Théorie de l'orbitale moléculaire
La théorie de l'orbitale moléculaire fut développée, dans les années suivant la construction de la théorie de la liaison de valence (1927), en premier lieu par les travaux de Friedrich Hund, Robert Mulliken, John C. Slater, et John Lennard-Jones. Elle fut tout d'abord appelée théorie de Hund-Mulliken. Le terme d' "orbitale" fut introduit par Mulliken en 1932. Courant 1933, la théorie de l'orbitale moléculaire était acceptée comme théorie validée et pratique. Selon le physicien et physico-chimiste Erich Hückel, la première utilisation quantitative de la théorie de l'orbitale moléculaire fut l'article de 1929 de Lennard-Jones. Le premier calcul précis d'une fonction d'onde moléculaire fut effectué en 1938 par Charles Coulson et portait sur la molécule de dihydrogène. En 1950, les orbitales moléculaires étaient définies de manière aboutie comme fonctions propres (fonctions d'ondes) du hamiltonien du champ auto-cohérent et ce fut à partir de ce moment que la théorie de l'orbitale moléculaire devint pleinement rigoureuse et cohérente. Cette approche rigoureuse est connue sous le nom de méthode de Hartree-Fock pour les molécules bien qu'elle soit basée sur les calculs atomiques. Dans les calculs sur les molécules, les orbitales moléculaires sont développées en termes d'une base d'orbitales atomiques, conduisant ainsi aux équations de Roothaan. Ceci a conduit au développement de nombreuses méthodes ab initio de chimie quantique. En parallèle à ces développements rigoureux, la théorie de l'orbitale moléculaire est aussi appliquée dans une forme approchée utilisant des paramètres établis de manière empirique dans ce qui est connu sous le nom de méthodes quantiques semi-empiriques.
Théorie de l'orbitale moléculaire
Un exemple est la description OM du benzène, dont la structure est un cycle hexagonal de 6 atomes de carbone. Dans cette molécule, 24 des 30 électrons liants de valence sont localisés dans 12 orbitales liantes σ (sigma) principalement situées entre les paires d'atomes (C-C et C-H), comme présenté par la théorie de la liaison de valence. Cependant, dans le benzène, les 6 électrons restants sont localisés dans trois orbitales moléculaires liantes π (pi) délocalisées sur le cycle. Deux se placent dans une orbitale moléculaire qui a des contributions égales des six atomes. Les deux autres ont des nœuds verticaux à angles droits entre eux. Comme dans la théorie de la liaison de valence, ces six électrons π délocalisés se situent dans les grands espaces existant en dessous et au-dessus du plan du cycle. Toutes les liaisons carbone-carbone dans le benzène sont chimiquement équivalentes. Dans la TOM, c'est une conséquence directe du fait que les trois orbitales π forment une combinaison qui distribue les 6 électrons « surnuméraires » sur les 6 atomes de carbone. Dans des molécules comme le méthane (CH), les 8 électrons de valence sont dans 4 orbitales moléculaires réparties sur l'ensemble des 5 atomes constitutifs. Cependant, il est possible de transformer ce point de vue, sans modifier ni la fonction d'onde totale, ni l'énergie, en 8 électrons dans 4 orbitales localisées similaires à l'image « normale » de liaisons covalentes à deux électrons. C'est ce qui a été fait ci-dessus pour les liaisons σ du benzène, mais reste impossible pour les orbitales π. L'image délocalisée est plus appropriée pour la description des propriétés d'ionisation et spectroscopiques. Lors d'une ionisation, un électron unique est pris à la molécule dans son ensemble. L'ion résultant ne possède pas de liaison se distinguant des autres. De manière similaire pour le cas des excitations électroniques, l'électron excité est délocalisé sur la molécule dans son ensemble et non pas localisé sur une liaison spécifique.