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Helium ist ein hoch inertes Edelgas dessen physikalische Eigenschaften die chromatographische Trennung unterstützen. Aus diesen Gründen ist es immer noch das bevorzugte Trägergas in der Gaschromatographie (GC). Allerdings sind die Ressourcen für Helium begrenzt und steigende Nachfrage sowie aktuelle Lieferengpässe haben die bestehende Heliumknappheit weiter verschärft. Dementsprechend steigen auch die Preise an, sodass Analytiker gezwungen sind, sich nach Alternativen umzusehen. Stickstoff und Wasserstoff bieten ein erhebliches Potenzial für GC-Anwender. Beide Gase haben ihre Nachteile, die den geringeren Kosten entgegenstehen. In Verbindung mit einer flexiblen Auswahl der Gasart sind sie jedoch geeignete Alternativen zu Helium.
Die Wichtigkeit von Helium für die Gaschromatographie
Bei der Gaschromatographie (GC) transportiert das Trägergas die Probe vom Injektor durch die Trennsäule zum Detektor. Helium kommt aufgrund seiner hohen Inertheit und seiner guten Trennleistung bevorzugt als Trägergas zum Einsatz. Als natürliche Ressource ist Helium jedoch begrenzt. Zudem steigt die Nachfrage nach dem Edelgas für den Einsatz in immer weiteren medizinischen, wissenschaftlichen und industriellen Anwendungen stetig an. Die aktuelle Lage auf dem Weltmarkt führt zu einem verknappten Angebot und langen Lieferzeiten. Dadurch steigen die Preise, und manche Labore haben sogar Schwierigkeiten, überhaupt Helium zu bekommen.
Was können GC-Anwender in der aktuellen Situation tun?
Für die Gaschromatographie werden traditionell Inertgase genutzt, weil sie einfach und sicher in der Handhabung sind. Unter den Inertgasen werden Helium und Stickstoff bevorzugt eingesetzt.
Stickstoff ist für die meisten gaschromatographischen Verfahren ausreichend inert, weist jedoch eine geringere Diffusivität als Helium oder Wasserstoff auf. Das schränkt den Nutzen von Stickstoff als Trägergas in Anwendungen mit schwieriger Auftrennung ein.
Die gaschromatographische Trennung hängt im hohen Maß vom verwendeten Trägergas ab. Der Van-Deemter-Graph zeigt das Höhenäquivalent eines theoretischen Bodens (HETP) im Verhältnis zur linearen Geschwindigkeit des Gases (Abb. 1). Je kleiner der HETP-Wert, desto größer die Trennleistung des Systems. Der Nutzen von Stickstoff als Trägergas ist begrenzt, da die maximale lineare Geschwindigkeit vergleichsweise gering ist und deshalb lange Analysezeiten mit sich bringt. Bei höherer Geschwindigkeit steigt die Stickstoffkurve stark an, was bedeutet, dass die Peak-Auflösung im Chromatogramm nachlässt.
Helium dagegen ermöglicht höhere lineare Geschwindigkeiten, sodass die Analysezeiten im Vergleich zu Stickstoff deutlich verkürzt werden können. In Kombination mit der hohen Inertheit erklärt dies, warum Helium noch immer als wichtigstes Trägergas für die GC-Analyse gilt.
Die beste Alternative im Hinblick auf gaschromatographische Trennung ist Wasserstoff. Dieses hocheffiziente Trägergas bewahrt seine Trennleistung auch über einen breiten linearen Geschwindigkeitsbereich. Wasserstoff ist auch eine gute Wahl, wenn die Analysezeit durch Anwendung von „fast GC“ Techniken verkürzt werden soll. Der größte Vorteil von Wasserstoff gegenüber Helium ist jedoch die geringe Viskosität. Bei gleicher Flussrate oder gleicher linearer Geschwindigkeitsrate muss der Druckgradient über einer Trennsäule bei Helium fast doppelt so hoch sein. Die Verfügbarkeit von Wasserstoff ist nicht begrenzt, da dieser über Gasgeneratoren sehr einfach und in ausreichender Menge produziert werden kann.
Allerdings ist Wasserstoff sehr reaktionsfreudig, sodass bereits bei einem Anteil von 4 % in der Luft Explosionsgefahr besteht. Daher müssen strikte Sicherheitsvorschriften für den Umgang mit dem Gas beachtet werden. Außerdem eignet sich Wasserstoff nicht in Verbindung mit manchen Detektionssystemen sowie einigen fortgeschrittenen Techniken in der Gaschromatographie.
