Sucre
Chuquisaca-La Plata fue la capital de la Real Audiencia de Charcas hasta 1825. Con la República, fue escogida como capital constitucional, sede de los tres poderes del Estado (ejecutivo, legislativo y judicial) hasta la llamada Guerra Federal, cuando un grupo de políticos liberales paceños, tras una guerra civil sangrienta en 1899, llevaron de facto los Poderes Ejecutivo y Legislativo a La Paz, donde ha quedado hasta nuestros días. Actualmente Sucre es oficialmente la capital constitucional y sede del Poder Judicial de Bolivia, así como la capital del departamento de Chuquisaca.
Provincias de Bolivia
Desde la época de la Nueva Toledo hasta la Real Audiencia de Charcas de la época colonial, el territorio de Bolivia comprendió cuatro provincias. La jurisdicción territorial de la Audiencia de Charcas se abarcaba tierras desde el Cuzco, al norte, hasta Buenos Aires (incluyendo Paraguay y Tucumán) al sur y desde el Océano Pacífico (Atacama) al oeste, hasta la frontera con el Brasil, al este. En el año 1776, al establecerse el Virreinato de Buenos Aires, los territorios del Río de La Plata, Tucumán y Paraguay, pasaron a depender de ella. Se tenían, en lo que hoy es el territorio boliviano, 4 provincias y corregimientos además de 2 misiones: Intendencia de La Paz que incluía Chucuíto, Azángaro, Lampa, Carabaya y Paucarcolla, actualmente en el Perú, Intendencia de Potosí con territorios en Atacama y el actual Departamento de Tarija más el Chaco Central o Gualamba, la Intendencia de Chuquisaca que incluía partes del norte del Departamento de Potosí, todo el Departamento de Oruro y todo el Departamento de Chuquisaca que incluía al Chaco Boreal, Intendencia de Santa Cruz de la Sierra, que incluía todo el Departamento de Cochabamba y el Departamento de Santa Cruz las dos misiones de Moxos y Chiquitos, la población de Mizque era su capital. Años después, las provincias fueron convertidas en departamentos.