Sucre
Chuquisaca-La Plata fue la capital de la Real Audiencia de Charcas hasta 1825. Con la República, fue escogida como capital constitucional, sede de los tres poderes del Estado (ejecutivo, legislativo y judicial) hasta la llamada Guerra Federal, cuando un grupo de políticos liberales paceños, tras una guerra civil sangrienta en 1899, llevaron de facto los Poderes Ejecutivo y Legislativo a La Paz, donde ha quedado hasta nuestros días. Actualmente Sucre es oficialmente la capital constitucional y sede del Poder Judicial de Bolivia, así como la capital del departamento de Chuquisaca.
Congreso de Tacna
El congreso boliviano, reunido en Chuquisaca el 21 de septiembre de 1837, acordó con unanimidad rechazar el Pacto de Tacna, aunque aprobó la idea de la Confederación. De todos modos, Santa Cruz se enfureció y hasta pensó seriamente en trasladar la capital de Bolivia a Cochabamba, pero como tenía las facultades extraordinarias que le otorgara el mismo Congreso, se tranquilizó.