エカチェリーナ2世
翌日、エリザヴェータの甥で母方の又従兄にも当たる皇太子のホルシュタイン公ピョートル・フョードロヴィッチと婚約、翌1745年に結婚し、大公妃（ヴェリーカヤ・クニャージナ）（）の称号を帯びた。2人ともドイツ育ちのため、ピョートルにとってはとりあえずドイツ語で存分に会話できる相手ではあったらしい。には不慣れであったが、エカチェリーナがロシア語を習得し、ロシア正教にも改宗し、ロシアの貴族や国民に支持される努力を惜しまなかったのに対し、知的障害もあったと思われるピョートルはドイツ風にこだわり続け、ドイツ式の兵隊遊びに熱中し、周囲の反感を買い続けた。ピョートルに唯一人並みの才能があったと思われるまともな趣味は音楽だったが、こればかりはエカチェリーナの方に才能が無かった。
パーヴェル1世
エカチェリーナ2世はパーヴェルに見切りをつけ、孫のアレクサンドルやコンスタンチンを寵愛した。そして、将来の帝位継承者として自ら帝王学教育を施し、パーヴェルを廃嫡してアレクサンドルを次代の皇帝たらしめんと望むようになった。エカチェリーナ2世の治世末期にはパーヴェルの帝位継承権を剥奪し、アレクサンドルが帝位継承者であるという宣言が用意されているとの噂が囁かれた。噂の中には、エカチェリーナ2世がパーヴェルを逮捕後、流刑とするといったものや、逆にパーヴェルが先んじて母の暗殺を計画したといったものもあるとされるが、真相は定かでない。