BiZn<sub>x</sub>/Si Photocathode: Preparation and CO<sub>2</sub> Reduction Performance

Keywords: CO 2 reduction, HCOOH, photoelectrode, BiZn x

vs. RHE)电势下, 最优的光电阴极 BiZn 2 /Si 生成 HCOOH 的法拉第效率高达 96.1%。更重要的是, 光电阴极 BiZn 2 /Si 的光电流强度在 10 h 内维持-13 mA•cm -2 , 表现出良好的性能稳定性。 

新型光电耦合技术可以将 CO 2 转换为燃料和化 学品, 既能够固定 CO 2 , 又能储存能量 [1][2][3] , 具有重 要的碳中和意义 [4][5][6][7] 。 HCOOH 作为 CO 2 的还原产物, 具有较高的经济价值, 被认为是理想的氢能载体和 液态燃料 [8][9] 。 据相关报道, 金属催化剂如 Bi、 Sn、 Pb、 Pd、Hg 和 Cu 等, 能够将 CO 2 选择性还原为 HCOOH, 在 CO 2 还原反应中具有较好的活性 [10][11] 。 尤其是金属 Bi, 能够吸附 CO 2 • -中间体, 并以其固有的析氢惰 性, 在 CO 2 还原反应中展现出巨大的潜力 [12] 。然而, 大部分 Bi 基催化剂在 CO 2 的反应过程中还存在电 位过高和产物选择性差的问题 [13][14][15][16][17][18] 。因此, 如何降 低过电位和提高 CO 2 产物的选择性是 Bi 基催化剂 研究面临的重要挑战。 p 型半导体材料硅(p-Si)由于带隙较小(1.1 eV), 可以吸收大部分太阳光 [19][20][21] 。除此之外, Si 材料还 能够促进质子耦合电子过程, 因此, p-Si 在 CO 2 光电 还原领域具有广阔的应用前景 [22] 。然而, p-Si 表面 的钝化层会造成 p-Si 光学吸收性能不佳和严重的析 氢反应, 因此需要对表面钝化层进行处理。例如, Ding 等 [23] 利用 HF 溶液对 Si 片进行表面刻蚀, 但是 制备的光电极的电流密度仍然较低。Gong 等 [24] 用 Nafion 溶液对 Si 片进行表面改性, 但是得到的光电 极的电阻仍然较高, CO 2 的渗透性较差。因此, 通过 一种简单高效的方法修饰改性 Si 片, 对催化转化 CO 2 十分必要。 研究表明金属之间的相互作用可以调控金属的 电子结构, 影响反应物和中间体的吸附, 进而优化 对目标产物的选择性。例如, Li 等 [25] 在泡沫铜上制 备 Bi 5 Sn 60 电极, 借助金属间的相互作用和独特的电 子结构增强对中间体*OCHO 的吸附作用, 在-1.0 V (vs. RHE)电势下甲酸的法拉第效率高达 94.8%。 Jeon 等 [26] 
(Bi(NO 3 ) 3 •5H 2 O, 分析纯, 国药); 六水合硝酸锌 (Zn(NO 3 ) 2 •6H 2 O, 分 析 纯 , 国 药 ); 丙 酮 ( ≥ 99.7%, 上海凌峰); 乙醇(≥99.7%, 上海凌峰); Si 片(500 μm, 0.003~0.007 Ω•cm, (100)抛光面, 特博科技)。 1.2 硅片改性 首先, 硅片(Planar-Si) 依次用丙酮、水和乙醇超 声清洗 10 min, 去除表面的有机杂质。将硅片放在 90 ℃, 0.01 mol•L -1 氢氧化钠水溶液中处理 30 min。 自然冷却至室温后, 取出硅片, 用去离子水冲洗数 次, 在 50 ℃烘箱中干燥 1 h, 得到的改性硅片命名 为 Si-T。 1.3 BiZn x /Si 光电阴极的制备 取 0.9701 g Bi(NO 3 ) 3 •5H 2 O 和 不 同 质 量 的 Zn(NO 3 ) 2 •6H 2 O (0.238, 0.595 和 0.959 g)溶于 40 mL 乙二醇, 充分搅拌形成澄清溶液, 得到电镀液。 