エカチェリーナ2世
翌日、エリザヴェータの甥で母方の又従兄にも当たる皇太子のホルシュタイン公ピョートル・フョードロヴィッチと婚約、翌1745年に結婚し、大公妃（ヴェリーカヤ・クニャージナ）（）の称号を帯びた。2人ともドイツ育ちのため、ピョートルにとってはとりあえずドイツ語で存分に会話できる相手ではあったらしい。には不慣れであったが、エカチェリーナがロシア語を習得し、ロシア正教にも改宗し、ロシアの貴族や国民に支持される努力を惜しまなかったのに対し、知的障害もあったと思われるピョートルはドイツ風にこだわり続け、ドイツ式の兵隊遊びに熱中し、周囲の反感を買い続けた。ピョートルに唯一人並みの才能があったと思われるまともな趣味は音楽だったが、こればかりはエカチェリーナの方に才能が無かった。
マリア・フョードロヴナ (アレクサンドル3世皇后)
アレクサンドル3世の崩御から数日後に姉アレクサンドラとその夫、イギリス王太子アルバート・エドワードがロシアに到着し、アレクサンドル3世の葬儀に参列、またニコライ2世とヘッセン大公女アレクサンドラ（アルバート・エドワードの姪）の結婚式の日取りを決めた。マリアとアレクサンドラは最後まで結婚に反対したが、結局ニコライ2世はアレクサンドラと婚約し、アルバート・エドワード王太子と日取りを決めて結婚した。最後まで反対したマリアとアレクサンドラはこの結婚を心から喜べなかった。息子に「アレクサンドラは子供です。皇后の責務をちゃんとこなせるか心配です。」と言っている（後にこの心配は現実のものとなる）。