el el el el el el el el el el el el el el el el el el el el el el el el el el hi el en el en hbs_lat de el el fr el el el el it el it el pt el es el en zh el sl el fr de el el ja el vi el el en el en el el el da de de fr en el el el el el el el el el el el el el el el el el el el el el el el el el en ru en en en en ja ru da de nb en el zh uk fr uk el en fr el ru el el el el el el el en en el el el el en el el el en el el en en el en en el el el en el en el en el el el en el el el el el el el fr el en el el el de kk de fr en en en en en en en el el el el el el el el el el el el
Τριγωνική πυραμιδική ως προς κάθε άτομο N
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).
4.1 Οξείδωση αμμωνίας από υποχλωριώδη, με ενδιάμεση παραγωγή χλωραμίνης
4.3 Οξείδωση ουρίας από υποχλωριώδη
4.4 Οξείδωση αμμωνίας από υπεροξείδιο του υδρογόνου
Η υδραζίνη σχηματίζει μια μονοϋδρική μορφή (N2H4•H2O) που είναι πυκνότερη (1.032 kg/m³) από την άνυδρη υδραζίνη.
Η ονομασία «υδραζίνη» υιοθετήθηκε από τον Εμίλ Φίσερ (Emil Fischer) το 1875, όταν προσπαθούσε να παραγάγει οργανικές μονοϋποκατεστημένες υδραζίνες[8]. Μέχρι το 1887, ο Τέοντορ Κούρτιους (Theodor Curtius) παρήγαγε θειική υδραζίνη [(N2H5)(HSO4)] επιδρώντας σε οργανικά διαζίδια με αραιό θειικό οξύ. Ωστόσο δεν μπόρεσε να λάβει χημικά καθαρή υδραζίνη, παρά τις αλλεπάλληλες προσπάθειές του[9]. Χημικά καθαρή (άνυδρη) υδραζίνη (|N2H4|) παράχθηκε για πρώτη φορά από τον Ολλανδό χημικό Λομπρύ ντε Μπρουΐν (Lobry de Bruyn), το 1895[10].
Διαφορετικές παραγωγικές οδοί έχουν αναπτυχθεί κατά καιρούς[2]. Το νευραλγικό βήμα της σύνθεσης αυτής είναι η δημιουργία απλού δεσμού N-N. Στη διεργασία Όλιν Ράσιγκ, οξειδωτικά με βάση το χλώριο οξειδώνουν αμμωνία, χωρίς την παρουσία κετόνης. Στη μέθοδο του υπεροξειδίου, το υπεροξείδιο του υδρογόνου αναλαμβάνει την οξείδωση της αμμωνίας, παρουσία κετόνης. Αντί για το διπλό δεσμό C=N σε μια ιμίνη, η ουρία διαθέτει δυο (2) αμινομάδες συνδεμένες σε καρβονύλιο για οξείδωση.
Οξείδωση αμμωνίας από υποχλωριώδη, με ενδιάμεση παραγωγή χλωραμίνηςΕπεξεργασία
Η υδραζίνη παράχθηκε με τη διεργασία Όλιν Ράσιγκ (Olin Raschig process) από υποχλωριώδες νάτριο και αμμωνία, μια διεργασία που ανακοινώθηκε για πρώτη φορά το 1907. Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή, παράγεται ενδιάμεσα χλωραμίνη, που αντιδρά με την περίσσεια της αμμωνίας, σχηματίζοντας υδραζίνη, αλλά επίσης υδροχλώριο ως παραπροϊόν [11]:
N H 3 + N a O C l → N H 2 C l + N a O H {\displaystyle \mathrm {NH_{3}+NaOCl{\xrightarrow {}}NH_{2}Cl+NaOH} }
N H 2 C l + N H 3 → N H 2 N H 2 + H C l {\displaystyle \mathrm {NH_{2}Cl+NH_{3}{\xrightarrow {}}NH_{2}NH_{2}+HCl} }
Οξείδωση αμμωνίας από υποχλωριώδη, με ενδιάμεση παραγωγή χλωραμίνης, παρουσία ακετόνηςΕπεξεργασία
Η διεργασία Κεταζίνης Μπάγιερ (Bayer Ketazine Process) ήταν πρόδομη μέθοδος της διεργασίας υπεροξειδίου. Εμπλέκει υποχλωριώδες νάτριο, ως οξειδωτικό, αντί του υπεροξειδίου του υδρογόνου. Όπως οι προηγούμενες μέθοδοι με υποχλωριώδη, αυτή η μέθοδος υποφέρει από το γεγονός ότι συμπαράγει ένα ισοδύναμο άλατος για κάθε παραγώμενο ισοδύναμο υδραζίνης[2].
