Orbitale moléculaire
dans les années 1927-1928. La combinaison linéaire d'orbitales atomiques, ou , a été introduite en 1929 par John Lennard-Jones  en montrant comment déduire la configuration électronique des molécules de fluor et d'oxygène à partir de principes de la mécanique quantique. Mathématiquement, il s'agit de développer l'orbitale moléculaire sur une base d'orbitales atomiques, ou une série d'orbitales atomiques que l'on supposera être proche d'une base. Cette approche qualitative de la théorie de l'orbitale moléculaire est l'une des sources de la chimie quantique actuelle. La combinaison linéaire d'orbitales atomiques peut ainsi permettre de modéliser les orbitales moléculaires qui se forment entre les atomes constituant des molécules. Comme dans le cas des atomes, il est possible de faire intervenir une équation de Schrödinger pour décrire de telles orbitales. Plus précisément, cette méthode fournit des solutions approchées des équations de Hartree-Fock correspondant à l'approximation des particules indépendantes de l'équation de Schrödinger pour la molécule. Dans le cas des molécules diatomiques, les fonctions d'onde obtenues sont représentées mathématiquement par les équations : où formula_3 et formula_4 sont les fonctions d'onde de l'orbitale moléculaire liante et de l'orbitale moléculaire antiliante respectivement, formula_5 et formula_6 sont les fonctions d'onde des atomes formula_7 et formula_8, et formula_9 et formula_10 sont des coefficients ajustables. Ces coefficients peuvent être positifs ou négatifs selon l'énergie et la symétrie des orbitales atomiques. Lorsque les deux atomes se rapprochent, leurs orbitales atomiques se recouvrent en formant des régions où la densité électronique est élevée, ce qui conduit à la formation d'orbitales moléculaires entre les atomes. Les atomes sont ainsi liés par l'attraction coulombienne entre les noyaux, qui sont chargés positivement, et les électrons des orbitales liantes, qui sont chargés négativement.
Théorie de la liaison de valence
La théorie de la liaison de valence complète la théorie de l'orbitale moléculaire, qui ne souscrit pas à l'idée de la liaison de valence que les paires électroniques sont localisées entre deux atomes spécifiques dans une molécule mais qu'ils sont distribués en ensembles d'orbitales moléculaires qui peuvent être étendues sur toute la molécule. La théorie de l'orbitale moléculaire peut prédire les propriétés magnétiques d'une manière relativement directe, mais la théorie de la liaison de valence est plus compliquée bien que donnant des résultats similaires. La théorie de la liaison de valence considère les propriétés aromatiques des molécules comme conséquences de la résonance entre les structures de Kekule, de Dewar et probablement ioniques, alors que la théorie de l'orbitale moléculaire les perçoit comme dues à la délocalisation des électrons π. Les mathématiques sous-jacentes sont aussi plus compliquées, limitant le traitement en théorie de la liaison de valence à des molécules relativement petites. D'un autre côté, la théorie de la liaison de valence fournit une image bien plus précise de la réorganisation de la charge électronique qui se produit lorsque les liaisons sont détruites et formées durant une réaction chimique. En particulier, la théorie de la liaison de valence prédit correctement la dissociation de molécules diatomiques homonucléaires en atomes séparés, alors que la théorie de l'orbitale moléculaire prédit la dissociation en un mélange d'atomes et d'ions. Plus récemment, de nombreux groupes de recherche ont développé ce qui est parfois appelé la théorie de la liaison de valence moderne. Elle remplace les orbitales atomiques se recouvrant par des orbitales de liaison de valence se recouvrant qui sont développées sur toutes les fonctions de base de la molécule. Les énergies résultantes sont plus précises avec des énergies dans lesquelles la corrélation électronique est introduite en se basant une fonction d'onde Hartree-Fock de référence.