Théorie de l'orbitale moléculaire
Dans cette théorie, les orbitales atomiques se combinent linéairement pour former un ensemble d'orbitales liantes et antiliantes. La TOM est une méthode destinée à la détermination d'une structure moléculaire dans laquelle les électrons ne sont pas assignés à des liaisons chimiques spécifiques entre les atomes, mais sont traités comme se déplaçant sous l'influence des noyaux de la molécule dans son ensemble. Dans cette théorie, chaque molécule est dotée d'un ensemble d'orbitales moléculaires, dans lequel on postule que la fonction d'onde moléculaire "ψ" peut être écrite comme une simple somme pondérée des n orbitales atomiques "χ" constitutives, selon l'équation suivante : Les coefficients "c" peuvent être déterminés numériquement en substituant de cette équation dans l'équation de Schrödinger et en appliquant le principe variationnel. Cette méthode est appelée approximation de la combinaison linéaire d'orbitales atomiques et est couramment employé en chimie numérique.
Règle de Bent
Au début des années 1930, peu après le développement initial de la théorie de la liaison de valence, l'application de cette théorie à la structure moléculaire est entamée par Pauling, Slater, Coulson, et autres. En particulier, Pauling introduit la notion de l'hybridation, ou la combinaison des orbitales atomiques pour faire des orbitales hybrides sp, sp, et sp. Les orbitales hybrides peuvent fournir des explications des géométries des molécules simples comme le méthane, qui est tétraédrique avec un carbone sp. Aux années 1940 cependant, on constate des petits écarts par rapport aux géométries idéales. La molécule d'eau est un exemple très bien connu, avec un angle entre les deux liaisons O-H de 104,5°, comparé à la valeur prévue de 109,5°. Pour expliquer ces écarts, on propose que l'hybridation peut former des orbitales inéquivalentes, avec des caractères a et p différents dans une même molécule. En 1947 Arthur Donald Walsh décrit une relation entre l'électronégativité des groupements liés à un atome de carbone et l'hybridation dudit carbone. En 1961 enfin, Henry A. Bent publie une revue importante de la littérature chimique qui relie la structure moléculaire, l'hybridation à l'atome central, et les électronégativités des ligands, et la règle de Bent prend son nom de cet ouvrage.