Οξείδωση ουρίας από υποχλωριώδηΕπεξεργασία
Μια άλλη μέθοδος παραγωγής περιλαμβάνει την επίδραση υποχλωριώδους νατρίου και υδροξειδίου του νατρίου σε ουρία[12]:
N H 2 C O N H 2 + N a O C l + 2 N a O H → N H 2 N H 2 + H 2 O + N a C l + N a 2 C O 3 {\displaystyle \mathrm {NH_{2}CONH_{2}+NaOCl+2NaOH{\xrightarrow {}}NH_{2}NH_{2}+H_{2}O+NaCl+Na_{2}CO_{3}} }
Η μέθοδος συμπαράγει σημαντικά παραπροϊόντα και χρησιμοποιείται κυρίως στην Ασία[2].
Οξείδωση αμμωνίας από υπεροξείδιο του υδρογόνουΕπεξεργασία
Η υδραζίνη μπορεί να συνθεθεί από αμμωνία και υπεροξείδιο του υδρογόνου, με τη διεργασία υπεροξειδίου, που επωνομάζεται συχνά διεργασία Πεσινέ-Ουζίν-Κούλμανν (Pechiney-Ugine-Kuhlmann process), κύκλος Ατοφίνα-PCUK ή και διεργασία κεταζίνης[2]. Η καθαρή στοιχειομετρική εξίσωση της διεργασίας είναι η ακόλουθη[13]:
N H 3 + H 2 O 2 → N H 2 N H 2 + H 2 O {\displaystyle \mathrm {NH_{3}+H_{2}O_{2}{\xrightarrow {}}NH_{2}NH_{2}+H_{2}O} }
Στον κύκλο Ατοφίνα-PCUK (Atofina–PCUK cycle) η υδραζίνη παράγεται μετά από αρκετά στάδια από μια κετόνη, όπως η προπανόνη ή η βουανόνη, αμμωνία και υπεροξείδιο του υδρογόνου: Αρχικά η προπανόνη (ή η βουτανόνη) αντιδρά με την αμμωνία, δίνοντας 2-προπανιμίνη (ή 2-βουτανιμίνη, αντίστοιχα). Έπειτα, η 2-προπανιμίνη οξειδώνεται με υπεροξείδιο του υδρογόνου σε 3,3-διμεθυλοξαζιριδίνη, μια ετεροκυκλική ένωση, που περιέχει έναν τριμελή ετεροκυκλικό δακτύλιο με άνθρακα, άζωτο και οξυγόνο. Μετά, η 3,3-διμεθυλοξαζιριδίνη επιδράται με αμμωνία, παράγοντας 2-προπανυδραζόνη, μια ένωση με δύο (2) άτομα αζώτου στη σειρά. Με τη σειρά της, η 2-προπανυδραζόνη αντιδρά με ισομοριακή ποσότητα προπανόνης, δίνοντας ακετοναζίνη, που τελικά υδρολύεται παράγοντας υδραζίνη και προπανόνη. Αντίθετα με τη διεργασία Όλιν Ράσιγκ, η διεργασία αυτή δεν συμπαράγεται κανένα άλας[14]:
N H 3 + C H 3 C O C H 3 → ( C H 3 ) 2 C = N H + H 2 O {\displaystyle \mathrm {NH_{3}+CH_{3}COCH_{3}{\xrightarrow {}}(CH_{3})_{2}C=NH+H_{2}O} }
( C H 3 ) 2 C = N H + H 2 O 2 → H 2 O + {\displaystyle \mathrm {(CH_{3})_{2}C=NH+H_{2}O_{2}{\xrightarrow {}}H_{2}O+} }   3,3-διμεθυλοξαζιριδίνη
