Apstrakt

Poslednjih godina se sve veća pažnja posvećuje očuvanju životne sredine. Ispuštanje azo boja u vodenu sredinu dovodi do kontaminacije vode i predstavlja ozbiljan ekološki problem. Azo boje podložne su bioakumulaciji, a zbog kancerogenih, mutagenih i teratogenih svojstava neretko su pretnja zdravlju ljudi i očuvanju okoline. Proces adsorpcije je sve zastupljeniji u obradi svih vrsta otpadnih voda, pa tako i onih koje sadrže azo boje, zbog ekonomičnosti, jednostavnosti procesa i stepena efikasnosti prečišćavanja otpadnih voda. 
S obzirom da se sve veća pažnja poklanja ispitivanju adsorbenata koji potiču iz obnovljivih izvora i koji su biodegradabilni, zbog ekoloških i ekonomskih uslova, predmet ovog rada je priprema i karakterizacija kompleksa koji se zasnivaju na prirodnim polisaharidima, pektinu i hitozanu. U ovom radu ispitivani su kompleksi hitozan/poli(itakonska kiselina) i amidovani pektin/poli(itakonska kiselina) pri udelima poli(itakonske kiseline) od 10-90% u kompleksu. 
Takodje, ispitivani su i kompleksi hitozan/montmorilonit i amidovani pektin/montmorilonit, pri udelu montmorilonita od 10-50%. Ovi kompleksi su karakterisani Elementarnom analizom, Fourier transformisanom infracrvenom spektroskopijom (FTIR), Skenirajućom elektronskom spektroskopijom (SEM) i Termogravimetrijom (TG). 
Analizom FTIR spektara je potvrdjen sastav svih kompleksa. SEM analizom je utvrdjena morfologija ovih kompleksa, kao i promene nastale na površini uzoraka nakon adsorpcije boje. Analizom termograma ustanovljeno je da montmorilonit ima veliki uticaj na termijsku stabilnost kompleksa hitozan/montmorilonit i amidovani pektin/montmorilonit. Montmorilonit pri malom udelu u kompleksu, dovodi do povećane termijske stabilnosti, naspram čistog hitozana, odnosno amidovanog pektina, dok sa porastom montmorilonita do 50% u kompleksu, dolazi do opadanja termijske stabilnosti. Poli(itakonska kiselina) takodje pospešuje termijsku stabilnost kompleksa naspram čistih komponenti. 
U ovom radu je ispitana kinetika adsorpcije anjonske Reactive Orange 16 boje iz vodenih rastvora na komplekse hitozan/poli(itakonska kiselina) i hitozan/montmorilonit, pri različitim odnosima komponenti u kompleksu. Takodje, ispitivana je i kinetika adsorpcije katjonske Basic Yellow 28 boje iz vodenih rastvora na komplekse amidovani pektin/poli(itakonska kiselina) i amidovani pektin/montmorilonit pri različitim odnosima komponenti. Ispitivan je uticaj početne koncentracije boje (30, 50 i 80 ppm), zatim uticaj temperature (8, 25, 37 i 55 °C), uticaj pH vrednosti rastvora (2, 4, 5, 6 i 7,4) , kao i uticaj različitog odnosa komponenti u kompleksu na kinetiku adsorpcije i adsorpcioni kapacitet. Radi utvrdjivanja kinetike i mehanizma adsorpcije, ispitivana su četiri različita kinetiča modela: Lagergren-ov model pseudo-prvog reda, Ho-ov model pseudo-drugog reda, Jelovičev model i model unutarčestične difuzije. Ispitivana su tri modela adsorpcionih izotermi: Langmuir-ova, Freundlich-ova i Temkin-ova adsorpciona izoterma. 
Rezultati su pokazali da ne dolazi do adsorpcije boje Basic Yellow 28 na komplekse amidovani pektin/poli(itakonska kiselina). Pri ispitivanju adsorpcije boje Basic Yellow 28 na komplekse amidovani pektin/montmorilonit, ustanovljeno je da udeo montmorilonita ima veliki uticaj na kapacitet adsorpcije. Kapacitet adsorpcije raste sa porastom koncentracije rastvora boje, sa porastom pH, i sa porastom udela montmorilonita do 30%. Daljim povećanjem udela montmorilonita u kompleksu dolazi do opadanja kapaciteta adsorpcije. 
Slična zavisnost udela montmorilonita i kapaciteta adsorpcije je uočena i kod adsorpcije boje Reactive Orange 16 na komplekse hitozan/montmorilonit. Ispitivanjem adsorpcije boje Reactive Orange 16 na komplekse hitozan/poli(itakonska kiselina) uočeno je da do adsorpcije na sobnoj temperaturi dolazi samo pri udelu poli(itakonske kiseline) u kompleksu manjem od 30%. Na povišenoj temperaturi dolazi do adsorpcije Reactive Orange 16 boje na kompleksima sa udelom poli(itakonske kiseline) i do 50%. Poredjenjem kapaciteta adsorpcije boje na pomenutim sistemima u ovom istraživanju sa podacima iz literature, utvrdjeno je da adsorbenti ispitani u ovom radu mogu efikasno zameniti konvencionalne adsorbente za uklanjanje azo boja iz otpadnih voda. Ključne reči: hitozan, pektin, adsorpcija, azo boje Naučna oblast: Tehnološko inženjerstvo UDK broj: 547:581.52 Abstract Environmental protection has been a topic of great attention in recent years. Discharging azo dyes in aquatic systems leads to contamination of water and exhibits serious ecological problems. Azo dyes are subject to bioaccumulation, and due to their allergenic, cancerogenic, mutagenic and teratogenic properties they are a grave threat to people and the environment. Adsorption process is becoming incerasingly popular as a way of treatment of various kinds of wastewaters, among them the azo-dyes containing ones, because it is economically feasible, processes are simple and there is a high level of efficiency present in such processes. 
The increasingly interesting adsorbents are those that stem from sustainable sources and are biodegradable -both from ecological and economical point of view. The aim of this study is preparation and characterization of polymer complexes based on naturally occuring polysaccharides -pectin and chitosan. This study presents the preparation and characterization of chitosan/poly(itaconic acid) and amidated pectin/poly(itaconic acid) complexes containing between 10 and 90% of poly(itaconic acid). The complexes chitosan/montmorillonite and amidated pectin/montmorillonite having between 10 and 50% of montmorillonite were prepared as well. The complexes were characterized by elemental analisys, Fourier Transformed Infrared spectroscopy, Scanning electron microscopy and thermogravimetry. 
FTIR analysis confirmed the composition of all complexes. SEM analysis confirmed the morphology of these complexes, and changes in morfology after dye adsorption. It was shown that after adsorption on the surface of complexes has changed, and a large number of agglomerate and roughness appeared. Thermogravimetry has shown that the amount of montmorilonite in chitosan/montmorillonite and amidated pectin/montmorillonite complexes had big influence on thermal stability. Montmorillonite increased thermal stability of complexes, but this effect was most pronounced at low amounts of MMT in the system, while at higher content of MMT the decomposition temperature decreased. Poly(itaconic acid) improved the thermal stability of complexes. 
This study investigated the adsorption kinetics of Reactive Orange 16 dye from aqueous solutions on chitosan/poly(itaconic acid) and chitosan/montmorillonite complexes using various component amounts. The adsorption kinetics of Basic Yellow 28 azo-dye from aqueous solutions on amidated pectin/poly(itaconic acid) and amidated pectin/montmorillonite complexes in various component amounts have also been studied. 
The influence of initial dye concentration (30, 50 and 80 ppm), temperature (8, 25, 37 and 55˚C), pH value of the solution (2, 4, 5, 6 and 7,4) and the composition of complexes on the kinetics and adsorption mechanisms were the main focus of this work. The kinetics and adsorption mechanisms were investigated using four kinetic models: The Lagergren pseudofirst order model, the Ho pseudo-second order model, the Elovich model and the intraparticular diffusion model. Three adsorption isotherms models were applied -Langmuir, Freundlich and Temkin. Before the experimental part the theoretical introduction has been presented containing the relevant information needed to asses the width of the problem and understanding the prniciples on which this study was based. 
The results have shown that adsorption of Basic Yellow 28 didn't occur onto amidated pectin/poly(itaconic acid) complexes. Investigation of adsorption of Basic Yellow 28 onto amidated pectin/montmorillonite complexes has shown that the amount of montmorillonite had a big influence on adsorption capacity. The adsorption capacity increased with increasing the concentration of dye, up to amount of montmorillonite of 30%. Further increase in amount of montmorillonite led to the decrease in adsorption capacity. Similar observation was found for adsorption of Reactive oragne 16 onto chitosan/montmorillonite complexes. 
The investigation of adsorption of Reactive Orange 16 dye onto chitosan/poly(itaconic acid) complexes showed that the adsorption at 20 °C occurred only at lower amounts than 30 % of poly(itaconic acid) in complexes. At increased temperatures Reactive Orange 16 got adsorbed onto complexes containing up to 50 % of poly(itaconic acid). The comparison of absorption capacities of these complexes with the previously published ones, showed that the complexes presented in this investigation can efficiently replace the conventional adsorbents for removal of azo dyes from wastewaters. 
Keywords: chitosan, pectin, adsorption, azo dyes UDK number: 547: 581.52 

Uvod

Intenzivan industrijski razvoj praćen je sve većom količinom otpadnih voda, što u smislu zaštite životne sredine i održivog razvoja nalaže potrebu poboljšanja postojećih i uvođenje novih postupaka obrade otpadnih voda. 
Posebnu naučno-tehnološku pažnju zahtevaju azo boje, koje su u prirodi veoma teško razgradive. Azo boje podložne su bioakumulaciji, a zbog kancerogenih i mutagenih svojstava neretko su pretnja zdravlju ljudi i očuvanju okoline. Primenu fizičko-hemijskih metoda za uklanjanje azo-boja iz otpadnih voda često ograničavaju visoke cene, potrebe za odlaganjem nastalog štetnog mulja ili nastanak toksičnih sastojaka razgradnje. Proces adsorpcije je sve zastupljeniji u obradi svih vrsta otpadnih voda, pa tako i onih koje sadrže azo boje, zbog ekonomičnosti, jednostavnosti procesa i stepena efikasnosti prečišćavanja otpadnih voda. 
S obzirom da se sve veća pažnja poklanja ispitivanju adsorbenata koji potiču iz obnovljivih izvora i koji su biodegradabilni, zbog ekoloških i ekonomskih uslova, predmet ovog rada je priprema i karakterizacija kompleksa koji se zasnivaju na prirodnim polisaharidima, pektinu i hitozanu. U ovom radu pripremani su kompleksi hitozan/poli(itakonska kiselina) i amidovani pektin/poli(itakonska kiselina) pri udelima poli(itakonske kiseline) od 10-90% u kompleksu. Ispitivana su tri modela adsorpcionih izotermi: Langmuir-ova, Freundlich-ova i Temkin-ova adsorpciona izoterma. Pre eksperimentalnog dela dat je teorijski uvod u kome se nalaze informacije neophodne za sagledavanje problematike, kao i teorijske osnove koje su neophodne za razumevanje principa na kome se ispitivanje zasniva. 
Rezultati svih analiza dati su tabelarno i grafički, dok se na kraju nalaze zaključna razmatranja koja su proistekla iz dobijenih rezultata. 

