Théorie de l'orbitale moléculaire
Dans cette théorie, les orbitales atomiques se combinent linéairement pour former un ensemble d'orbitales liantes et antiliantes. La TOM est une méthode destinée à la détermination d'une structure moléculaire dans laquelle les électrons ne sont pas assignés à des liaisons chimiques spécifiques entre les atomes, mais sont traités comme se déplaçant sous l'influence des noyaux de la molécule dans son ensemble. Dans cette théorie, chaque molécule est dotée d'un ensemble d'orbitales moléculaires, dans lequel on postule que la fonction d'onde moléculaire "ψ" peut être écrite comme une simple somme pondérée des n orbitales atomiques "χ" constitutives, selon l'équation suivante : Les coefficients "c" peuvent être déterminés numériquement en substituant de cette équation dans l'équation de Schrödinger et en appliquant le principe variationnel. Cette méthode est appelée approximation de la combinaison linéaire d'orbitales atomiques et est couramment employé en chimie numérique.
Liaison à trois centres et quatre électrons
De la même manière, les orbitales moléculaires σ de l'anion triiodure peuvent être modélisées en considérant les combinaisons en phase ou en opposition de phase des  de l'atome central et des atomes périphériques colinéaires . Cet exercice produit le diagramme ci-contre. Les quatre électrons occupent les deux orbitales moléculaires de plus basse énergie, liante délocalisée le long des trois atomes et non liante localisée autour des atomes périphériques, tandis que l'orbitale moléculaire de plus haute énergie , antiliante, demeure vacante. Cette représentation évite de considérer des liaisons hypervalentes au niveau de l'atome central car l'orbitale liante est constituée deux liaions à deux centres et un électron qui ne violent pas la règle de l'octet tandis que les deux autres électrons occupent l'orbitale non liante.