随后, 在标准三电极体系下通过电沉积的方法将 Bi、Zn 修饰在硅片上, 具体过程如下: 以铂片为对电极, Ag/AgCl 为参比电极, 将面积为 0.8 cm 2 的改性硅片 (Si-T)置于电镀液中, 在 1 mA 的恒电流条件下电沉 积 3 min, 得到不同 Zn 掺杂的 BiZn x /Si(x=1, 2, 3)光 电阴极。用去离子水反复冲洗催化剂表面残留的电 镀液, 自然干燥, 如图 1 所示。 1.4 Bi(Zn)/Si 光电阴极的制备 在 电 镀 液 中 不 加 入 Zn(NO 3 ) 2 •6H 2 O 或 者 Bi(NO 3 ) 3 , 制备过程同 1.3, 得到的光电阴极分别命 名为 Bi/Si 和 Zn/Si。 1.5 物理表征 采用(Rigaku D/Max-2550)X 射线衍射仪进行物 相结构分析, 扫描速度 4 (°)/min。采用紫外-可见吸 收光谱(UV-Vis, UV-2600)测试光电极对光的吸收能 力。采用 X 射线光电子能谱(XPS, VG Micro MK II) 确定元素组成和价态。通过扫描电子显微镜(SEM, Hitachi SU9000)观察材料表面形貌以及元素分布情 况。采用红外光谱(FT-IR, Bruker Alpha II)确定材料 的表面官能团结构。 图 1 BiZn x /Si 光电阴极的制备及 CO 2 还原过程示意图
FE g = g g C V N F Q    (2) FE l = l l 2F V C Q   (3) 
其中, E Ag/AgCl 为测试施加电势, pH 为电解液的 pH; 
FE g 为气体产物的 FE, FE l 为液体产物的 FE, C g 为气 体 产 物 g 的 浓 度 (mol•L -1 ), C l 为 液 体 产 物 浓 度 (mol•L -1 ), V g 为气体产物的体积(L), V l 为液体产物浓 度(L), N 为产生每单位摩尔产物所需要转移的电子 数, F 为法拉第常数(96500 C/mol), Q 为电荷量(C)。 基于实测 HCOOH 的产量, 采用公式 (4) 
和标准 CO 2 还原为 HCOOH 半反应电势(-0.2 V (vs. RHE))的差值(V), HCOOH ΔE 为标准水氧化半反应电势 与实际 CO 2 还原为 HCOOH 施加电势的电势差(V)。 2 结果与讨论 2.1 光电阴极的形貌组分表征 利用 SEM 及 EDS 能谱对光电阴极的形貌及元 素分布进行表征。 图 3 为光电阴极的 SEM 照片, 可 以 发 现 未 经 处 理 的 硅 片 (Planar-Si)表 面比较光滑 (图 3(a)), 而经过 NaOH 溶液处理后硅片表面明显 更为粗糙(图 3(b))。电化学沉积金属 Bi 之后, 在 Si 表面生成了尺寸为 2~4 μm 的纳米颗粒(图 3(c)), 表 明 Si 表面成功修饰了金属 Bi。有趣的是, 双金属共 沉积后, 金属颗粒的尺寸随着 Zn 含量增加而变小 (图 3(d~f))。 这是因为金属 Zn 增加了金属 Bi 的成核 位点, 奥斯瓦尔德熟化过程加速所导致的 [27-29] 。 Bi/Si 和 BiZn 2 /Si 的 TEM 和 HRTEM 照片如图 S1 所 示, Bi 物种展示出较好的结晶性, 其中, 0.32 nm 的 晶面间距对应于 Bi 金属的(012) 晶面。引入 Zn 并 未改变 Bi/Si 的形貌和晶体结构, 说明 Zn 替换了部 分晶格中的 Bi 但是不会造成晶格畸变。除此之外, 光电阴极 BiZn 2 /Si 的元素分布图也表明: 元素 Bi、 Zn、O 在光电阴极中分布均匀(图 3(g~i)和图 S2)。 2.2 光电阴极的物相和光吸收表征 图 4(a)为不同光电阴极的 XRD 图谱, 其中, 2θ=69.2°处的强衍射峰来自于 Si 片, 而 2θ=27.1°处 的衍射峰对应金属 Bi 的(012)晶面。与其他样品相 比, BiZn 2 /Si 中 Bi 的衍射峰最强, 说明 BiZn 2 /Si 中的 金属 Bi 的结晶性高, 可以调控金属的电子态, 改善