Teorijski deo


Boje i njihov uticaj na okolinu

Ukupni tehnološki razvoj poslednjih decenija usmeren je na rešavanje dva krupna, globalna problema: zaštitu životne sredine i očuvanje prirodnih resursa. Zagadjenje životne sredine predstavlja jedan od osnovnih problema za dalji razvoj čovečanstva. Životna sredina postaje sve više zagadjena usled ispuštanja otpadnih voda različitog hemijskog sastava u vodene tokove. 
Povećanje svetske populacije, kao i povećana proizvodnja različitih proizvoda koji omogućavaju moderan način života, u mnogim zemljama uzrokuju nastanak sve veće količine otpada koji prevazilazi mehanizme prirodnog prečišćavanja. Ispuštanje toksičnih derivata kao što su teški metali, aromatična jedinjenja i sintetske boje dovodi do kontaminacije vode i predstavlja ozbiljan ekološki problem. 
Sintetske boje predstavljaju veliku grupu organskih jedinjenja koje se primenjuju u svim područjima ljudskog delovanja, pa samim tim spadaju u vodeće zagadjujuće materije životne sredine. Procenjuje se da je proizvodnja sintetskih boja u 2008.oj godini iznosila preko 7x10 5 t 1 . Veliki broj ovih jedinjenja se koristi u mnogim oblastima industrije kao što su tekstilna industrija 2,3 , kožarska industrija 4,5 , proizvodnja papira 6 , prehrambena tehnologija 7,8 , farmaceutska industrija 9 , poljoprivreda 10,11 . 
U vodene tokove se direktno ispušta oko 2 % boje koja se proizvodi, a još oko 10% boje se ispusti prilikom procesa bojenja tekstila 12 . Otpuštanje obojenih efluenata u životnu sredinu je nepoželjno, ne samo zbog boje, već i zbog toga što su mnoge boje iz otpadnih voda veoma toksične, kancerogene i mutagene 13 . 
Boje poseduju veliku stabilnost na uticaj sunčeve svetlosti, otporne su na dejstvo mikroba i pri izlaganju povišenim temperaturama, što ih čini teško razgradivim i problematičnim za uklanjanje prilikom prečišćavanja otpadnih voda. Zbog svoje postojanosti i stabilnosti, boje mogu opstati u vodi decenijama ukoliko se te vode ne podvrgnu prečišćavanju 14,15 . Na primer, poluvek boje Reactive Blue 19 je 47 godina pri optimalnom pH=7 i temperaturi vode 25˚C 16 . 
Prisustvo ovih zagadjujućih materija u vodi i u vrlo malim koncentracijama može uticati nepovoljno na eko-sistem i zdravlje ljudi. Boje štetno utiču na biljke jer smanjuju prenos sunčeve svetlosti kroz vodu i time ometaju proces fotosinteze. Ispuštanje boja u većem obimu u rečne vodotokove može uništiti floru i faunu. Boje štetno utiču na zdravlje ljudi izazivajući iritacije kože i očiju, disfunkciju bubrega, probleme s reproduktivnim sistemom, oštećenje jetre, mozga i centralnog nervnog sistema 17,18,19 . Ovaj tip boja u vodi je vidljiv, odnosno dovodi do vidljivog obojenja, pri minimalnoj koncentraciji od1 ppm. 

Hemijska struktura boja

U strukturu boje ulaze hromofora, auksohroma i antiauksohroma. To su funkcionalne grupe koje, kao delovi organskih jedinjenja daju ovima bojena svojstva. Auksohrome su elektrondonorske grupe (amino, alkilamino, dialkilamino, hidroksi grupa), a antiauksohrome elektron-akceptorske (nitro, nitrozo, azo, karbonilna grupa), dok su hromofore linearni ili ciklični sistemi konjugovanih dvostrukih veza. Boje se najčešće klasifikuju prema njihovoj hromofrnoj grupi 20 . 
Najvažnije hromoforne grupe su azo (-N=N), karbonil (-C=O), metin (-CH=) i nitro (-NO 2 ) 
grupe. Najvažnije auksohromne grupe su amino (-NH 3 ), sulfonatne (-SO 3 H), i hidroksilne (-OH) grupe. 

Klasifikacija boja

Boje se mogu podeliti u tri kategorije 20 : 
I Prema materijalu koji se boji: 
1. Tekstilne boje, 2. Boje za kožu, 3. Boje za papir, 4. Boje za plastične mase i druge. 
Najveću primenu u industriji su našle sintetske azo boje zbog isplativosti i njihove postojanosti, mada se često koriste i nitro-, trifenilmetanske, indigoidne i antrahinonske boje 14 . 

Azo boje

Azo boje čine oko 70% ukupne količine sintetski proizvedenih boja, a svoju primenu našle su u industriji tekstila, papira, kože, farmaceutskoj i prehrambenoj industriji. 

Katjonske azo boje

Katjonske azo boje imaju široku primenu u bojenju vune, svile, akrilnih vlakana i najlona. 
Ove boje mogu imati različitu hemijsku strukturu u zavisnosti od supstituisanih aromatičnih grupa 23 . Katjonske boje mogu izazvati dermatitis, iritaciju kože, mutacije ili rak 24 . U ovu grupu boja spadaju bazne boje kao što su Basic Yellow, Basic Red, Basic Blue, itd. 

Basic Yellow 28 boja

Basic Yellow 28 boja spada u grupu katjonskih azometinskih boja jer poseduje azometinsku grupu (-CH=N). Ova boja ima najveću primenu u tekstilnoj industriji za bojenje akrilnih vlakana i svile, i u kožarskoj industriji. Najčešći komercijalni nazivi ove boje su Basic Yellow 28, Gold Yellow Sandocryl ili Basacryl Golden Yellow X-GFL. Proizvodi se u obliku narandžastog praha, na teritoriji Azije, Severne Amerike, Evrope i Indije. 
Na slici 1.2 je prikazana struktura Basic Yellow 28 boje, a u tabeli 1.1 su prikazana osnovne karakteristike ove boje. 

Adsorpcija

Adsorpcija je proces koji se dešava kada se gasoviti ili tečni rastvor akumulira na površini nekog čvrstog materijala pri čemu se formira film molekula. Supstanca koja se adsorbuje iz rastvora ili gasova na čvrstu površinu zove se adsorbat, dok je adsorbent naziv za supstancu za čiju je površinu vezan adsorbat. 
Osnova adsorpcije leži u energiji površine materijala. U većini materijala, svi atomi i molekuli imaju odredjene veze (bile one jonske, kovalentne ili metalne) sa drugim atomima i molekulama. Izuzetak predstavljaju atomi koji se nalaze na površini materijala, jer nisu potpuno okruženi drugim atomima. Iz tog razloga, ti atomi imaju afinitet (veći ili manji) da formiraju veze s nekim drugim atomom koji se nadje u blizini. 
Proces adsorpcije odvija se spontano, i prati ga smanjenje slobodne energije sistema i smanjenje entropije zbog gubitka stepena slobode Proces adsorpcije odvija se uz povećanje entropije sistema odnosno adsorpcija mora biti egzotermna kako bi process bio spontan. 
Izuzetak od ovog pravila je moguć ako adsorbat disocira pri adsorpciji i ako zadržava visoku pokretljivost na površini. 
Svaki čvrst adsorbent ima odredjeni broj aktivnih mesta na kojima mogu da se vežu čestice adsorbata. Broj mesta na adsorbentu koja su pokrivena adsorbatom u odnosu na ukupan broj mesta koja mogu da vežu adsorbat naziva se stepen pokrivenosti i obeležava sa θ. 
Parametri koji mogu uticati na adsorpciju su sledeći 27 Freundlich-ov i Tomkin-ov model adsorpcione izoterme zahvaljujući svojoj jednostavnosti i mogućnosti interpretacije eksperimentalnih rezultata u širokom opsegu koncentracija adsorbata, najčešće korišćeni modeli za opisivanje adsorpcionih procesa. 

Langmuir-ova adsorpciona izoterma

Langmuir-ova adsorpciona izoterma je prvobitno izvedena za opisivanje adsorpcije gasova na čvrtsim površinama, a kasnije je našla veliku primenu i za adsorpciju tečnih rastvora na čvrstim površinama. Langmuir-ova izoterma važi za većinu slučajeva hemisorpcije. 
Langmuir-ova adsorpciona izoterma se zasniva na sledećim pretpostavkama: 
• Površina na kojoj dolazi do adsorpcije je energetski homogena, odnosno promena Gibsove energije adsorpcije, na bilo kojem mestu na površini je jednaka, 
• Nema lateralnih interakcija izmedju adsorbovanih čestica na elektrodi, što znači da Gibsova energija adsorpcije ne zavisi od stepena pokrivenosti, 
• Pri visokim koncentracijama adsorbujuće vrste u rastvoru dolazi do zasićenja površine, pri čemu se adsorpcija okončava formiranjem monosloja adsorbovanih čestica, 
• Adsorpcija je povratna, odnosno uspostavljena je ravnoteža izmedju adsorbovanih čestica i istih čestica u rastvoru 34 . 
Langmuir-ov model adsorpcione izoterme se prikazuje sledećom jednačinom (1.2): 
e l e l m e c K c K q q × + × × = 1 (1.2)
gde je: q e -masa adsorbovanog adsorbata po jedinici mase adsorbenta (mg g -1 ) u ravnotežnom vremenu, c e -ravnotežna koncentracija adsorbata u rastvoru (mg/l ), q m -maksimalni adsorpcioni kapacitet (mg/g) i K l -Langmuir-ova ravnotežna konstanta (l/mg), koja zavisi od slobodne energije adsorpcije. 
Jednačina (1.2) može biti linearizovana na 5 različitih načina prikazanih u Tabeli 1.5 
Tabela 1.5 Linearizovani oblici Langmuir-ove jednačine Langmuir-ov model na veoma niskim koncentracijama rastvora boja prati Henry-ev zakon, i u tom slučaju se jednačina prikazuje na sledeći način (1.3): 
e l e c K q × = (1.3)
Model je primenljiv za opisivanje odredjenog sistema adsorbent/adsorbat ukoliko se crtanjem grafika zavisnosti dobije prava linija. Na osnovu nagiba i odsečka prave se odredjuje maksimalni kapacitet adsorpcije q m , i ravnotežna konstanta K l . Na osnovu vrednosti K l može se izračunati separacioni factor R l i promena slobodne Gibsove energije adsorpcije (∆G). 
Separacioni faktor R l ukazuje da li je proces adsorpcije u sistemu favorizovan ( 0 <R l <1 ), 
linearan (R l =1), nefavorizovan ( R l >1 ) ili ireverzibilan (R l =0).
R l se odredjuje na osnovu sledeće jednačine (1.4): 
0 1 1 c K R l l × + = (1.4)
gde je c o -početna koncentracija adsorbata (mg/l). 
Vrednost promene slobodne energije takodje predstavlja važan kriterijum spontanosti sorpcionih procesa. Promenu slobodne energije odredjenog sorpcionog procesa moguće je izračunati prema jednačini (1.5): 
K RT G ln - = ∆ (1.5)
gde je: 
∆G -promena slobodne energije (kJ/mol), R-univerzalna gasna konstanta (8,314 J/molK) i T-temperatura (K). 
Negativni predznak ispred vrednosti promene slobodne energije sorpcije ukazuje na spontan proces. 
Nedostatak Langmuir-ove izoterme je što ovaj model u realnosti odgovara samo pri niskim stepenima pokrivenosti (0 < θ < 0,1) ili pri visokim stepenima pokrivenosti (0,9 < θ < 1). 
Pri niskim stepenima pokrivenosti adsorbovane čestice su daleko jedna od druge, pa su medjusobne interakcije zanemarljive. Pri visokim stepenima pokrivenosti medjusobne interakcije koje gotovo uvek postoje, ne mogu se bitno promeniti pri malim promenama θ, pa je ponovo ispunjen uslov da Gibsova energija adsorpcije ne zavisi od stepena pokrivenosti. 
Medjutim, pri srednjim vrednostima stepena pokrivenosti mora se uzeti u obzir zavisnost medjusobnih interakcija, odnosno Gibsove energije adsorpcije, od stepena pokrivenosti, pa u tom slučaju Langmuir-ov model ne odgovara 35 . 

