Théorie de l'orbitale moléculaire
La théorie de l'orbitale moléculaire (TOM) est un des socles de la chimie théorique du . Jusqu'alors les chimistes théoriciens étaient prisonniers des succès du modèle de la liaison covalente de Lewis. Les méthodes spectroscopiques du montrent les limites de l'idée de liaisons localisées en résolvant des structures chimiques jusque-là inédites.
Orbitale moléculaire localisée
La chimie organique est souvent discutée en termes d'orbitales moléculaires localisées dans un sens qualitatif et informel. Historiquement, une grande partie de la chimie organique classique a été construite sur les anciens modèles de liaison de valence / hybridation orbitale de liaison. Pour tenir compte de phénomènes comme l'aromaticité, ce modèle simple de liaison est complété par des résultats semi-quantitatifs de la théorie orbitale moléculaire de Hückel. Cependant, la compréhension des effets stéréoélectroniques nécessite l'analyse des interactions entre les orbitales donneur et accepteur entre deux molécules ou des régions différentes au sein d'une même molécule, et les orbitales moléculaires doivent être considérées. Parce que les orbitales moléculaires appropriées (adaptées à la symétrie) sont entièrement délocalisées et n'admettent pas une correspondance immédiate avec les «liaisons» de la molécule, comme le visualise le chimiste en exercice, l'approche la plus courante consiste à considérer à la place l'interaction entre rempli et non rempli des orbitales moléculaires localisées qui correspondent aux liaisons σ, aux liaisons π, aux paires isolées et à leurs équivalents inoccupés. Ces orbitales sont généralement attribuées à la notation σ (liaison sigma), π (liaison pi), "n" (orbitale non liée occupée, «paire isolée»), "p" (orbitale non liée inoccupée, «orbitale p vide»; le symbole "n" * pour non lié non occupé orbitale est rarement utilisée), π * (pi antibonding) et σ * (sigma antibonding). (Woodward et Hoffmann utilisent ω pour les orbitales non liées en général, occupées ou inoccupées.) Lorsque l'on compare des orbitales moléculaires localisées dérivées des mêmes orbitales atomiques, ces classes suivent généralement l'ordre σ les paires d'eau isolées sont généralement traitées comme deux orbitales hybrides sp équivalentes, tandis que les orbitales "non liées" correspondantes des carbènes sont généralement traitées comme une orbitale σ(out) remplie et une orbitale p pure non remplie, même si la seule les paires d'eau pourraient être décrites de manière analogue par des orbitales remplies σ(out) et p ( "pour une discussion plus approfondie, voir l'article sur la" paire isolée (version anglaise) "et la discussion ci" - "dessus sur" les modèles sigma-pi et orbitaux équivalents). En d'autres termes, le type d'orbitale localisée invoqué dépend du contexte et des considérations de commodité et d'utilité.