Théorie de l'orbitale moléculaire
La théorie de l'orbitale moléculaire fut développée, dans les années suivant la construction de la théorie de la liaison de valence (1927), en premier lieu par les travaux de Friedrich Hund, Robert Mulliken, John C. Slater, et John Lennard-Jones. Elle fut tout d'abord appelée théorie de Hund-Mulliken. Le terme d' "orbitale" fut introduit par Mulliken en 1932. Courant 1933, la théorie de l'orbitale moléculaire était acceptée comme théorie validée et pratique. Selon le physicien et physico-chimiste Erich Hückel, la première utilisation quantitative de la théorie de l'orbitale moléculaire fut l'article de 1929 de Lennard-Jones. Le premier calcul précis d'une fonction d'onde moléculaire fut effectué en 1938 par Charles Coulson et portait sur la molécule de dihydrogène. En 1950, les orbitales moléculaires étaient définies de manière aboutie comme fonctions propres (fonctions d'ondes) du hamiltonien du champ auto-cohérent et ce fut à partir de ce moment que la théorie de l'orbitale moléculaire devint pleinement rigoureuse et cohérente. Cette approche rigoureuse est connue sous le nom de méthode de Hartree-Fock pour les molécules bien qu'elle soit basée sur les calculs atomiques. Dans les calculs sur les molécules, les orbitales moléculaires sont développées en termes d'une base d'orbitales atomiques, conduisant ainsi aux équations de Roothaan. Ceci a conduit au développement de nombreuses méthodes ab initio de chimie quantique. En parallèle à ces développements rigoureux, la théorie de l'orbitale moléculaire est aussi appliquée dans une forme approchée utilisant des paramètres établis de manière empirique dans ce qui est connu sous le nom de méthodes quantiques semi-empiriques.
Théorie de la liaison de valence
La théorie de la liaison de valence complète la théorie de l'orbitale moléculaire, qui ne souscrit pas à l'idée de la liaison de valence que les paires électroniques sont localisées entre deux atomes spécifiques dans une molécule mais qu'ils sont distribués en ensembles d'orbitales moléculaires qui peuvent être étendues sur toute la molécule. La théorie de l'orbitale moléculaire peut prédire les propriétés magnétiques d'une manière relativement directe, mais la théorie de la liaison de valence est plus compliquée bien que donnant des résultats similaires. La théorie de la liaison de valence considère les propriétés aromatiques des molécules comme conséquences de la résonance entre les structures de Kekule, de Dewar et probablement ioniques, alors que la théorie de l'orbitale moléculaire les perçoit comme dues à la délocalisation des électrons π. Les mathématiques sous-jacentes sont aussi plus compliquées, limitant le traitement en théorie de la liaison de valence à des molécules relativement petites. D'un autre côté, la théorie de la liaison de valence fournit une image bien plus précise de la réorganisation de la charge électronique qui se produit lorsque les liaisons sont détruites et formées durant une réaction chimique. En particulier, la théorie de la liaison de valence prédit correctement la dissociation de molécules diatomiques homonucléaires en atomes séparés, alors que la théorie de l'orbitale moléculaire prédit la dissociation en un mélange d'atomes et d'ions. Plus récemment, de nombreux groupes de recherche ont développé ce qui est parfois appelé la théorie de la liaison de valence moderne. Elle remplace les orbitales atomiques se recouvrant par des orbitales de liaison de valence se recouvrant qui sont développées sur toutes les fonctions de base de la molécule. Les énergies résultantes sont plus précises avec des énergies dans lesquelles la corrélation électronique est introduite en se basant une fonction d'onde Hartree-Fock de référence.