Freundlich-ova izoterma

Freundlich-ova adsorpciona izoterma se koristi u sistemima gde je površina adsorbenta heterogena. Prilikom adsorpcije moguće je formiranje višemolekulskog sloja i interakcija izmedju adsorbovanih molekula 36 . 
Freundlich-ova adsorpciona izoterma se može predstaviti sledećom jednačinom (1.6): 
n e f e c K q / 1 × = (1.6)
gde su: K f i 1/n Freundlich-ove konstante koje se odnose na adsorpcioni kapacitet i intenzitet adsorpcije, redom. 
Linearni oblik Freundlich-ove jednačine je sledeći (1.7): 
e f e c n K q log 1 log log + = (1.7)
Na osnovu linearne zavisnosti grafika logq e -logc e se odredjuju vrednosti Freundlich-ovih konstanti. 
Freundlich-ov eksponent n ukazuje na energetsku heterogenost površine, odnosno na različitost slobodnih energija za adsorpciju adsorbata na različitim komponentama heterogenog adsorbenta. 
Razlikuju se tri slučaja: 
1. kada je n = 1, izoterma je linearna i tada je slobodna energija adsorpcije ista pri svim koncentracijama adsorbata (Langmuir-ova izoterma), 2. kada je n < 1, izoterma je konkavna, a sa porastom koncentracije adsorbata opada slobodna energija adsorpcije (hemisorpcija), i 3. kada je n > 1, izoterma je konveksna, a sa porastom koncentracije adsorbata raste i slobodna energija za dalju adsorpciju (fizisorpcija) 37 Vrednosti 1/n < 1 karakteristične su za sisteme kod kojih je sorpcija smanjena pri manjim koncentracijama sorbata, što sugeriše na postojanje različitih aktivnih centara, pri čemu centri sa najvećom energijom prvi vezuju čestice sorbata. Obrnuto, vrednosti 1/n > 1 karakterišu sisteme kod kojih vezane čestice sorbata pospešuju dalju sorpciju, tako da se jačina veza povećava sa povećanjem broja vezanih čestica sorbata. 

Temkin-ova izoterma

Temkin-ova izoterma se zasniva na sledećim pretpostavkama: 
1. Toplota adsorpcije svih molekula na površini adsorbenta se linearno smanjuje sa povećanjem stepena pokrivenosti, 2. Adsorpciju karakteriše uniformna raspodela energije vezivanja molekula na površini adsorbenta 38,39 . 
Temkin-ova izoterma se prikazuje sledećom jednačinom (1.8): 
e o e c B K B q ln ln + = (1.8) 
gde je q e adsorbovana masa adsorbata po jedinici mase adsorbenta u ravnotežnom vremenu (mg g -1 ), c e ravnotežna koncentracija adsorbata u rastvoru (mg/l), a K 0 i B Temkinove konstante, od kojih prva predstavlja adsorbat-adsorbent interakcije, a druga je povezana sa toplotom adsorpcije ( 
H RT B ∆ - =
) 40,41 . Tempkinove konstante se odredjuju iz dijagrama zavisnosti q e -lnC e . 

Kinetika adsorpcije

Kinetika adsorpcije pruža uvid u brzinu reakcije i mehanizam sorpcije koji uključuje prenos mase, difuziju i reakciju na površini adsorbensa tokom adsorpcije. Proces sorpcije boje iz vodenih rastvora na adsorbent uključuje sledeće korake: 
1. Spoljni prenos mase (granični sloj ili difuzioni film) izmedju spoljne površine adsorbenta i okolne tečne faze, 2. Unutarčestična difuzija-rastvor boje ulazi u pore adsorbenta, 3. Hemijska reakcija boje sa aktivnim mestima u porama adsorbenta 42,43 . 
Najčešći kinetički modeli koji se koriste za praćenje brzine reakcije su Lagergren-ov model pseudo-prvog reda, Ho-ov model pseudo-drugog reda i Jelovič-ev model, dok se za odredjivanje mehanizma adsorpcije najčešće koriste model unutarčestične difuzije. 

Lagergren-ov model pseudo prvog reda

Lagergren-ov model pseudo-prvog reda je najpoznatiji i najstariji model koji opisuje brzinu adsorpcije na osnovu kapaciteta adsorpcije 44 . Lagergren-ov model je u realnom sistemu odgovarajuć uglavnom za adsorpciju malih koncentracija adsorbata. 
Lagergren-ov model pseudo-prvog reda se opisuje sledećom jednačinom 45 : 
) ( 1 t e t q q k dt dq - × = (1.9)
posle integraljenja i postavljanja početnih uslova q t =0 za t=0 i q t =q t za t=t, tada jednačina (1.9) postaje: 
t k q q q q e t e e × - = - 303 . 2 log ) log( 1 (1.10)
što je u linearnom obliku: 
t k q q q e t e 303 . 2 log ) log( 1 - = - (1.11) 
gde je k 1 (h -1 ) konstanta brzine adsorpcije pseudo prvog reda. Ovaj model je primenljiv kada dijagram zavisnosti log (q e -q t )-t daje pravu liniju iz čijeg nagiba i odsečka je moguće odrediti k 1 i q e , redom. 

Ho-ov model pseudo drugog reda

Ho-ov model je zasnovan na pretpostavci da sorpcija prati hemisorpciju drugog reda. 
Ho-ov model se može prikazati sledećom jednačinom 46 : 
2 2 ) ( t e t q q k dt dq - × =
(1.12) 
Integraljenjem i primenom početnih uslova na jednačinu (1.12) dobija se: 
t k q q q e t e × + = - 2 1 1
(1.13) što se može preurediti u linearni oblik 
e e t q t q k q t + × = 2 2 1 (1.14)
Ovaj model je primenljiv kada dijagram zavisnosti t/q t -t daje pravu liniju iz čijeg nagiba i odsečka je moguće odrediti q e i k 2 , redom. 

Jelovič-ev model

Jelovič-ev model se takodje koristi za opisivanje kinetike reakcija drugog reda pod pretpostavkom da je površina adsorbenta energetski heterogena. Ovaj model se prvobitno koristio za opisivanje hemisorpcije gasova na čvrstim površinama 47 , a danas se sve više primenjuje i za proces hemisorpcije tečnosti na čvrstim površinama 48,49 . 
Jelovičeva jednačina se izražava kao 50 : 
) exp( t t q dt dq β α - = (1.15)
gde je α početni stepen hemisorpcije, (mg g -1 h -1 ), β desorpciona konstanta (ili stepen pokrivenosti) (g mg -1 ). Kako bi se pojednostavila ova jednačina, pretpostavlja se da je αβt>>t i kada se primene granični uslovi q t =0 za t=0 i q t =q t za t=t, tada jednačina (1.15) postaje: 
) ln( 1 ) ln( 1 t q t β αβ β + = (1.16)
Na osnovu nagiba i odsečka dijagrama zavisnosti q t -ln(t) se mogu odrediti parametri β i α, redom. 

Weber-Morisson-ov model unutarčestične difuzije

Model unutarčestčne difuzije se koristi za odredjivanje mehanizma sorpcije. Ovaj model se zasniva na činjenici da ukoliko je unutarčestična difuzija kontrolisana reakcija u sistemu, onda kapacitet adsorpcije q t zavisi od kvadratnog korena od vremena t 51 . Weber-Morissonova jednačina se opisuje sledećom jednačinom: 
C t k q p t + =
(1.17) gde je k p brzina unutarčestične difuzije (mg/g h 1/2 ), a C (mg/g) odsečak na osnovu koji može ukazati na debljinu graničnog sloja. Što je veća vrednost odsečka to je bolji efekat graničnog sloja 52 . 
Ukoliko je dijagram zavisnosti q t -t 1/2 linearan, i prava prolazi kroz koordinatni početak, onda je unutarčestična difuzija kontrolni stupanj u procesu sorpcije. Ukoliko dijagram ne prolazi kroz koordinatni početak, to ukazuje na kontrolu graničnog sloja, odnosno da unutarčestična difuzija nije jedini kontrolni stupanj u sistemu, već se proces sorpcije odigrava u više koraka 53 . 

Adsorbenti

Najčešće ispitivani adsorbent za uklanjanje različitih vrsta boja je aktivni ugalj, koji poseduje veliku aktivnu površinu i kapacitet adsorpcije 54,55,56 . Medjutim, aktivni ugalj je veoma skup i posle procesa adsorpcije mora da se regeneriše, što smanjuje njegovu komercijalnu upotrebu 52 . Sve veća pažnja se poklanja ispitivanju adsorbenata koji potiču iz obnovljivih izvora energije i koji su biodegradabilni, zbog ekoloških i ekonomskih uslova. U literaturi se može naći veliki broj adsorbenata za uklanjanje boja na bazi prirodnih materijala 57, 58,59,60,61,62,63 , a medju njima i polisaharida i njihovih derivata 64,65,66 . 

Pektin

Pektin predstavlja smešu polisaharida i u poslednjih nekoliko godina dobija sve više na važnosti. Zajedno sa celulozom i hemicelulozom učestvuje u izgradnji ćelijskog zida biljaka. 
Najveći prirodni izvor pektina je voće. Zbog sposobnosti formiranja gela u kiseloj sredini, pektin se odavno upotrebljava kao dodatak hrani i potpuno je biodegradabilan jer se razlaže pod dejstvom pektinaza mikrobiološkog porekla u crevima 67,68 . Takodje, pektin ima sposobnost geliranja u prisustvu dvovaletnih i trovalentnih jona metala, pa se u literaturi mogu naći brojni radovi za uklanjanje metala iz otpadnih voda pomoću pektina 69,70,71 . Pektin se zbog svoje neobične hemijske strukture i netoksičnosti sve više ispituje za farmaceutske potrebe kao nosač za otpuštanje lekova 72,73 . Amidovani pektin je takodje našao veliku primenu u farmaceutskoj industriji 74,75,76,77 . 

Hemija pektina

Pektin je linearan polisaharid, koji se sastoji pretežno od D-galakturonske kiseline. RGI je sadržan od 20-35% u strukturi pektina. RGI je sastavljen od L-ramnoze i Dgalakturonske kiseline. Umetanje ramanoze dovodi do uvijanja lanca galakturonske kiseline usled uspostavljanja veze: 
[-α-D-GalA-1,2-a-L-Rha-1-4-] n
RGII je strukturno najkompleksniji deo u pektinu i sadržan je u pektinskoj strukturi oko 10%. 
Njegova struktura se sastoji od HG s najmanje 8 α-(1-4) D-GalA jedinica sa bočnim granama koje sadrže preko 12 različitih vrsta šećera. RGII postoji u zidovima ćelija, kao i RGII dimer koji nastaje povezivanjem dva RGII monomera preko 1:2 borat diol estara. Dimerizacija RGII je od ključnog značaja za rast i razvoj biljaka 85 . Mutacije koje izazivaju minimalne modifikacije u RGII strukturi dovode do smanjenja nastanka dimera, što nepovoljno utiče na biljke. 
Galakturonska kiselina u pektinu poseduje karboksilne grupe, od kojih su neke metilovane a ostale se mogu tretirati amonijakom čime nastaju amidne grupe i takav pektin se naziva amidovani pektin, što je prikazano na slici 1.5. ) nisko metilovane pektine (LM), to su pektini kod kojih je manje od 50% GalA esterifikovano metanolom. 

Amidovani pektin

Amidovani pektin spada u grupu nisko-metilovanih pektina. Proces za dobijanje amidovanog pektina je aminoliza metil-esterifikovanih grupa HM pektina u heterogenoj reakciji u prisustvu amina i metanola. Na slici 1.6 je prikazana opšta šema dobijanja amidovanog pektina. 

