エカチェリーナ2世
翌日、エリザヴェータの甥で母方の又従兄にも当たる皇太子のホルシュタイン公ピョートル・フョードロヴィッチと婚約、翌1745年に結婚し、大公妃（ヴェリーカヤ・クニャージナ）（）の称号を帯びた。2人ともドイツ育ちのため、ピョートルにとってはとりあえずドイツ語で存分に会話できる相手ではあったらしい。には不慣れであったが、エカチェリーナがロシア語を習得し、ロシア正教にも改宗し、ロシアの貴族や国民に支持される努力を惜しまなかったのに対し、知的障害もあったと思われるピョートルはドイツ風にこだわり続け、ドイツ式の兵隊遊びに熱中し、周囲の反感を買い続けた。ピョートルに唯一人並みの才能があったと思われるまともな趣味は音楽だったが、こればかりはエカチェリーナの方に才能が無かった。
エカチェリーナ・アレクセーエヴナ・ドルゴルーコヴァ
1729年11月19日、エカチェリーナは皇帝ピョートル2世と公式に婚約を交わし、その2日後に「未来の皇后妃殿下」の称号を授けられた。これは最高枢密院のメンバーとして国政の実権を握っていた父の従兄ヴァシーリー・ルキーチ・ドルゴルーコフ公爵が、自分と皇帝との結びつきを強めるためにお膳立てした婚約であった。エカチェリーナの恋人だったメリッシモは国外に追いやられた。