3,3-διμεθυλοξαζιριδίνη + N H 3 → ( C H 3 ) 2 C = N N H 2 + H 2 O {\displaystyle \mathrm {+NH_{3}{\xrightarrow {}}(CH_{3})_{2}C=NNH_{2}+H_{2}O} }
( C H 3 ) 2 C = N N H 2 + C H 3 C O C H 3 → ( C H 3 ) 2 C = N N = C ( C H 3 ) 2 + H 2 O {\displaystyle \mathrm {(CH_{3})_{2}C=NNH_{2}+CH_{3}COCH_{3}{\xrightarrow {}}(CH_{3})_{2}C=NN=C(CH_{3})_{2}+H_{2}O} }
( C H 3 ) 2 C = N N = C ( C H 3 ) 2 + 2 H 2 O → N H 2 N H 2 + 2 C H 3 C O C H 3 {\displaystyle \mathrm {(CH_{3})_{2}C=NN=C(CH_{3})_{2}+2H_{2}O{\xrightarrow {}}NH_{2}NH_{2}+2CH_{3}COCH_{3}} }
Η υδραζίνη, υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, είναι υγρό άχρωμο, με λιπαρή υφή, και με οσμή αμμωνίας.
Η υδραζίνη έχει βασικές χημικές ιδιότητες, συγκρίσιμες με αυτές της αμμωνίας:
N 2 H 4 + H 2 O ⇄ N 2 H 5 + + O H − {\displaystyle \mathrm {N_{2}H_{4}+H_{2}O\rightleftarrows N_{2}H_{5}^{+}+OH^{-}} }
Οι τιμές των σχετικών σταθερών είναι[15] Κb1 = 1,3·10-6 και pKa1 = 8,1. Για σύγκριση, οι αντίστοιχες τιμές της αμμωνίας είναι Kb = 1,78·10-5 και pKa = 9,25. Η υδραζίνη είναι δύσκολο να διπρωτονιωθεί[16]:
N 2 H 5 + + H 2 O ⇄ N 2 H 6 2 + + O H − {\displaystyle \mathrm {N_{2}H_{5}^{+}+H_{2}O\rightleftarrows N_{2}H_{6}^{2+}+OH^{-}} }
Η δεύτερη σταθερά ισορροπίας είναι pKa2 = -1,1. Η θερμότητα καύσης της υδραζίνης με οξυγόνο είναι 1,941·107 J/kg[17].Αναφλέγεται και καίγεται με σχεδόν αόρατη φλόγα. Είναι ουσία δηλητηριώδης, απορροφάται από το δέρμα και προκαλεί καρκίνο. Σε χημικά καθαρή μορφή και αν θερμανθεί εκρήγυται ακαριαία και αποσυντίθεται προς αμμωνία και άζωτο.
3 N 2 H 4 → 4 N H 3 + N 2 {\displaystyle \mathrm {3N_{2}H_{4}{\xrightarrow {}}4NH_{3}+N_{2}} }
Εκρήγνυται αν έρθει σε επαφή με οξειδωτικα υλικά, γι' αυτό και διατίθεται στο εμπόριο κυρίως υπό μορφή αραιού διαλύματος.
Με την χρήση καταλύτη παράγει θερμά αέρια.
Υδραζίνη σε μπιτόνι που προορίζεται για καύσιμο του πυραύλου του διαστημοπλοίου Μέσεντζερ.
Λόγω της υψηλής αντιδραστικότητας της χρησιμοποιείται ως πολύπλευρο καύσιμο σε πυραύλους.
