エカチェリーナ2世
翌日、エリザヴェータの甥で母方の又従兄にも当たる皇太子のホルシュタイン公ピョートル・フョードロヴィッチと婚約、翌1745年に結婚し、大公妃（ヴェリーカヤ・クニャージナ）（）の称号を帯びた。2人ともドイツ育ちのため、ピョートルにとってはとりあえずドイツ語で存分に会話できる相手ではあったらしい。には不慣れであったが、エカチェリーナがロシア語を習得し、ロシア正教にも改宗し、ロシアの貴族や国民に支持される努力を惜しまなかったのに対し、知的障害もあったと思われるピョートルはドイツ風にこだわり続け、ドイツ式の兵隊遊びに熱中し、周囲の反感を買い続けた。ピョートルに唯一人並みの才能があったと思われるまともな趣味は音楽だったが、こればかりはエカチェリーナの方に才能が無かった。
エカチェリーナ・アレクセーエヴナ・ドルゴルーコヴァ
しかし、翌1730年にピョートル2世が死んだことで結婚は実現しないままに終わった。ドルゴルーコフ家の人々はエカチェリーナとピョートルの婚姻が成立していたと偽証したうえで、女帝エカチェリーナ1世の即位した前例を口実に、エカチェリーナをピョートル2世の後継の女帝にしようと企んだが、失敗に終わった。エカチェリーナは宮殿を追われ、ピョートル2世の後を継いだアンナ・イヴァノヴナ女帝によって家族ともどもヴェロゾヴォに流刑となった。1740年になると、エカチェリーナはトムスクの女子修道院に収容された。