エカチェリーナ2世
翌日、エリザヴェータの甥で母方の又従兄にも当たる皇太子のホルシュタイン公ピョートル・フョードロヴィッチと婚約、翌1745年に結婚し、大公妃（ヴェリーカヤ・クニャージナ）（）の称号を帯びた。2人ともドイツ育ちのため、ピョートルにとってはとりあえずドイツ語で存分に会話できる相手ではあったらしい。には不慣れであったが、エカチェリーナがロシア語を習得し、ロシア正教にも改宗し、ロシアの貴族や国民に支持される努力を惜しまなかったのに対し、知的障害もあったと思われるピョートルはドイツ風にこだわり続け、ドイツ式の兵隊遊びに熱中し、周囲の反感を買い続けた。ピョートルに唯一人並みの才能があったと思われるまともな趣味は音楽だったが、こればかりはエカチェリーナの方に才能が無かった。
エカチェリーナ・ミハイロヴナ・ドルゴルーコヴァ
アレクサンドル2世とエカチェリーナは幸福に暮らしていたが、皇帝は常に暗殺の脅威と隣り合わせの暮らしをしていた。1880年3月1日、冬宮殿の近くで爆発が起きて正餐室が揺れたとき、アレクサンドル2世は「カーチャ!愛するカーチャ!」と叫びながら階段を駆け上がってエカチェリーナの部屋へ走った。エカチェリーナは無事であったが、一方で死を目前にしたマリアは朦朧として爆発にも気づけない状態だった。マリアの兄アレクサンダー・フォン・ヘッセン＝ダルムシュタットはその場に居合わせたが、妻のことを全く気にかけない皇帝の振る舞いを見て激怒した。