エカチェリーナ2世
翌日、エリザヴェータの甥で母方の又従兄にも当たる皇太子のホルシュタイン公ピョートル・フョードロヴィッチと婚約、翌1745年に結婚し、大公妃（ヴェリーカヤ・クニャージナ）（）の称号を帯びた。2人ともドイツ育ちのため、ピョートルにとってはとりあえずドイツ語で存分に会話できる相手ではあったらしい。には不慣れであったが、エカチェリーナがロシア語を習得し、ロシア正教にも改宗し、ロシアの貴族や国民に支持される努力を惜しまなかったのに対し、知的障害もあったと思われるピョートルはドイツ風にこだわり続け、ドイツ式の兵隊遊びに熱中し、周囲の反感を買い続けた。ピョートルに唯一人並みの才能があったと思われるまともな趣味は音楽だったが、こればかりはエカチェリーナの方に才能が無かった。
エカチェリーナ2世
エカチェリーナ2世が政務を執る事では一致したものの、ロマノフ家の血統でないエカチェリーナの女帝即位には疑問の声もあり、嗣子パーヴェルを即位させてエカチェリーナは摂政に、という案もあったが、結局はエカチェリーナ自身が正式に女帝として即位することとなり、1762年9月22日（ロシア暦）/10月3日（グレゴリオ暦）にモスクワ・クレムリンのウスペンスキー大聖堂で戴冠式を行った(しかし、実際にはエカチェリーナ2世は前王朝のリューリク朝のトヴェリ大公アレクサンドル・ミハイロヴィチの直系の子孫の一人であり、彼の父親はロシア正教の聖人であり、「全ルーシ（ロシア）の大公」を自称した最初の人物である。故に、彼女はロマノフ朝の血統ではないものの、逆にロマノフ家より正統なロシアのツァーリの皇統の血を引く人物でもあり、ルーシやロシアの高名な歴史的人物の先祖を多く持つエカチェリーナ2世は全くロシアに関わりの無い人物と言う訳では無い）。