Între anii 2000 și 2004, Geoană a făcut mai mulți pași spre politica românească și a ajuns în funcția de ministru al Afacerilor Externe. A fost și președinte al Senatului, între 2008 și 2011. Totuși, în 2009, funcția de șef de stat i-a atras mai mult atenția. Totuși, Mircea Geoană a fost învins de Traian Băsescu și a fost exclus din PSD în noiembrie 2011, la 2 ani după ce a pierdut alegerile prezidențiale.
În perioada 2004-2019, Mircea Geoană a continuat să aibă contract individual de muncă pe durată nedeterminată cu Ministerul Afacerilor Externe suspendat, atât de drept, pe durata exercitării mandatelor succesive de senator, cât și pentru interese personale. La data de 27 mai 2019, Geoană era reîncadrat în MAE, condus atunci de Teodor Meleșcanu de la ALDE.
Două zile mai târziu, Viorica Dăncilă, declara la Parlament că îi așteaptă în partid "pe toți cei care au rămas cu sufletul alături de PSD".
În aceeași zi, Mircea Geoană scria pe Facebook că rămâne "cu inima" alături de social-democrație și de foștii colegi din PSD, însă adăuga că planurile sale imediate "nu includ revenirea în politica militantă".
Pe 17 iulie în același an, NATO a anunțat oficial numirea lui Mircea Geoană în funcția de secretar general adjunct al organizației. Fostul lider PSD avea să își preia postul pe 17 octombrie. Între timp, pe 25 septembrie, contractul individual de muncă de la MAE înceta pentru Mircea Geoană.
Geaonă este și președinte al Institutului Aspen România, precum și membru în Consiliul de Conducere al Institutelor Aspen Italia și SUA. Geoană e inclusiv membru fondator al Clubului Harvard România-Moldova și parte a Consorțiului Român pentru Educația Copiilor și Tinerilor Supradotați și Talentați.
Potrivit declarațiilor sale de avere depuse ca ambasador la MAE, Mircea Geoană a încasat în 2018 venituri totale de 324.000 lei în calitate de președinte al Institutului Aspen România. În același an, el a înființat firma de consultanță MG International Strategic Consulting Group SRL, care a înregistrat în 2018 un profit net de 247.000 lei, la o cifră de afaceri de 396.000 lei.
Cartea lansată de Mircea Geaonă surprinde și o parte din viața lui. În 75 de pagini, șeful 2 în NATO își narează CV-ul și povestește că a urmat cursurile Facultății de Mecanică, în cadrul Institutului Politehnic București, precum și ale Facultății de Drept din București.
În prezent, Geoană este căsătorit cu Mihaela Geoană, iar împreună au doi copii, Alex, în vârstă de 31 de ani și Ana Maria, în vârstă de 28 de ani.