Birch reduction
বার্চ হ্রাস একটি জৈব বিক্রিয়া যা অ্যারেনকে 1,4-সাইক্লোহেক্সাডিয়েনে রূপান্তর করতে ব্যবহৃত হয়। বিক্রিয়াটি অস্ট্রেলীয় রসায়নবিদ আর্থার বার্চের নামে নামকরণ করা হয়েছে এবং একটি ক্ষার ধাতু (ঐতিহ্যগতভাবে সোডিয়াম) এবং একটি প্রোটন উৎস (ঐতিহ্যগতভাবে একটি অ্যালকোহল) দিয়ে একটি অ্যামাইন দ্রাবকে (ঐতিহ্যগতভাবে তরল অ্যামোনিয়া) সুগন্ধি বলয়ের জৈব হ্রাস জড়িত। অনুঘটক হাইড্রোজেনের বিপরীতে, বার্চ হ্রাস একটি সাইক্লোহেক্সেন পর্যন্ত সুগন্ধযুক্ত বলয়কে হ্রাস করে না। একটি উদাহরণ হল অ্যামোনিয়া এবং ইথানলে ন্যাফথালিনের হ্রাসঃ প্রতিক্রিয়া প্রক্রিয়া এবং রিজিওসিলেক্টিভিটি তরল অ্যামোনিয়ায় সোডিয়ামের একটি দ্রবণ তীব্র নীল তড়িৎ লবণ [Na (NH3) x] + e− নিয়ে গঠিত। দ্রবীভূত ইলেকট্রনগুলি সুগন্ধি বলয়ে যোগ করে একটি র্যাডিকেল অ্যানায়ন তৈরি করে, যা তারপর অ্যালকোহল থেকে একটি প্রোটনকে বিমূর্ত করে। প্রক্রিয়াটি তারপর চূড়ান্ত ডায়েন দেওয়ার জন্য অর্থো বা প্যারা অবস্থানে (প্রতিস্থাপনের উপর নির্ভর করে) পুনরাবৃত্তি করে। অবশিষ্ট দ্বিবন্ধনগুলি আরও মৌলিক সংযোজনগুলিকে স্থিতিশীল করে না। বিক্রিয়াটি তৃতীয় ক্রম হিসাবে পরিচিত-সুগন্ধীতে প্রথম ক্রম, ক্ষার ধাতুতে প্রথম ক্রম এবং অ্যালকোহলে প্রথম ক্রম। এর জন্য দর-সীমাবদ্ধ পদক্ষেপটি র্যাডিকেল অ্যানায়ন বি-কে সাইক্লোহেক্সাডিয়ানিল র্যাডিকেল সি-তে রূপান্তর করা প্রয়োজন। সেই পদক্ষেপটি পণ্যটির কাঠামোও নির্ধারণ করে। যদিও আর্থার বার্চ মূলত যুক্তি দিয়েছিলেন যে প্রোটোনেশন মেটা অবস্থানে ঘটেছে, পরবর্তী তদন্তে জানা গেছে যে প্রোটোনেশন অর্থো বা প্যারা অবস্থানে ঘটে। ইলেকট্রন দাতাদের অর্থো প্রোটোনেশন প্ররোচিত করার প্রবণতা থাকে, যেমনটি অ্যানিসোলের হ্রাস (1)-এ দেখানো হয়েছে। ইলেকট্রন-উত্তোলন বিকল্পগুলি প্যারা প্রোটোনেশনকে প্ররোচিত করে, যেমনটি বেনজোয়িক অ্যাসিডের হ্রাসের ক্ষেত্রে দেখানো হয়েছে (2)। দ্রবীভূত ইলেকট্রনগুলি কেটোন বা নাইট্রো গ্রুপের মতো পর্যাপ্ত ইলেক্ট্রোনেগেটিভ কার্যকরী গোষ্ঠীগুলিকে অগ্রাধিকার দেবে, তবে অ্যালকোহল, কার্বক্সিলিক