シケリア遠征
この遠征の目的も命令系統も不確かであり、遠征軍の規模も当初の計画である60隻の船で小部隊を送るというものから、大艦隊と重装歩兵の大部隊派遣にまで拡大した。当初の司令官の一人であったアルキビアデスは、艦隊がシケリアに到着する前に解任され、裁判のために送り返された。それでも初期には成功を収めることができた。このアテナイの脅威に対して、シケリアで最有力の都市であるシュラクサイの反応は非常に鈍く、結果として、スパルタ軍が到着する前にアテナイはシュラクサイを封鎖するための攻城堡塁をほとんど完成していた。スパルタの将軍ギュリッポスは、到着するや否やシュラクサイ市民の行動を促した。この時点からアテナイは主導権を失い、戦争の流れは変わった。アテナイから増援部隊が送られると一旦は優勢を取り戻したが、しかし戦略的に重要な地点での大敗北と幾つかの海戦での敗北は、包囲軍の戦闘能力と士気を低下させ、アテナイ軍は攻略を予定していたシュラクサイから陸伝いに脱出せざるを得なくなった。この試みも失敗し、最終的には遠征軍のほとんどがシケリア内陸部で降伏するか戦死した。
セゲスタ包囲戦
シケリアのギリシア人都市が政治的に安定し、財政的にも豊かになると（その一部は海外と交易による）、いくつかの都市は勢力拡大を試み始めた。シュラクサイはエトルリア人に対して略奪のための遠征隊を2回送り、紀元前454年にはコルシカ島とエルバ島でのエトルリア人の支配力は一時的に低下した。紀元前459年頃から、ドゥケティオスはシケル人を統一してギリシア人に対抗しようとし、シュラクサイとアクラガスは紀元前440年まで、その対応に忙殺された。シュラクサイとアクラガスは、紀元前445年に小さな衝突を起こした。他のシケリアの都市も分裂し、アクラガスは敗れて講和した。シュラクサイは紀元前439年頃には、三段櫂船100隻を建造し、騎兵を倍増し、歩兵を再編するなど、大規模な軍事行動の準備を開始した。おそらくは全シケリアの征服が目的であったと思われる。しかし、その対抗策として、他のシケリア都市はアテナイに支援を求めたが、エリミ人は意図的にか、あるいはそうできなかったのかは不明だが、アテナイの支援を求めなかった。