Théorie de l'orbitale moléculaire
La théorie de l'orbitale moléculaire (TOM) est un des socles de la chimie théorique du . Jusqu'alors les chimistes théoriciens étaient prisonniers des succès du modèle de la liaison covalente de Lewis. Les méthodes spectroscopiques du montrent les limites de l'idée de liaisons localisées en résolvant des structures chimiques jusque-là inédites.
Orbitale moléculaire localisée
Pour les molécules à couche électronique fermée, dans lesquelles chaque orbitale moléculaire est doublement occupée, les descriptions orbitales localisées et délocalisées sont en fait équivalentes et représentent le même état physique. Il peut sembler, en utilisant à nouveau l'exemple de l'eau, que placer deux électrons dans la première liaison et deux "autres" électrons dans la deuxième liaison n'est pas la même chose que d'avoir quatre électrons libres de se déplacer sur les deux liaisons. Cependant, en mécanique quantique, tous les électrons sont identiques et ne peuvent pas être distingués comme "identiques" ou "autres". La fonction d'onde totale doit avoir une forme qui satisfait au principe d'exclusion de Pauli tel qu'un déterminant de Slater (ou une combinaison linéaire de déterminants de Slater), et on peut montrer que si deux électrons sont échangés, une telle fonction est inchangée par toute transformation unitaire des orbitales doublement occupées.