ODABIR ORGANSKOG RASTVARAČA KAO TEČNE MEMBRANE TOKOM TRANSPORTA METALNIH KATIONA


Originalni naučni rad

Metode određivanja sadržaja teških metala u prirodnim resursima kao i u industrijskim proizvodima, oduvijek su bile predmet brojnih naučnih istraživanja. Metode određivanja metalnih kationa uglavnom su bazirane na principu ″molekulskog raspoznavanja″, koje se zasniva na kompleksiranju metalnih kationa pogodnim ligandima. Efikasnost kompleksiranja uslovljena je kompatibilnošću kationa i liganda, ali i samim okolnostima, tj. medijem u kojem se odvija kompleksiranje. Jedna od tehnika koja se može primijeniti za uspješno razdvajanje i koncentriranje metalnih kationa je transportovanje kroz tečne organske membrane. Proces transporta obuhvata: ekstrakciju, difuziju i povratnu ekstrakciju metalnog kationa. Veća efikasnost kompleksiranja, (veća stabilnost kompleksa) ne mora značiti i efikasniji transport. Veoma značajan je izbor rastvarača kao membrane. U ovom radu su istražene metal-ligand interakcije, sa aspekta vrste rastvarača u kojem se odvijaju. Primjenjene su spektrometrijske (UV/VIS i AAS) tehnike, a istraživanja izvršena na ″model-sistemima″ sastavljenim od: dvovalentnih metalnih kationa (Cd, Pb), liganada (18-kruna-6, dibenzo-18-kruna-6, TritonX-100), kontra-iona (pikratni ion), te stripping agenasa (tiosulfat). Korišteni su organski rastvarači: dihlormetan, 1,2-dihloretan, hloroform i nitrobenzen. Rezultati su pokazali da među primjenjenim rastvaračima, najveću efikasnost u ulozi tečne membrane ima dihlormetan, kako za sve ispitane metalne katione, tako i za sve primjenjene ligande. . . 

