Théorie de l'orbitale moléculaire
La théorie de l'orbitale moléculaire fut développée, dans les années suivant la construction de la théorie de la liaison de valence (1927), en premier lieu par les travaux de Friedrich Hund, Robert Mulliken, John C. Slater, et John Lennard-Jones. Elle fut tout d'abord appelée théorie de Hund-Mulliken. Le terme d' "orbitale" fut introduit par Mulliken en 1932. Courant 1933, la théorie de l'orbitale moléculaire était acceptée comme théorie validée et pratique. Selon le physicien et physico-chimiste Erich Hückel, la première utilisation quantitative de la théorie de l'orbitale moléculaire fut l'article de 1929 de Lennard-Jones. Le premier calcul précis d'une fonction d'onde moléculaire fut effectué en 1938 par Charles Coulson et portait sur la molécule de dihydrogène. En 1950, les orbitales moléculaires étaient définies de manière aboutie comme fonctions propres (fonctions d'ondes) du hamiltonien du champ auto-cohérent et ce fut à partir de ce moment que la théorie de l'orbitale moléculaire devint pleinement rigoureuse et cohérente. Cette approche rigoureuse est connue sous le nom de méthode de Hartree-Fock pour les molécules bien qu'elle soit basée sur les calculs atomiques. Dans les calculs sur les molécules, les orbitales moléculaires sont développées en termes d'une base d'orbitales atomiques, conduisant ainsi aux équations de Roothaan. Ceci a conduit au développement de nombreuses méthodes ab initio de chimie quantique. En parallèle à ces développements rigoureux, la théorie de l'orbitale moléculaire est aussi appliquée dans une forme approchée utilisant des paramètres établis de manière empirique dans ce qui est connu sous le nom de méthodes quantiques semi-empiriques.
Règle de Bent
Les géométries moléculaires dépendent des angles entre les liaisons. Dans la théorie de la liaison de valence, chaque liaison covalente est faite par deux électrons aux orbitales, souvent hybridées, des atomes liés en recouvrement. L'hybridation des orbitales explique pourquoi le méthane est tétraédrique et l'éthylène est plan, par exemple. Cependant, des écarts existent par rapport aux géométries idéales pour l'hybridation sp. Par exemple, les angles de liaison aux molécules d'eau et d'ammoniac sont 104,5° and 107° respectivement, valeurs inférieures à l'angle tétraédrique prévue de 109,5°. En chimie ces différences sont souvent expliquées par la théorie VSEPR, en supposant que les électrons de valence se trouvent en régions localisées et que la répulsion entre les paires d'électrons non liants est supérieure à la répulsion entre les paires liantes.