エカチェリーナ2世
翌日、エリザヴェータの甥で母方の又従兄にも当たる皇太子のホルシュタイン公ピョートル・フョードロヴィッチと婚約、翌1745年に結婚し、大公妃（ヴェリーカヤ・クニャージナ）（）の称号を帯びた。2人ともドイツ育ちのため、ピョートルにとってはとりあえずドイツ語で存分に会話できる相手ではあったらしい。には不慣れであったが、エカチェリーナがロシア語を習得し、ロシア正教にも改宗し、ロシアの貴族や国民に支持される努力を惜しまなかったのに対し、知的障害もあったと思われるピョートルはドイツ風にこだわり続け、ドイツ式の兵隊遊びに熱中し、周囲の反感を買い続けた。ピョートルに唯一人並みの才能があったと思われるまともな趣味は音楽だったが、こればかりはエカチェリーナの方に才能が無かった。
ロシアの農奴制
18世紀中葉から後葉にかけてのエカチェリーナ2世統治時代は、「貴族の天国、農民の地獄」と形容されることさえある、両者の懸隔の最も甚だしい時代であった。
「本とペンの皇帝」として知られる、学識豊かな啓蒙専制君主エカチェリーナ2世は、治世初期の1766年に「」を発し、そこでは古代の奴隷制の弊害を論じて農奴制の緩和に言及したが、立法委員会では貴族の猛反対にあっている。同じ1766年、エカチェリーナ2世はイギリスとのあいだに英露通商条約を結び、原材料の輸出関税を引き下げた。これは、産業革命期のイギリス工業にとっては大きな利益となったが、国内的には労働力の抑圧強化をもたらし、農民たちはヴォルガ川を越え、あるいはまたウラル山脈、さらにはシベリアへまでおよぶ農民の「大量逃亡」が生じ、いっぽうでは各地で反乱を招いた。