Théorie de l'orbitale moléculaire
La théorie de l'orbitale moléculaire (TOM) est un des socles de la chimie théorique du . Jusqu'alors les chimistes théoriciens étaient prisonniers des succès du modèle de la liaison covalente de Lewis. Les méthodes spectroscopiques du montrent les limites de l'idée de liaisons localisées en résolvant des structures chimiques jusque-là inédites.
Théorie de la liaison de valence
La théorie de la liaison de valence complète la théorie de l'orbitale moléculaire, qui ne souscrit pas à l'idée de la liaison de valence que les paires électroniques sont localisées entre deux atomes spécifiques dans une molécule mais qu'ils sont distribués en ensembles d'orbitales moléculaires qui peuvent être étendues sur toute la molécule. La théorie de l'orbitale moléculaire peut prédire les propriétés magnétiques d'une manière relativement directe, mais la théorie de la liaison de valence est plus compliquée bien que donnant des résultats similaires. La théorie de la liaison de valence considère les propriétés aromatiques des molécules comme conséquences de la résonance entre les structures de Kekule, de Dewar et probablement ioniques, alors que la théorie de l'orbitale moléculaire les perçoit comme dues à la délocalisation des électrons π. Les mathématiques sous-jacentes sont aussi plus compliquées, limitant le traitement en théorie de la liaison de valence à des molécules relativement petites. D'un autre côté, la théorie de la liaison de valence fournit une image bien plus précise de la réorganisation de la charge électronique qui se produit lorsque les liaisons sont détruites et formées durant une réaction chimique. En particulier, la théorie de la liaison de valence prédit correctement la dissociation de molécules diatomiques homonucléaires en atomes séparés, alors que la théorie de l'orbitale moléculaire prédit la dissociation en un mélange d'atomes et d'ions. Plus récemment, de nombreux groupes de recherche ont développé ce qui est parfois appelé la théorie de la liaison de valence moderne. Elle remplace les orbitales atomiques se recouvrant par des orbitales de liaison de valence se recouvrant qui sont développées sur toutes les fonctions de base de la molécule. Les énergies résultantes sont plus précises avec des énergies dans lesquelles la corrélation électronique est introduite en se basant une fonction d'onde Hartree-Fock de référence.