Abb. 1: Van-Deemter-Graphen verschiedener Trägergase (Shimadzu Corporation, Kyoto, Japan)
Die Verwendung von Stickstoff ohne Leistungseinbußen
Bei der konventionellen GC mit Helium als Trägergas beträgt die Analysezeit normalerweise 15 bis 40 Minuten – je nach Anzahl der Komponenten, der erforderlichen Trennleistung und der Notwendigkeit des Ausheizens zur Vermeidung von Verschleppungen. Ein Beispiel für eine Anwendung mit langer Analysezeit ist die Quantifizierung von polychlorierten Biphenylen (PCBs) in Öl nach DIN EN 12766-1 und DIN EN 12766-2. Bei einem Verfahren mit Helium als Trägergas und einer Säule vom Typ SH-I-5 MS (60 m, 0,25 mm ID, 0,25 µm df), das für die Bestimmung und Trennung der Komponenten ausreichend ist, beträgt die Analysezeit 40 Minuten bei einer linearen Geschwindigkeit von 23 cm/s. Eine direkte Umstellung des Verfahrens auf Stickstoff als Trägergas bei konstanter Komponententrennung und chromatographischer Analysezeit ist möglich (Abb. 2).
Abb. 2: Chromatogramm eines PCB-Standardgemischs mit Helium (schwarz) und Stickstoff (rosa) als Trägergas; die Chromatogramme wurden zur besseren Sichtbarkeit basisverschoben
Verkürzung der Analysezeiten durch Verwendung von Wasserstoff
Ein anderes Beispiel mit typischer Laufzeit unter Verwendung von Helium in konventioneller Gaschromatographie ist die Bestimmung höherer Alkohole und Ethylacetat in alkoholhaltigen Getränken. Die alkoholischen Getränke werden mit Dichlormethan extrahiert und die Extrakte anschließend in den Gaschromatographen injiziert. Die zuletzt eluierende Zielkomponente ist Pentanol mit einer Retentionszeit von 14,6 Minuten bei Verwendung einer Säule vom Typ SH-I-624Sil MS (30 m, 0,25 mm ID, 1,4 µm df). Trotz Extraktion verlängert die zurückbleibende Matrix die Analysezeit auf rund 24 Minuten, was den Durchsatz auf zwei Proben pro Stunde begrenzt (Abb. 3).
Abb. 3: Chromatogramm eines Standardgemischs zur Bestimmung höherer Alkohole in alkoholhaltigen Getränken mit Helium als Trägergas
Durch Verwendung von Wasserstoff als Trägergas kann die Analysezeit aufgrund der höheren linearen Geschwindigkeit und eines angepassten Temperaturprogramms deutlich verkürzt werden. Pentanol weist nun eine Retentionszeit von nur 9,1 Minuten auf. Dies entspricht einer Zeitersparnis von 38 % und ermöglicht einen Durchsatz von drei Proben pro Stunde (Abb. 4). Die Trenneffizienz wird durch die verkürzte Analysezeit jedoch nicht beeinträchtigt, wie ein Vergleich der Auflösung von Acetaldehyd und Methanol verdeutlicht: Bei Verwendung von Helium als Trägergas lässt sich diese mit 1,4 errechnen, während Wasserstoff einen Wert von 1,2 aufweist und somit ebenfalls verlässliche Ergebnisse zulässt (Abb. 5). Insgesamt kann die Umstellung von Helium auf Wasserstoff als Trägergas selbst bei kurzen Analysezeiten erhebliche Zeitersparnisse bringen.
