Théorie de l'orbitale moléculaire
La TOM utilise une combinaison linéaire d'orbitales atomiques afin de former des orbitales moléculaires sur la molécule dans son ensemble. Elles sont parfois classées en orbitales liantes, orbitales antiliantes, et orbitales non-liantes. Une orbitale moléculaire est de fait une orbitale de Schrödinger incluant plusieurs, mais souvent seulement deux, noyaux atomiques. Si cette orbitale est du type dans lequel les électrons de l'orbitale ont une plus grande probabilité de présence "entre" les noyaux qu'ailleurs, l'orbitale sera liante, et tendra à maintenir les noyaux ensemble. Si les électrons se situent plutôt dans une orbitale pour laquelle ils passent plus de temps ailleurs qu'entre les noyaux, l'orbitale sera antiliante et affaiblira la liaison. Les électrons des orbitales non-liantes se situent plutôt dans des orbitales profondes (quasiment des orbitales atomiques) associées quasiment dans leurs intégralités avec un noyau ou l'autre, et ainsi passent autant de temps entre les noyaux qu'ailleurs. Ces électrons n'affaiblissent ni ne renforcent les liaisons chimiques. Les orbitales moléculaires sont aussi divisées selon les types d'orbitales atomiques combinées pour former une liaison. Ces orbitales sont le résultat des interactions électron-noyau causées par la force fondamentale électromagnétique. Les produits chimiques forment une liaison si leurs orbitales deviennent plus basses en énergie lorsqu'elles interagissent ensemble. Les différentes liaisons chimiques se distinguent par la forme de leur nuage électronique et leurs niveaux d'énergies. La TOM procure un aperçu global et délocalisé sur la liaison chimique. Par exemple, dans la TOM pour les molécules hypervalentes, il n'est plus nécessaire de considérer un rôle majeur pour les orbitales d. Dans la TOM, "tout" électron de la molécule peut être localisé "partout" sur la molécule, les conditions quantiques permettant aux électrons de se déplacer sous l'influence d'un grand nombre arbitraire de noyaux, dans la limite des règles de sélectivité. Bien que dans la TOM "certaines" orbitales moléculaires peuvent comprendre des électrons qui sont localisés spécifiquement entre certaines paires d'atomes moléculaires, d'autres orbitales comprennent des électrons dispersés plus uniformément sur la molécule. De fait, les liaisons (et les électrons) sont bien plus délocalisées dans la TOM que ce qui est indiqué par la théorie de la liaison de valence : cela rend la TOM plus pratique pour la description des systèmes étendus.
Règle de Bent
Dans la théorie de la liaison de valence, chacun de deux atomes contribue une orbitale atomique, et les électrons à la région de recouvrement orbitalaire forment une liaison covalente. Les atomes ne contribuent pas normalement des orbitales hydrogénoïdes pures aux liaisons. Si les atomes ne pouvaient contribuer que les orbitales hydrogénoïdes, alors la structure tétraédrique observée du méthane serait impossible parce que les orbitales 2s et 2p du carbone ne possèdent pas cette géométrie. Cette contradiction parmi d'autres conduit à la proposition de l'hybridation des orbitales. Dans ce cadre, les orbitales atomiques peuvent combiner pour former un nombre pareil de formes et d'énergies différentes. Au cas du méthane, l'orbitale 2s et les trois orbitales 2p du carbone sont hybridées pour faire quatre orbitales sp équivalentes, ce qui explique la structure tétraédrique. À l'aide de l'hybridation des orbitales, la théorie de la liaison de valence réussit à expliquer la géométrie et les propriétés d'un très grand nombre de molécules.