Obzirom da interakcije ligand-kation (″domaćin-gost″), a time i stabilnost formiranih kompleksa zavise od brojnih eksperimentalnih uslova, variranjem istih zapravo možemo povećati efikasnost transporta. Najznačajniji od svih parametara ipak je kompatibilnost metalnog kationa i liganda, ali takođe su bitni: vrsta korištenog rastvarača, vrsta kontra-iona, prisustvo koegzistirajućih specija, itd. Teoretski model ovog tipa transporta postavili su Reusch i Cussler [3], kojim se -iako je jednostavan, mogu objasniti i neki komplikovaniji sistemi. Obzirom da su ligandi "nosači" metalnih iona kroz membranu, neophodne su odgovarajuće vrijednosti konstanti stabilnosti njihovih kompleksa, odgovarajuća rastvorljivost unutar membrane, kao i lipofilnost kako bi se spriječilo ″curenje″ liganda izvan membrane u rastvor samog analita. Ovim se zapravo ističe značaj liganada i njihovih interakcija sa membranskim rastvaračem. Obzirom da se transport kationa odvija između dvije vodene faze, kroz organsku fazu-membranu, pokretačka sila je gradijent koncentracije kationa [4]. Treba međutim istaći i značaj same sredine, tj. medija (rastvarača) u kojem se odvijaju interakcije metal-ligand. Osnova za razumijevanje uticaja rastvarača jeste princip podjele rastvarača na polarne i nepolarne, ali i druge karakteristike rastvarača (viskoznost i dielektrična konstanta) mogu unaprijediti ili ograničiti njihovu primjenu. Kada je riječ o interakcijama metalnih kationa i liganada, veoma značajan faktor je solvatacija specija uključenih u kompleksiranje, tj. liganda, metalnog kationa i samog kompleksa. Efekti rastvarača se mogu objasniti Cram-ovim principom reorganizacije, kojim se tvrdi da i domaćin i gost učestvuju u interakcijama sa rastvaračem [5]. U suštini, kation-ligand interakcije se takmiče sa solvatacijom kationa, tako da će ravnoteža između ova dva efekta biti faktor koji određuje i stabilnost i selektivnost. Solvatacija metalnog iona snažno zavisi od njegove veličine, ali i od prirode rastvarača. Tokom kompleksiranja, ligand treba da ima sposobnost da zamijeni molekule rastvarača u prvoj solvatacionoj ljusci kationa ili da kation ima sposobnost zamjene molekula rastvarača molekulama liganda [6]. Zato se može zaključiti da promjenom vrste rastvarača značajno mijenjamo vezujuće osobine i selektivnost određenog liganda za određeni metalni kation. Izatt et al. [7] su zaključili da je za razumijevanje uticaja osobina rastvarača na termodinamiku i kinetiku kompleksiranja, potrebno imati validne informacije za različite sisteme rastvarača. Neki značajni parametri rastvarača su dati u Tabeli 1 [8]: Tabela 1. Parametri rastvarača [8] Table 1. Solvent parameters [8] Rastvarači Dielektrična Akceptorski brojevi rastvarača, AN, empirijski su parametri kao i DN, te su dati takođe u Tabeli 1. AN zapravo je mjera snage datog rastvarača da prihvata elektronske parove kao Lewis-ova kiselina. AN je bezdimenziona veličina dobijena od strane Gutmann-a i saradnika [8] iz 31 P-NMR hemijskih pomaka koje proizvede efekat prihvatanja elektronskog para rastvarača Lewis-ove kiseline na rastvorenom trietilfosfan oksidu. AN je definisan kao broj 100 puta veći od omjera između 31 P-NMR hemijskog pomaka u datom rastvaraču elektron-akceptoru u odnosu na heksan, kao referentni rastvarač (AN jednak nuli) i pomaka 1:1 adukta Et 3 PO-SbCl 5 , rastvorenog u 1,2-dihloretanu (AN jednak 100, kako bi se postigla konzistencija DN skale). Međutim, ni solvatacija liganda se ne može zanemariti, kako su pokazali Popov et al. [9] i Ozutsumi et al. [10], mada se za ova razmatranja mora detaljno poznavati struktura liganda. U rastvaračima koji lako ne disociraju, ali gdje je moguće ionsko sparivanje, priroda kontra-iona je jako značajna [11]. 
Ovakav efekat raste sa povećanjem naelektrisanja kationa. Danil de Namor et al. [12] su pretpostavili da se, osim u vodi, dimetilsulfoksidu i propilen karbonatu, ionsko sparivanje takođe ne odvija ni u rastvaračima poput: metanola, acetonitrila i dimetilformamida, za koje vrijedi: 32 < ε r < 40, barem u razblaženim rastvorima (koncentracija nižih od 0.05 mol/L). 
Izbor pogodnog organskog rastvarača zavisi od uloge koja se od njega očekuje, pa npr. kod procesa transporta kroz tečne membrane, to je jedan od najkritičnijih faktora za funkcionisanje membrane. Rastvarač koji će imati ulogu tečne membrane treba birati tako da se isti ne smije miješati sa vodenom fazom i da ima malu viskoznost i isparljivost, a da istovremeno omogućava veliki distribucioni koeficijent. Dielektrična konstanta je takođe bitan parametar. Tako je npr.ustanovljeno da se veća brzina transporta Pb(II) iona uspostavlja u hloroformu (zbog niže dielektrične konstante) nego u nitrobenzenu (sa većom dielektričnom konstantom) [13]. Velika viskoznost nitrobenzena inače smanjuje brzinu transporta u odnosu na druge rastvarače. U Tabeli 2. navedene su karakteristike rastvarača koje su značajne prilikom pripremanja tečnih membrana u ovom istraživanju. 
Tabela 2. Karakteristike rastvarača značajne za pripremanje tečne membrane [13] Table 2. Solvent characteristics for liquid membrane preparation [13] Rastvarači Transport će se odvijati zbog difuzije (razlika u koncentracijama iona između dvije vodene faze je pokretačka sila transporta) i razlika u rastvorljivosti između vodenih faza i membranske faze. Ligandi koji kompleksiraju metalne ione u membranskoj fazi moraju što jače držati ione u kompleksu kako bi ekstrakcija u organskoj fazi bila potpuna i kompleksi trebaju imati što veću konstantu stabilnosti. Sa druge strane, potrebno je ostvariti i otpuštanje iona iz membrane u krajnju vodenu fazu, tako da je potreban kompromis između jačine vezivanja ligand-metal i same dinamike liganda. U transportnim sistemima, kada je formiranje kompleksa između transportovanog iona i nosača (liganda) i disocijacija kompleksa veoma brzo, a konstanta stabilnosti kompleksa na međupovršini izvorna faza/membrana i unutar membrane velika, maseni transport kompleksa u membrani je korak koji određuje brzinu reakcije. Ligand ima ulogu ekstrahujućeg agensa koji favorizuje transport analita iz izvornog rastvora do krajnje faze, zbog svoje sposobnosti da gradi kompleks sa analitom. Što je rastvorljivost liganda u tečnoj membrani veća, to su veći maseni protoci analita i postiže se bolja selektivnost [14]. 
U ovom radu ispitani su ″model-sistemi″ sa poznatim koncentracijama metalnih kationa: Cd(II) i Pb(II), te polieterskih liganada (18-kruna-6, dibenzo-18-kruna-6 i Triton X-100), uz prisutne kontra-ione (pikrat), te u različitim organskim rastvaračima. Cilj je bio izdvojiti pojedine rastvarače kao pogodnije medije za odvijanje metal-ligand interakcija unutar transportnih sistema čiju suštinu čini sam rastvarač kao membrana. Poželjne fizičko-hemijske karakteristike rastvarača nameću njegovu primjenu kao tečne membrane, ostvarujući efikasan transport metalnih kationa. 

