। যাইহোক, পারফ্লোরিক পেরাসিডগুলি এখনও সুরক্ষিত অ্যালকোহলের সাথে হাইড্রোজেন বন্ধন করতে সক্ষম এবং পেরাসিডে উপস্থিত হাইড্রোজেনের সাথে স্বাভাবিক নির্বাচনযোগ্যতা দেয়। যদিও অ্যালিলিক অ্যালকোহলের উপস্থিতি স্টেরিওসিলেক্টিভিটি বৃদ্ধি করে, তবে এই প্রতিক্রিয়াগুলির হার অ্যালকোহলের অভাবযুক্ত সিস্টেমের তুলনায় ধীর। যাইহোক, হাইড্রোজেন বন্ধন গোষ্ঠীর সাথে স্তরগুলির প্রতিক্রিয়া হার এখনও সমতুল্য সুরক্ষিত স্তরগুলির চেয়ে দ্রুত। এই পর্যবেক্ষণ দুটি কারণের ভারসাম্যের জন্য দায়ী। প্রথমটি হল হাইড্রোজেন বন্ধনের ফলে রূপান্তর অবস্থার স্থিতিশীলতা। দ্বিতীয়টি হল অক্সিজেনের ইলেক্ট্রন-উত্তোলন প্রকৃতি, যা অ্যালকিন থেকে ইলেক্ট্রন ঘনত্বকে দূরে সরিয়ে তার প্রতিক্রিয়াশীলতা হ্রাস করে। অ্যাসাইক্লিক অ্যালাইলিক অ্যালকোহলগুলিও ভাল নির্বাচনশীলতা প্রদর্শন করে। এই ব্যবস্থাগুলিতে এ1,2 (ভিনাইলের সাথে স্টেরিক মিথস্ক্রিয়া) এবং এ1,3 স্ট্রেন উভয়ই বিবেচনা করা হয়। এটি দেখানো হয়েছে যে 120 টি সেরা ডাইহেড্রাল কোণ সাবস্ট্রেটগুলিকে নির্দেশ করে যা হাইড্রোজেন নির্দেশকারী গোষ্ঠীর সাথে বন্ধন করে। এই জ্যামিতি পারক্সাইডকে সঠিকভাবে স্থাপন করার পাশাপাশি সি-সি পাই থেকে সি-ও সিগমা তারায় ন্যূনতম অনুদানের অনুমতি দেয়। এই দান অ্যালকিনের ইলেকট্রন ঘনত্ব কমিয়ে দেবে এবং বিক্রিয়াকে নিষ্ক্রিয় করবে। যাইহোক, ভ্যানেডিয়াম কমপ্লেক্সগুলি তাদের স্তরগুলির সাথে হাইড্রোজেন বন্ধন করে না। পরিবর্তে তারা মদের সঙ্গে সমন্বয় করে। এর অর্থ হল 40-এর একটি ডাইহেড্রাল কোণ পারক্সাইড সিগমা স্টার অরবিটালের আদর্শ অবস্থানের অনুমতি দেয়। হাইড্রোজেন বন্ধনের সিস্টেমে, এ1,3 স্ট্রেন একটি বড় ভূমিকা পালন করে কারণ প্রয়োজনীয় জ্যামিতি যে কোনও অ্যালাইলিক প্রতিস্থাপককে গুরুতর এ1,3 মিথস্ক্রিয়া করতে বাধ্য করে, তবে এ1,2 এড়িয়ে চলে। এটি ফলস্বরূপ ইপোক্সাইডের সিন সংযোজন ঘটায়। ভ্যানেডিয়ামের ক্ষেত্রে, প্রয়োজনীয় জ্যামিতি গুরুতর এ1,2 মিথস্ক্রিয়ার দিকে পরিচালিত করে, তবে এ1,3 এড়িয়ে চলে, যার ফলে নির্দেশক গোষ্ঠীতে ইপোক্সাইড অ্যান্টি গঠিত হয়। ভ্যানেডিয়াম অনুঘটকযুক্ত ইপোক্সিডেশনগুলি ভিনাইল গ্রুপের স্টেরিক বাল্কের প্রতি