シケリア遠征
この遠征の目的も命令系統も不確かであり、遠征軍の規模も当初の計画である60隻の船で小部隊を送るというものから、大艦隊と重装歩兵の大部隊派遣にまで拡大した。当初の司令官の一人であったアルキビアデスは、艦隊がシケリアに到着する前に解任され、裁判のために送り返された。それでも初期には成功を収めることができた。このアテナイの脅威に対して、シケリアで最有力の都市であるシュラクサイの反応は非常に鈍く、結果として、スパルタ軍が到着する前にアテナイはシュラクサイを封鎖するための攻城堡塁をほとんど完成していた。スパルタの将軍ギュリッポスは、到着するや否やシュラクサイ市民の行動を促した。この時点からアテナイは主導権を失い、戦争の流れは変わった。アテナイから増援部隊が送られると一旦は優勢を取り戻したが、しかし戦略的に重要な地点での大敗北と幾つかの海戦での敗北は、包囲軍の戦闘能力と士気を低下させ、アテナイ軍は攻略を予定していたシュラクサイから陸伝いに脱出せざるを得なくなった。この試みも失敗し、最終的には遠征軍のほとんどがシケリア内陸部で降伏するか戦死した。
ナクソス (シチリア島)
アテナイの本格的なシケリア遠征（紀元前415年）の際には、レギオンとカタナが一歩引いた姿勢を見せたのに対して、ナクソスは当初より同盟関係を結び、補給を提供するだけでなく、兵士を街に受け入れた。このため、アテナイ艦隊が海峡を渡って最初に入港したのはナクソスであった。トゥキディデスによると、遠征の後半においては、シケリアのギリシア都市の中では、ナクソスとカタナのみがアテネイ側についていた。アテナイの遠征が失敗に終わると、カルキス人の都市は当然ながらシュラクサイから敵視されることとなった；しかし紀元前409年にカルタゴがシケリアに遠征軍を送ったことにより、この敵意は一時的に消失した。カルタゴ支配地域から遠い東海岸に立地していたため、ナクソスはアクラガス、ゲラ、カマリナ（現在のラグーザ県ヴィットーリアのスコグリッティ地区）が被った被害を受けずにすんだが、この幸運は長くは続かなかった。紀元前403年にシュラクサイの僭主ディオニュシオス1世は、カルタゴおよび他のシケリア都市に対抗できる軍事力を回復したと判断し、カルキス人都市に対して軍事行動を開始した。ナクソスの将軍プロクレスの裏切りによりディオニュシオスはナクソスの支配者となり、市民全員を奴隷として売り払い、城壁も建物も破壊し、その領土は近隣のシケル人に与えられた。