Abb. 4: Chromatogramm eines Standardgemischs zur Bestimmung höherer Alkohole in alkoholhaltigen Getränken mit Helium (schwarz) und Wasserstoff (rosa) als Trägergas
Abb. 5: Vergleich der Auflösung von Acetaldehyd und Methanol mit Helium (schwarz) und Wasserstoff (rosa) als Trägergas; das Chromatogramm von Wasserstoff wurde zwecks Anpassung an das Helium-Chromatogramm neu skaliert
Die Bestimmung des Mineralölgehalts in Wasser gemäß DIN EN ISO 9377-2 umfasst das Monitoring aller Komponenten im Siedebereich von 175 °C bis 525 °C. Dabei werden alle Peaks im Siedebereich oberhalb von n-Dekan und unterhalb von n-Tetrakontan erfasst. Da die Bestimmung einzelner Substanzen aufgrund der Komplexität der Kohlenwasserstoffgemische nicht erforderlich ist, kann die Analyse mit hoher linearer Geschwindigkeit (60 cm/s) durchgeführt werden. Bei Verwendung einer Säule vom Typ SH-MetalX-1 (15 m, 0,25 mm ID, 0,1 µm df) und Helium als Trägergas lassen sich Analysezeiten von etwa 9 Minuten erzielen. Die Umstellung auf Wasserstoff ermöglicht sogar eine noch höhere lineare Geschwindigkeit (80 cm/s) und somit – in Verbindung mit einem angepassten Temperaturprogramm – eine Analysezeit von unter 6 Minuten. Dies führt zu einer Verkürzung der Retentionszeit von n-Tetrakontan um 30 % von 7,8 auf nur 5,4 Minuten (Abb. 6), sodass alle 10 Minuten eine Injektion möglich ist.
Abb. 6: Chromatogramm eines Mineralölstandards mit Helium (schwarz) und Wasserstoff (rosa) als Trägergas
Die sichere Verwendung von Wasserstoff in der GC
Trotz seiner Effizienz als Trägergas war Wasserstoff aufgrund seiner mangelnden Inertheit jahrzehntelang weniger beliebt als Helium. Wasserstoff ist ein brennbares Gas, das bei einem Anteil von 4 % bis 75 % in der Luft explodieren kann. Auch wenn solche Konzentrationen im gesamten Labor wahrscheinlich nicht erreicht werden, kann durch ein Leck im GC-Ofen – beispielsweise durch einen Säulenbruch in der Nähe des Inlets – potenziell ein explosives Niveau innerhalb des Systems erreicht werden.
Um das zu verhindern, bietet der Shimadzu Nexis GC-2030 ein Drei-Säulen-Sicherheitskonzept für die sichere Verwendung von Wasserstoff als Trägergas. Eine automatische Funktion zur präventiven Leckdetektion unterstützt Anwender bei der Erkennung von Leckagen nach sämtlichen Wartungsmaßnahmen an der Säule. Im Falle eines erheblichen Austritts von Trägergas im Standby-Modus oder bei Analysen wird die Zufuhr von Trägergas sofort von der elektronischen Flusskontrolle („Advanced Flow Controller“, AFC) unterbrochen.
Um die Risiken durch weniger schwere Leckagen oder Brüche der Kapillarsäule während des Betriebs zu mindern, sind Wasserstoffsensoren zur Kontrolle der Luft im Inneren des Säulenofens verfügbar (Abb. 7). Der Basissensor schaltet die Trägergaszufuhr ab, sobald ein Wasserstoffanteil von 1 % in der Luft erreicht ist. Das erweiterte Modell überwacht den Wasserstoffgehalt kontinuierlich und stellt die Gaszufuhr auf ein Inertgas um, sobald das Konzentrationslimit von 1 % erreicht ist.
Abb. 7: Schematische Darstellung des Nexis GC-2030 mit Wasserstoffsensor
Kosteneinsparungen durch Senkung des Heliumverbrauchs
Helium ist teuer; deshalb müssen Anwender, die Wert auf eine effiziente Gas- und Gerätenutzung legen, sowohl die aktiven Analysezeiten als auch die Standby-Zeiten des Gaschromatographen berücksichtigen. Um Kosten zu senken, kann der Nexis GC-2030 optional mit einem automatischen Gasselektor ausgerüstet werden. Damit ist es möglich, für verschiedene Analysen und in Standby-Zeiten bequem auf ein anderes Gas umzustellen und so mehrere Gasarten mit demselben Gerät zu nutzen. Diese Funktion kann für die Auswahl des Träger- und/oder Make-up-Gases genutzt werden und ermöglicht den gleichzeitigen Anschluss von zwei Gasen an die Inlets des Selektors (Abb. 8).
Abb. 8: Schematische Darstellung des Nexis GC-2030 mit Gasselektor
Bei manchen Anwendungen kann auf Helium nicht verzichtet werden. In diesen Fällen kann die automatische Umstellung auf Stickstoff als Trägergas in Standby-Zeiten den Heliumverbrauch erheblich senken (Abb. 9). In Kombination mit der trägergassparenden Funktion des Nexis GC-2030 – die den Gasstrom während der Analyse nach der Injektion und in kürzeren Standby-Zeiten reduziert – lassen sich je nach Standby-Zeiten und Analysebedingungen Gaseinsparungen von insgesamt 90 % erzielen.
