Théorie de l'orbitale moléculaire
Dans cette théorie, les orbitales atomiques se combinent linéairement pour former un ensemble d'orbitales liantes et antiliantes. La TOM est une méthode destinée à la détermination d'une structure moléculaire dans laquelle les électrons ne sont pas assignés à des liaisons chimiques spécifiques entre les atomes, mais sont traités comme se déplaçant sous l'influence des noyaux de la molécule dans son ensemble. Dans cette théorie, chaque molécule est dotée d'un ensemble d'orbitales moléculaires, dans lequel on postule que la fonction d'onde moléculaire "ψ" peut être écrite comme une simple somme pondérée des n orbitales atomiques "χ" constitutives, selon l'équation suivante : Les coefficients "c" peuvent être déterminés numériquement en substituant de cette équation dans l'équation de Schrödinger et en appliquant le principe variationnel. Cette méthode est appelée approximation de la combinaison linéaire d'orbitales atomiques et est couramment employé en chimie numérique.
Rotaxane
Les machines moléculaires basées sur des rotaxanes ont dès le départ reçu de l'intérêt pour leur utilisation comme composants électroniques moléculaires comme interrupteurs moléculaires et comme navettes moléculaires. Le fonctionnement de ces machines moléculaires est généralement basé sur le mouvement du macrocycle le long de l'haltère. Le macrocycle peut tourner autour de l'axe de l'haltère comme un volant ou il peut glisser sur son axe d'un site à un autre. Le contrôle de la position du macrocycle permet au rotaxane de fonctionner comme un interrupteur moléculaire. Chaque position possible du macrocycle correspond à un état différent de l'interrupteur. Ces machines de rotaxane peuvent être manipulées à la fois par action chimique ou photochimique. Il a également été démontré que des systèmes comportant un rotaxane pouvaient fonctionner comme muscles moléculaires. Enfin, il a été récemment décrit une machine moléculaire de large amplitude du type Glycorotaxane, dans laquelle une des extrémités de la chaîne encapsulée est un mannopyranose. Dans ce cas, il a été observé un effet domino depuis une extrémité de la molécule jusqu'à l'autre. En effet, la déprotonation d'une extrémité anilinium de la molécule entraîne le déplacement du macrocycle autour de l'autre extrémité (station pyridinium liée au motif glucidique) du rotaxane, et entraîne le basculement de la conformation chaise initiale "C" du mannopyranose vers la conformation "C". Il a également été synthétisé une machine moléculaire glucidique à base de dibenzo-24-couronne-8 contenant trois stations différentes (anilinium, triazolium et pyridinium amide mono- ou disubstituée) : dans ce cas, des états bistables ou d'oscillation continue contrôlée du macrocycle peuvent être obtenus par modification du pH ou de la température. Les paramètres cinétiques et thermodynamiques correspondant au passage du macrocycle d'une station à l'autre ont été déterminés. Une extension à des muscles moléculaires glucidiques analogues a pu mener à des états coconformationnels très différents (depuis un état très contracté avec basculement conformationnel des unités mannose par effet domino, à un état contracté, semi-contracté, étendu et oscillant). Dans ces muscles, en plus des stimuli de type pH et température utilisés pour le contrôle de l'anneau dans les rotaxanes précédemment étudiés, l'état d'oscillation continue de la molécule depuis une coconformation semi-contractée vers une coconformation contractée peut être aussi modifié par la nature du solvant. Enfin, des structures mono-lasso (Chem. Eur. J. 2013) ou double-lasso uniques ont été rapportées en 2012 et 2013 dans les journaux Chemical Science et Organic Letters: ces structures rotamacrocycles en forme de double-lasso peuvent se contracter ou se desserrer en fonction d'un stimulus pH. Un mouvement de « corde à sauter », contrôlable en fonction du pH ou du solvant, a également été observé dans ces molécules.