シケリア遠征
この遠征の目的も命令系統も不確かであり、遠征軍の規模も当初の計画である60隻の船で小部隊を送るというものから、大艦隊と重装歩兵の大部隊派遣にまで拡大した。当初の司令官の一人であったアルキビアデスは、艦隊がシケリアに到着する前に解任され、裁判のために送り返された。それでも初期には成功を収めることができた。このアテナイの脅威に対して、シケリアで最有力の都市であるシュラクサイの反応は非常に鈍く、結果として、スパルタ軍が到着する前にアテナイはシュラクサイを封鎖するための攻城堡塁をほとんど完成していた。スパルタの将軍ギュリッポスは、到着するや否やシュラクサイ市民の行動を促した。この時点からアテナイは主導権を失い、戦争の流れは変わった。アテナイから増援部隊が送られると一旦は優勢を取り戻したが、しかし戦略的に重要な地点での大敗北と幾つかの海戦での敗北は、包囲軍の戦闘能力と士気を低下させ、アテナイ軍は攻略を予定していたシュラクサイから陸伝いに脱出せざるを得なくなった。この試みも失敗し、最終的には遠征軍のほとんどがシケリア内陸部で降伏するか戦死した。
シケリア遠征
それでもしばらくは戦闘の勝敗は明確で無かったが、最終的にはシュラクサイ艦隊はアテナイ艦隊を海岸に追い詰め、乗員は脱出して自軍の野営地に逃げ込んだ。両軍ともにおよそ半数の船を失っていたために、デモステネスは再度乗員を乗船させて突破を試みようとし、ニキアスもこれに合意した。しかし兵士は恐れてこれに従わなかった。このため、陸路で脱出することとした。ヘモルクラテスはアテナイ軍に対して、内部にスパイがいること、内陸部の道路は封鎖されていること、従って脱出しないほうが安全であるとの偽情報を流した。アテナイ軍が躊躇している間に、ギュリッポスは実際に道路を封鎖したが、シュラクサイ軍が海岸にあったアテナイ船を焼却したために、内陸に逃れる以外の方法は無かった。