Théorie de l'orbitale moléculaire
La théorie de l'orbitale moléculaire (TOM) est un des socles de la chimie théorique du . Jusqu'alors les chimistes théoriciens étaient prisonniers des succès du modèle de la liaison covalente de Lewis. Les méthodes spectroscopiques du montrent les limites de l'idée de liaisons localisées en résolvant des structures chimiques jusque-là inédites.
Règle de Bent
Au début des années 1930, peu après le développement initial de la théorie de la liaison de valence, l'application de cette théorie à la structure moléculaire est entamée par Pauling, Slater, Coulson, et autres. En particulier, Pauling introduit la notion de l'hybridation, ou la combinaison des orbitales atomiques pour faire des orbitales hybrides sp, sp, et sp. Les orbitales hybrides peuvent fournir des explications des géométries des molécules simples comme le méthane, qui est tétraédrique avec un carbone sp. Aux années 1940 cependant, on constate des petits écarts par rapport aux géométries idéales. La molécule d'eau est un exemple très bien connu, avec un angle entre les deux liaisons O-H de 104,5°, comparé à la valeur prévue de 109,5°. Pour expliquer ces écarts, on propose que l'hybridation peut former des orbitales inéquivalentes, avec des caractères a et p différents dans une même molécule. En 1947 Arthur Donald Walsh décrit une relation entre l'électronégativité des groupements liés à un atome de carbone et l'hybridation dudit carbone. En 1961 enfin, Henry A. Bent publie une revue importante de la littérature chimique qui relie la structure moléculaire, l'hybridation à l'atome central, et les électronégativités des ligands, et la règle de Bent prend son nom de cet ouvrage.