София Шарлотта Августа, герцогиня Баварская
Три дня спустя после своей помолвки с Людвигом София познакомилась в фотоателье Франца Ганфштенгля с его сыном Эдгаром, который помогал отцу вести дела и позже полностью взял на себя управление отцовским предприятием. Эдгар был полной противоположностью благородного, замкнутого Людвига, и, возможно, именно это привлекло в Эдгаре Софию. Вероятно, оба были знакомы и раньше, так как отец Эдгара был желанным гостем на проводимых герцогом Максом так называемых встречах «рыцарей круглого стола короля Артура», где собирались местные учёные и художники. Для невесты короля Софии требовалось сделать большое количество фотографий с её изображением, которые Эдгар постоянно привозил в Поссенхофен. Так молодые люди сблизились и влюбились друг в друга, но встречаться им было сложно. Устроить тайные свидания в замке Пель, во дворце в Мюнхене и в самом Поссенхофене им помогали придворные дамы Натали фон Штернбах и «Тони» (Антония) Пфретцшнер.
Людвиг IV (великий герцог Гессенский)
Алиса и Людвиг прибыли в Бинген 12 июля 1862 года и были встречены криками восторженной толпы, собравшейся несмотря на проливной дождь. После встречи с представителями города молодожёны сели на поезд до Майнца, где после завтрака пересели на пароход до Густавсбурга, а затем — на поезд до Дармштадта, где были встречены с большим энтузиазмом. По прибытии в Дармштадт встал вопрос о том, где супруги будут жить: великий герцог не желал финансировать строительство резиденции, подобающей дочери королевы Виктории, из-за нехватки средств в Гессене. Паре выделили дом в «старом квартале» Дармштадта, который выходил на улицу, так что молодожёны могли легко услышать грохот телег через его тонкие стены. В 1863 году супруги отправились в Англию на свадьбу брата Алисы, принца Уэльского, и принцессы Александры Датской; здесь в присутствии матери в апреле она родила своего первого ребёнка — дочь Викторию.