방화범 채모씨는 시너와 사다리를 지참하고 서협문 측 담을 넘어 숭례문 2층 누각에 침입해, 서협문에서 동협문 방향 3번째 내고주(중앙기둥) 바닥에 미리 준비한 시너 1.5ℓ 3병중 2병을 세워놓고 1병을 흘려, 1회용 가스라이터를 이용해 방화 한 후 도주하였다. 2층 바닥에 흘린 시너(1.5ℓ)에 최초 인화되면서 미리 바닥에 세워놓은 시너통(1.5ℓ PET병 2개)으로 확산된 후 폭발적으로 연소되면서, 화재 초기 순간적 열방출률로 인해 형성된 고온의 열기둥(Plume)이 천정부(서까래)까지 빠르게 확산되었다.
한편 숭례문 2층 누각에서 연기가 나는 것을 발견하고 최초로 119에 신고한 사람은 남대문 시장 염천교 방향에서 신호대기중이던 개인택시 기사였다. 신고를 받고 중부소방서 회현119안전센터가 최초 현장에 도착(20:53경)했을 때 숭례문은 외관상 불꽃없이 연기만 분출되는 훈소현상 상태였으며, 2층 내부 진입시 천장에 강한 화염을 보였고, 바닥에는 약간의 잔불이 타고 있는 상태였다. 숭례문 화재진압을 위해 소방관 330명, 경찰관 20명, 한전 등 관계자 10명 등 총 360명이 현장 활동에 임하였으며, 고가사다리차 7대 및 굴절차 8대를 비롯한 총 95대의 소방차가 출동하였다. 그러나 목조건물 화재진입방법에 대한 경험부족, 진압방식에 대한 이견 등으로 화재진압이 지체되었다. 그동안 천장으로 번진 불이 연소되면서 지붕 내부 적심층 잔목이 인화되었고 급기야 전체 건물로 불길이 급속히 확산되어 초동진화에 실패하였다. 화재는 익일 02:05에 완전 진화되었다.