Sorpcione karakteristike amidovanog pektina i konvencionalnih pektina

Pektini poseduju dobre sorpcione karakterisitke za uklanjanje jona metala i molekula boja zbog prisustva velikog broja karboksilnih grupa u svojoj strukturi. 
Pektini spadaju u jake kiseline (pKa je u opsegu 3.5-4.2 u zavisnosti od stepena deesterifikacije) i rastvaraju se u vodi 87 . 
U rastvorima, pektini se ponašaju kao anjonski polielektroliti, pa su sposobni da stupe u interakciju sa katjonskim bojama. Karboksilne grupe iz pektina i amidovanog pektina su sposobne da stupe u interakciju sa alkil-amonijum grupama iz katjonskih azo boja. 
Na sorpciju utiče stepen esterifikovanja i važi pravilo da što je niži stepen esterifikovanja to je veći kapacitet adsorpcije 88 . 

Mehanizam vezivanja jona metala za pektin i amidovani pektin

Mehanizam vezivanja jona metala na pektin se može opisati "egg-box" modelom 89 . Taj mehanizam podrazumeva intermolekulsko povezivanje GalA jedinica, u paralelnim ili susednim lancima, putem elektrostatičkog i jonskog vezivanja preko karboksilnih grupa (slika 1.7) 90 . 
Slika 1.7 Šematski prikaz "egg-box" modela Kod amidovanih pektina vezivanje metala ne podleže uvek "egg-box" mehanizmu, jer se blokovi amidnih grupa duž lanca grupišu vodoničnim vezama 91 . 
U literaturi nije dat nijedan predlog mehanizma adsorpcije boje na pektin. 

Primena pektina za uklanjanje boja iz vodenih rastvora

U literaturi je ispitivano uklanjanje boja pomoću pektina i njegovih derivata samo od Roohan Na osnovu dosadašnjih saznanja boja Basic Yellow nije uklanjana na polimernim kompleksima, niti su kompleksi amidovani pektin/montmorilonit i amidovani pektin/poli(itakonska kiselina) bili predmet ranijih istraživanja. 

Hitozan

Hitozan spada u grupu prirodnih polimera i potiče iz obnovljivih izvora energije. Hitozan je glavni derivat hitina, koji predstavlja osnovnu komponentu oklopa zglavkara (krabe, jastozi) i insekata (mravi, leptiri) 96,97 . Ovaj biopolimer je privukao posebnu pažnju za istraživanje zbog niske cene, netoksičnosti i hemijske strukture koja pokazuje visok potencijal za široku primenu u medicini, farmaciji, biotehnologiji i u oblasti uklanjanja jona metala i boja iz otpadnih voda 98,99,100,101 . 

Hemija hitina i hitozana

Hitin je najzastupljeniji amino-polisaharid u prirodi. Po hemijskoj formuli predstavlja polisaharid, koji se sastoji od monomera, 2-acetamido-2dezoksi-β-D-glukoze, povezanih β Reakcija deacetilacije pomoću koje se dobija hitozan je prikazana na slici 1.9. Slika 1.9 Dobijanje hitozana Hitozan ima krutu, kristalnu strukturu, usled obrazovanja inter-i intramolekulskih vodoničnih veza. Kod hitozana mogu, u širokim granicama, da variraju stepen deacetilovanja (40-98%) i molska masa (50.000-200.000 g/mol). Ova dva parametra znatno utiču na fizičko-hemijska svojstva hitozana, a time i na njegovu primenu kao biomaterijala. 

Sorpcione karakteristike hitozana

Hitozan poseduje odlične sorpcione karakteristike za uklanjanje jona metala i boja iz otpadnih voda zbog prisustva više funkcionalnih grupa u svojoj strukturi (amino-, primarne i sekundarne hidroksilne grupe) i velike hemijske reaktivnosti ovih grupa. 
Hitozan je slaba baza (pKа ~ 6,5) pa je nerastvoran u vodi i organskim rastvaračima. 
Medjutim, u kiseloj sredini slobodne amino grupe su protonovane, i polimer postaje potpuno rastvorljiv pri pH nižem od 5. 
U kiselim rastvorima, hitozan se ponaša kao katjonski polielektrolit, zahvaljujući protonovanju amino grupa, pa je prema tome sposoban da stupi u interakciju sa odgovarajućim anjonskim bojama. Amino grupe hitozana su sposobne da stupe u interakciju sa karboksilnim i sulfatnim grupama iz anjonskih azo boja, dok su hidroksilne i estarske grupe hitozana zaštićene solvatizovanom vodom, i na taj način inaktivirane za interakciju. 
Afinitet hitozana prema azo bojama, raste sa povećanjem broja aromatičnih prstenova u strukturi boje, a opada sa povećanjem broja sulfonskih grupa u boji. Razlog za ovakvo ponašanje su verovatno sterne smetnje, pošto je samo prva sulfonska grupa sposobna za interakciju sa katjonskim mestima u hitozanu 102 . 
Na adsorpciju boja na hitozan, takodje veliki uticaj imaju stepen deacetilovanja (DE) i molska masa hitozana. Molska masa hitozana utiče na rastvorljivost i viskoznost ovog polimera u rastvoru. Sa porastom stepena deacetilovanja kapacitet adsorpcije je veći 103 . U zavisnosti od molske mase i stepena deacetilovanja, hitozan se u rastvoru može ponašati kao amfifilna jedinjenja (jedinjenja koja poseduju aktivnu i hidrofilnu i hidrofobnu grupu), pa samim tim imaju bolje sorpcione karakteristike. . Montmorililonit ima i veliku primenu u medicini i farmakologiji 125 . Za unutrašnju upotrebu, efikasan je u tretiranju sindroma upale creva, i za prevenciju alfatoksikoze. 

Mehanizam adsorpcije azo boje na hitozan

Modifikovana verzija montmorilonita podstiče crevnu apsorpciju holesterola i pomaže u apsorbovanju mokraćne kiseline 126 . 

Poli(itakonska kiselina)

Itakonska kiselina, po IUPAC nomenklaturi 2-propen-1,2-dikarboksilna kiselina, se takodje naziva i metilenćilibarna ili propilendikarboksilna kiselina. 
Po svojoj strukturi je slična akrilnoj i metakrilnoj kiselini, od kojih se razlikuje prvenstveno po tome što ima dve jonizabilne karboksilne grupe. To omogućava veću raznolikost proizvoda koji se mogu dobiti polazeći od nje, a istovremeno i veću koncentraciju funkcionalnih grupa. Zbog posedovanja karboksilnih grupa poli(itakonska kiselina) može da stupi u interakciju s amino grupama iz hitozana, ili amidnim grupama iz pektina formirajući polimerne komplekse. 
Strukturna formula itakonske kiseline je prikazana na slici 1.12. 
Slika 1.12. Strukturna formula itakonske kiseline Osnovne karakteristike itakonske kiseline prikazane su u tabeli 1.10. Što se tiče zastupljenosti itakonske kiseline u prirodi, derivati itakonske kiseline su proizvodi metabolizma nekih biljnih vrsta 127 , a sama itakonska kiselina se relativno lako dobija iz prirodnih izvora, fermentacijom iz melase uz dejstvo gljivica Aspergillus itaconicus 128 i Aspergillus Terreus 129 (što danas predstavlja glavni industriijski način dobijanja itakonske kiseline), kao i nekih vrsta Candide130, kao i Ustilago 131 sojeva, a moguće je i dobijanje ovog proizvoda direktnom enzimskom konverzijom limunske kiseline 132 . 
Činjenica da za dobijanje itakonske kiseline nije potrebno koristiti petrohemijske izvore sirovina predstavlja veliku prednost u odnosu na akrilnu i metakrilnu kiselinu i njihove derivate. Ona se zbog toga još tokom sedamdesetih godina XX veka smatrala zanimljivom sirovinom za tehnologije održivog razvoja i iz tog vremena potiče prvi detaljni pregled njenih svojstava i reakcija 133 . Itakonska kiselina i njeni derivati se duže vreme koriste za različite primene, od industrije boja gde se koristi za poboljšanje svojstava premaza 134 , preko proizvodnje membrana 135 do medicine. Odnedavno javlja se i mogućnost njene upotrebe u oblasti veštačkog stakla 136 , kao i u oblasti elektronike gde se itakonski kopolimeri koriste kao fotootporni materijali za mikrolitografiju 137 , koja se koristi za proizvodnju integrisanih kola veličine izmedju 0.13 i 0.18 µm. 
U medicini itakonski polimeri su materijali od kojih se, izmedju ostalog, proizvode kontaktna sočiva 138 , prave privremene krunice u stomatologiji, modifikuju pomoćni materijali 139 kao što su adhezivi u stomatologiji. Itakonska kiselina se koristi i kao sredstvo za imobilizaciju nekih enzima 140 osnova za proizvode za selektivne enzimatske transformacije 141 dok sama kiselina i njeni estri imaju antiinflamatorna i analgetička svojstva 142 . Detaljni pregled primene itakonske kiseline može se naći u literaturi 143 . 
Upotreba itakonske kiseline se povećava, a podaci Svetske zdravstvene organizacije publikovani na njihovom internet sajtu procenjuju ukupnu godišnju potrošnju itakonske kiseline u svetu u 2001. godini na 15 000 tona. 

Eksperimentalni deo


Reaktanti

a) Amidovani pektin LA 110 (Danisco, Denmark)-(AP) 
• bruto formula C 19 O 10 H 5 N • • Stepen metilovanja (DM)=35,9%
• Stepen amidovanja (DA)=15,9% 
• Udeo slobodne galakturonske kiseline=48% 
• Deo amidovanog pektina se nalazi u obliku Na-soli pektina (pektinati) b) Poli(itakonska kiselina)-(PIA) 
Poli(itakonska kiselina) je dobijena polimerizacijom itakonske kiseline u rastvoru 0.1M HCl. 
Kalijum persulfat je korišćen kao inicjator, a dimetil etano amin kao aktivator reakcije. 
Itakonska kiselina (IK), (2-propen-1,2-dikarbonska kiselina), je nezasićena dikarbonska kiselina. To je bela, kristalna supstanca rastvorna u vodi. 
Prilikom sinteze korišćena je itakonska kiselina (Fluka). Osnovne karakteristike itakonske kiseline su sledeće: 
• Molska masa: 130,10 g/mol 
• Bruto formula: C 5 H 6 O 4
• Temperatura topljenja: 177,94°C 
• Čistoća: 99%. Ovi kompleksi su naknadno hemijski umrežavani jonima aluminjuma i kalaja, kao i glutaraldehidom. Postupak umrežavanja kompleksa jonima aluminijuma i jonima kalaja je identičan. Kompleksi su potapani u vodeni rastvor soli metala, pri koncentraciji rastvora 1, 3 i 5 g/l. Ispitivan je uticaj vremena umrežavanja na sorpcione karakteristike kompleksa, pa su kompleksi bili izlagani u rastvorima soli metala 10 minuta, 1h, 4h i 24h. 
Za umrežavanje kompleksa glutaraldehidom, korišćeno je 100ml 0.2M sirćetne kiseline i 5ml »% glutaraldehida. Uzorci su držani u ovom rastvoru 10 minuta, 1h, 4h i 24h. 

Postupak dobijanja kompleksa amidovani pektin/montmorilonit

Kompleksi AP/MMT su pripremani mešanjem rastvora amidovanog pektina i montmorilonita u različitim odnosima. Ispitivan je udeo montmorilonita od 10-50% u kompleksu. Amidovani pektin (1 mas%) je rastvaran u destilovanoj vodi uz konstantno mešanje pri temperaturi 80 Kao referentni uzorak za poredjenje sorpcionih karakteristika korišćen je film amidovanog pektina. Film amidovanog pektina je dobijen rastvaranjem 0.2g AP u 20 ml vode, a potom izlivanjem rastvora u kalupe i sušenjem u sušnici na 50˚C. 