অ্যাসিড বা ইথারগুলিকে আক্রমণ করে না। সেকেন্ডারি প্রোটোনেশন রেজিওসিলেক্টিভিটি দ্বিতীয় হ্রাস এবং প্রোটোনেশনও যান্ত্রিক প্রশ্ন উত্থাপন করে। এইভাবে কার্বনিয়নের জন্য তিনটি অনুরণন কাঠামো রয়েছে (ছবিতে বি, সি এবং ডি লেবেলযুক্ত)। সাধারণ হাকেল গণনা তিনটি পরমাণু 1,3 এবং 5-এ সমান ইলেকট্রন ঘনত্বের দিকে পরিচালিত করে, তবে অসম বন্ধন ক্রমে। বিভিন্ন আন্তঃপরমাণবিক দূরত্বের জন্য বিনিময় ইন্টিগ্রালগুলি পরিবর্তন করে, কেন্দ্রীয় পরমাণু 1-এ সর্বাধিক ইলেক্ট্রন ঘনত্ব তৈরি করে, যা আরও আধুনিক আর. এইচ. এফ গণনার দ্বারা নিশ্চিত করা হয়। ফলাফলটি কনজুগেটেড এনোলেটের অনুরূপ। যখন সেই অ্যানায়নগুলি (কিন্তু ইনল টাউটোমার নয়) গতিগতভাবে প্রোটোনেট হয়, তখন তারা কেন্দ্রে β, γ-অসম্পৃক্ত কার্বনিল বহন করার জন্য তা করে। পরিবর্তন ঐতিহ্যবাহী বার্চ হ্রাসের জন্য অ্যামোনিয়া এবং পাইরোফোরিক ক্ষার-ধাতু ইলেক্ট্রন দাতাদের তরল করার জন্য ক্রায়োজেনিক তাপমাত্রার প্রয়োজন হয়। অসুবিধা কমাতে বৈচিত্র্যগুলি বিকশিত হয়েছে। অনেক অ্যামাইন বিকল্প দ্রাবক হিসাবে কাজ করেঃ উদাহরণস্বরূপ, টি. এইচ. এফ বা মিশ্র এন-প্রোপাইলামাইন এবং ইথাইলনেডিয়ামিন। সরাসরি ক্ষার এড়ানোর জন্য, রাসায়নিক বিকল্প রয়েছে, যেমন এম-এসজি হ্রাসকারী এজেন্ট। হ্রাসটি একটি বাহ্যিক সম্ভাব্যতা বা ত্যাগের অ্যানোড (ম্যাগনেসিয়াম বা অ্যালুমিনিয়াম) দ্বারাও চালিত হতে পারে, তবে তারপরে ক্ষার ধাতব লবণগুলি জটিলতার মাধ্যমে প্রতিক্রিয়াশীলগুলিকে একত্রিত করার জন্য প্রয়োজনীয়। বার্চ অ্যালকাইলেশন বার্চ অ্যালকাইলেশনে বার্চ হ্রাসের ফলে গঠিত অ্যানায়নটি হ্যালোআলকেনের মতো উপযুক্ত ইলেক্ট্রোফাইল দ্বারা আটকা পড়ে, উদাহরণস্বরূপঃ প্রতিস্থাপিত সুগন্ধিতে, একটি ইলেক্ট্রন-উত্তোলন বিকল্প, যেমন কার্বক্সিলিক অ্যাসিড, কার্ব্যানিয়নকে স্থিতিশীল করে ন্যূনতম প্রতিস্থাপিত ওলেফিন তৈরি করবে; একটি ইলেক্ট্রন-দানকারী প্রতিস্থাপনের বিপরীত প্রভাব রয়েছে। বেনকেসার হ্রাস হল কম আণবিক ওজনের অ্যালকাইল অ্যামাইন দ্রাবকগুলিতে লিথিয়াম বা ক্যালসিয়াম ধাতু ব্যবহার করে