シケリア遠征
この遠征の目的も命令系統も不確かであり、遠征軍の規模も当初の計画である60隻の船で小部隊を送るというものから、大艦隊と重装歩兵の大部隊派遣にまで拡大した。当初の司令官の一人であったアルキビアデスは、艦隊がシケリアに到着する前に解任され、裁判のために送り返された。それでも初期には成功を収めることができた。このアテナイの脅威に対して、シケリアで最有力の都市であるシュラクサイの反応は非常に鈍く、結果として、スパルタ軍が到着する前にアテナイはシュラクサイを封鎖するための攻城堡塁をほとんど完成していた。スパルタの将軍ギュリッポスは、到着するや否やシュラクサイ市民の行動を促した。この時点からアテナイは主導権を失い、戦争の流れは変わった。アテナイから増援部隊が送られると一旦は優勢を取り戻したが、しかし戦略的に重要な地点での大敗北と幾つかの海戦での敗北は、包囲軍の戦闘能力と士気を低下させ、アテナイ軍は攻略を予定していたシュラクサイから陸伝いに脱出せざるを得なくなった。この試みも失敗し、最終的には遠征軍のほとんどがシケリア内陸部で降伏するか戦死した。
シケリア遠征
9月13日、アテナイ軍は傷病兵を残し、遺体を埋葬もせず、野営地を出発した。生存者は非戦闘員も含めて40,000であり、いくらかの傷病者も行けるところまで這うように追っていった。脱出の途中で、アナパス川（）を守っていた小規模なシュラクサイ軍に勝利したが、シュラクサイ軍騎兵と軽歩兵が嫌がらせ攻撃を続けた。エリネウス川近くでデモステネスとニキアスは別れたが、デモステネスはシュラクサイ軍に攻撃されて兵6,000と共に降伏した。残りの兵はニキアスと共にアシナルス川（）に向かったが、川が近づくと兵士は飲み水にありつこうと急ぎ、大混乱が生じた。あるものは踏みつけられて圧死し、また兵士同士での喧嘩も生じた。川の対岸ではシュラクサイ兵が待ち構えており、アテナイ兵はほとんど虐殺されてしまった。死者の数の点では、この遠征で最大の敗北であった。ニキアスは紀元前421年の平和条約において彼が果たした役割をスパルタが覚えていることを期待して、個人的にギリッポスに降伏した。少数の兵のみがカタナにたどり着くことができた。