Théorie de l'orbitale moléculaire
Dans cette théorie, les orbitales atomiques se combinent linéairement pour former un ensemble d'orbitales liantes et antiliantes. La TOM est une méthode destinée à la détermination d'une structure moléculaire dans laquelle les électrons ne sont pas assignés à des liaisons chimiques spécifiques entre les atomes, mais sont traités comme se déplaçant sous l'influence des noyaux de la molécule dans son ensemble. Dans cette théorie, chaque molécule est dotée d'un ensemble d'orbitales moléculaires, dans lequel on postule que la fonction d'onde moléculaire "ψ" peut être écrite comme une simple somme pondérée des n orbitales atomiques "χ" constitutives, selon l'équation suivante : Les coefficients "c" peuvent être déterminés numériquement en substituant de cette équation dans l'équation de Schrödinger et en appliquant le principe variationnel. Cette méthode est appelée approximation de la combinaison linéaire d'orbitales atomiques et est couramment employé en chimie numérique.
Équation de Klopman-Salem
En raison de la différence entre énergies d'orbitales moléculaires apparaissant dans le dénominateur du troisième terme, les orbitales énergétiquement proches apportent la contribution la plus importante. Par conséquent, cela justifie l'approximation généralement faite en réactivité chimique qui consiste à ne prendre en compte que les orbitales moléculaires occupées les plus hautes et les plus basses des réactifs (l'interaction HO-BV dans la méthode des orbitales frontières). Les contributions relatives des deuxième ("ionique") et troisième ("covalent") termes jouent un rôle important pour justifier la théorie HSAB, avec des interactions entre composés (ou sites) durs régies par le terme ionique et des interactions entre composés (ou sites) mous régies par le terme covalent.