Marco di Vaio llegó a Valencia en 2004 para firmar por el conjunto de Mestalla, en el que también estaba un compatriota suyo en el banquillo: Claudio Ranieri. Su aterrizaje generó ilusión y se convirtió rápidamente en uno de los jugadores que siempre tenían el foco puesto por parte de los aficionados. Una década después de su debut en Italia, el delantero tomaba así su primera experiencia lejos de la Serie A y lo cierto es que sus inicios fueron bastante buenos. Debut como titular y victoria contra el Oporto en la Supercopa de Europa. No se podía empezar con mejor pie.
En Liga también partió como titular en el derbi contra el Villarreal y en la segunda jornada, ante el Athletic Club, marcó su primer gol en España. Doblete contra la Real Sociedad una semana después y otro tanto en la manita al Deportivo de La Coruña le colocó como máximo goleador del torneo por entonces. Descansó contra el Racing de Santander y regresó ante el Betis para marcar el gol del empate. Cinco goles en sólo seis partidos. Los 11 millones de euros abonados por el Valencia se antojaban un chollo en toda regla. Sin embargo, el italiano fue incapaz de mantener el ritmo y no volvió a marcar en todo el año, concretamente hasta la jornada 21.
De nuevo, una buena racha hizo que marcara en cuatro encuentros seguidos, tres ligueros y uno de UEFA. Sus goles no pudieron salvar a Ranieri, que perdió el puesto en beneficio de Antonio López, quien le relegó al banquillo varias jornadas seguidas. Con el entrenador español fue capaz de recuperar la titularidad para marcar tres goles en cuatro encuentros. Serían sus últimos goles como valencianista. El atacante sería castigado por el entrenador semanas después tras evidenciar públicamente sus discrepancias con el técnico, lanzando una botella de agua al banquillo, tras sustituirlo en un partido ante el Mallorca en Son Moix en el mes de abril de 2005.
A pesar de eso, el italiano aún estuvo más meses en la entidad y disputó la primera vuelta de la 2005/06 con el Valencia, aunque ya en verano incluso Carboni reconoció que se le buscaba salida. Finalmente llegó en invierno, cuando el Mónaco firmó al Di Vaio, que inició su experiencia en la Ligue 1. Marcó ocho goles con el cuadro del Principado hasta volver a Italia, donde logró el ascenso con el Genoa. Después de una gris primera temporada con ese equipo se marchó al Bologna y ahí disfrutó de su mejor etapa: 65 goles en Serie A en cuatro temporadas le permitieron ganarse el cariño de la afición antes de irse a Montreal para jugar en la MLS los últimos años de su carrera. Marcó una gran cantidad de goles en el cuadro canadiense antes de despedirse del verde.
¿Qué fue de Marco Di Vaio tras 'jubilarse'?
A los dos meses de colgar las botas, pasó a formar parte de la Secretaría Técnica del Bolonia y cuatro años más tarde Di Vaio ocupó el puesto de máximo responsable del área de Scouting para el conjunto italiano. Di Vaio también fue noticia por haber llamado por teléfono a socios del conjunto transalpino para saber cómo se encontraban durante el confinamiento por coronavirus. Lo hizo como parte de una acción que quiso tener el club con sus aficionados y en la que participaron jugadores. En junio de 2022 fue ascendido a director deportivo del club, cargo que desempeña en la actualidad.