Die Funktionen des Gasselektors sind komplett softwaregesteuert, die Auswahl des Trägergases erfolgt automatisch anhand der gewählten Analysemethode. Die eingestellte Gaszufuhr wird bei der Datenerfassung gespeichert und gewährleistet so die Datenintegrität. Eine einstellbare Wartezeit sorgt während der Umstellung dafür, dass das zuvor verwendete Gas vollständig ersetzt wird, und gewährleistet so die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse. Sollte die Umstellung auf ein anderes Trägergas nicht möglich sein, lässt sich der Heliumverbrauch mithilfe der von Shimadzu bereitgestellten Funktionen dennoch deutlich senken.
Abb. 9: Automatische Gassparfunktion und Gasselektor des Nexis GC-2030
Optimierter Workflow mit intelligenten Automatik-Funktionen
Unabhängig vom verwendeten Trägergas verfügt der Nexis GC-2030 über weitere Funktionen zur Senkung des Gasverbrauchs. Eine trägergassparende Funktion senkt den Gasstrom während der Analyse; der Gasselektor kann den Heliumverbrauch in kurzen Standby-Phasen reduzieren. In längeren Standby-Zeiten senkt die automatische Start-/Stopp-Funktion die Betriebskosten des Geräts. Die automatische Stopp-Funktion unterbricht die Temperatur- und Gasregelung nach der letzten Analyse einer Sequenz oder nach Abschluss einer Sequenzreihe (Abb. 10).
Die automatische Start-Funktion kann das Gerät dann zu einem bestimmten Datum und Zeitpunkt aus dem Standby-Modus neu starten, sodass das System bei Bedarf sofort in Betrieb genommen werden kann. Automatische Kontrollproben mit spezifischen Aktionen für einen automatischen Pass-/Fail-Test können eingebunden werden, um sicherzustellen, dass das Gerät bei Arbeitsbeginn des Anwenders mit maximaler Leistung läuft. All das ist automatisch möglich, sodass Anwender mehr Zeit für die alltäglichen Aufgaben haben, die persönlich betreut werden müssen.
Abb. 10: Intelligente, automatische Start-/Stopp-Funktion des Nexis GC-2030
Um die übermäßige Abhängigkeit von dem immer knapper und teurer werdenden Edelgas Helium zu reduzieren, unterstützt der Shimadzu Nexis GC-2030 kostengünstige gaschromatographische Analysen mit Stickstoff und Wasserstoff als preiswertere Alternativen. Stickstoff kann als Trägergas in der konventionellen GC ohne Einbußen der Trennleistung genutzt werden und Helium als Make-up- und Druckgas ersetzen. Wasserstoff ermöglicht eine deutliche Verkürzung der Analysezeiten und erhöht so den Probendurchsatz, ohne die Verlässlichkeit der Ergebnisse zu beeinträchtigen. Außerdem senkt der Nexis GC-2030 unabhängig vom verwendeten Trägergas dessen Gesamtverbrauch.
Mithilfe der automatischen Gasauswahl kann das Trägergas zwischen Analysen und in Standby-Zeiten mühelos gewechselt werden. Intelligente, automatische Funktionen tragen zur Optimierung der täglichen Betriebszeit und des Gasverbrauchs des Gaschromatographen bei und senken so ebenfalls die Betriebskosten.
Schließlich gewährleistet der Shimadzu Nexis GC-2030 die Arbeits- und Gerätesicherheit und bietet die wirtschaftlichste Option für den sicheren Gebrauch von Wasserstoff als Trägergas. Für eine hohe Arbeitssicherheit ist der Nexis GC-2030 mit automatischer Leckdetektion sowie Wasserstoffsensoren mit automatischen Sicherheitsfunktionen ausgestattet.
Shimadzu ist mit den sicherheitstechnischen und finanziellen Herausforderungen der Anwender von Gaschromatographen vertraut. Deshalb wurde der Nexis GC-2030 für einen kostensparenden Betrieb konzipiert, indem er den Trägergasverbrauch senkt und das Potenzial kostengünstigerer Alternativen zu Helium sicher und flexibel ausschöpft.