电极对反应中间体的吸附作用 [30] [28,32] 一致。在所有测试的光电阴极中, 
经过 NaOH 溶液处理后的 Si 片(Si-T)对光的反射要 弱于未经处理的 Si 片(Planar Si), 说明刻蚀处理得 到的粗糙表面能够降低反射, 从而提高光利用率。 金属修饰 Si 片后, 得到的光电阴极对光的反射进一 步降低, 尤其是双金属 Bi、Zn 改性比单金属 Bi 改 性, 效果更明显, 说明金属 Bi 和 Zn 共同作用能够提 高光电阴极对光的吸收效率。 2.3 光电阴极的电子结构表征 从图 5(a)的 Bi4f XPS 精细谱中可以发现相较于 Bi/Si 样品, 引入 Zn 会使 Bi 的结合能升高, 呈现缺 电子态。 同时, Zn 能够促进 Bi 3+ 物种生成, 形成 Bi 3+ 和 Bi 0 复合材料体系。研究表明: Bi 3+ 与 Bi 0 的复合 体系可有效调控材料的电子结构, 增强电极对中间 体的吸附作用 [30] 。图 5(b)表明电极中的 Zn 含量能 够调控 Bi 3+ 和 Bi 0 的比例, 在性能最优的光电极 BiZn 2 /Si 中 Bi 0 的比例高达 91.6%, Bi 3+ 为 8.4%。这 与 XRD 分析, BiZn 2 /Si 具有最高结晶度的结论相吻 合。 图 5(c)的金属 Zn 0 2p 向低结合能方向偏移 [31] , 说 明 Bi 和 Zn 之间存在相互作用, 电子能够从 Bi 向 Zn 转移。 3 电化学性能研究 对样品进行 CO 2 光电性能测试, 结果如图 6(a) 所示。 经过 NaOH 溶液处理后的 Si-T 能够实现对光 的响应。 沉积金属 Bi 后光电阴极的光电响应显著增 强, 双金属 Bi 和 Zn 修饰的 Si 片光电流进一步提高, 说明双金属 Bi 和 Zn 的共同作用可以有效改善催化 剂的光电性能。 随着 Zn 含量增大,
BiZn 2 /Si 表现出最优的 CO 2 还原活性, 对 HCOOH 的 选择性最高。在-0.8 V(vs. RHE)的电势下对 HCOOH 的分电流密 度为-6.2 mA•cm -2 , 法 拉 第 效 率 高 达 96.1%, 如图 6(c, d)。光电阴极 BiZn 2 /Si 的 HCOOH 法拉第效率优于大部分文献报道的数值(表 S2)。 图 S5 对比了 BiZn 2 /Si、Bi/Si 和 Zn/Si 三组样品的 CO 2 光 电催化还原性能。结果表明: 在 Si 片单独沉积金属 Zn, CO 2 还原产物主要为 CO, 而在 Si 片单独沉积金 属 Bi 则有助于 HCOOH 生成。有趣的是, 在 Si 片 共沉积金属 Zn 和 Bi 后, HCOOH 的法拉第效率进一 步改善, 达到 96.1%。以上结果说明, 金属 Bi 是 HCOOH 生成的主要活性位点, 引入 Zn 可以调控 Bi 的电子结构(图 5(a)), 优化对 HCOOH 中间体的吸 附强度, 进一步提高对 HCOOH 的选择性转化。为 了说明产物 HCOOH 中 C 的来源, 在 CO 2 饱和的 KOH 电解液(CO 2 -KOH)和 Ar 饱和的 KHCO 3 电解液 (Ar-KHCO 3 )中测试催化剂性能, 结果如图 S6 所示。 在 CO 2 -KOH 中 能 够 检 测 到 产 物 HCOOH, 而 Ar-KHCO 3 中没有检测出任何含 C 产物, 说明产物 HCOOH 中的 C 来自气相 CO 2 分子。光电阴极的电 化 学 阻 抗 图 谱 (EIS) 如 图 6(e) 所 示 , 相 较 于 经 过 NaOH 溶液处理后的 Si 片(Si-T)和光电阴极 Bi/Si, 光电阴极 BiZn 2 /Si 的阻抗最小。 