Théorie de l'orbitale moléculaire
La théorie de l'orbitale moléculaire fut développée, dans les années suivant la construction de la théorie de la liaison de valence (1927), en premier lieu par les travaux de Friedrich Hund, Robert Mulliken, John C. Slater, et John Lennard-Jones. Elle fut tout d'abord appelée théorie de Hund-Mulliken. Le terme d' "orbitale" fut introduit par Mulliken en 1932. Courant 1933, la théorie de l'orbitale moléculaire était acceptée comme théorie validée et pratique. Selon le physicien et physico-chimiste Erich Hückel, la première utilisation quantitative de la théorie de l'orbitale moléculaire fut l'article de 1929 de Lennard-Jones. Le premier calcul précis d'une fonction d'onde moléculaire fut effectué en 1938 par Charles Coulson et portait sur la molécule de dihydrogène. En 1950, les orbitales moléculaires étaient définies de manière aboutie comme fonctions propres (fonctions d'ondes) du hamiltonien du champ auto-cohérent et ce fut à partir de ce moment que la théorie de l'orbitale moléculaire devint pleinement rigoureuse et cohérente. Cette approche rigoureuse est connue sous le nom de méthode de Hartree-Fock pour les molécules bien qu'elle soit basée sur les calculs atomiques. Dans les calculs sur les molécules, les orbitales moléculaires sont développées en termes d'une base d'orbitales atomiques, conduisant ainsi aux équations de Roothaan. Ceci a conduit au développement de nombreuses méthodes ab initio de chimie quantique. En parallèle à ces développements rigoureux, la théorie de l'orbitale moléculaire est aussi appliquée dans une forme approchée utilisant des paramètres établis de manière empirique dans ce qui est connu sous le nom de méthodes quantiques semi-empiriques.
Théorie de l'orbitale moléculaire
D'autres composés comme le β-carotène ou substances comme la chlorophylle ou les hèmes présentent à l'instar du benzène des électrons π dans des orbitales moléculaires sur l'ensemble de la molécule, permettant une augmentation de l'absorption lumineuse pour de faibles énergies (spectre visible), ce qui est de fait observé. Ce fait, ainsi que d'autres caractéristiques spectroscopiques pour des molécules est bien expliqué dans la théorie de l'orbitale moléculaire, avec un accent porté sur les états électroniques associés aux orbitales multicentres, y compris les « mélanges » d'orbitales déduit des principes de correspondance de symétrie orbitale. Les mêmes principes d'orbitales moléculaires expliquent aussi de manière naturelle certains phénomènes électriques, comme la haute conductivité électrique dans la direction du plan des feuillets hexagonaux du graphite. Dans la TOM, la « résonance » (mélange et recouvrement des états de la liaison de valence) est une conséquence naturelle de la symétrie. Ainsi, dans le graphite comme dans le benzène, il n'est pas nécessaire de postuler l'hybridation sp et la résonance de la théorie de la liaison de valence afin d'expliquer la conduction électrique. Au lieu de cela, la TOM indique simplement que certains électrons dans les feuillets atomiques sont complètement délocalisés sur des distances arbitraires, et se situent sur de très grandes « orbitales moléculaires » recouvrant le plan graphitique en entier, permettant ainsi à certains électrons de se mouvoir et de conduire l'électricité "dans le plan graphitique", comme s'ils appartenaient à un métal.