シケリア遠征
この遠征の目的も命令系統も不確かであり、遠征軍の規模も当初の計画である60隻の船で小部隊を送るというものから、大艦隊と重装歩兵の大部隊派遣にまで拡大した。当初の司令官の一人であったアルキビアデスは、艦隊がシケリアに到着する前に解任され、裁判のために送り返された。それでも初期には成功を収めることができた。このアテナイの脅威に対して、シケリアで最有力の都市であるシュラクサイの反応は非常に鈍く、結果として、スパルタ軍が到着する前にアテナイはシュラクサイを封鎖するための攻城堡塁をほとんど完成していた。スパルタの将軍ギュリッポスは、到着するや否やシュラクサイ市民の行動を促した。この時点からアテナイは主導権を失い、戦争の流れは変わった。アテナイから増援部隊が送られると一旦は優勢を取り戻したが、しかし戦略的に重要な地点での大敗北と幾つかの海戦での敗北は、包囲軍の戦闘能力と士気を低下させ、アテナイ軍は攻略を予定していたシュラクサイから陸伝いに脱出せざるを得なくなった。この試みも失敗し、最終的には遠征軍のほとんどがシケリア内陸部で降伏するか戦死した。
シケリア遠征
ゲラ会議で実現した平和は長く続かなかった。会議からしばらくの後、シュラクサイはレオンティノイにおける民主派と寡頭派の対立に介入し、寡頭派を支持した。やがて外部勢力による支配の可能性がレオンティノイ市民を団結させ、両派も合同してシュラクサイに対する戦争が始まった。アテナイは紀元前422年にシケリアに使節を送り、シュラクサイとの戦争の可能性を探ったが、得るものは無かった。紀元前418年には、しかしながら、再びシケリアで紛争が生じ、アテナイが紀元前422年に探った機会が現実のものとなった。紀元前420年代にアテナイと同盟していたセゲスタが、セリヌス（現在のマリネラ・ディ・セリヌンテ）から攻撃され、緒戦に敗北してアテナイに救援を求めてきた。アテナイからの支援を勝ち取るため、セゲスタ市民はアテナイ艦隊の費用を負担するに十分な資産を有していると訴え、まずは60タレント分の銀塊を提供し、さらにアテナイ使節に対しては彼らが有する全ての金や高額な品物をあちこちで繰り返し見せることにより、実際より裕福に見えるように欺いた。