除此之外, BiZn 2 /Si 也具有最强的光电流响应值和最低的荧光强度(图 S7), 说明该光电阴极在 CO 2 饱和的 KHCO 3 溶液中具有较 大的电荷转移速率, 有助于促进 CO 2 的光电还原。 催化剂的稳定性也是考察其性能的关键指标之 一。研究发现, 在 10 h 的电化学测试中 BiZn 2 /Si 光 电阴极的电流密度不仅没有降低, 而且还呈现增 大的趋势, 最终电流密度维持在-13 mA•cm -2 左右 (图 6(f))。同时在 6 次循环稳定性测试中, 光电阴极 BiZn 2 /Si 对 HCOOH 的选择性基本都保持 95%左右 (图 S8)。以上结果表明, 光电阴极 BiZn 2 /Si 的催化 稳定性高。光电阴极 BiZn 2 /Si 经过稳定性测试
(图 6(f))。 进一步分析引入光场对 BiZn 2 /Si 电极 CO 2 还原 反应的影响。 如图 7 (a) 所示, 在所施加的电势范围内 BiZn 2 /Si 电 极 光 电 催 化 (Photoelectrocatalytic, PEC) CO 2 还原的性能明显优于电催化(Electrocatalytic, EC)。例如, 在-0.7 V (vs. RHE)的电势下, 相较于 EC, 光电耦合可以将 HCOOH 的法拉第效率提升 34%; 如图 7(b)所示, 在-0.8 V (vs. RHE)的电势下, HCOOH 的 产 生 速 率 在 光 电 耦 合 的 条 件 下 高 达 115 μmol•h -1 , 而单独电场下 HCOOH 的产生速率 仅为 36 μmol•h -1 。 除此之外, 在施加的电势范围内, 光电耦合的 EE 均要高于单独电场的作用, 特别是 在-0.6 V (vs. RHE)电势下其能量转换效率最高为 65%(图 7(c))。此外, 经过计算, 相应的光电阴极 BiZn 2 /Si 在-0.8 V (vs. RHE)电势下的 SCE 为 0.89%, 说明引入光场能够提高整个催化系统对能量的转 化利用率。 采用双电层电容法计算不同组分光电阴极的电 化 学 活 性 比 表 面 积 (ECSA) 。 光 电 阴 极 Bi/Si 和 BiZn x /Si 在 不 同 扫 描 速 率 下 的 循 环 伏 安 (Cyclic Voltammetry, CV)曲线如图 S10(a~d)所示, 通过不同 扫描速率下的 CV 曲线得到光电阴极的 ECSA, 如 图 8(a)所示。Bi/Si、BiZn 1 /Si、BiZn 2 /Si 和 BiZn 3 /Si 光电阴极的电化学活性比表面积分别为 0.09、0.14、 0.15 和 0.21 mF•cm -2 , 表明引入 Zn 会提高光电阴极 的电化学活性比表面积, 并且随着 Zn 含量增大, 相 应的电化学活性比表面积也越大。相比于 BiZn 3 /Si, BiZn 2 /Si 光电阴极的电化学比表面积虽然不是最大, 但是光电响应性能最优(图 S11), CO 2 光电还原产物 HCOOH 的 法 拉 第 效 率 最 高 ( 图 6(c)) 。 这 说 明 BiZn 2 /Si 优异的 CO 2 还原性能不仅与电化学比表面 积有关, 而且也与颗粒尺寸大小、金属的结晶性等 因素有关。 图 S12 红外光谱显示, 在催化反应后光电阴极 BiZn 2 /Si 在 1528 cm -1 处出现明显的 HCOO -伸缩振 动峰。同时, 吸附的 CO 2 分子与 H 2 O 分子由于氢键 作用在 1386 cm -1 处出现 C-H 的弱振动峰, 反应后 质子耦合电子反应过程产生相应的*OCHO 中间体 使该振动峰加强。除此之外, 在 1237 和 1144 cm -1 图 7 样品 BiZn 2 /Si 的 PEC 和 EC CO 2 还原性能对比

