Théorie de l'orbitale moléculaire
Dans cette théorie, les orbitales atomiques se combinent linéairement pour former un ensemble d'orbitales liantes et antiliantes. La TOM est une méthode destinée à la détermination d'une structure moléculaire dans laquelle les électrons ne sont pas assignés à des liaisons chimiques spécifiques entre les atomes, mais sont traités comme se déplaçant sous l'influence des noyaux de la molécule dans son ensemble. Dans cette théorie, chaque molécule est dotée d'un ensemble d'orbitales moléculaires, dans lequel on postule que la fonction d'onde moléculaire "ψ" peut être écrite comme une simple somme pondérée des n orbitales atomiques "χ" constitutives, selon l'équation suivante : Les coefficients "c" peuvent être déterminés numériquement en substituant de cette équation dans l'équation de Schrödinger et en appliquant le principe variationnel. Cette méthode est appelée approximation de la combinaison linéaire d'orbitales atomiques et est couramment employé en chimie numérique.
Effet stérique
Selon la nature des liaisons covalentes d'une molécule, les lobes orbitaux adoptent également une distribution spatiale non sphérique autour de l'atome, ce qui induit des directions de placement relatif privilégiées qui minimisent les superpositions de lobes appartenant à des atomes voisins. La molécule adopte alors (en absence d'un apport d'énergie extérieure) des formes tridimensionnelles spécifiques pour certaines orientations où ces interactions montrent un minimum local d'énergie. Les transitions entre ces états sont possibles soit avec l'augmentation de la température (vibration propre de la molécule), soit le voisinage d'autres ions ou molécules (notamment dans un cristal), soit l'exposition à un champ électromagnétique suffisant pour réorienter les lobes polaires, soit encore de façon plus radicale par effet photoélectrique provoquant des transitions d'orbitales et la reconformation souvent tout entière de la molécule dans son nouvel état d'énergie ou d'ionisation.