Théorie de l'orbitale moléculaire
La TOM utilise une combinaison linéaire d'orbitales atomiques afin de former des orbitales moléculaires sur la molécule dans son ensemble. Elles sont parfois classées en orbitales liantes, orbitales antiliantes, et orbitales non-liantes. Une orbitale moléculaire est de fait une orbitale de Schrödinger incluant plusieurs, mais souvent seulement deux, noyaux atomiques. Si cette orbitale est du type dans lequel les électrons de l'orbitale ont une plus grande probabilité de présence "entre" les noyaux qu'ailleurs, l'orbitale sera liante, et tendra à maintenir les noyaux ensemble. Si les électrons se situent plutôt dans une orbitale pour laquelle ils passent plus de temps ailleurs qu'entre les noyaux, l'orbitale sera antiliante et affaiblira la liaison. Les électrons des orbitales non-liantes se situent plutôt dans des orbitales profondes (quasiment des orbitales atomiques) associées quasiment dans leurs intégralités avec un noyau ou l'autre, et ainsi passent autant de temps entre les noyaux qu'ailleurs. Ces électrons n'affaiblissent ni ne renforcent les liaisons chimiques. Les orbitales moléculaires sont aussi divisées selon les types d'orbitales atomiques combinées pour former une liaison. Ces orbitales sont le résultat des interactions électron-noyau causées par la force fondamentale électromagnétique. Les produits chimiques forment une liaison si leurs orbitales deviennent plus basses en énergie lorsqu'elles interagissent ensemble. Les différentes liaisons chimiques se distinguent par la forme de leur nuage électronique et leurs niveaux d'énergies. La TOM procure un aperçu global et délocalisé sur la liaison chimique. Par exemple, dans la TOM pour les molécules hypervalentes, il n'est plus nécessaire de considérer un rôle majeur pour les orbitales d. Dans la TOM, "tout" électron de la molécule peut être localisé "partout" sur la molécule, les conditions quantiques permettant aux électrons de se déplacer sous l'influence d'un grand nombre arbitraire de noyaux, dans la limite des règles de sélectivité. Bien que dans la TOM "certaines" orbitales moléculaires peuvent comprendre des électrons qui sont localisés spécifiquement entre certaines paires d'atomes moléculaires, d'autres orbitales comprennent des électrons dispersés plus uniformément sur la molécule. De fait, les liaisons (et les électrons) sont bien plus délocalisées dans la TOM que ce qui est indiqué par la théorie de la liaison de valence : cela rend la TOM plus pratique pour la description des systèmes étendus.
Théorie de la liaison de valence
La théorie de la liaison de valence complète la théorie de l'orbitale moléculaire, qui ne souscrit pas à l'idée de la liaison de valence que les paires électroniques sont localisées entre deux atomes spécifiques dans une molécule mais qu'ils sont distribués en ensembles d'orbitales moléculaires qui peuvent être étendues sur toute la molécule. La théorie de l'orbitale moléculaire peut prédire les propriétés magnétiques d'une manière relativement directe, mais la théorie de la liaison de valence est plus compliquée bien que donnant des résultats similaires. La théorie de la liaison de valence considère les propriétés aromatiques des molécules comme conséquences de la résonance entre les structures de Kekule, de Dewar et probablement ioniques, alors que la théorie de l'orbitale moléculaire les perçoit comme dues à la délocalisation des électrons π. Les mathématiques sous-jacentes sont aussi plus compliquées, limitant le traitement en théorie de la liaison de valence à des molécules relativement petites. D'un autre côté, la théorie de la liaison de valence fournit une image bien plus précise de la réorganisation de la charge électronique qui se produit lorsque les liaisons sont détruites et formées durant une réaction chimique. En particulier, la théorie de la liaison de valence prédit correctement la dissociation de molécules diatomiques homonucléaires en atomes séparés, alors que la théorie de l'orbitale moléculaire prédit la dissociation en un mélange d'atomes et d'ions. Plus récemment, de nombreux groupes de recherche ont développé ce qui est parfois appelé la théorie de la liaison de valence moderne. Elle remplace les orbitales atomiques se recouvrant par des orbitales de liaison de valence se recouvrant qui sont développées sur toutes les fonctions de base de la molécule. Les énergies résultantes sont plus précises avec des énergies dans lesquelles la corrélation électronique est introduite en se basant une fonction d'onde Hartree-Fock de référence.