エカチェリーナ2世
翌日、エリザヴェータの甥で母方の又従兄にも当たる皇太子のホルシュタイン公ピョートル・フョードロヴィッチと婚約、翌1745年に結婚し、大公妃（ヴェリーカヤ・クニャージナ）（）の称号を帯びた。2人ともドイツ育ちのため、ピョートルにとってはとりあえずドイツ語で存分に会話できる相手ではあったらしい。には不慣れであったが、エカチェリーナがロシア語を習得し、ロシア正教にも改宗し、ロシアの貴族や国民に支持される努力を惜しまなかったのに対し、知的障害もあったと思われるピョートルはドイツ風にこだわり続け、ドイツ式の兵隊遊びに熱中し、周囲の反感を買い続けた。ピョートルに唯一人並みの才能があったと思われるまともな趣味は音楽だったが、こればかりはエカチェリーナの方に才能が無かった。
アレクサンドル2世
1841年、ヘッセン大公ルートヴィヒ2世の末娘マリーと恋愛結婚した。マリーはその母親ヴィルヘルミーネの不義の子だったが、アレクサンドルはそれを承知の上で妻に迎え、マリーは改宗してマリア・アレクサンドロヴナと名乗った。しかし結婚後、アレクサンドルの妻への愛情は急速に冷め、間に8人の子供を儲けつつ、他の貴族女性との性的関係を繰り返し、3人の私生児を作った。また、1865年の皇太子ニコライの急死は皇帝をひどい鬱状態に陥らせ、妻や家族など周囲との溝をさらに深める原因となった。