MATERIJAL I METODE RADA


Metode


Transportni eksperimenti

Eksperimenti za ispitivanje transporta metalnih kationa podrazumijevaju primjenu cilindrične staklene posude, tzv. "transportne ćelije" (Slika 1.), unutrašnjeg prečnika 5 cm, koja u centru sadrži staklenu cijev prečnika 2cm. Ova centralna cjevčica predstavlja fizički barijeru između dviju vodenih faza: izvorne faze (SP-source phase) koja sadrži 10 mL smjese ispitivanog metalnog kationa (1•10 -3 mol/L) i kontra-iona (pikrat-ion, [PA]=1•10 -3 mol/L) i krajnje faze (receiving phase, RP) koja je izvan centralne cjevčice i sadrži 30 mL rastvora pogodnog stripping agensa (tiosulfat, 0,10 mol/L). Obje vodene faze su puferovane na pH= 5 (acetatni pufer). Membranska faza (MP) sadži 50 mL pogodnog liganda ([L]=1•10 -3 mol/L) rastvorenog u organskom rastvaraču; sloj membrane leži ispod vodenih faza i povezuje ih. Membranska faza se miješa magnetnim mješačem, tako da su pod ovakvim uslovima kontaktne površine među vodenim fazama ravne i tačno definisane [15]. Obje vodene faze se nakon izvjesnog vremena (3h) podvrgavaju analizi pomoću atomske apsorpcione spektrometrije, pri čemu se mjeri koncentracija metalnih kationa koji su transportovani kroz membranu. 

Spektrofotometrijska mjerenja

UV/VIS spektrometrijom snimani su apsorpcioni dijagrami sistema raznih nivoa složenosti, od dvokomponentnih, pa sve do 4-komponentnih, zaključujući na taj način o postojanju i nivoima interakcija u ispitivanim model-sistemima. 
Položaji apsorpcionih maksimuma, te njihova pomjeranja i apsolutne vrijednosti apsorpcije, ukazali su na promjene koje se dešavaju unutar ispitivanih sistema kod različitih rastvarača. Tako se došlo do zaključaka koji su pojedine rastvarače izdvojili kao pogodnije membrane u transportnim eksperimentima. 
AAS tehnika sa plamenom atomizacijom korištena je za kvantitativni aspekt istraživanja transporta, odnosno mjerenje koncentracije metalnih kationa transportovanih u krajnju fazu transportne ćelije nakon prolaska kroz tečnu membranu. Mjerenja su provođena nakon 3h trajanja transporta, te vršena komparacija efikasnosti transporta zavisno od primjenjenog rastvarača unutar membrane. 

REZULTATI I DISKUSIJA

U ranijim istraživanjima, predložen je mehanizam transporta (Slika 2.), na osnovu kojeg možemo posmatrati interakcije koje se odvijaju u ovim sistemima tokom eksperimenta [15,16]. Ključni korak je otpuštanje kationa iz membrane u krajnju fazu, tako da smo varirajući sastav membrane ispitali efikasnost svakog pojedinog rastvarača. 

