Sucre
Chuquisaca-La Plata fue la capital de la Real Audiencia de Charcas hasta 1825. Con la República, fue escogida como capital constitucional, sede de los tres poderes del Estado (ejecutivo, legislativo y judicial) hasta la llamada Guerra Federal, cuando un grupo de políticos liberales paceños, tras una guerra civil sangrienta en 1899, llevaron de facto los Poderes Ejecutivo y Legislativo a La Paz, donde ha quedado hasta nuestros días. Actualmente Sucre es oficialmente la capital constitucional y sede del Poder Judicial de Bolivia, así como la capital del departamento de Chuquisaca.
Batalla de La Ciudadela
Por esa época una comisión de salteños y jujeños llegaba a La Paz para solicitarle a Andrés de Santa Cruz su anexión a Bolivia, país mucho más estable en ese entonces que la confederación. Quiroga tuvo que mover los hilos de la diplomacia y sus influencias para impedir un conflicto en que el presidente boliviano intentara expandir sus fronteras sobre Salta y Tucumán, como venía planeándolo desde antes de La Ciudadela. Santa Cruz había declarado estar dispuesto a proteger una provincia «soberana e independiente», lo que hubiera sido la excusa para intervenir e invadir el territorio, sin embargo, la guerra que estalló en el Perú le obligó a cambiar de prioridades. Pero los conflictos entre ambas repúblicas no pararon durante la década.