Orbitale moléculaire
dans les années 1927-1928. La combinaison linéaire d'orbitales atomiques, ou , a été introduite en 1929 par John Lennard-Jones  en montrant comment déduire la configuration électronique des molécules de fluor et d'oxygène à partir de principes de la mécanique quantique. Mathématiquement, il s'agit de développer l'orbitale moléculaire sur une base d'orbitales atomiques, ou une série d'orbitales atomiques que l'on supposera être proche d'une base. Cette approche qualitative de la théorie de l'orbitale moléculaire est l'une des sources de la chimie quantique actuelle. La combinaison linéaire d'orbitales atomiques peut ainsi permettre de modéliser les orbitales moléculaires qui se forment entre les atomes constituant des molécules. Comme dans le cas des atomes, il est possible de faire intervenir une équation de Schrödinger pour décrire de telles orbitales. Plus précisément, cette méthode fournit des solutions approchées des équations de Hartree-Fock correspondant à l'approximation des particules indépendantes de l'équation de Schrödinger pour la molécule. Dans le cas des molécules diatomiques, les fonctions d'onde obtenues sont représentées mathématiquement par les équations : où formula_3 et formula_4 sont les fonctions d'onde de l'orbitale moléculaire liante et de l'orbitale moléculaire antiliante respectivement, formula_5 et formula_6 sont les fonctions d'onde des atomes formula_7 et formula_8, et formula_9 et formula_10 sont des coefficients ajustables. Ces coefficients peuvent être positifs ou négatifs selon l'énergie et la symétrie des orbitales atomiques. Lorsque les deux atomes se rapprochent, leurs orbitales atomiques se recouvrent en formant des régions où la densité électronique est élevée, ce qui conduit à la formation d'orbitales moléculaires entre les atomes. Les atomes sont ainsi liés par l'attraction coulombienne entre les noyaux, qui sont chargés positivement, et les électrons des orbitales liantes, qui sont chargés négativement.
Théorie de l'orbitale moléculaire
Un exemple est la description OM du benzène, dont la structure est un cycle hexagonal de 6 atomes de carbone. Dans cette molécule, 24 des 30 électrons liants de valence sont localisés dans 12 orbitales liantes σ (sigma) principalement situées entre les paires d'atomes (C-C et C-H), comme présenté par la théorie de la liaison de valence. Cependant, dans le benzène, les 6 électrons restants sont localisés dans trois orbitales moléculaires liantes π (pi) délocalisées sur le cycle. Deux se placent dans une orbitale moléculaire qui a des contributions égales des six atomes. Les deux autres ont des nœuds verticaux à angles droits entre eux. Comme dans la théorie de la liaison de valence, ces six électrons π délocalisés se situent dans les grands espaces existant en dessous et au-dessus du plan du cycle. Toutes les liaisons carbone-carbone dans le benzène sont chimiquement équivalentes. Dans la TOM, c'est une conséquence directe du fait que les trois orbitales π forment une combinaison qui distribue les 6 électrons « surnuméraires » sur les 6 atomes de carbone. Dans des molécules comme le méthane (CH), les 8 électrons de valence sont dans 4 orbitales moléculaires réparties sur l'ensemble des 5 atomes constitutifs. Cependant, il est possible de transformer ce point de vue, sans modifier ni la fonction d'onde totale, ni l'énergie, en 8 électrons dans 4 orbitales localisées similaires à l'image « normale » de liaisons covalentes à deux électrons. C'est ce qui a été fait ci-dessus pour les liaisons σ du benzène, mais reste impossible pour les orbitales π. L'image délocalisée est plus appropriée pour la description des propriétés d'ionisation et spectroscopiques. Lors d'une ionisation, un électron unique est pris à la molécule dans son ensemble. L'ion résultant ne possède pas de liaison se distinguant des autres. De manière similaire pour le cas des excitations électroniques, l'électron excité est délocalisé sur la molécule dans son ensemble et non pas localisé sur une liaison spécifique.