Théorie de l'orbitale moléculaire
La théorie de l'orbitale moléculaire (TOM) est un des socles de la chimie théorique du . Jusqu'alors les chimistes théoriciens étaient prisonniers des succès du modèle de la liaison covalente de Lewis. Les méthodes spectroscopiques du montrent les limites de l'idée de liaisons localisées en résolvant des structures chimiques jusque-là inédites.
Orbitale moléculaire
Pour obtenir des valeurs quantitatives pour les niveaux d'énergie moléculaires, on a besoin d'orbitales moléculaires telles que le développement de l'interaction de configuration converge rapidement vers la limite de l'interaction de configuration complète. La méthode la plus commune pour obtenir de telles fonctions est la méthode de Hartree-Fock qui exprime les orbitales moléculaires comme des fonctions propres de l'opérateur de Fock. On résout habituellement ce problème en développant les orbitales moléculaires comme une combinaison linéaire de fonctions gaussiennes centrées sur les noyaux atomiques (voir combinaison linéaire d'orbitales atomiques). L'équation pour les coefficients de ces combinaisons linéaires est une équation aux valeurs propres généralisée connue sous le nom de l'équation de Roothaan, qui est en fait une représentation particulière de l'équation de Hartree-Fock.