Orbitale moléculaire
dans les années 1927-1928. La combinaison linéaire d'orbitales atomiques, ou , a été introduite en 1929 par John Lennard-Jones  en montrant comment déduire la configuration électronique des molécules de fluor et d'oxygène à partir de principes de la mécanique quantique. Mathématiquement, il s'agit de développer l'orbitale moléculaire sur une base d'orbitales atomiques, ou une série d'orbitales atomiques que l'on supposera être proche d'une base. Cette approche qualitative de la théorie de l'orbitale moléculaire est l'une des sources de la chimie quantique actuelle. La combinaison linéaire d'orbitales atomiques peut ainsi permettre de modéliser les orbitales moléculaires qui se forment entre les atomes constituant des molécules. Comme dans le cas des atomes, il est possible de faire intervenir une équation de Schrödinger pour décrire de telles orbitales. Plus précisément, cette méthode fournit des solutions approchées des équations de Hartree-Fock correspondant à l'approximation des particules indépendantes de l'équation de Schrödinger pour la molécule. Dans le cas des molécules diatomiques, les fonctions d'onde obtenues sont représentées mathématiquement par les équations : où formula_3 et formula_4 sont les fonctions d'onde de l'orbitale moléculaire liante et de l'orbitale moléculaire antiliante respectivement, formula_5 et formula_6 sont les fonctions d'onde des atomes formula_7 et formula_8, et formula_9 et formula_10 sont des coefficients ajustables. Ces coefficients peuvent être positifs ou négatifs selon l'énergie et la symétrie des orbitales atomiques. Lorsque les deux atomes se rapprochent, leurs orbitales atomiques se recouvrent en formant des régions où la densité électronique est élevée, ce qui conduit à la formation d'orbitales moléculaires entre les atomes. Les atomes sont ainsi liés par l'attraction coulombienne entre les noyaux, qui sont chargés positivement, et les électrons des orbitales liantes, qui sont chargés négativement.
Orbitale moléculaire localisée
La chimie organique est souvent discutée en termes d'orbitales moléculaires localisées dans un sens qualitatif et informel. Historiquement, une grande partie de la chimie organique classique a été construite sur les anciens modèles de liaison de valence / hybridation orbitale de liaison. Pour tenir compte de phénomènes comme l'aromaticité, ce modèle simple de liaison est complété par des résultats semi-quantitatifs de la théorie orbitale moléculaire de Hückel. Cependant, la compréhension des effets stéréoélectroniques nécessite l'analyse des interactions entre les orbitales donneur et accepteur entre deux molécules ou des régions différentes au sein d'une même molécule, et les orbitales moléculaires doivent être considérées. Parce que les orbitales moléculaires appropriées (adaptées à la symétrie) sont entièrement délocalisées et n'admettent pas une correspondance immédiate avec les «liaisons» de la molécule, comme le visualise le chimiste en exercice, l'approche la plus courante consiste à considérer à la place l'interaction entre rempli et non rempli des orbitales moléculaires localisées qui correspondent aux liaisons σ, aux liaisons π, aux paires isolées et à leurs équivalents inoccupés. Ces orbitales sont généralement attribuées à la notation σ (liaison sigma), π (liaison pi), "n" (orbitale non liée occupée, «paire isolée»), "p" (orbitale non liée inoccupée, «orbitale p vide»; le symbole "n" * pour non lié non occupé orbitale est rarement utilisée), π * (pi antibonding) et σ * (sigma antibonding). (Woodward et Hoffmann utilisent ω pour les orbitales non liées en général, occupées ou inoccupées.) Lorsque l'on compare des orbitales moléculaires localisées dérivées des mêmes orbitales atomiques, ces classes suivent généralement l'ordre σ les paires d'eau isolées sont généralement traitées comme deux orbitales hybrides sp équivalentes, tandis que les orbitales "non liées" correspondantes des carbènes sont généralement traitées comme une orbitale σ(out) remplie et une orbitale p pure non remplie, même si la seule les paires d'eau pourraient être décrites de manière analogue par des orbitales remplies σ(out) et p ( "pour une discussion plus approfondie, voir l'article sur la" paire isolée (version anglaise) "et la discussion ci" - "dessus sur" les modèles sigma-pi et orbitaux équivalents). En d'autres termes, le type d'orbitale localisée invoqué dépend du contexte et des considérations de commodité et d'utilité.