София Шарлотта Августа, герцогиня Баварская
Три дня спустя после своей помолвки с Людвигом София познакомилась в фотоателье Франца Ганфштенгля с его сыном Эдгаром, который помогал отцу вести дела и позже полностью взял на себя управление отцовским предприятием. Эдгар был полной противоположностью благородного, замкнутого Людвига, и, возможно, именно это привлекло в Эдгаре Софию. Вероятно, оба были знакомы и раньше, так как отец Эдгара был желанным гостем на проводимых герцогом Максом так называемых встречах «рыцарей круглого стола короля Артура», где собирались местные учёные и художники. Для невесты короля Софии требовалось сделать большое количество фотографий с её изображением, которые Эдгар постоянно привозил в Поссенхофен. Так молодые люди сблизились и влюбились друг в друга, но встречаться им было сложно. Устроить тайные свидания в замке Пель, во дворце в Мюнхене и в самом Поссенхофене им помогали придворные дамы Натали фон Штернбах и «Тони» (Антония) Пфретцшнер.
Людвиг IV (великий герцог Гессенский)
После возвращения в Дармштадт в мае 1863 года Алисе и Людвигу была выделена новая резиденция в к северо-востоку от Дармштадта. Здесь 1 ноября 1864 года родилась их вторая дочь — Елизавета, получившую в семье прозвище «Элла». В 1866 году Австрия предложила Пруссии передать управление Шлезвиг-Гольштейном, на тот момент принадлежавшего обеим державам, в руки герцогу Августенбургскому. Пруссия отказалась, и Отто фон Бисмарк ввёл войска в ту часть Гольштейна, что управлялась Австрией. Это вызвало войну между Австрией и Пруссией; Гессен занял сторону австрийцев, из-за чего Алиса и её сестра Виктория технически оказались по разные стороны баррикад. Людвиг же собирался отправиться командовать гессенской кавалерией против Пруссии, оставив беременную жену в Дармштадте.