Théorie de l'orbitale moléculaire
La théorie de l'orbitale moléculaire (TOM) est un des socles de la chimie théorique du . Jusqu'alors les chimistes théoriciens étaient prisonniers des succès du modèle de la liaison covalente de Lewis. Les méthodes spectroscopiques du montrent les limites de l'idée de liaisons localisées en résolvant des structures chimiques jusque-là inédites.
Orbitale moléculaire
La molécule hypothétique de dihélium diffère de celle de dihydrogène par le fait qu'elle contiendrait quatre électrons, et non deux. Ces quatre électrons se répartiraient à raison de deux électrons sur l'orbitale symétrique σ liante et deux autres électrons sur l'orbitale antisymétrique σ antiliante, d'où une configuration électronique . La géométrie de la densité de probabilité de présence de ces électrons autour des deux noyaux d'hélium ne conduit pas la formation d'une liaison covalente, car si les électrons σ se localisent préférentiellement entre les noyaux atomiques, ce qui tend à les attirer l'un vers l'autre, les électrons σ se localisent quant à eux préférentiellement à l'opposé, c'est-à-dire derrière chaque noyau, à l'extérieur de la molécule, ce qui tend à écarter les noyaux l'un de l'autre. L'ordre de liaison rend compte de cet effet : il est nul dans le cas de la molécule , ce qui signifie que cette molécule n'existe pas.