Fig. 1

 1 Fig. 1 Schematic diagram of the fabrication of BiZn x /Si photoelectrocathode and CO 2 reduction process 


图 2

 2 其中, q 是 HCOOH 的燃烧热值(254.4 KJ•mol -1 ), m 为产生的 HCOOH 的摩尔数(mol), I 为入射光强度 (mW•cm -2 ), A 为光投影面积(cm 2 ), t 为催化体系运行 时间(s)。CO 2 到 HCOOH 的能量转换效率(Energy conversion efficiency, EE)采用公式(5)计算: 光电化学 CO 2 还原电解池的 (a) 实物照片和 (b) 模型示意图 Fig. 2 (a) Physical picture and (b) schematic model of photoelectrochemical cell for CO 2 reduction 其中, EE 是 CO 2 到 HCOOH 的能量转换效率(%), 0 HCOOH ΔE 为标准水氧化半反应电势(1.23 V (vs. RHE)) 




  Fig. 3 SEM images of (a) planar-Si, (b) Si treated with NaOH solution, (c) Bi/Si, (d) BiZn 1 /Si, (e) BiZn 2 /Si, and (f) BiZn 3 /Si with (g-i) elemental mappings of BiZn 2 /Si 




  Fig. 4 (a) XRD patterns of Bi/Si, BiZn 1 /Si, BiZn 2 /Si, and BiZn 3 /Si, and (b) UV-Vis reflectivity spectra of Planar-Si, Si-T, Bi/Si, BiZn 1 /Si, BiZn 2 /Si and BiZn 3 /Si Colorful figures are available on website 


图 6 (

 6 a) Si-T、 Bi/Si、 BiZn 1 /Si、 BiZn 2 /Si 和 BiZn 3 /Si 的光电流响应曲线, (b)未经处理的 Si 片(Planar Si), Si-T、 Bi/Si 和 BiZn 2 /Si 在 Ar 和 CO 2 饱和的 0.5 mol•L -1 KHCO 3 溶液中的 LSV 曲线, Bi/Si、BiZn 1 /Si、BiZn 2 /Si 和 BiZn 3 /Si 的 (c) 还原产物的法拉第 效率柱状图和(d) HCOOH 分电流密度, (e) Si-T、Bi/Si 和 BiZn 2 /Si 的电化学阻抗谱图, (f) BiZn 2 /Si 的 10 h 稳定性测试图 Fig. 6 (a) Transient photocurrent curves of Si-T, Bi/Si, BiZn 1 /Si, BiZn 2 /Si, and BiZn 3 /Si, (b) LSV curves of untreated Si (Planar Si), Si-T, Bi/Si, and BiZn 2 /Si in Ar or CO 2 -saturated 0.5 mol•L -1 KHCO 3 aqueous solution, (c) FE histograms of CO 2 reduction productions and (d) HCOOH current densities for Bi/Si, BiZn 1 /Si, BiZn 2 /Si, and BiZn 3 /Si, (e) electrochemical impedance spectra (EIS) of Si-T, Bi/Si and BiZn 2 /Si, and (f) stability of BiZn 2 /Si during 10 h test Colorful figures are available on website 后, Bi 仍然能够保持金属相(图 S9(a)), 但是光电阴 极表面上的金属由原来的颗粒状(图 3(e))逐渐变为 较薄的片状结构, 这可能是导致光电阴极电流密度 持续增大的原因 


Fig. 7 2 ( 1 . 2 图

 7212 Fig. 8 (a) ECSA lines of Bi/Si, BiZn 1 /Si, BiZn 2 /Si, and BiZn 3 /Si, and (b) oxidation LSV curves of PEC and EC CO 2 reduction for BiZn 2 /Si in 0.1 mol•L -1 KOH aqueous solution 




