Théorie de l'orbitale moléculaire
Dans cette théorie, les orbitales atomiques se combinent linéairement pour former un ensemble d'orbitales liantes et antiliantes. La TOM est une méthode destinée à la détermination d'une structure moléculaire dans laquelle les électrons ne sont pas assignés à des liaisons chimiques spécifiques entre les atomes, mais sont traités comme se déplaçant sous l'influence des noyaux de la molécule dans son ensemble. Dans cette théorie, chaque molécule est dotée d'un ensemble d'orbitales moléculaires, dans lequel on postule que la fonction d'onde moléculaire "ψ" peut être écrite comme une simple somme pondérée des n orbitales atomiques "χ" constitutives, selon l'équation suivante : Les coefficients "c" peuvent être déterminés numériquement en substituant de cette équation dans l'équation de Schrödinger et en appliquant le principe variationnel. Cette méthode est appelée approximation de la combinaison linéaire d'orbitales atomiques et est couramment employé en chimie numérique.
Théorie de la liaison de valence
Une structure de liaison de valence est similaire à une structure de Lewis, bien que lorsqu'une structure de Lewis simple ne peut être utilisée, plusieurs structures de liaison de valence sont utilisées. Chacune de ces structures représentent une structure de Lewis spécifique. Cette combinaison de structures de liaisons de valence est la pierre d'achoppement de la théorie de la résonance. La théorie de la liaison de valence considère que les orbitales atomiques se recouvrant des atomes participant à la liaison forment une liaison chimique. En raison du recouvrement, il est très probable que les électrons soient localisés dans la région de la liaison. La théorie de liaison de valence considère les liaisons comme des orbitales faiblement couplées (recouvrement faible). La théorie de liaison de valence est, de manière typique, plus facile à employer pour des molécules dans l'état fondamental. Les orbitales atomiques de recouvrement peuvent différer. Les deux types d'orbitales de recouvrement sont σ et π. Les liaisons σ se forment lorsque les orbitales de deux électrons apportés se recouvrent face-à-face. Les liaisons π se forment lorsque deux orbitales se recouvrent lorsqu'elles sont parallèles. Une liaison entre deux électrons « s » est, par exemple, une liaison σ car deux sphères sont toujours coaxiales. En termes d'ordre de liaison, les liaisons simples consistent en une liaison σ, les doubles liaisons consistent en une liaison σ et une liaison π et les triples consistent en une liaison σ et deux liaisons π. Cependant, les orbitales atomiques de liaison peuvent être hybrides. Parfois, les orbitales atomiques liantes peuvent présenter le caractère de plusieurs types d'orbitales possibles. Les méthodes d'obtention d'une orbitale atomique avec la caractéristique adéquate pour la liaison est appelée hybridation.