Sucre
Chuquisaca-La Plata fue la capital de la Real Audiencia de Charcas hasta 1825. Con la República, fue escogida como capital constitucional, sede de los tres poderes del Estado (ejecutivo, legislativo y judicial) hasta la llamada Guerra Federal, cuando un grupo de políticos liberales paceños, tras una guerra civil sangrienta en 1899, llevaron de facto los Poderes Ejecutivo y Legislativo a La Paz, donde ha quedado hasta nuestros días. Actualmente Sucre es oficialmente la capital constitucional y sede del Poder Judicial de Bolivia, así como la capital del departamento de Chuquisaca.
Garrovillas de Alconétar
Natural de esta localidad, el capitán Alonso de Mendoza, que en el siglo XVI pasó al Nuevo Mundo y allí fundó el 20 de octubre de 1548 la ciudad de La Paz, actual sede del gobierno de Bolivia (tiene dedicada, desde mediados del siglo XX, una calle con el nombre de "Capitán Mendoza"). Juan de Ávalos, también natural de esta villa, vinculado con Santiago de Chile.