Théorie de l'orbitale moléculaire
Dans cette théorie, les orbitales atomiques se combinent linéairement pour former un ensemble d'orbitales liantes et antiliantes. La TOM est une méthode destinée à la détermination d'une structure moléculaire dans laquelle les électrons ne sont pas assignés à des liaisons chimiques spécifiques entre les atomes, mais sont traités comme se déplaçant sous l'influence des noyaux de la molécule dans son ensemble. Dans cette théorie, chaque molécule est dotée d'un ensemble d'orbitales moléculaires, dans lequel on postule que la fonction d'onde moléculaire "ψ" peut être écrite comme une simple somme pondérée des n orbitales atomiques "χ" constitutives, selon l'équation suivante : Les coefficients "c" peuvent être déterminés numériquement en substituant de cette équation dans l'équation de Schrödinger et en appliquant le principe variationnel. Cette méthode est appelée approximation de la combinaison linéaire d'orbitales atomiques et est couramment employé en chimie numérique.
Robert Mulliken
En 1925 et 1927, Mulliken voyage à travers l'Europe, et travaille avec des spectroscopistes et des théoriciens de la physique quantique tels que Erwin Schrödinger, Paul Dirac, Werner Heisenberg, Louis de Broglie, Max Born et Walther Bothe (qui recevront tous un prix Nobel) ainsi que Friedrich Hund qui est alors l'assistant de Max Born. Tous ces scientifiques sont alors en plein développement de la mécanique quantique qui viendra prendre la relève du modèle de Bohr. Il est particulièrement influencé par les travaux de Hund sur l'interprétation par la mécanique quantique des spectres de bande des molécules diatomiques, ce sur quoi lui-même travaille à Harvard. En 1927, Mulliken et Hund travaillent ensemble au développement de la théorie des orbitales moléculaires, dans laquelle les électrons occupent des états quantiques qui s'étendent dans l'espace sur toute la molécule. Cette théorie est également appelée « théorie Hund-Mulliken ».