シケリア遠征
この遠征の目的も命令系統も不確かであり、遠征軍の規模も当初の計画である60隻の船で小部隊を送るというものから、大艦隊と重装歩兵の大部隊派遣にまで拡大した。当初の司令官の一人であったアルキビアデスは、艦隊がシケリアに到着する前に解任され、裁判のために送り返された。それでも初期には成功を収めることができた。このアテナイの脅威に対して、シケリアで最有力の都市であるシュラクサイの反応は非常に鈍く、結果として、スパルタ軍が到着する前にアテナイはシュラクサイを封鎖するための攻城堡塁をほとんど完成していた。スパルタの将軍ギュリッポスは、到着するや否やシュラクサイ市民の行動を促した。この時点からアテナイは主導権を失い、戦争の流れは変わった。アテナイから増援部隊が送られると一旦は優勢を取り戻したが、しかし戦略的に重要な地点での大敗北と幾つかの海戦での敗北は、包囲軍の戦闘能力と士気を低下させ、アテナイ軍は攻略を予定していたシュラクサイから陸伝いに脱出せざるを得なくなった。この試みも失敗し、最終的には遠征軍のほとんどがシケリア内陸部で降伏するか戦死した。
シケリア遠征
紀元前421年にアテナイとスパルタはペロポネソス戦争を終結させるためにニキアスの和約を結び、紀元前415年においても建前上は平和が保たれていた。しかしその講和条件は一度たりとも実行されたことはなかった。スパルタは条約で規定されたアンフィポリスのアテナイへの引渡しを実行せず、アテナイもピュロスを保持したままであった。さらに紀元前418年にはマンティネイアの戦いでアテナイとスパルタは衝突した。アテナイはペロポネソス半島に反スパルタ同盟を設立しようと、アルゴリス、マンティネイア（）および他のペロポネソス半島都市を支援した。この試みは、アテナイの貴族アルキビアデスが主導したものであり、もし成功すればペロポネソス同盟に対するスパルタの支配を打開できるはずであった。この企ては失敗したものの、アルキビアデスは紀元前417年春には将軍に選出されている。アテナイの外交政策は、ニキアスを中心とする「和平派（親スパルタ派）」とアルキピアデスを中心とする「戦争派」に分断されていた。