ως Υπεργολικό καύσιμο στους κύριους προωθητικούς πυραύλους
με την βοήθεια καταλύτου σε μικρούς βοηθητικούς πυραύλους
Χρησιμοποιείται επίσης στην παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος και στην παραγωγή ατμού υψηλής πίεσης.
↑ Για εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών.
↑ 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 Jean-Pierre Schirmann, Paul Bourdauducq "Hydrazine" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2002. doi:10.1002/14356007.a13_177.
↑ Σημείωση: Όπου R μονοσθενής ανόργανη ή οργανική ομάδα, υδρογόνο ή αλογόνο, όχι απαραίτητα το ίδιο. Επίσης είναι δυνατό δύο R να αντιπροσωπεύουν μια δισθενή ομάδα σε μια ετεροκυκλική υδραζίνη. Τα δύο N πρέπει απαραίτητα να είναι συνεχόμενα για να θεωρηθεί ότι μια ένωση ανήκει στις υδραζίνες.
↑ Miessler, Gary L. and Tarr, Donald A. Inorganic Chemistry, Third Edition Pearson Prentice Hall (2004) ISBN 0-13-035471-6.
↑ Τα δεδομένα προέρχονται από τους πίνακες δεδομένων των στοιχείων άνθρακα, πυριτίου και υδρογόνου και τις πηγές«Table of periodic properties of thw Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982»
↑ «chem.tamu.edu» (PDF). Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο (PDF) στις 28 Ιανουαρίου 2018.
↑ Υπολογισμένο βάση του ιονισμού από τον παραπάνω πίνακα
↑ Emil Fischer (1875) "Ueber aromatische Hydrazinverbindungen" (On aromatic hydrazine compounds), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin, 8 : 589-594.
Δείτε: Theodor Curtius (1887) "Ueber das Diamid (Hydrazin)" (On diamide (hydrazine)), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin, 20 : 1632-1634. Theodor Curtius and Rudolf Jay (1889) "Diazo- und Azoverbindungen der Fettreihe. IV. Abhandlung. Ueber das Hydrazin" (Diazo- and azo- compounds of alkanes. Fourth treatise. On hydrazine.), Journal für praktische Chemie, 147 : 27-58. Th. Curtius (1889) "Diazo- und Azoverbindungen der Fettreihe. V. Abhandlung. Ueber die Constitution der fetten Diazo- und Azokörper und über die Bildung des Diamids und seiner Derivate" (Diazo- and azo- compounds of alkanes. Fifth treatise. On the constitution of alkane diazo- and azo- substances and on the formation of diamides and their derivatives), Journal für praktische Chemie, 147 : 107-139. On p. 129, Curtius admits: "Das freie Diamid NH2-NH2 ist noch nicht analysirt worden." (Free hydrazine hasn't been analyzed yet.) Th. Curtius and H. Schulz (1890) "Ueber Hydrazinehydrat und die Halogenverbindungen des Diammoniums" (On hydrazine hydrate and the halogen compounds of diammonium), Journal für praktische Chemie, 150 : 521-549.
↑ Δείτε: C. A. Lobry de Bruyn (1894) "Sur l'hydrazine (diamide) libre" (On free hydrazine (diamide)), Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 13 (8) : 433-440. C. A. Lobry de Bruyn (1895) "Sur l'hydrate d'hydrazine" (On the hydrate of hydrazine), Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 14 (3) : 85-88. C. A. Lobry de Bruyn (1896) "L'hydrazine libre I" (Free hydrazine, Part 1), Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 15 (6) : 174-184.
↑ Adams, R.; Brown, B. K. (1941), "Hydrazine Sulfate", Org. Synth.; Coll. Vol. 1: 309
↑ Hydrazine: Chemical product info". chemindustry.ru. Retrieved 2007-01-08.
↑ Chemistry of Petrochemical Processes, 2nd edition, Gulf Publishing Company, 1994-2000, Page 148
↑ Riegel, Emil Raymond (1992). "Hydrazine". Riegel's Handbook of Industrial Chemistry. p. 192.
↑ Handbook of Chemistry and Physics", 83rd edition, CRC Press, 2002
↑ Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.