Théorie de l'orbitale moléculaire
Dans cette théorie, les orbitales atomiques se combinent linéairement pour former un ensemble d'orbitales liantes et antiliantes. La TOM est une méthode destinée à la détermination d'une structure moléculaire dans laquelle les électrons ne sont pas assignés à des liaisons chimiques spécifiques entre les atomes, mais sont traités comme se déplaçant sous l'influence des noyaux de la molécule dans son ensemble. Dans cette théorie, chaque molécule est dotée d'un ensemble d'orbitales moléculaires, dans lequel on postule que la fonction d'onde moléculaire "ψ" peut être écrite comme une simple somme pondérée des n orbitales atomiques "χ" constitutives, selon l'équation suivante : Les coefficients "c" peuvent être déterminés numériquement en substituant de cette équation dans l'équation de Schrödinger et en appliquant le principe variationnel. Cette méthode est appelée approximation de la combinaison linéaire d'orbitales atomiques et est couramment employé en chimie numérique.
Base (chimie quantique)
Lorsque des calculs sur des systèmes sont effectués, il est usuel d'utiliser une base composée d'un nombre fini d'orbitales atomiques, centrées sur chaque noyau atomique du système moléculaire ou cristallin (ansatz de combinaison linéaire d'orbitales atomiques). Initialement, ces orbitales atomiques étaient typiquement des orbitales de Slater, qui correspondent à un ensemble de fonctions qui décroissent de manière exponentielle lorsque la distance au noyau augmente. Plus tard, Frank Boys réalisa que ces orbitales de type Slater pouvaient être à leur tour approximées comme des combinaisons linéaires d'orbitales gaussiennes. Le recouvrement, ainsi que d'autres intégrales par ailleurs, étant plus facile à calculer avec un ensemble de fonctions de base gaussiennes, cela conduisit à de grandes économies en temps de calcul (se référer à l'article John Pople).