Théorie de l'orbitale moléculaire
La théorie de l'orbitale moléculaire (TOM) est un des socles de la chimie théorique du . Jusqu'alors les chimistes théoriciens étaient prisonniers des succès du modèle de la liaison covalente de Lewis. Les méthodes spectroscopiques du montrent les limites de l'idée de liaisons localisées en résolvant des structures chimiques jusque-là inédites.
Diagramme d'orbitales moléculaires
D'après la méthode de combinaison linéaire d'orbitales atomiques, l'expression mathématique d'une orbitale moléculaire d'une molécule diatomique composée de deux atomes A et B peut se mettre sous la forme :  formula_2 où Ψ, φ et φ correspondent respectivement aux fonctions d'onde de la molécule diatomique, de l'atome A et de l'atome B. Les coefficients c et c correspondent aux contributions de φ et φ à Ψ. Dans le cas d'une molécule diatomique homonucléaire, on a |c| = |c| pour toutes les OM. Les orbitales atomiques des deux atomes ont des énergies identiques et donc contribuent à parts égales aux différentes orbitales moléculaires. Ce cas limite correspond à une liaison purement covalente (l'autre cas limite, une liaison purement ionique correspondrait à avoir un coefficient nul et l'autre égal à 1). Pour une molécule diatomique hétéronucléaire, les contributions des orbitales atomiques ne vont plus être identiques. L'orbitale atomique la plus basse en énergie aura une contribution plus importante à l'orbitale moléculaire liante et l'orbitale atomique la plus haute en énergie aura une contribution plus importante à l'orbitale moléculaire antiliante.