Postupak dobijanja kompleksa hitozan/poli(itakonska kiselina)

Kompleksi hitozan/PIA su pripremani mešanjem rastvora hitozana i PIA u različitim odnosima. Ispitivan je udeo poli(itakonske kiseline) od 10-90% u kompleksu. Hitozan (1 mas%) je rastvaran u 0.2M mravljoj kiselini uz konstantno mešanje pri temperaturi 80˚C. 
PIA (1 mas%) je rastvaran u destilovanoj vodi na sobnoj temperaturi. Rastvor PIA je potom mešan sa rastvorom hitozana pri temperaturi 80˚C do postizanja homogenizacije rastvora. 
Rastvor je izlivan u kalupe i sušen u sušnici na 50°C do konstantne mase. Odnos reaktanata je bio isti kao pri dobijanju kompleksa AP/PIA (Tabela 2.1.) 
Kao referentni uzorak za poredjenje sorpcionih karakteristika korišćen je hitozanski film. 
Hitozanski film je dobijen rastvaranjem 0.2g hitozana u 0.2M mravljoj kiselini, izlivanjem rastvora u kalupe i sušenjem u sušnici na 50˚C do konstantne mase. 

Postupak dobijanja kompleksa hitozan/monmorilonit

Kompleksi hitozan/montmorilonit su pripremani mešanjem rastvora hitozana i montmorilonita u različitim odnosima. Ispitivan je udeo montmorilonita od 10-50% u kompleksu. Hitozan (1 mas%) je rastvaran u 0.2M sirćetnoj kiselini uz konstantno mešanje pri temperaturi 80˚C. Montmorilonit je dispergovan u 0.2M sirćetnoj kiselini pri temperaturi 80˚C do homogenog dispergovanja montmorilonita u kiselini. Disperzija montmorilonita je potom mešan sa rastvorom hitozana pri temperaturi 80˚C do uspostavljanja homogene disperzije. Rastvor je izlivan u kalupe i sušen u sušnici na 50°C do konstantne mase. Odnos reaktanata je bio isti kao pri dobijanju kompleksa AP/PIA (Tabela 2.2.) 

Karakterizacija adsorbenata


Fourier transformisana infracrvena spektroskopija (FTIR)

FTIR spektri su snimani radi potvrde kompleksacije, utvrdjivanja sastava kompleksa i potvrde adsorpcije boja na njima. FTIR spektri kompleksa su u obliku KBr pastila snimani na Bomem MB 100 FTIR spektrofotometru. 

Skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM)

SEM uredjaj je korišćen radi odredjivanja morfologije kompleksa. SEM mikroskopijom snimani su kompleksi pre i posle adsorpcije. Snimanja su izvedena na uredjaju JEOL JSM-5800. 

Termogravimetrija

Termogravimetrija je izvođena radi odredjivanja temperaturne stabilnosti i degradacije ovih kompleksa. Termogravimetrija je izvodjena na uredjaju SDT Q600 . Termogravimetrijske analize su izvodjene u struji azota pri protoku 100 cm 3 /min. Brzina promene temperature je bila 10 ˚C/min. Termijska stabilnost je ispitivana u temperaturnom opsegu od 25-600 ˚C. 

Elementarna analiza

Elementarna analiza (C, H, N, S, O) je izvodjena na Elemental analyzer Vario El III uredjaju. 
m V c c q e e × - = ) ( 0 (2.1) 
gde je c o -početna koncentracija rastvora (mg/l), c e -koncentracija rastvora u ravnoteži (mg/l), 
V-zapremina rastvora (l), m-masa adsorbenta (g). 

Kinetika adsorpcije i adsorpcione izoterme

Kinetika adsorpcije je ispitivana pri početnim koncentracijama od 30- Detaljna analiza rezultata pokazuje da je sadržaj sumpora i kiseonika ispod stehiometrijske vrednosti, dok je sadržaj azota i ugljenika veći. To može da ukazuje na razgradnju krajnjih grupa lanca PIA na kojima se nalazi sumpor. 

FTIR spektroskopija

FTIR spektri amidovanog pektina i kompleksa AP/PIA su .prikazani na slici 3.1.2, a karakteristični pikovi za amidovani pektin, PIA i komplekse su prikazani u tabeli 4.1.2. 
Formiranje vodoničnih veza se može identifikovati pomerajem pika ka nižim vrednostima frekvenci na FTIR spektrima, što je u literaturi objašnjeno na nekim jednostavnijim sistemima 145,146 i to predstavlja glavnu potvrdu nastanka kompleksa, uz ostale dokaze, što će detaljnije biti objašnjeno u tekstu. Na FTIR spektru amidovanog pektina može se uočiti veliki pik na 3394 cm -1 , koji predstavlja -OH vibracije istezanja. Ove -OH vibracije istezanja uključuju veze istezanja slobodne karboksilne grupe i -OH grupe iz amidovanog pektina. Pikovi na 2937 cm -1 i 2883 cm -1 predstavljaju -CH vibracije istezanja. Pik na 1757 cm -1 predstavlja -C=O vibracije istezanja, dok se amidni pik nalazi na 1678 cm -1 . Amidni pik uključuje -C=O i -CN vibracije istezanja 147,148 . Karakteristični "finger" pikovi koji su veoma intenzivni i predstavljaju C-O-C vibracije istezanja se nalaze u opsegu od 1000-1150 cm -1 . Ovi pikovi ukazuju na prisustvo jonskih grupa, kao i da je deo amidovanog pektina u obliku pektinata 149 U svim ispitivanim odnosima komponenti se uočava uniformna površina filma. Sa slike 3.1.3 se može uočiti da je površina bez izolovanih pektinskih granula. Ova uniformnost filmova takodje potvrdjuje kompleksaciju izmedju AP i PIA. 

Termogravimetrija

Iz literature je poznato da je amidovani pektin manje termički stabilan od čistog pektina, kao i da s povećanjem stepena amidacije opada termička stabilnost AP 167 . Na termogramima neamidovanih pektina javljaju se 2 pika: 
1) Isparavanje vode oko 100˚C, 
2) Degradacija pektina u opsegu od 180-270˚C 151 , dok degradacija AP započinje kasnije, ali se završava pri nižim temperaturama nego kod neamidovanih pektina 152,153 . 
Poli(itakonska kiselina) ima manju termijsku stabilnost od pektina. Poznato je da se degradacija PIA odigrava u sledećim koracima: 
1) Isparavanje vode i formiranje polianhidrida, 
2) Dekarboksilacija, koja počinje oko 120˚C i dostiže maksimum oko 185˚C, 
3) Raskidanje kovalnentih C-C veza u osnovnom lancu 154 . 
Termogrami amidovanog pektina i kompleksa AP/PIA, kao i diferencijalni termogrami Iz termograma amidovanog pektina može se uočiti da se degradacija odvija u dva stupnja. 
Prvi gubitak mase se javlja u opsegu od 65-85 ˚C, što je posledica gubitka apsorbovane vlage u uzorku. U drugom stupnju su uočena dva pika degradacije, jedan na 177˚C i drugi na 277˚C. Ranija istraživanja su pokazala da amidovani pektin ima samo jedan pik oko 250˚C, i da se ne pominje prisustvo dva pika 171 . Pretpostavlja se da je pojava pika na 177˚C posledica prisustva pektinata u lancu polimera. U literaturi ne postoje podaci o termičkoj razgradnji pektinata. 
S obzirom da analiza degradacije pektinata nije nadjena u literaturi, dobijeni rezultati su poredjeni sa rezultatima termičke degradacije hitozana koji je po strukturi sličan pektinu. 
Hitozan u poredjenju sa svojim solima pokazuje slično termičko ponašanje uočeno u ovom radu pektina, tj dok čist hitozan poseduje jedan degradacioni proces, njegove soli poseduju 2 degradaciona procesa 155 Kompleksi AP/PIA umrežavani su na tri različita načina: 
1) Izlaganjem kompleksa u vodenom rastvoru jona Al 3+ , 2) Izlaganjem kompleksa u vodenom rastvoru Sn 2+ , 
3) Izlaganjem kompleksa u vodenom kupatilu-sirćetna kiselina/glutaraldehid, pri različitim koncentracijama umreživača i različitim vremenskim intervalima izlaganja u rastvorima umreživača. 
Nakon sušenja ovako umreženih kompleksa, ispitivana je adsorpcija boje Basic Yellow 28. 
Ustanovljeno je da dolazi do obojenja ovih kompleksa u vodenom rastvoru boje, ali je adsorpcija veoma niska (ispod 5% uklonjenje boje). 

Kompleksi amidovani pektin/montmorilonit

Sintetisani su kompleksi amidovani pektin/montmorilonit pri udelu MMT od 10, 30 i 50% u kompleksu. Dobiveni filmovi su elastični i transparentni. Na slici 4.2.1 je prikazano nekoliko mogućih načina formiranja kompleksa izmedju amidovanog pektina i montmorilonita. Na FTIR spektru montmorilonita mogu se uočiti pikovi na 3631cm -1 i 3425 cm -1 , koji predstavljaju postojeću vodu u glini i veze istezanja hidroksilnih grupa. Postoje tri vibracije savijanja hidroksilnih grupa: AlAlOH na 911 cm -1 , AlFeOH na 880 cm -1 i AlMgOH na 846 cm -1 . Prisustvo ovih pikova potvrdjuje oktaedarsku strukturu montmorilonita. Pik koji se nalazi na 1650 cm -1 predstavlja vibracije savijanja hidroksilnih grupa iz molekula vode. 
Intenzivan pik koji se nalazi u opsegu od 1160-1045 cm -1 predstavlja Si-O-Si vibracije istezanja dok se savijanje tih veza nalazi na 530 cm -1 . Analizirani karakteristični pikovi montmorilonita su potvrdjeni i u literaturi 156,157 . 
Na svim FTIR spektrima kompleksa AP/MMT mogu se uočiti vibracije istezanja estarskih grupa koje se nalaze oko 1750 cm -1 . Pikovi estarskih grupa se sa porastom udela montmorilonita u kompleksu pravilno pomeraju ka višim frekvencama. Amidna grupa iz AP se nalazi oko 1670 cm -1 , dok se hidroksilna grupa koja potiče iz AP i MMT nalazi oko 3450 cm -1 . Vibracije istezanja Si-O-Si grupa se nalazi oko 1022 cm -1 . Pikovi silikatnih grupa se pravilno pomeraju ka nižim frekvencama sa porastom udela MMT u kompleksu, a intenzitet ovih pikova takodje raste sa porastom udela MMT u kompleksu. Poredeći FTIR spektre amidovanog pektina i montmorilonita sa spektrima kompleksa AP/MMT, može se uočiti da je došlo do značajnog pomeranja pikova hidroksilne grupe ka višim vrednostima frekvenci, dok se pikovi estarske, amidne i silikatne grupe pomeraju ka nižim vrednostima frekvenci. 
Takodje, na svim FTIR spektrima kompleksa javlja se intenzivan novi pik oko 1590 cm -1 , koji predstavlja slobodne NH Na osnovu priloženih mikrografa, može se uočiti da je MMT ravnomerno rasporedjen u kompleksu. Na površina kompleksa AP/MMT 10% nalazi se mali broj ispupčenja i aglomerata. Pri povećanju udela MMT u kompleksu javlja se veći broj aglomerata i neravnina na površini. Nakon adsorpcije boje javlja se svetli sloj po površini, za koji se pretpostavlja da predstavlja adsorbovanu boju. Takodje, primećuje se povećan broj aglomerata nakon adsorpcije. 

