Théorie de l'orbitale moléculaire
La TOM utilise une combinaison linéaire d'orbitales atomiques afin de former des orbitales moléculaires sur la molécule dans son ensemble. Elles sont parfois classées en orbitales liantes, orbitales antiliantes, et orbitales non-liantes. Une orbitale moléculaire est de fait une orbitale de Schrödinger incluant plusieurs, mais souvent seulement deux, noyaux atomiques. Si cette orbitale est du type dans lequel les électrons de l'orbitale ont une plus grande probabilité de présence "entre" les noyaux qu'ailleurs, l'orbitale sera liante, et tendra à maintenir les noyaux ensemble. Si les électrons se situent plutôt dans une orbitale pour laquelle ils passent plus de temps ailleurs qu'entre les noyaux, l'orbitale sera antiliante et affaiblira la liaison. Les électrons des orbitales non-liantes se situent plutôt dans des orbitales profondes (quasiment des orbitales atomiques) associées quasiment dans leurs intégralités avec un noyau ou l'autre, et ainsi passent autant de temps entre les noyaux qu'ailleurs. Ces électrons n'affaiblissent ni ne renforcent les liaisons chimiques. Les orbitales moléculaires sont aussi divisées selon les types d'orbitales atomiques combinées pour former une liaison. Ces orbitales sont le résultat des interactions électron-noyau causées par la force fondamentale électromagnétique. Les produits chimiques forment une liaison si leurs orbitales deviennent plus basses en énergie lorsqu'elles interagissent ensemble. Les différentes liaisons chimiques se distinguent par la forme de leur nuage électronique et leurs niveaux d'énergies. La TOM procure un aperçu global et délocalisé sur la liaison chimique. Par exemple, dans la TOM pour les molécules hypervalentes, il n'est plus nécessaire de considérer un rôle majeur pour les orbitales d. Dans la TOM, "tout" électron de la molécule peut être localisé "partout" sur la molécule, les conditions quantiques permettant aux électrons de se déplacer sous l'influence d'un grand nombre arbitraire de noyaux, dans la limite des règles de sélectivité. Bien que dans la TOM "certaines" orbitales moléculaires peuvent comprendre des électrons qui sont localisés spécifiquement entre certaines paires d'atomes moléculaires, d'autres orbitales comprennent des électrons dispersés plus uniformément sur la molécule. De fait, les liaisons (et les électrons) sont bien plus délocalisées dans la TOM que ce qui est indiqué par la théorie de la liaison de valence : cela rend la TOM plus pratique pour la description des systèmes étendus.
Théorie de la liaison de valence
Une structure de liaison de valence est similaire à une structure de Lewis, bien que lorsqu'une structure de Lewis simple ne peut être utilisée, plusieurs structures de liaison de valence sont utilisées. Chacune de ces structures représentent une structure de Lewis spécifique. Cette combinaison de structures de liaisons de valence est la pierre d'achoppement de la théorie de la résonance. La théorie de la liaison de valence considère que les orbitales atomiques se recouvrant des atomes participant à la liaison forment une liaison chimique. En raison du recouvrement, il est très probable que les électrons soient localisés dans la région de la liaison. La théorie de liaison de valence considère les liaisons comme des orbitales faiblement couplées (recouvrement faible). La théorie de liaison de valence est, de manière typique, plus facile à employer pour des molécules dans l'état fondamental. Les orbitales atomiques de recouvrement peuvent différer. Les deux types d'orbitales de recouvrement sont σ et π. Les liaisons σ se forment lorsque les orbitales de deux électrons apportés se recouvrent face-à-face. Les liaisons π se forment lorsque deux orbitales se recouvrent lorsqu'elles sont parallèles. Une liaison entre deux électrons « s » est, par exemple, une liaison σ car deux sphères sont toujours coaxiales. En termes d'ordre de liaison, les liaisons simples consistent en une liaison σ, les doubles liaisons consistent en une liaison σ et une liaison π et les triples consistent en une liaison σ et deux liaisons π. Cependant, les orbitales atomiques de liaison peuvent être hybrides. Parfois, les orbitales atomiques liantes peuvent présenter le caractère de plusieurs types d'orbitales possibles. Les méthodes d'obtention d'une orbitale atomique avec la caractéristique adéquate pour la liaison est appelée hybridation.