পলিসাইক্লিক সুগন্ধি হাইড্রোকার্বনের হাইড্রোজনীকরণ, বিশেষ করে ন্যাফথ্যালিন। প্রচলিত বার্চ হ্রাসের বিপরীতে, বিক্রিয়াটি অ্যামোনিয়ার স্ফুটনাঙ্কের (-33 ডিগ্রি সেলসিয়াস) চেয়ে বেশি তাপমাত্রায় পরিচালিত হতে পারে। ইথাইলামাইন-ডাইমিথাইলামাইন মিশ্র দ্রবণে লিথিয়ামের সাথে ন্যাফথ্যালিন হ্রাস করার জন্য, প্রধান পণ্যগুলি হল বাইসাইক্লো [3.3] ডিস-(1,9)-ইনে, বাইসাইক্লো [3.3] ডিস-(1,2)-ইনে এবং বাইসাইক্লো [3.3] ডিকেনে। তাত্ত্বিকভাবে নেফথ্যালিন প্রতিস্থাপনের নির্দেশক প্রভাবগুলি তুলনামূলকভাবে অধ্যয়ন করা হয়নি। সেতু সংলগ্ন বিকল্পগুলি প্রতিস্থাপিত রিংয়ে সরাসরি হ্রাস বলে মনে হয়; β প্রতিস্থাপনগুলি (আরও একটি বন্ধন) প্রতিস্থাপিত রিংয়ে সরাসরি হ্রাসের প্রবণতা দেখায়। ইতিহাস আর্থার বার্চ, উস্টার এবং গডফ্রের পূর্ববর্তী কাজের উপর ভিত্তি করে, অক্সফোর্ড বিশ্ববিদ্যালয়ের ডাইসন পেরিনস ল্যাবরেটরিতে কাজ করার সময় প্রতিক্রিয়াটি তৈরি করেছিলেন। বার্চের মূল পদ্ধতিতে সোডিয়াম এবং ইথানল ব্যবহার করা হয়েছিল; আলফ্রেড এল. ওয়াইল্ডস পরে আবিষ্কার করেছিলেন যে লিথিয়াম আরও ভাল ফলন দেয়। 1990-এর দশক পর্যন্ত বিতর্ক স্থায়ী হওয়ায় যান্ত্রিকভাবে প্রতিক্রিয়াটি বোঝা কঠিন ছিল। ইলেক্ট্রন-উত্তোলন গোষ্ঠীগুলির ক্ষেত্রে বিষয়টি সুস্পষ্ট, কারণ বার্চ অ্যালকাইলেশন উপান্তীয় ডায়ানিয়ন ডি-এর জন্য একটি ফাঁদ হিসাবে কাজ করে। এই ডায়ানিয়ন এমনকি অ্যালকোহল-মুক্ত প্রতিক্রিয়াগুলিতেও উপস্থিত হয়। সুতরাং প্রাথমিক প্রোটোনেশনটি ইপসোর পরিবর্তে প্যারা হয়, যা বি-সি রূপান্তরের মধ্যে দেখা যায়। ইলেক্ট্রন-দানকারী বিকল্পগুলির জন্য, বার্চ প্রাথমিকভাবে মেটা আক্রমণের প্রস্তাব করেছিলেন, যা একটি নিরপেক্ষ বেনজিন বলয়ে সর্বাধিক ইলেক্ট্রন ঘনত্বের অবস্থানের সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ, যা ক্রাপচো এবং বোথনার-বাই দ্বারা অনুমোদিত একটি অবস্থান। 