Sucre
Chuquisaca-La Plata fue la capital de la Real Audiencia de Charcas hasta 1825. Con la República, fue escogida como capital constitucional, sede de los tres poderes del Estado (ejecutivo, legislativo y judicial) hasta la llamada Guerra Federal, cuando un grupo de políticos liberales paceños, tras una guerra civil sangrienta en 1899, llevaron de facto los Poderes Ejecutivo y Legislativo a La Paz, donde ha quedado hasta nuestros días. Actualmente Sucre es oficialmente la capital constitucional y sede del Poder Judicial de Bolivia, así como la capital del departamento de Chuquisaca.
El Alto
El Alto fue creado como una entidad municipal independiente y con el rango de ciudad el 6 de marzo de 1985, por lo que es considerada como una de las ciudades más jóvenes de Bolivia. Debido a su estrecha cercanía con la ciudad de La Paz, la ciudad de El Alto forma parte del Área metropolitana de La Paz. El área metropolitana de El Alto-La Paz, conformado por los municipios vecinos, forman la segunda urbe metropolitana más grande de Bolivia, siendo superada solo por el Área Metropolitana de Santa Cruz, con 2.3 millones de habitantes.