シケリア遠征
この遠征の目的も命令系統も不確かであり、遠征軍の規模も当初の計画である60隻の船で小部隊を送るというものから、大艦隊と重装歩兵の大部隊派遣にまで拡大した。当初の司令官の一人であったアルキビアデスは、艦隊がシケリアに到着する前に解任され、裁判のために送り返された。それでも初期には成功を収めることができた。このアテナイの脅威に対して、シケリアで最有力の都市であるシュラクサイの反応は非常に鈍く、結果として、スパルタ軍が到着する前にアテナイはシュラクサイを封鎖するための攻城堡塁をほとんど完成していた。スパルタの将軍ギュリッポスは、到着するや否やシュラクサイ市民の行動を促した。この時点からアテナイは主導権を失い、戦争の流れは変わった。アテナイから増援部隊が送られると一旦は優勢を取り戻したが、しかし戦略的に重要な地点での大敗北と幾つかの海戦での敗北は、包囲軍の戦闘能力と士気を低下させ、アテナイ軍は攻略を予定していたシュラクサイから陸伝いに脱出せざるを得なくなった。この試みも失敗し、最終的には遠征軍のほとんどがシケリア内陸部で降伏するか戦死した。
セゲスタ包囲戦
セゲスタ包囲戦は、紀元前398年夏および紀元前397年春に、シケリア（シチリア）のセゲスタ（現在のカラタフィーミ＝セジェスタのセジェスタ遺跡）で行われた攻城戦。シュラクサイの僭主ディオニュシオス1世は紀元前405年にカルタゴとの平和条約を締結した後、急速に軍拡を行いシュラクサイにおける権力を確実なものとした。ディオニュシオスはシュラクサイを要塞都市化し、傭兵による巨大な陸軍と、巨大な艦隊を作った。また、史上初めて大型弩弓と五段櫂船を開発した。紀元前398年にはヒミルコが率いるカルタゴ海軍が救援に駆けつけたにも関わらず、シケリアにおけるカルタゴの重要な都市であるモティアを攻略した（モティア包囲戦）。モティアの包囲と並行して、ディオニュシオスはセゲスタも包囲していたが、これには失敗した。モティアが陥落すると、ディオニュシオスは再びセゲスタを包囲した。しかしセゲスタ軍は大胆な夜襲を敢行し、ギリシア軍に損害を与えた。紀元前397年にヒミルコがカルタゴ陸軍と共にシケリアに戻ってくると、ディオニュシオスはシュラクサイに撤退した。ディオニュシオスがシケリア西部を確保することに失敗したため、第二次シケリア戦争の残りの戦闘は、おもにシケリア東部で戦われることとなった。このため、紀元前368年に至るまで、シケリア西部のエリミ人都市およびフェニキア人都市は戦禍に巻き込まれなかった。