  




  




  




  




  




  通过原位同步辐射测试发现 Cu 100-x Zn x 合金纳 米颗粒相比于纯 Cu 纳米颗粒, 在 CO 2 还原过程中 表现出更高的 CH 4 法拉第效率, 这主要归因于 Cu 和 Zn 原子的相互作用, 提高了 CO 2 分子的活化能力 


	和对中间体的吸附作用。因此, 双金属组分组合策 略可以优化催化剂的电子结构, 改善对中间体的吸 附作用, 从而提高产物的选择性和稳定性。 本研究通过氢氧化钠溶液刻蚀的方法实现 p-Si 表面的粗糙化, 随后通过电沉积方法在其表面修饰 Bi、Zn 双金属制备出一系列光电阴极 BiZn 中电子转移的方向和光电 CO 2 还原性能提升的原 因。此外, 通过测试催化剂的 CO 2 还原性能阐明催 化剂的主要活性位点并提出可能存在的催化反应机 理, 为光电耦合材料的设计与制备提供新的思路。 1 实验方法 1.1 实验原料 氢氧化钠(NaOH, 分析纯, 国药); 五水合硝酸 铋

x /Si。其 中, BiZn 2 /Si 光电阴极表现出优异的 CO 2 还原性能 和稳定性。通过 X 射线衍射(XRD)、X 射线光电子 能谱(XPS)、红外光谱(FT-IR)及电化学测试等手段 表征 BiZn 2 /Si 光电阴极的结构和形貌, 分析催化剂 
1.6 电化学测试

  
	采用 H 型、三电极体系电解池进行光电化学测
	试, 如图 2 所示, 其中所制备的光电阴极、Pt 片和
	Ag/AgCl 电极在催化体系中分别作为工作电极、对
	电极和参比电极。 在 CO 2 饱和的 0.5 mol•L -1 KHCO 3
	电解溶液中进行电化学测试。其中线性扫描伏安
	(Linear Sweep Voltammetry, LSV)曲线的扫描电势窗口
	为-0.2~-1.5 V(vs. RHE)。通过双电层电容计算 ECSA。
	采用恒电位测试法对不同电势下的光电阴极进
	行测试。反应前, 电解液中通 30 min CO 2 直至饱和
	(pH 6.8), 然后在上海辰华电化学工作站上进行测
	试。通过公式(1)将施加电势转换为标准可逆氢电极
	(RHE)电势。采用气相色谱(TRACE 1300)检测气相
	产物组成, 采用核磁共振(NMR Bruker Ascend 500)
	检测液相产物组成, 并通过公式(2~3)计算产物的法
	拉第效率(Faradaic efficiency, FE)。	
	E RHE =E Ag/AgCl + 0.0592•pH+0.197	(1)



  Colorful figures are available on website 阴极具有良好的 CO 2 还原活性。此外, 相比于其他 组分的光电阴极, BiZn 2 /Si 的光电流密度最大, 展现 出优异的 CO 2 还原活性。 进一步探索不同组分光电阴极对 CO 2 还原性能的 影响, 如图 6(c)所示。通过电流-时间曲线(图 S3(a~d)), 


	可以发现光电阴极的电流密度随着施加电势的增加
	而增大, 这与 LSV 曲线的结果吻合。根据气相色谱
	和核磁共振测试结果(图 S4), 在该催化体系中, 阴
	极室的气相产物主要为 CO 和 H 2 , 液相产物主要为
	HCOOH。除此之外, 阳极室没有检测到氧气的峰,
	这可能是因为在阳极水被氧化为 H 2 O 2 , 结果与现有
	的研究报道

Table S1 Bi/Zn molar ratios of different samples in ICP results

 S1 
	Sample	BiZn 1 /Si	BiZn 2 /Si	BiZn 3 /Si
	(n)Bi/(n)Zn	142	120	

表 S2 不同光/电催化剂的法拉第效率和电流密度对比
Chengjin Li, Yi Xue, Xiaoxia Zhou, Hangrong Chen
BiZn<sub>x</sub>/Si Photocathode: Preparation and CO<sub>2</sub> Reduction Performance