Théorie de l'orbitale moléculaire
Dans cette théorie, les orbitales atomiques se combinent linéairement pour former un ensemble d'orbitales liantes et antiliantes. La TOM est une méthode destinée à la détermination d'une structure moléculaire dans laquelle les électrons ne sont pas assignés à des liaisons chimiques spécifiques entre les atomes, mais sont traités comme se déplaçant sous l'influence des noyaux de la molécule dans son ensemble. Dans cette théorie, chaque molécule est dotée d'un ensemble d'orbitales moléculaires, dans lequel on postule que la fonction d'onde moléculaire "ψ" peut être écrite comme une simple somme pondérée des n orbitales atomiques "χ" constitutives, selon l'équation suivante : Les coefficients "c" peuvent être déterminés numériquement en substituant de cette équation dans l'équation de Schrödinger et en appliquant le principe variationnel. Cette méthode est appelée approximation de la combinaison linéaire d'orbitales atomiques et est couramment employé en chimie numérique.
Orbitale moléculaire
La molécule hypothétique de dihélium diffère de celle de dihydrogène par le fait qu'elle contiendrait quatre électrons, et non deux. Ces quatre électrons se répartiraient à raison de deux électrons sur l'orbitale symétrique σ liante et deux autres électrons sur l'orbitale antisymétrique σ antiliante, d'où une configuration électronique . La géométrie de la densité de probabilité de présence de ces électrons autour des deux noyaux d'hélium ne conduit pas la formation d'une liaison covalente, car si les électrons σ se localisent préférentiellement entre les noyaux atomiques, ce qui tend à les attirer l'un vers l'autre, les électrons σ se localisent quant à eux préférentiellement à l'opposé, c'est-à-dire derrière chaque noyau, à l'extérieur de la molécule, ce qui tend à écarter les noyaux l'un de l'autre. L'ordre de liaison rend compte de cet effet : il est nul dans le cas de la molécule , ce qui signifie que cette molécule n'existe pas.