Théorie de l'orbitale moléculaire
La théorie de l'orbitale moléculaire (TOM) est un des socles de la chimie théorique du . Jusqu'alors les chimistes théoriciens étaient prisonniers des succès du modèle de la liaison covalente de Lewis. Les méthodes spectroscopiques du montrent les limites de l'idée de liaisons localisées en résolvant des structures chimiques jusque-là inédites.
Orbitale moléculaire localisée
Dans la molécule d'eau par exemple, les calculs ab initio montrent un caractère de liaison principalement dans deux orbitales moléculaires, chacune avec une densité électronique également répartie entre les deux liaisons OH. L'orbitale localisée correspondant à une liaison OH est la somme de ces deux orbitales délocalisées, et l'orbitale localisée pour l'autre liaison OH est leur différence; selon la théorie des liaisons de Valence.