Termogravimterija

Na osnovu prethodnih istraživanja u ovom radu, ustanovljeno je da se amidovani pektin degradira u 2 stupnja. Prvi korak je gubitak mase koji se javlja u opsegu od 65-85 ˚C, što je povezano sa gubitkom apsorbovane vlage u uzorku. U drugom koraku degradacije uzorka se javljaju dva pika, jedan na 177˚C koji predstavlja degradaciju pektinata iz amidovanog pektina, i drugi pik na 277˚C koji predstavlja degradaciju amidovanog pektina. 
Poznato je iz literature da iako MMT povećava stabilnost nanokompozita hitozan/MMT, ovaj efekat je najizraženiji pri niskim udelima MMT u sistemu, dok pri višim udelima MMT degradacija počinje na nižim temperaturama 158 . Ovo je rezultat formiranja paralelnih multislojeva MMT koji mogu stupiti u interakcije s hitozanom. Veći udeo MMT u sistemu smanjuje pravilnost strukture kompleksa, pa se samim tim smanjuje i stabilnost kompleksa. 
Na slici 4.2.1.4 je prikazan TG i DTG za komplekse AP/MMT 10% i AP/MMT 50%. Poredjenjem FTIR spektara za komplekse pre i posle adsorpcije može se uočiti da se pikovi hidroksilne, amidne i amino grupe pomeraju ka nižim vrednostima frekvenci, ukazujući na to da su ove grupe direktno uključene u adsorpciju azo boje. Odsustvo intenzivnog pika u opsegu od 1150-1020 cm -1 (-CN pik), takodje potvrdjuje da su protonovane amino grupe uključene u proces adsorpcije. Dobijeni rezultati su u skladu sa literaturom 168,169,170 . 

Skenirajuća elektronska mikroskopija

Ispitivana je morfologija uzorka hitozan/PIA 90/10 pre iposle adsorpcije boje Reactive Orange 16, što je prikazano na slici 4.3.1.3. Na osnovu priloženih mikrografa može se uočiti da je površina kompleksa hitozan/PIA uniformna i glatka. Nakon adsorpcije boje dolazi do formiranja neravnomerno rasporedjenih aglomerata i ispupčenja po površini uzorka.Takodje, može se uočiti svetli sloj koji verovatno predstavlja boju adsorbovanu na površini uzorka. U ovom istrživanju, SEM je korišćen radi ispitvanja promena na površini kompleksa nakon adsorpcije azo boje. Na osnovu mikrografa se može uočiti da uzorak sa najnižim udelom MMT u kompleksu poseduje uniformnu površinu, dok se nakon adsorpcije javlja neuniformni svetli sloj na površini i površina postaje hrapava. Sa povećanjem udela MMT u kompleksu površina postaje hrapavija i sa brojnim ispupčenim aglomeratima. Nakon adsorpcije se i u ovom slučaju javlja na površini svetli sloj, koji predstavlja adsorbovanu boju na površini uzorka. 

Termogravimetrija

Prethodna istraživanja su pokazala da se degradacija hitozana odvija kroz 2 procesa: Radi utvrdjivanja kinetike i mehanizma adsorpcije korišćeni su sledeći kinetički modeli: 
Lagargren-ov model pseudo-prvog reda, Ho-ov model pseudo-drugog reda, Jelovič-eva jednačina i Weber-Morisson model unutarčestične difuzije. Ispitivana su tri modela adsorpcionih izotermi: Langmuir-ova, Freundlich-ova i Temkin-ova adsorpciona izoterma. 
Analiza dobijenih rezultata dovela je do sledećih zaključaka: 
• FTIR spektroskopija je potvrdila obrazovanje kompleksa. 
• SEM analiza je utvrdila sledeće : 

D

  -galakturonska kiselina čini oko 70% pektina. Jedinice D-galakturonske kiseline se u lanac vezuju putem α-(1-4) glikozidnih veza 78 . Pektin (slika 1.4) može sadržati tri glavna polisaharidna tipa: 1. Homogalakturonan, HG 2. Ramnogalakturonan I, RGI 3. Ramnogalakturonan II, RGII 79,80,81 . Slika 1.4 D-galakturonska kiselina (GalA) Najzastupljeniji polisaharidni tip u pektinskoj strukturi je HG (65%) i predstavlja linearni homopolimer α-(1-4) D-galakturonske kiseline. HG je metilesterifikovan na C-6 atomu, a može biti acetilovan na O-2 i O-3 atomu 82 , ili sadržati umrežene estre nepoznate strukture 83,84 . 




  Slika 1.5. a) Deo lanca poligalakturonske kiseline i funkcionalne grupe, b) karboksilna, c) estarska, d) amidna grupa u pektinskom lancu Glavna karakteristika svih pektina je stepen esterifikacije (DE), koji predstavlja odnos esterifikovanih GalA grupa i ukupnog broja GalA grupa. Na osnovu stepena esterifikacije (DE), pektini se dele na: a) visoko metilovane pektine (HM), to su pektini kod kojih je više od 50% GalA esterifikovano metanolom, b 


Slika 1 . 6

 16 Proces dobijanja amidovanog pektina Prednosti amidovanog pektina naspram konvencionalog pektina su sledeće: a) Niža pH osetljivost, b) Amidacija karboksilnih grupa smanjuje hidrofilnost pektina, c) Brže formiranje gela u prisustvu jona metala, d) Formiranje gela pri mnogo nižim koncentracijama jona metala, e) Ovako dobijeni gelovi su termoreverzibilni 86 . 


( 1 -

 1 4) vezom. Struktura hitina je vrlo slična celulozi, sem što je na C-2 atomu OH-grupa zamenjena acetamidnom grupom (-NHCOCH 3 ). Slično celulozi, hemijski je slabo reaktivan i slabo rastvorljiv. Hitozan je najvažniji derivat hitina. Može se posmatrati ili kao kopolimer β-[1→4]-vezane 2acetamido-2-deoksi-D-glukopiranoze i 2-amino-2-deoksi-D-glukopiranoze, ili kao celuloza sa amino grupom (-NH 3 ) umesto hidroksilne grupe na atomu C-2.Za razliku od hitina u prirodi je retko zastupljen. Strukturna formula hitina i hitozana je data na slici 1.8. Slika 1.8 Strukturna formula a) hitina, b) hitozana Hitozan se dobija iz hitina reakcijom N-deacetilacije, uz korišćenje vodenog rastvora alkalija, obično natrijum-hidroksida (NaOH). Trajanje reakcije je ograničeno različitim faktorima: koncentracijom alkalija, temperaturom, veličinom čestica hitina itd. Reakcija deacetilacije se nikada ne izvodi u potpunosti i najčešće se vodi dok N-deacetilisani hitin ne postane rastvorljiv u razblaženim vodenim rastvorima mravlje, sirćetne ili itakonske kiseline. 


• 2 ••

 2 Molarna masa dobijene poli(itakonske kiseline) je odredjivana metodom graničnog viskozitetnog broja i iznosi 48kDa. c) Kalijum persulfat-K 2 S 2 O 8 (Sigma Aldrich) d) Dimetil etanolamin-DMEA (Fluka) e) Aluminijum nitrat-Al(NO 3 ) 3 x9H 2 O (Kemika) f) Glutaraldehid-(GA), (Pentan-1,5-dial) je bezbojna tečna supstanca rastvorna u vodi. Molska masa: 100,11 g/mol • Bruto formula: C 5 H 8 O Gustina: 1,06 g/cm³ • Temperatura topljenja: -6˚C • Temperatura ključanja: 101˚C • Čistoća: p.a. g) Kalaj(II)-hlorid-SnCl 2 x2H 2 O (Merck) h) Prirodni Na-montmorilonit-(MMT) komercijalni naziv-Cloisite Na + (Southern Clay Products Inc. ,USA) i) Sirćetna kiselina-CH 3 COOH (La chema) j) Hitozan-Acros Organic • Bruto formula: (C 6 O 4 NH 11 ) n Molska masa-100 000-300 000 g/mol • Stepen deacetilovanja (DE)=80% k) Mravlja kiselina-HCOOH (Merck) l) Reactive Orange 16 (Bezema) m) Basic Yellow 28 (Bezema) 


Slika 4 .

 4 1.2 FTIR spektri AP, AP/PIA 10/90, AP/PIA 30/70, AP/PIA 50/50, AP/PIA 80/20 


(

  DTG) su prikazani na slici 4.1.4. Slika 4.1.4 a) termogrami amidovanog pektina, AP/PIA 20/80,AP/PIA 50/50, AP/PIA 80/20 b) DTA amidovanog pektina, AP/PIA 20/80, AP/PIA 50/50, AP/PIA 80/20. 


Slika 4 . 2 . 1 . 2

 4212 FTIR spektri: a) AP/MMT 10%, b) AP/MMT 30%, c) AP/MMT 50%, d) AP/MMT 50% nakon adsorpcije boje 




  2.1.3 SEM mikrografi: a) AP/MMT 10% (veličina bara 50 µm), i AP/MMT 50% (veličina bara 20 µm), redom, uvećanje 1000 i b) AP/MMT 50% posle adsorpcije boje, uvećanje 3000 (veličina bara 50 µm) i 4000 (veličina bara 20 µm),redom 


Slika 4 .

 4 2.1.4 TG i DTG za komplekse: a) AP/MMT 50%, b) AP/MMTT 10%. Na osnovu slike 4.2.1.4 može se uočiti da postoje tri degradaciona pika za komplekse AP/MMT. Prvi 


Slika 4 . 3 . 1 . 3

 4313 Morfologija sledećih uzoraka a) hitozan/PIA 90/10, uvećanje 2000, veličina bara 20 µm, b) hitozan/PIA 90/10 nakon adsorpcije boje, uvećanje 2000, veličina bara, c) hitozan/PIA 90/10 nakon adsorpcije boje 20 µm, uvećanje 1000, veličina bara 50 µm. 


Slika 4 . 3 . 2 . 4

 4324 Krive adsorpcije Reactive Orange 16 na hitozan/PIA 70/30 i 90/10 komplekse pri različitim temperaturama: a) 37˚C, b) 55˚C, c) 20˚C, d) 8˚C. Početni uslovi: masa adsorbenta 15±2 mg, pH6, koncentracija 80 mg/l. Na osnovu slike 4.3.2.4 može se zaključiti da kapacitet adsorpcije raste sa porastom temperature od 8-37˚C, a potom opada na temperaturi od 55˚C. Vreme potrebno za uspostavljanje ravnoteže je kraće kod adsorpcije na 55˚C. Razlog za ovo je verovatno smanjena površinska aktivnost adsorbenta, kao i smanjena pokretljivost molekula boje pri temperaturi 55˚C. Takodje se može uočiti da sa opadanjem udela PIA u kompleksu, raste kapacitet adsorpcije (slika 4.3.2.5).Slika 4.3.2.5 Adsorpcija Reactive orange na hitozan/PIA komplekse na temperaturi 55˚C. a) hitozan/PIA 90/10, b) hitozan/PIA 70/30, c) hitozan/PIA 50/50. Početni uslovi: masa adsorbenta 15±2 mg, pH6, koncentracija 80 mg/l. 