খুব সংবেদনশীল বলে প্রমাণিত হয়েছে। সম-অ্যালালিক অ্যালকোহলগুলি হাইড্রোজেন বন্ধন দেখায় এমন স্তরগুলির জন্য চক্রীয় এবং অ্যাসাইক্লিক উভয় সিস্টেমে ইপোক্সিডেশনের জন্য কার্যকর নির্দেশক গোষ্ঠী। তবে এই প্রতিক্রিয়াগুলির নির্বাচনশীলতার মাত্রা কম থাকে। যদিও হাইড্রোজেন বন্ধন স্তরগুলি অ্যালিলিক এবং হোমোঅ্যালিলিক ক্ষেত্রে একই ধরনের নির্বাচনযোগ্যতা দেয়, ভ্যানেডিয়াম অনুঘটকের ক্ষেত্রে বিপরীতটি সত্য। মিহেলিচ দ্বারা প্রস্তাবিত একটি রূপান্তর অবস্থা দেখায় যে এই প্রতিক্রিয়াগুলির জন্য, নির্বাচনের জন্য চালিকা শক্তি একটি ছদ্ম চেয়ার কাঠামোতে এ 1,3 স্ট্রেনকে হ্রাস করছে। প্রস্তাবিত রূপান্তর অবস্থা দেখায় যে স্তরটি এমন একটি গঠন ধরে নেওয়ার চেষ্টা করবে যা অ্যালাইক স্ট্রেনকে হ্রাস করে। এটি করার জন্য, সবচেয়ে কম স্টেরিকভাবে ভারী আর গ্রুপটি আর4 অবস্থান ধরে নিতে আবর্তিত হবে। যদিও পেরাসিড এবং ধাতব অনুঘটকযুক্ত ইপোক্সিডেশনগুলি অ্যাসাইক্লিক সিস্টেমে বিভিন্ন নির্বাচনশীলতা দেখায়, তবে তারা চক্রাকার সিস্টেমে তুলনামূলকভাবে অনুরূপ নির্বাচনশীলতা দেখায়। তবে এটি দেখানো হয়েছে যে মাঝারি আকারের বলয়ের জন্য (আট এবং নয়) পেরাসিড অক্সিডাইজারগুলি বিপরীত নির্বাচনশীলতা দেখায়, অন্যদিকে ভ্যানেডিয়াম অনুঘটক প্রতিক্রিয়াগুলি সিন ইপোক্সাইডের গঠন দেখায়। যদিও এটি ইপোক্সিডেশনের জন্য সবচেয়ে কম প্রতিক্রিয়াশীল ধাতব অনুঘটক, ভ্যানেডিয়াম অ্যালাইলিক অ্যালকোহলযুক্ত অ্যালকিনের জন্য অত্যন্ত নির্বাচনী। শার্পলেস দ্বারা করা প্রাথমিক কাজটি আরও প্রতিস্থাপিত ইলেক্ট্রন ঘন অ্যালকিনের চেয়ে অ্যালিলিক অ্যালকোহলের সাথে অ্যালকিনের সাথে প্রতিক্রিয়া করার জন্য তার পছন্দ দেখায়। এই ক্ষেত্রে, ভ্যানেডিয়াম এম-সিপিবিএ এবং আরও প্রতিক্রিয়াশীল মলিবডেনাম প্রজাতি উভয় থেকে বিপরীত রেজিয়োলেক্টিভিটি দেখায়। যদিও ভ্যানেডিয়াম সাধারণত অন্যান্য ধাতব কমপ্লেক্সের তুলনায় কম প্রতিক্রিয়াশীল, অ্যালাইলিক অ্যালকোহলের উপস্থিতিতে, প্রতিক্রিয়ার হার মলিবডেনামের বাইরে ত্বরান্বিত হয়, যা ইপক্সিডেশনের জন্য সবচেয়ে প্রতিক্রিয়াশীল ধাতু। তথ্যসূত্র ইপোক্সিডেশন প্রতিক্রিয়া জৈব রেডক্স প্রতিক্রিয়া ইপোক্সাইড অনুঘটন