สมเด็จพระสัมพันธวงศ์เธอ เจ้าฟ้าทองคำ
เมื่อพระบาทสมเด็จพระพุทธยอดฟ้าจุฬาโลกมหาราชปราบดาภิเษกขึ้นเป็นปฐมกษัตริย์แห่งกรุงรัตนโกสินทร์แล้ว ได้ทรงพระกรุณาโปรดเกล้าฯ สถาปนาเจ้าจอมทองคำ ซึ่งเป็นพระราชภาคิไนยขึ้นเป็นสมเด็จพระเจ้าหลานเธอ เจ้าฟ้าฝ่ายในพระองค์หนึ่ง ประทับ ณ พระตำหนักเขียวเบื้องหลังหมู่พระมหามณเทียรร่วมกับพระมารดา พระองค์ไม่มีเจ้ากรมต่างหาก แต่เป็นสังกัดในกรมพระยาเทพสุดาวดี จนสิ้นพระชนม์ในรัชกาลพระบาทสมเด็จพระพุทธยอดฟ้าจุฬาโลกมหาราชนั้นเอง แต่ไม่ปรากฏว่าเป็นปีใด
พระเอกกษัตรี
ในปี พ.ศ. 2137 สมเด็จพระนเรศวรมหาราชทรงยกทัพไปตีกรุงละแวกได้สำเร็จ พระบรมราชาที่ 4 หรือนักพระสัตถาและครอบครัวลงเรือพระที่นั่งหนีไปเมืองเชียงแตงของอาณาจักรล้านช้าง ขณะที่พระศรีสุพรรณมาธิราชพระอนุชาของนักพระสัตถา เข้าสวามิภักดิ์สมเด็จพระนเรศวรมหาราช สมเด็จพระนเรศวรมหาราชจึงทรงพระกรุณาพาครอบครัวของพระศรีสุพรรณมาธิราชกลับกรุงศรีอยุธยาด้วย แล้วให้ตั้งบ้านนอกกำแพงเมือง ครั้นปีถัดมาสมเด็จพระนเรศวรมหาราชจึงแต่งตั้งให้พระเอกกษัตรีพระธิดาของพระศรีสุพรรณมาธิราชเป็นพระมเหสี