Théorie de l'orbitale moléculaire
La théorie de l'orbitale moléculaire (TOM) est un des socles de la chimie théorique du . Jusqu'alors les chimistes théoriciens étaient prisonniers des succès du modèle de la liaison covalente de Lewis. Les méthodes spectroscopiques du montrent les limites de l'idée de liaisons localisées en résolvant des structures chimiques jusque-là inédites.
Orbitale moléculaire
Une conséquence pratique est que si l'on exprime une orbitale moléculaire par une combinaison linéaire d'orbitales atomiques, les orbitales des couches intérieures peuvent souvent être omises sans influence majeure sur les résultats. Néanmoins, en vertu du principe variationnel, il s'agit d'une approximation : ajouter des orbitales dans la combinaison linéaire ne peut qu'améliorer la fonction d'onde (au pire, les coefficients des orbitales introduites seront nuls), ce qui conduira à une orbitale moléculaire de meilleure qualité (ce qui améliorera également a priori la fonction d'onde).