エカチェリーナ2世
翌日、エリザヴェータの甥で母方の又従兄にも当たる皇太子のホルシュタイン公ピョートル・フョードロヴィッチと婚約、翌1745年に結婚し、大公妃（ヴェリーカヤ・クニャージナ）（）の称号を帯びた。2人ともドイツ育ちのため、ピョートルにとってはとりあえずドイツ語で存分に会話できる相手ではあったらしい。には不慣れであったが、エカチェリーナがロシア語を習得し、ロシア正教にも改宗し、ロシアの貴族や国民に支持される努力を惜しまなかったのに対し、知的障害もあったと思われるピョートルはドイツ風にこだわり続け、ドイツ式の兵隊遊びに熱中し、周囲の反感を買い続けた。ピョートルに唯一人並みの才能があったと思われるまともな趣味は音楽だったが、こればかりはエカチェリーナの方に才能が無かった。
マリア・フョードロヴナ (アレクサンドル3世皇后)
1894年11月14日、ニコライ2世はアレクサンドラと結婚した。アレクサンドラは結婚と同時に皇后になったが、マリアは新皇后に対しては冷たい態度を取った。自分の誕生会や式典でわざと招待状をアレクサンドラに送らなかったり、アレクサンドラの挨拶に冷たい態度を示したりし、アレクサンドラとマリアの溝はますます深まった。しかし、孫に対しては優しい祖母であった。