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另外。他還曾擔任過台南市警局刑警大隊長、刑事局偵九隊隊長、保四總隊副總隊長、花蓮縣警察局長、國道公路警察局副局長、刑事警察局副局長、台北市警局副局長、刑事局長、警政署副署長等，由上述可以看出，李西河刑事背景豐富，對於治安及打擊犯罪有較多經驗。
2022年，台中潭子發生行刑式爆頭槍擊命案，任職刑事局長的李西河，宣示展開全國肅槍專案，1週內查獲近30支黑槍，可謂雷厲風行，同時李西河更務求全力追凶、短時間破案，並溯源清查槍枝來源。因此可以說，李西河在緝毒及掃黑方面、甚至跨國打擊詐騙都有豐富經驗。
擔任刑事警察局局長期間，李西河曾投書美國華盛頓觀察家報（Washington Examiner），呼籲國際刑警組織（INTERPOL）應納入台灣，以合作共同打擊國際犯罪，有效應對日益複雜多元的犯罪型態。愛爾蘭網路媒體Gript，也刊登李西河的專文，他提到，台灣警方多年來不遺餘力打擊相關跨境犯罪，願意分享成功破案經驗、與各國夥伴交換情資，以共同阻絕禍害於境外、打擊境內犯罪組織，讓全球更安全。
警政署宣布之後，李西河受訪時表示，現在心情是「戰戰兢兢」，未來首要著重「治安」、「交通」、「聚眾陳抗」等，尤其要改善員警執法環境，他指出「目前提升工作士氣是最重要的」，另外，台北市為政治中心，如何確保聚眾、陳抗活動秩序，也會列為重點工作。而針對北市警紀問題，李西河表示，上任後將強化內部管理，遇有問題立即處理。
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