Théorie de l'orbitale moléculaire
La théorie de l'orbitale moléculaire fut développée, dans les années suivant la construction de la théorie de la liaison de valence (1927), en premier lieu par les travaux de Friedrich Hund, Robert Mulliken, John C. Slater, et John Lennard-Jones. Elle fut tout d'abord appelée théorie de Hund-Mulliken. Le terme d' "orbitale" fut introduit par Mulliken en 1932. Courant 1933, la théorie de l'orbitale moléculaire était acceptée comme théorie validée et pratique. Selon le physicien et physico-chimiste Erich Hückel, la première utilisation quantitative de la théorie de l'orbitale moléculaire fut l'article de 1929 de Lennard-Jones. Le premier calcul précis d'une fonction d'onde moléculaire fut effectué en 1938 par Charles Coulson et portait sur la molécule de dihydrogène. En 1950, les orbitales moléculaires étaient définies de manière aboutie comme fonctions propres (fonctions d'ondes) du hamiltonien du champ auto-cohérent et ce fut à partir de ce moment que la théorie de l'orbitale moléculaire devint pleinement rigoureuse et cohérente. Cette approche rigoureuse est connue sous le nom de méthode de Hartree-Fock pour les molécules bien qu'elle soit basée sur les calculs atomiques. Dans les calculs sur les molécules, les orbitales moléculaires sont développées en termes d'une base d'orbitales atomiques, conduisant ainsi aux équations de Roothaan. Ceci a conduit au développement de nombreuses méthodes ab initio de chimie quantique. En parallèle à ces développements rigoureux, la théorie de l'orbitale moléculaire est aussi appliquée dans une forme approchée utilisant des paramètres établis de manière empirique dans ce qui est connu sous le nom de méthodes quantiques semi-empiriques.
Théorie de la liaison de valence
Une structure de liaison de valence est similaire à une structure de Lewis, bien que lorsqu'une structure de Lewis simple ne peut être utilisée, plusieurs structures de liaison de valence sont utilisées. Chacune de ces structures représentent une structure de Lewis spécifique. Cette combinaison de structures de liaisons de valence est la pierre d'achoppement de la théorie de la résonance. La théorie de la liaison de valence considère que les orbitales atomiques se recouvrant des atomes participant à la liaison forment une liaison chimique. En raison du recouvrement, il est très probable que les électrons soient localisés dans la région de la liaison. La théorie de liaison de valence considère les liaisons comme des orbitales faiblement couplées (recouvrement faible). La théorie de liaison de valence est, de manière typique, plus facile à employer pour des molécules dans l'état fondamental. Les orbitales atomiques de recouvrement peuvent différer. Les deux types d'orbitales de recouvrement sont σ et π. Les liaisons σ se forment lorsque les orbitales de deux électrons apportés se recouvrent face-à-face. Les liaisons π se forment lorsque deux orbitales se recouvrent lorsqu'elles sont parallèles. Une liaison entre deux électrons « s » est, par exemple, une liaison σ car deux sphères sont toujours coaxiales. En termes d'ordre de liaison, les liaisons simples consistent en une liaison σ, les doubles liaisons consistent en une liaison σ et une liaison π et les triples consistent en une liaison σ et deux liaisons π. Cependant, les orbitales atomiques de liaison peuvent être hybrides. Parfois, les orbitales atomiques liantes peuvent présenter le caractère de plusieurs types d'orbitales possibles. Les méthodes d'obtention d'une orbitale atomique avec la caractéristique adéquate pour la liaison est appelée hybridation.