4. 4 . 1 . 2

 412 Skenirajuća elektronska mikroskopija Na SEM-u su snimani kompleksi hitozan/MMT pre i posle adsorpcije azo boje, što je prikazano na slici 4.4.14.1.3 SEM mikrografi a) hitozan/MMT 10% pre i posle adsorpcije azo boje (uvećanje 1000, veličina bara 200 µm), b) hitozan/MMT 50% pre adsorpcije (uvećanje 1000, veličina bara 50 µm i 2000, veličina bara 200 µm) i posle adsorpcije (uvećanje 1000, veličina bara 200 µm) 




  sintetisani su kompleksi na bazi prirodnih polisaharida-amidovanog pektina i hitozana. Sintetisana su četiri različita kompleksa: a) Amidovani pektin/poli(itakonska kiselina), pri udelu PIA od 10-90% u kompleksu b) Amidovani pektin/montmorilonit pri udelu montmorilonita 10,30 i 50% u kompleksu c) Hitozan/poli(itakonska kiselina) pri udelu PIA od 10-90% d) Hitozan/montmorilonit pri udelu MMT od 10-50%. Ovi kompleksi su karakterisani sledećim metodama: a) Fourier transformisanom infracrvenom spektroskopijom, b) Skenirajućom elektronskom spektroskopijom, c) Termograviterijom. Cilj istraživanja je bio da se ispita mogućnost primene kompleksa za uklanjanje azo boja iz vodenih rastvora. Ispitivala se kinetika adsorpcije anjonske boje Reactive Orange 16 na komplekse hitozana, i katjonska boja Basic Yellow 28 na komplekse amidovanog pektina. Ispitivani su uticaji različitih parametara na proces adsorpcije: a) Uticaj početne koncentracije, b) Uticaj pH, c) Uticaj temperature. 


a)•

  Udeo montmorilonita veoma utiče na morfologiju kompleksa hitozana i amidovanog pektina, b) Sa porastom udela MMT u kompleksu javljaju se aglomerati po površini uzorka, c) Nakon adsorpcije boje, na mikrografia svih kompleksa se uočava svetli sloj koji ukazuje na adsorbovanu boju na površini uzorka. Analiza termogravimetrije je utvrdila sledeće: a) Na termogramima AP/PIA kompleksa uočavaju se tri koraka degradacije ovih kompleksa: isparavanja vode, degradacija pektinata i degradacija pektinskih lanaca. b) Poredjenjem termograma AP/PIA kompleksa pri različitim udelima AP u kompleksu, uočeno je da termijska stabilnost raste sa porastom udela AP u kompleksu, na šta ukazuje pomeraj drugog degradacionog procesa ka višim temperaturama. c) Na termogramima AP/MMT i hitozan/MMT uočeno je da prisustvo MMT u kompleksu povećava stabilnost kompleksa pri niskim udelima MMT u sistemu, dok pri višim udelima MMT degradacija počinje na nižim temperaturama • Analiza kinetike adsorpcije katjonske boje Basic Yellow 28 na komplekse amidovanog pektina je utvrdila sledeće: a) Ne dolazi do adsorpcije boje Basic Yellow 28 na komplekse AP/PIA. 




  




  




  




  




  




  




  




  




  




  


.5 Anjonske azo boje

  
	Tabela 1.1 Karakteristike boje Basic Yellow 28
	IUPAC Naziv	2-[[(4-metoksifenil)metilhidrazono]metil]-1,3,3-trimetil-3H-
		indolium metil sulfat
	Komercijalno ime	Basic Yellow 28, Sandocryl Gold Yellow, Basacryl Golden Yellow X-GFL
	Molekulska formula	C 21 H 27 N 3 O 5 S
	Molekulska masa	433,52
	CAS broj	54060-92-3
	λ max(nm)	438
	Toksičnost	Iritantna za oči, kožu i disajne organe, zabranjena supstanca u kozmetici
	2.1	

1.2 Struktura boje Basic Yellow 28Anjonske azo boje imaju široku primenu za bojenje svile, pamuka, akrilamidnih vlakana, vune, modifikovanih akrilata i polipropilenskih vlakana. U ovu grupu boja spadaju kisele, direktne i reaktivne boje i sve poseduju negativno naelektrisanje u svom molekulu. Ova grupa boja je podjednako štetna za životnu sredinu kao i ostale grupe boja. Najpoznatije boje iz ove grupe su Reactive Red, Reactive Black, Reactive Orange, Acid Blue, Acid Black… 2. 
1.5.1 Reactive Orange 16 boja Reactive

  
	1) biološke, Biološki proces Mikrobiološka	Ekološki povoljno		Spor proces, uski opseg
	2) hemijske (oksidacija, ozonizacija, razgradnja Fentonovim reagensom, fotohemijska razgradnja temperature
	razgradnja, jonska izmena i dr.), Koagulacija/flo Koagulanti, Ekonomska opravdanost		Velika količina taloga
	3) fizičko-hemijske (koagulacija, flotacija, flokulacija, adsorpcija itd.). kulacija flokulanti
	Mana postojećih metoda je pre svega, nedovoljna efikasnost za kvantitativno uklanjanje
	zagadjujućih materija. Većina metoda zahteva dugotrajan tretman i efikasna je pri niskim Medju svim navedenim metodama za uklanjanje boja, postupak adsorpcije se najviše
	koncentracijama zagadjujućih materija. Usled visoke cene i složenosti procesa, mnoge od primenjuje zbog svoje jednostavnosti, efikasnosti pri uklanjanju različitih vrsta boja i
	ovih metoda za tretman otpadnih voda nisu u širokoj upotrebi. Trenutno ne postoji jedinstven ekonomičnosti.
	i adekvatan tretman koji bi mogao biti primenjen na sve obojene efluente, prvenstveno zbog
	njihove kompleksnosti. U tabeli 1.3 su prikazane prednosti i nedostaci najčešće korišćenih
	metoda za za prečišćavanje obojene otpadne vode.			
	Tabela 1.3 Prednosti i nedostaci metoda za ulanjanje boje iz otpadnih voda 25,26
	Bezaktiv Orange V-3R, Remazol Brilliant Orange 3R, Reactive Orange 16 Opis metode Komercijalno ime Metoda Prednosti Nedostaci
	Molekulska formula Ozonizacija Oksidacija C 20 H 17 N 3 Na 2 O 11 S 3 Uklanjanje boje ne zavisi	Kratak polu-vek trajanja
	Molekulska masa	617,54 gmol ozonom	od zapremine otpadne	ozona (20 minuta)
	CAS broj	20262-58-2	vode, nema stvaranja mulja	
	Temperatura topljenja >300 °C Oksidacija Oksidacija	Jednostavan proces		H 2 O 2 mora prethodno da se
	Temperatura bojenja pomoću-H 2 O 2 50 °C				aktivira
	λ max(nm) Fentonov	493 Oksidacija-	Dobro	uklanjanje	Stvaranje velike količine
	Toksičnost reagens	Iritantna za oči, kožu i disajne organe H 2 O 2 +Fe (II) so vodorastvornih	i	taloga
			nerastvornih boja		
	Fotohemijska	Oksidacija-	Nema taloga, proizvodi	Stvaranje	nusproizvoda,
	2.2 Tretmani prerade otpadnih voda razgradnja UV/H 2 O 2	razgradnje nisu toksični		visoka cena
	Adsorpcija	Čvrsta površina	Odlično	uklanjanje	Problem	regeneracije
		(adsorbent)	različitih vrsta boja		adsorbenta
	Obojene otpadne vode karakterisane su visokom biološkom potrošnjom kiseonika i Jonska izmena Jonoizmenjivačka Regeneracija-nema gubitka Mali kapacitet uklanjanja
	hemijskom potrošnjom kiseonika kao i povećanom koncentracijom suspendovanih materija. smola adsorbenta boje
	Uporedo sa razvojem industrije, javila se potreba za razvijanjem metoda za prečišćavanje Elektro-Anode i katode Dobro uklanjanje boje Visoka cena, nepouzdanost
	industrijskog otpada. Otpadne vode koje sadrže boje je teško tretirati, jer su mnoge od njih koagulacija elektroda
	rezistentne na svetlost, toplotu i oksidujuće agense. Tehnologije prečišćavanja mogu biti Iradijacija Jonizovano Efikasna oksidacija u Visoka cena, neefikasno za
	podeljene u tri kategorije: zračenje	laboratorijskim uslovima		sve boje

Orange 16 spada u grupu anjonskih boja. Ova boja ima najveću primenu u industriji tekstila i papira, najčešće za bojenje celuloznih vlakana. Najčešći komercijalni nazivi ove boje su Bezactive Orange V-3R, Reactiv Orange 16 ili Remazol Brilliant Orange 3R. Proizvodi se u obliku narandžastog praha, od strane velikog broja proizvodjača na teritoriji Azije, Severne Amerike i Evrope. U tabeli 1.2 su prikazane osnovne karakteristike boje Reactive Orange 16. Slika 1.3. Molekulska struktura boje Reactive orange Orange 16 Tabela 1.2. Karakteristike Reactive Orange 16 boje IUPAC Naziv 6-(Acetilamino)-4-hidroksi-3-[[4-[[2-(sulfoksi)etil]sulfonil] fenil]azo]-2-naftalensulfonska kiselina 
2.4 Primena hitozana za uklanjanje azo boja iz vodenih rastvora Pored

  biće ispit124ni kompleksi hitozan/montmorilonit i hitozan/poli(itakonska kiselina) za uklanjanje boje Reactive Orange 16.U literaturi se može naći veoma malo radova koji su se bavili uklanjanjem ove boje iz vodenih rastvora i otpadnih voda.Montmorilonit je mineral koji spada u grupu smektita.Hemijska formula montmorilonita je (Na,Ca) 0.33 (Al,Mg) 2 (Si 4 O 10 )(OH) 2 •nH 2 O. Montmorilonit poseduje izomorfnu 2:1 slojnu strukuturu, što znači da ima dva tetraedarna sloja izmedju kojih se nalazi centralni oktaedarni sloj (slika 1.11).Čestice su u obliku ploče sa prosečnim prečnikom od približno 1 µm.Montmorilonit je danas jedan od najvažnijih materijala medju glinama koji se koristi kao punilac u nanokompozitima radi poboljšanja mehaničkih svojstva polimera.Takodje, montmorilonit poseduje veliku sposobnost za uklanjanja toksina, jona metala iz vodenih rastvora, pa je zbog toga veoma značajan u kontroli životne sredine i u redukciji herbicida122, 123,124 


	Tabela 1.8 Pregled literature-hitozan i njegovi derivati za uklanjanje boja U ovom radu Na osnovu dosadašnjih saznanja boja Reactive Orange 16 nije uklanjana pomoću polimernih
	Sorbent kompleksa, kao i da hitozan/montmorilnoit i hitozan/poli(itakonska kiselina) nisu bili Boja Kapacitet Referenca
	predmet ranijih istraživanja za uklanjanje ove boje.	adsorpcije,
	Hitozan 2.4 Montmorilonit	Remazol black	mg/g 116
		13	
	Hitozan	Acid blue 9	226
	Hitozan umrežen sa glutaraldehidom	Acid red 37	166
	Hitozan umrežen sa H 2 SO 4	Acid red 37	139
	Hitozan umrežen ćilibarnom kiselinom Methylene	289
		blue	
	β-ciklodekstrin-hitozan modifkovan sa	Methyl blue	2480
	Fe 3 O 4		
	Hitozan-Fe (III) hidrogel	Acid red 73	86
	Hitozan-poli(uretan)	Acid violet 48 30
	Hitozan-bentonit	Tartrazin	294
	Mehanizam adsorpcije azo boja na hitozan je predmet debate mnogih naučnika, s obzirom da Hitozan-aktivirana glina Methylene 330
	su različita ispitivanja dovela do različitih zaključaka. Neki od predloženih mehanizama blue
	adsorpcije boje na hitozan su sledeći: Hitozan-montmorilonit	Kongo red	54
	a) Hemisorpcija, Hitozan-ZnO nano-čestice	Acid black 26	52
	Silika-hitozan	Yellow GR	7
	b) Površinska adsorpcija (fizisorpcija), Hitozan modifikovan sa Eosin Y	320
	c) Difuzija , tetraetilenpentamin		
	javila se potreba za modifikacijom ovog polimera u cilju poboljšanja sorpcionih Hitozan-graft-poli(metakrilna kiselina) Reactive blue 178
	d) Kompleksacija izmedju boje i hitozana. karakteristika. Najčešće su ispitivani kompoziti hitozana, zatim umrežavanje hitozana radi H5G
	Potpuno razumevanje mehanizma adsorpcije azo boja na hitozan otežavaju različite vrste poboljšanja sorpcionih karakteristika i kalemljenje hitozana s drugim polimerima. U tabeli Hitozan-graft-poli(akrilamid) Remazol 1420
	interakcija koje se mogu odigravati, kao što su: proces jonske izmene, Van der Vals-ove sile, 1.8 je prikazan pregled najvažnijih adsorbenata hitozana i hitozanskih derivata za uklanjanje briliant violet
	boja. Hitozan/poli(vinil alkohol) pena	Malachite	380
		green	

