Théorie de l'orbitale moléculaire
La TOM utilise une combinaison linéaire d'orbitales atomiques afin de former des orbitales moléculaires sur la molécule dans son ensemble. Elles sont parfois classées en orbitales liantes, orbitales antiliantes, et orbitales non-liantes. Une orbitale moléculaire est de fait une orbitale de Schrödinger incluant plusieurs, mais souvent seulement deux, noyaux atomiques. Si cette orbitale est du type dans lequel les électrons de l'orbitale ont une plus grande probabilité de présence "entre" les noyaux qu'ailleurs, l'orbitale sera liante, et tendra à maintenir les noyaux ensemble. Si les électrons se situent plutôt dans une orbitale pour laquelle ils passent plus de temps ailleurs qu'entre les noyaux, l'orbitale sera antiliante et affaiblira la liaison. Les électrons des orbitales non-liantes se situent plutôt dans des orbitales profondes (quasiment des orbitales atomiques) associées quasiment dans leurs intégralités avec un noyau ou l'autre, et ainsi passent autant de temps entre les noyaux qu'ailleurs. Ces électrons n'affaiblissent ni ne renforcent les liaisons chimiques. Les orbitales moléculaires sont aussi divisées selon les types d'orbitales atomiques combinées pour former une liaison. Ces orbitales sont le résultat des interactions électron-noyau causées par la force fondamentale électromagnétique. Les produits chimiques forment une liaison si leurs orbitales deviennent plus basses en énergie lorsqu'elles interagissent ensemble. Les différentes liaisons chimiques se distinguent par la forme de leur nuage électronique et leurs niveaux d'énergies. La TOM procure un aperçu global et délocalisé sur la liaison chimique. Par exemple, dans la TOM pour les molécules hypervalentes, il n'est plus nécessaire de considérer un rôle majeur pour les orbitales d. Dans la TOM, "tout" électron de la molécule peut être localisé "partout" sur la molécule, les conditions quantiques permettant aux électrons de se déplacer sous l'influence d'un grand nombre arbitraire de noyaux, dans la limite des règles de sélectivité. Bien que dans la TOM "certaines" orbitales moléculaires peuvent comprendre des électrons qui sont localisés spécifiquement entre certaines paires d'atomes moléculaires, d'autres orbitales comprennent des électrons dispersés plus uniformément sur la molécule. De fait, les liaisons (et les électrons) sont bien plus délocalisées dans la TOM que ce qui est indiqué par la théorie de la liaison de valence : cela rend la TOM plus pratique pour la description des systèmes étendus.
Rotaxane
Les machines moléculaires basées sur des rotaxanes ont dès le départ reçu de l'intérêt pour leur utilisation comme composants électroniques moléculaires comme interrupteurs moléculaires et comme navettes moléculaires. Le fonctionnement de ces machines moléculaires est généralement basé sur le mouvement du macrocycle le long de l'haltère. Le macrocycle peut tourner autour de l'axe de l'haltère comme un volant ou il peut glisser sur son axe d'un site à un autre. Le contrôle de la position du macrocycle permet au rotaxane de fonctionner comme un interrupteur moléculaire. Chaque position possible du macrocycle correspond à un état différent de l'interrupteur. Ces machines de rotaxane peuvent être manipulées à la fois par action chimique ou photochimique. Il a également été démontré que des systèmes comportant un rotaxane pouvaient fonctionner comme muscles moléculaires. Enfin, il a été récemment décrit une machine moléculaire de large amplitude du type Glycorotaxane, dans laquelle une des extrémités de la chaîne encapsulée est un mannopyranose. Dans ce cas, il a été observé un effet domino depuis une extrémité de la molécule jusqu'à l'autre. En effet, la déprotonation d'une extrémité anilinium de la molécule entraîne le déplacement du macrocycle autour de l'autre extrémité (station pyridinium liée au motif glucidique) du rotaxane, et entraîne le basculement de la conformation chaise initiale "C" du mannopyranose vers la conformation "C". Il a également été synthétisé une machine moléculaire glucidique à base de dibenzo-24-couronne-8 contenant trois stations différentes (anilinium, triazolium et pyridinium amide mono- ou disubstituée) : dans ce cas, des états bistables ou d'oscillation continue contrôlée du macrocycle peuvent être obtenus par modification du pH ou de la température. Les paramètres cinétiques et thermodynamiques correspondant au passage du macrocycle d'une station à l'autre ont été déterminés. Une extension à des muscles moléculaires glucidiques analogues a pu mener à des états coconformationnels très différents (depuis un état très contracté avec basculement conformationnel des unités mannose par effet domino, à un état contracté, semi-contracté, étendu et oscillant). Dans ces muscles, en plus des stimuli de type pH et température utilisés pour le contrôle de l'anneau dans les rotaxanes précédemment étudiés, l'état d'oscillation continue de la molécule depuis une coconformation semi-contractée vers une coconformation contractée peut être aussi modifié par la nature du solvant. Enfin, des structures mono-lasso (Chem. Eur. J. 2013) ou double-lasso uniques ont été rapportées en 2012 et 2013 dans les journaux Chemical Science et Organic Letters: ces structures rotamacrocycles en forme de double-lasso peuvent se contracter ou se desserrer en fonction d'un stimulus pH. Un mouvement de « corde à sauter », contrôlable en fonction du pH ou du solvant, a également été observé dans ces molécules.