Orbitale moléculaire
dans les années 1927-1928. La combinaison linéaire d'orbitales atomiques, ou , a été introduite en 1929 par John Lennard-Jones  en montrant comment déduire la configuration électronique des molécules de fluor et d'oxygène à partir de principes de la mécanique quantique. Mathématiquement, il s'agit de développer l'orbitale moléculaire sur une base d'orbitales atomiques, ou une série d'orbitales atomiques que l'on supposera être proche d'une base. Cette approche qualitative de la théorie de l'orbitale moléculaire est l'une des sources de la chimie quantique actuelle. La combinaison linéaire d'orbitales atomiques peut ainsi permettre de modéliser les orbitales moléculaires qui se forment entre les atomes constituant des molécules. Comme dans le cas des atomes, il est possible de faire intervenir une équation de Schrödinger pour décrire de telles orbitales. Plus précisément, cette méthode fournit des solutions approchées des équations de Hartree-Fock correspondant à l'approximation des particules indépendantes de l'équation de Schrödinger pour la molécule. Dans le cas des molécules diatomiques, les fonctions d'onde obtenues sont représentées mathématiquement par les équations : où formula_3 et formula_4 sont les fonctions d'onde de l'orbitale moléculaire liante et de l'orbitale moléculaire antiliante respectivement, formula_5 et formula_6 sont les fonctions d'onde des atomes formula_7 et formula_8, et formula_9 et formula_10 sont des coefficients ajustables. Ces coefficients peuvent être positifs ou négatifs selon l'énergie et la symétrie des orbitales atomiques. Lorsque les deux atomes se rapprochent, leurs orbitales atomiques se recouvrent en formant des régions où la densité électronique est élevée, ce qui conduit à la formation d'orbitales moléculaires entre les atomes. Les atomes sont ainsi liés par l'attraction coulombienne entre les noyaux, qui sont chargés positivement, et les électrons des orbitales liantes, qui sont chargés négativement.
Théorie de l'orbitale moléculaire
D'autres composés comme le β-carotène ou substances comme la chlorophylle ou les hèmes présentent à l'instar du benzène des électrons π dans des orbitales moléculaires sur l'ensemble de la molécule, permettant une augmentation de l'absorption lumineuse pour de faibles énergies (spectre visible), ce qui est de fait observé. Ce fait, ainsi que d'autres caractéristiques spectroscopiques pour des molécules est bien expliqué dans la théorie de l'orbitale moléculaire, avec un accent porté sur les états électroniques associés aux orbitales multicentres, y compris les « mélanges » d'orbitales déduit des principes de correspondance de symétrie orbitale. Les mêmes principes d'orbitales moléculaires expliquent aussi de manière naturelle certains phénomènes électriques, comme la haute conductivité électrique dans la direction du plan des feuillets hexagonaux du graphite. Dans la TOM, la « résonance » (mélange et recouvrement des états de la liaison de valence) est une conséquence naturelle de la symétrie. Ainsi, dans le graphite comme dans le benzène, il n'est pas nécessaire de postuler l'hybridation sp et la résonance de la théorie de la liaison de valence afin d'expliquer la conduction électrique. Au lieu de cela, la TOM indique simplement que certains électrons dans les feuillets atomiques sont complètement délocalisés sur des distances arbitraires, et se situent sur de très grandes « orbitales moléculaires » recouvrant le plan graphitique en entier, permettant ainsi à certains électrons de se mouvoir et de conduire l'électricité "dans le plan graphitique", comme s'ils appartenaient à un métal.