Théorie de l'orbitale moléculaire
La théorie de l'orbitale moléculaire fut développée, dans les années suivant la construction de la théorie de la liaison de valence (1927), en premier lieu par les travaux de Friedrich Hund, Robert Mulliken, John C. Slater, et John Lennard-Jones. Elle fut tout d'abord appelée théorie de Hund-Mulliken. Le terme d' "orbitale" fut introduit par Mulliken en 1932. Courant 1933, la théorie de l'orbitale moléculaire était acceptée comme théorie validée et pratique. Selon le physicien et physico-chimiste Erich Hückel, la première utilisation quantitative de la théorie de l'orbitale moléculaire fut l'article de 1929 de Lennard-Jones. Le premier calcul précis d'une fonction d'onde moléculaire fut effectué en 1938 par Charles Coulson et portait sur la molécule de dihydrogène. En 1950, les orbitales moléculaires étaient définies de manière aboutie comme fonctions propres (fonctions d'ondes) du hamiltonien du champ auto-cohérent et ce fut à partir de ce moment que la théorie de l'orbitale moléculaire devint pleinement rigoureuse et cohérente. Cette approche rigoureuse est connue sous le nom de méthode de Hartree-Fock pour les molécules bien qu'elle soit basée sur les calculs atomiques. Dans les calculs sur les molécules, les orbitales moléculaires sont développées en termes d'une base d'orbitales atomiques, conduisant ainsi aux équations de Roothaan. Ceci a conduit au développement de nombreuses méthodes ab initio de chimie quantique. En parallèle à ces développements rigoureux, la théorie de l'orbitale moléculaire est aussi appliquée dans une forme approchée utilisant des paramètres établis de manière empirique dans ce qui est connu sous le nom de méthodes quantiques semi-empiriques.
Diagramme d'orbitales moléculaires
D'après la méthode de combinaison linéaire d'orbitales atomiques, l'expression mathématique d'une orbitale moléculaire d'une molécule diatomique composée de deux atomes A et B peut se mettre sous la forme :  formula_2 où Ψ, φ et φ correspondent respectivement aux fonctions d'onde de la molécule diatomique, de l'atome A et de l'atome B. Les coefficients c et c correspondent aux contributions de φ et φ à Ψ. Dans le cas d'une molécule diatomique homonucléaire, on a |c| = |c| pour toutes les OM. Les orbitales atomiques des deux atomes ont des énergies identiques et donc contribuent à parts égales aux différentes orbitales moléculaires. Ce cas limite correspond à une liaison purement covalente (l'autre cas limite, une liaison purement ionique correspondrait à avoir un coefficient nul et l'autre égal à 1). Pour une molécule diatomique hétéronucléaire, les contributions des orbitales atomiques ne vont plus être identiques. L'orbitale atomique la plus basse en énergie aura une contribution plus importante à l'orbitale moléculaire liante et l'orbitale atomique la plus haute en énergie aura une contribution plus importante à l'orbitale moléculaire antiliante.