Théorie de l'orbitale moléculaire
Dans cette théorie, les orbitales atomiques se combinent linéairement pour former un ensemble d'orbitales liantes et antiliantes. La TOM est une méthode destinée à la détermination d'une structure moléculaire dans laquelle les électrons ne sont pas assignés à des liaisons chimiques spécifiques entre les atomes, mais sont traités comme se déplaçant sous l'influence des noyaux de la molécule dans son ensemble. Dans cette théorie, chaque molécule est dotée d'un ensemble d'orbitales moléculaires, dans lequel on postule que la fonction d'onde moléculaire "ψ" peut être écrite comme une simple somme pondérée des n orbitales atomiques "χ" constitutives, selon l'équation suivante : Les coefficients "c" peuvent être déterminés numériquement en substituant de cette équation dans l'équation de Schrödinger et en appliquant le principe variationnel. Cette méthode est appelée approximation de la combinaison linéaire d'orbitales atomiques et est couramment employé en chimie numérique.
Orbitale moléculaire localisée
Pour les molécules à couche électronique fermée, dans lesquelles chaque orbitale moléculaire est doublement occupée, les descriptions orbitales localisées et délocalisées sont en fait équivalentes et représentent le même état physique. Il peut sembler, en utilisant à nouveau l'exemple de l'eau, que placer deux électrons dans la première liaison et deux "autres" électrons dans la deuxième liaison n'est pas la même chose que d'avoir quatre électrons libres de se déplacer sur les deux liaisons. Cependant, en mécanique quantique, tous les électrons sont identiques et ne peuvent pas être distingués comme "identiques" ou "autres". La fonction d'onde totale doit avoir une forme qui satisfait au principe d'exclusion de Pauli tel qu'un déterminant de Slater (ou une combinaison linéaire de déterminants de Slater), et on peut montrer que si deux électrons sont échangés, une telle fonction est inchangée par toute transformation unitaire des orbitales doublement occupées.