Théorie de l'orbitale moléculaire
Dans cette théorie, les orbitales atomiques se combinent linéairement pour former un ensemble d'orbitales liantes et antiliantes. La TOM est une méthode destinée à la détermination d'une structure moléculaire dans laquelle les électrons ne sont pas assignés à des liaisons chimiques spécifiques entre les atomes, mais sont traités comme se déplaçant sous l'influence des noyaux de la molécule dans son ensemble. Dans cette théorie, chaque molécule est dotée d'un ensemble d'orbitales moléculaires, dans lequel on postule que la fonction d'onde moléculaire "ψ" peut être écrite comme une simple somme pondérée des n orbitales atomiques "χ" constitutives, selon l'équation suivante : Les coefficients "c" peuvent être déterminés numériquement en substituant de cette équation dans l'équation de Schrödinger et en appliquant le principe variationnel. Cette méthode est appelée approximation de la combinaison linéaire d'orbitales atomiques et est couramment employé en chimie numérique.
Orbitale moléculaire localisée
Pipek et Mezey utilisaient à l'origine des charges Mulliken, qui sont mal définies mathématiquement. Récemment, des schémas de style Pipek-Mezey basés sur une variété d'estimations de charge partielle bien définies mathématiquement ont été discutés. Certains choix notables sont les charges Voronoi, charges Becke, charges Hirshfeld ou Stockholder, les charges orbitales atomiques intrinsèques, charges Bader, ou les charges "d'atome flou". De manière assez surprenante, malgré la grande variation (au total) des charges partielles reproduites par les différentes estimations, l'analyse des orbitales Pipek-Mezey résultantes a montré que les orbitales localisées sont plutôt insensibles au schéma d'estimation de charge partielle utilisé dans le processus de localisation. Cependant, en raison de la nature mathématique mal définie des charges Mulliken (et des charges Löwdin, qui ont également été utilisées dans certains travaux ), comme de meilleures alternatives sont aujourd'hui disponibles, il est conseillé de les utiliser en faveur de la version originale.