Пикачу
Ростом всего 40 см, маленький Пикачу был первым из покемонов электрического типа, дизайн которых основывается на концепции электричества. Он является покемоном-мышью, его тело покрыто коротким жёлтым мехом, а на спине у Пикачу две длинные полоски, окрашенные в коричневый цвет, как и часть молниеобразного хвоста. У Пикачу длинные, заострённые уши с чёрным кончиком, а на щеках Пикачу два красных кружочка, которые способны накапливать и выделять электричество. В игре "Pokémon Diamond" и "Pearl" были представлены половые различия у Пикачу: самок Пикачу можно распознать по V-образной щербинке на конце хвоста. В основном Пикачу атакует врагов электричеством, вырабатываемым в его теле. В соответствии с особенностями франшизы взрослые Пикачу могут эволюционировать, то есть превратиться в совершенно новый вид покемона, названный Райчу, но только если у тренера есть особый Камень молнии (). Позже было добавлено и предварительное эволюционное звено — Пичу, который эволюционирует в Пикачу только тогда, когда подружится со своим тренером.
Эш Кетчум
В начале сериала Эш, которому исполнилось десять лет, получает право тренировать покемонов. Так как он проспал, и стартовых покемонов разобрали до него, профессор Оук даёт ему Пикачу как первого покемона. Поначалу Эш и Пикачу не ладили, но впоследствии стали лучшими друзьями. Эш путешествовал по региону Канто вместе со своими друзьями Мисти и Броком. За ним по пятам следуют члены Команды R (Джесси, Джеймс и Мяут), которые на протяжении всего сериала намереваются похитить Пикачу, но раз за разом терпят неудачу (так как обычно при этом они по разным причинам улетают в небо, то они кричат, что оказываются в пролёте). Эш получал новых покемонов в основном не ловя их, а становясь с ними друзьями, слабо разбирался в битвах покемонов, и многие значки, которые он получил, он получил не в честной схватке, а благодаря непредвиденному стечению обстоятельств. Тем не менее он стал достаточно сильным тренером и вошёл в список 16-ти лучших тренеров чемпионата Лиги Индиго (а его соперник Гэри Оук, вечно находившийся на несколько шагов впереди Эша, вошёл только в список 32-х). После поражения в чемпионате на плато Индиго Эш отправляется на Оранжевые острова за GS-болом — загадочным покеболом — для профессора Оука. Узнав, что на Оранжевых островах есть своя Лига покемонов, Эш решает в ней поучаствовать и становится чемпионом Оранжевой лиги, одолев Дрэйка.