Théorie de l'orbitale moléculaire
La théorie de l'orbitale moléculaire (TOM) est un des socles de la chimie théorique du . Jusqu'alors les chimistes théoriciens étaient prisonniers des succès du modèle de la liaison covalente de Lewis. Les méthodes spectroscopiques du montrent les limites de l'idée de liaisons localisées en résolvant des structures chimiques jusque-là inédites.
Théorème de Koopmans
Par exemple la configuration électronique de la molécule HO est (1a) (2a) (1b) (3a) (1b). Les symboles a, b et b identifient les orbitales selon la symétrie moléculaire. Ici l'orbitale la plus haute occupée est 1b, et le théorème de Koopmans prévoit que son énergie correspond à l'énergie d'ionisation requise pour former l'ion HO dans son état fondamental dont la configuration est (1a) (2a) (1b) (3a) (1b). L'énergie de la deuxième orbitale la plus haute 3a correspond à la formation d'un ion à l'état excité (1a) (2a) (1b) (3a) (1b), et ainsi de suite. Dans ce cas l'ordre des états électroniques de l'ion correspond à l'ordre des énergies orbitalaires. Les énergies d'ionisation aux états excités peuvent être mesurées par la spectrométrie photoélectronique UV.