L

Transportni eksperimenti su provedeni prema proceduri opisanoj u prethodnom poglavlju. Ispitivanja su vršena za pojedinačne metalne katione, kako sa različitim nosačima-ligandima unutar membrane, tako i sa različitim rastvaračima u ulozi membrane. 
Efikasnost transporta Pb(II) iona kroz dvije vrste tečnih membrana: dihlormetan (DCM) i 1,2-dihloretan (DCE) ispitana je korištenjem liganada: 18-kruna-6 (18C6), dibenzo-18-kruna-6 (DB18C6), te kombinacije liganada: 18C6+TX-100 i DB18C6+TX-100. Rezultati su pokazali da je transport efikasniji kada se membrana priprema od dihlormetana, za sve vrste korištenih liganada (Slika 3.). Objašnjenje leži u duplo manjoj vrijednosti viskoznosti dihlormetana (Tabela 2.) u odnosu na 1,2-dihloretan. Manja viskoznost koja predstavlja manji otpor kretanju unutar tečnosti na taj način pogoduje transportu metalnih iona. Takođe je i niža dielektrična konstanta za ovaj rastvarač (8.93) u odnosu na dihloretan (10.66) doprinijela efikasnijem transportu, obzirom da niža dielektrična konstanta stabilizuje jonske parove koji se formiraju između kationa i kontra-iona, te prenose kroz membranu gdje se odvija kompleksiranje. 
Apsorpcioni dijagrami 3-komponentnih sistema unutar membrane (pikrat+Pb(II)+ligand) pokazuju (Slika 4.) veći intenzitet apsorpcije u 1,2-dihloretanu kao membranskom rastvaraču. Naime, veći intenzitet apsorpcije znači snažnije interakcije unutar membrane, formirani kompleks u membrani je stabilniji, a to nadalje otežava otpuštanje kationa na granici membranske i krajnje faze, čime se smanjuje transport kationa. connection between physical properties of solvents and their efficiency as liquid membranes. Higher transport efficiency for dichloromethane membrane is connected with lower value of dielectric constant (ε = 8.93) compared to other solvents. Also, the lower value of dichloromethane viscosity (0.4) compared to other used solvents contributed to higher rate of cation transport. All results actually highlight some desirable properties of solvents, required for the preparation of membranes in transport experiments. 
Key words: metal cations, ligands, organic solvents, liquid membrane transport Rad primljen: 18. 09. 2015. 
Rad prihvaćen: 04. 11. 2015. 

Slika 1 .

 1 (a) Shema "transportne ćelije"; (b) ćelija koja je korištena za eksperimente transporta SP-izvorna faza; RP-krajnja faza; MP-membranska faza; A-magnetni mješač Figure 1. (a) Scheme of "transport cell" ; (b) cell used in transport experiments SP-source phase; RP-receiving phase; MP-membrane phase; A-magnetic stirrer 


Slika 2 .

 2 Predloženi mehanizam transporta metalnih iona kroz tečnu organsku membranu koja sadrži ligand (L), iz izvorne vodene faze (sadrži M2+ i kontra-ione, pikrate Pic-) prema krajnjoj vodenoj fazi (sadrži tiosulfate)[15] Figure2. Proposed mechanism of metal ion transport through organic liquid membrane containing dissolved ligand (L), from source aqueous phase (contains: M2+ cations and counterions picrate Pic-) to receiving aqueous phase (contains thiosulphate ions)[15] 


Slika 3 .Slika 4 .Figure 4 .

 344 Figure 4. Absorption spectra of 3-component systems in different membrane phases: (a) Pb(II)+PA+18C6; (b) Pb(II)+PA+DB18C6 


SELECTION OF ORGANIC SOLVENT FOR LIQUID MEMBRANE TRANSPORT OF METAL CATIONS

Mersiha Suljkanović 

Faculty of Technology, University of Tuzla

Methods for determination of heavy metal content in natural resources as well as in industrial products, have been the subject of numerous studies recently. These methods are generally based on the principle of ″molecular recognition″ and include complexation of metal cations with suitable ligands, followed by their removal in the form of coordination compounds. The efficiency of complexation is determined by the level of compatibility between cations and ligands, but also by surroundings, e.g. the medium in which complexation takes place. Among many techniques for successful separation and preconcentration of metal cations, transport through liquid organic membranes is very useful. Transport procedure includes three phases: extraction, diffusion and reextraction of metal cations. Higher efficiency of complexation (higher complex stability) doesn't necessarily mean higher efficiency of transport; certain compromise between the stability/instability relation is required. Among many experimental conditions (temperature, ligand selection, pH, etc.), the implementation of suitable organic solvent is highly important. In this paper, investigations of metal-ligand interactions were based on membrane solvent type. Spectrometric techniques (UV/VIS and AAS) were used for the investigation of ″model-systems″ consisted of: divalent metal cations (Cd, Pb), ligands (macrocyclic: 18-crown-6 and dibenzo-18-crown-6; acyclic: Triton-X-100), counter-ions (picrate) and stripping agents (thiosulphate). Organic solvents: dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform and nitrobenzene, were used for membrane preparation. Gained results showed that the most efficient solvent in preparation of liquid membrane is dichloromethane, for all investigated metal cations, and also for all used ligands. There is obvious
ODABIR ORGANSKOG RASTVARAČA KAO TEČNE MEMBRANE TOKOM TRANSPORTA METALNIH KATIONA