Théorie de l'orbitale moléculaire
La TOM utilise une combinaison linéaire d'orbitales atomiques afin de former des orbitales moléculaires sur la molécule dans son ensemble. Elles sont parfois classées en orbitales liantes, orbitales antiliantes, et orbitales non-liantes. Une orbitale moléculaire est de fait une orbitale de Schrödinger incluant plusieurs, mais souvent seulement deux, noyaux atomiques. Si cette orbitale est du type dans lequel les électrons de l'orbitale ont une plus grande probabilité de présence "entre" les noyaux qu'ailleurs, l'orbitale sera liante, et tendra à maintenir les noyaux ensemble. Si les électrons se situent plutôt dans une orbitale pour laquelle ils passent plus de temps ailleurs qu'entre les noyaux, l'orbitale sera antiliante et affaiblira la liaison. Les électrons des orbitales non-liantes se situent plutôt dans des orbitales profondes (quasiment des orbitales atomiques) associées quasiment dans leurs intégralités avec un noyau ou l'autre, et ainsi passent autant de temps entre les noyaux qu'ailleurs. Ces électrons n'affaiblissent ni ne renforcent les liaisons chimiques. Les orbitales moléculaires sont aussi divisées selon les types d'orbitales atomiques combinées pour former une liaison. Ces orbitales sont le résultat des interactions électron-noyau causées par la force fondamentale électromagnétique. Les produits chimiques forment une liaison si leurs orbitales deviennent plus basses en énergie lorsqu'elles interagissent ensemble. Les différentes liaisons chimiques se distinguent par la forme de leur nuage électronique et leurs niveaux d'énergies. La TOM procure un aperçu global et délocalisé sur la liaison chimique. Par exemple, dans la TOM pour les molécules hypervalentes, il n'est plus nécessaire de considérer un rôle majeur pour les orbitales d. Dans la TOM, "tout" électron de la molécule peut être localisé "partout" sur la molécule, les conditions quantiques permettant aux électrons de se déplacer sous l'influence d'un grand nombre arbitraire de noyaux, dans la limite des règles de sélectivité. Bien que dans la TOM "certaines" orbitales moléculaires peuvent comprendre des électrons qui sont localisés spécifiquement entre certaines paires d'atomes moléculaires, d'autres orbitales comprennent des électrons dispersés plus uniformément sur la molécule. De fait, les liaisons (et les électrons) sont bien plus délocalisées dans la TOM que ce qui est indiqué par la théorie de la liaison de valence : cela rend la TOM plus pratique pour la description des systèmes étendus.
Orbitale moléculaire localisée
La chimie organique est souvent discutée en termes d'orbitales moléculaires localisées dans un sens qualitatif et informel. Historiquement, une grande partie de la chimie organique classique a été construite sur les anciens modèles de liaison de valence / hybridation orbitale de liaison. Pour tenir compte de phénomènes comme l'aromaticité, ce modèle simple de liaison est complété par des résultats semi-quantitatifs de la théorie orbitale moléculaire de Hückel. Cependant, la compréhension des effets stéréoélectroniques nécessite l'analyse des interactions entre les orbitales donneur et accepteur entre deux molécules ou des régions différentes au sein d'une même molécule, et les orbitales moléculaires doivent être considérées. Parce que les orbitales moléculaires appropriées (adaptées à la symétrie) sont entièrement délocalisées et n'admettent pas une correspondance immédiate avec les «liaisons» de la molécule, comme le visualise le chimiste en exercice, l'approche la plus courante consiste à considérer à la place l'interaction entre rempli et non rempli des orbitales moléculaires localisées qui correspondent aux liaisons σ, aux liaisons π, aux paires isolées et à leurs équivalents inoccupés. Ces orbitales sont généralement attribuées à la notation σ (liaison sigma), π (liaison pi), "n" (orbitale non liée occupée, «paire isolée»), "p" (orbitale non liée inoccupée, «orbitale p vide»; le symbole "n" * pour non lié non occupé orbitale est rarement utilisée), π * (pi antibonding) et σ * (sigma antibonding). (Woodward et Hoffmann utilisent ω pour les orbitales non liées en général, occupées ou inoccupées.) Lorsque l'on compare des orbitales moléculaires localisées dérivées des mêmes orbitales atomiques, ces classes suivent généralement l'ordre σ les paires d'eau isolées sont généralement traitées comme deux orbitales hybrides sp équivalentes, tandis que les orbitales "non liées" correspondantes des carbènes sont généralement traitées comme une orbitale σ(out) remplie et une orbitale p pure non remplie, même si la seule les paires d'eau pourraient être décrites de manière analogue par des orbitales remplies σ(out) et p ( "pour une discussion plus approfondie, voir l'article sur la" paire isolée (version anglaise) "et la discussion ci" - "dessus sur" les modèles sigma-pi et orbitaux équivalents). En d'autres termes, le type d'orbitale localisée invoqué dépend du contexte et des considérations de commodité et d'utilité.