1961 সালে জিমারম্যান এই সিদ্ধান্তগুলিকে চ্যালেঞ্জ করেছিলেন, যিনি র্যাডিকেল এবং ডায়িন অ্যানায়নের ইলেক্ট্রন ঘনত্ব গণনা করেছিলেন, যা প্রকাশ করে যে অর্থো সাইটটি সবচেয়ে নেতিবাচক ছিল এবং তাই প্রোটোনেট হওয়ার সম্ভাবনা বেশি ছিল। কিন্তু পরিস্থিতি অনিশ্চিত ছিল, কারণ গণনাগুলি রূপান্তর জ্যামিতির প্রতি অত্যন্ত সংবেদনশীল ছিল। এর চেয়েও খারাপ, হাকেল অরবিটাল এবং অনিয়ন্ত্রিত হার্ট্রি-ফক গণনা পরস্পরবিরোধী উত্তর দিয়েছে। 1969 সালে বার্নহ্যাম এই সিদ্ধান্তে উপনীত হন যে, সবচেয়ে বিশ্বাসযোগ্য গণনাগুলি মেটা আক্রমণকে সমর্থন করে; 1980 সালে বার্চ এবং র্যাডম এই সিদ্ধান্তে উপনীত হন যে অর্থো এবং মেটা প্রতিস্থাপন উভয়ই অর্থোকে সামান্য অগ্রাধিকার দিয়ে ঘটবে। 1990-এর দশকের গোড়ার দিকে, জিমারম্যান এবং ওয়াং অর্থো এবং মেটা প্রোটোনেশনের মধ্যে পার্থক্য করার জন্য একটি পরীক্ষামূলক কৌশল তৈরি করেছিলেন। পদ্ধতিটি এই ভিত্তির সাথে শুরু হয়েছিল যে কার্বনিয়নগুলি সংশ্লিষ্ট র্যাডিকেল অ্যানায়নের তুলনায় অনেক বেশি ক্ষারীয় এবং এইভাবে কম নির্বাচিতভাবে প্রোটোনেট করে। তদনুসারে, বার্চ হ্রাসের দুটি প্রোটোনেশন একটি আইসোটোপ প্রভাব প্রদর্শন করা উচিতঃ একটি প্রোটিয়াম-ডিউটেরিয়াম মাধ্যমে, র্যাডিকেল অ্যানায়নটি অগ্রাধিকারের সাথে প্রোটোনেট এবং কার্ব্যানিয়ন ডিউটেরেট হওয়া উচিত। প্রকৃতপক্ষে, বিভিন্ন ধরনের মিথক্সিলেটেড সুগন্ধিগুলি মেটা (1ঃ7 অনুপাত)-এর তুলনায় কম অর্থো ডিউটেরিয়াম প্রদর্শন করে। উপরন্তু, আধুনিক ইলেক্ট্রন ঘনত্ব গণনাগুলি এখন দৃঢ়ভাবে অর্থো প্রোটোনেশন নির্দেশ করে; সীমান্ত কক্ষীয় ঘনত্ব, যা অতীত গবেষণায় ব্যবহৃত ঐতিহ্যবাহী গণনার সাথে সবচেয়ে সাদৃশ্যপূর্ণ, তা করেনি। যদিও বার্চ স্বীকার করতে অনিচ্ছুক ছিলেন যে অর্থো প্রোটোনেশন 1996 সালের শেষের দিকে পছন্দ করা হয়েছিল, জিমারম্যান এবং ওয়াং দিনটি জিতেছিলেনঃ আধুনিক পাঠ্যপুস্তকগুলি দ্ব্যর্থহীনভাবে একমত যে ইলেক্ট্রন-দানকারী বিকল্পগুলি অর্থো আক্রমণকে প্রচার করে। আরও পড়ুন দ্রবীভূত ইলেক্ট্রন-হ্রাসকারী এজেন্ট বোভোল্ট-ব্লাঙ্ক হ্রাস-দ্রবীভূত ইলেক্ট্রন ব্যবহার করে আরেকটি প্রতিক্রিয়া মেথাম্ফেটামিনের সংশ্লেষণ-একটি প্রয়োগ রেফারেন্স জৈব হ্রাস প্রতিক্রিয়া জৈব রেডক্স প্রতিক্রিয়া নাম প্রতিক্রিয়া