Théorie de l'orbitale moléculaire
La théorie de l'orbitale moléculaire (TOM) est un des socles de la chimie théorique du . Jusqu'alors les chimistes théoriciens étaient prisonniers des succès du modèle de la liaison covalente de Lewis. Les méthodes spectroscopiques du montrent les limites de l'idée de liaisons localisées en résolvant des structures chimiques jusque-là inédites.
Liaison à trois centres et quatre électrons
De la même manière, les orbitales moléculaires σ de l'anion triiodure peuvent être modélisées en considérant les combinaisons en phase ou en opposition de phase des  de l'atome central et des atomes périphériques colinéaires . Cet exercice produit le diagramme ci-contre. Les quatre électrons occupent les deux orbitales moléculaires de plus basse énergie, liante délocalisée le long des trois atomes et non liante localisée autour des atomes périphériques, tandis que l'orbitale moléculaire de plus haute énergie , antiliante, demeure vacante. Cette représentation évite de considérer des liaisons hypervalentes au niveau de l'atome central car l'orbitale liante est constituée deux liaions à deux centres et un électron qui ne violent pas la règle de l'octet tandis que les deux autres électrons occupent l'orbitale non liante.