121egacija, interakcija boja-boja... Na slici 1.10 je prikazana uopštena šema mehanizma adsorpcije boje na hitozan29Slika 1.10 Uopšten mehanizam adsorpcije azo boje na hitozan 2.3.navedenihsvojstavaikarakteristikahitozana, on poseduje i odredjene nedostatke za upotrebu u prečišćavanju otpadnih voda.Glavni nedostatak hitozana kao adsorbenta je njegova pH osetljivost i efikasnost samo u kiseloj sredini.Stabilnost hitozana je niža zbog pH osetljivosti i velike hidrofilnosti koju ovaj polimer poseduje usled prisustva velikog broja hidroksilnih grupa u svojoj strukturi.Takodje, hitozan poseduje loša fizičko-hemijska svojstva kao što su slaba poroznost i mala površina104.S obzirom na nedostatke hitozana, Postoje dve prirodne vrste montmorilonita: natrijum montmorilonit, koji ima veliki kapacitet bubrenja u vodi i kalcijum montmorilonit sa manjim kapacitetom bubrenja.Mogućnost zamene katjona u medjuslojnom prostoru odredjuje sposobnost apsorpcije vode.Medjusloj može biti punjen sa neorganskim jonima aminima, aminokiselinama, katjonskim tenzidima i nejonskim tenzidima121. Slika 1.11. Struktura montmorilonita 
3.2 Postupak dobijanja adsorbenata 3.2.1 Postupak dobijanja kompleksa amidovani pektin/poli(itakonska kiselina)

  
	Tabela 2.1 Receptura za dobijanje kompleksa AP/PIA	
	Odnos AP/PIA	AP(g) + voda (ml)	PIA(g) + voda (ml)
	Kompleksi AP/PIA su pripremani mešanjem rastvora amidovanog pektina i PIA u različitim
	odnosima. Ispitivan je udeo poli(itakonske kiseline) od 10-90% u kompleksu. Poli(itakonska 10/90 1,8+180
	kiselina) je dobijena polimerizacijom u vodenom rastvoru.
	20/80		0,8+80
	Procedura sintetisanja PIA je sledeća:	
	Itakonska kiselina (0.115 mol) je rastvorena u 150 ml 0.1 M HCl. Potom je dodato 0.75 g 30/70 0,47 + 47
	K 2 S 2 O 8 , koji ima ulogu inicijatora. DMEA je dodat u količini molski ekvivalentnoj 40/60 0,3 + 30
	inicijatoru (0.00338 mol). Reakciona smeša je 30 minuta produvavana azotom da bi potom
	bila ostavljena 4 dana na 40 °C. Polimer je pretaložen iz acetona i izopropanola. 50/50 0,2 + 20
	60/40	0,2+20	0,13 + 13
	70/30		0,085 + 8,5
	80/20		0,05 + 5
	90/10		0,02+2

Procedura dobijanja kompleksa AP/PIA je sledeća: Amidovani pektin (1 mas%) je rastvaran u destilovanoj vodi uz konstantno mešanje pri temperaturi 80 ˚C.PIA (1 mas%) je rastvaran u destilovanoj vodi na sobnoj temperaturi.Rastvor PIA je potom mešan sa rastvorom amidovanog pektina pri temperaturi 80 ˚C do homogenog rastvora. Radi bolje viskoznosti dodavana je mravlja kiselina (1% po masi pektina). Dodavanje mravlje kiseline snižava pH rastvora i neutrališe slobodne nevezane COO -grupe iz amidovanog pektina. Rastvor je izlivan u kalupe i sušen u sušnici na 50 °C do konstantne mase kompleksa. U tabeli 2.1 je prikazana receptura za pravljenje kompleksa amidovani pektin/PIA. 


  151por potiče od inicijatora, K 2 S 2 O 8 , i može biti pokazitelj prisustva i količine poli(itakonske kiseline) u kompleksima.Rezultati elementarne analize su pokazale da i amidovani pektin takodje sadrži odredjeni udeo sumpora.Sadržaj sumpora u kompleksima gde je udeo AP veći od 70%, je niži nego u čistom amidovanom pektinu.Ovakav rezultat ukazuje da sumpor u amidovanom pektinu verovatno zaostaje od SO 2 , s obzirom da se SO 2 koristi za separaciju i prečišćavanje pektina, pa deo SO 2 ostane u vezanom obliku151. Deo SO 2 isparava prilikom formiranja kompleksa tj. rastvaranje amidovanog pektina na povišenoj temperaturi, što dovodi do opadanja sadržaja sumpora u kompleksima pri većem udelu AP. Iako postoji neznatna količina sumpora u amidovanom pektinu, sadržaj sumpora opada sa smanjenjem udela poli(itakonske kiseline) u kompleksima, što se može koristit kao pokazitelj PIA u kompleksima. 


	kiselinu) i komplekse AP/PIA pri udelima PIA od 10-90% u kompleksu. Teorijske vrednosti
	procentualnog sadržaja za amidovani pektin nisu date, jer je pektin smeša polisaharida i svaki
	uzorak je različit.					
	Tabela 4.1.1 Elementarna analiza amidovanog pektina, poli(itakonske kiseline) i njihovih
	kompleksa					
		Mn	Mc	Mh	Ms	Mo
	Amidovan pektin	2,17	35,45	6,26	0,44	55,68
	Poli(itakonska kiselina)	/	39,11	5,18	1,61	54,10
	AP/PIA 10/90	0,44	38,29	5,07	1,45	54,75
	AP/PIA 20/80	0,76	38,45	5,06	1,14	54,59
	AP/PIA 30/70	0,93	38,70	5,32	0,89	54,16
	AP/PIA 40/60	1,54	39,34	5,84	0,55	52,73
	AP/PIA 50/50	1,63	39,54	5,99	0,52	52,32
	AP/PIA 60/40	1,77	38,42	5,97	0,52	53,32
	AP/PIA 70/30	1,90	37,77	5,35	0,37	54,68
	AP/PIA 80/20	1,99	37,94	6,30	0,32	53,45
	AP/PIA 90/10	2,05	37,76	6,46	0,28	80 mg/l, masi 53,45
	adsorbenta 15 mg i zapremini rastvora 50 ml. Pri istim uslovima su ispitivane i adsorpcione
	izoterme na temperaturi 20 °C.					
	Radi odredjivanja kinetike adsorpcije korišćeno su 4 različita kinetička modela opisana u Prema rezultatima elementarne analize, sadržaj azota raste, a sadržaj sumpora opada sa
	poglavlju 2.2.3, dok su ispitivane adsorpcione izoterme opisane u poglavlju 2.2.2. porastom udela AP u kompleksu. Iako je količina azota u kompleksima neznatno veća od
	očekivanih vrednosti za date odnose komponenti udeo azota pravilno raste sa porastom udela
	amidovanog pektina u kompleksu. Veća količina azota od očekivanog se može objasniti

144jenicom da deo amina koji se koristi kao aktivator pri sintezi poli(itakonske kiseline) ostaje vezan u samoj strukturi PIA144. Iz tabele 3.1 se može videti da poli(itakonska kiselina) sadrži odredjenu količinu sumpora. 


  Adsorpcija boje Basic Yellow 28 je prvobitno ispitana na komplekse AP/PIA, pri udelu PIA u kompleksu 30, 50, 70 i 90%. Takodje, ispitivana je adsorpcija boje Basic Yellow 28 na naknadno umrežene komplekse AP/PIA. Ispitivan je uticaj različitih parametara 


	(koncentracija, pH, temperatura) na adsorpciju.
	Rezultati su pokazali da AP/PIA kompleksi ne adsorbuju boju Basic Yellow 28. Ovi
	kompleksi nisu dovoljno stabilni i delimično se rastvaraju u vodenom rastvoru Basic Yellow
	28 boje, pa je verovatno ovo razlog izostanka procesa adsorpcije.
	S druge strane, primećeno je da ovi kompleksi postaju veoma stabilni, i dobijaju bolja
	mehanička svojstva u prisustvu vodenih rastvora soli metala. Vizuelno se uočava promena
	kompleksa već posle par minuta izlaganja ovih kompleksa u vodenim rastvorima soli metala,
	Poredjenje termograma AP/PIA kompleksa pri različitim udelima AP u kompleksu, uočeno je
	da termijska stabilnost raste sa porastom udela AP u kompleksu, na šta ukazuje pomeraj
	drugog degradacionog pika ka višim temperaturama.
	Ukoliko se posmatra gubitak mase drugog degradacionog stupnja koji počinje oko 150˚C, i
	predstavlja degradaciju PIA, može se uočiti da je najmanji gubitak mase kod kompleksa
	AP/PIA 50/50. Ovo ukazuje da kompleksacija izmedju AP i PIA remeti formiranje anhidrida

. S obzirom da su FTIR spektroskopija i elementarna analiza potvrdili prisustvo pektinata u amidovanom pektinu, može se zaključiti da prvi degradacioni pik potiče od degradacije pektinata.Na temperaturi iznad 400˚C dolazi do karbonizacije preostalog amidovanog pektina.Ugljenisan ostatak iznosi 28% na 600˚C.Na termogramima AP/PIA kompleksa uočavaju se tri koraka degradacije.Prvi gubitak mase počinje oko 65 ˚C i potiče od isparavanje vlage.Drugi gubitak mase u opsegu od 150-175˚C je posledica dehidratacije PIA i formiranje anhidrida.Treći gubitak mase je u opsegu od 210-260˚C i predstavlja degradaciju amidovanog pektina i dekarboksilaciju PIA.Pri nižim udelima PIA u kompleksu javljaju se oba degradaciona pektinska pika oko 200˚C i 250˚C, ali s porastom udela PIA u kompleksu gubi se prvi degradacioni pektinski pik, verovatno zbog malog sadržaja pektinatskih grupa.Ugljenični ostatak je u opsegu od 30-35% za sve komplekse na temperaturi 600˚C.napomenutoj temperaturi zbog potrebe za dodatnom energijom kojom bi se raskinule veze uspostavljene prilikom kompleksacije.Ovi rezultati takodje potvrdjuju kompleksaciju izmedju AP i PIA.4.1.2Adsorpcijašto ukazuje na to da ovi kompleksi imaju veći afinitet ka vezivanju jona metala, nego molekula boje. S obzirom da je poznato da joni metala deluju kao umreživači pektina, pa i ovih kompleksa, i da umreženi kompleksi postaju stabilniji u vodenom rastvoru boje, ispitivana je adsorpcija boje Basic Yellow 28 na naknadno umrežene komplekse. 


  3 + grupe koje intereaguju sa negativno naelektrisanim grupama iz montmorilonita.Ovi rezultati nesumnjivo potvrdjuju kompleksaciju izmedju AP i MMT.Poredjenjem spektara kompleksa AP/MMT 50% pre i posle adsorpcije boje Basic Yellow, ne uočavaju se neki novi pikovi. Dolazi do pomeranja hidroksilnih, amidnih, estarskih i silikatnih grupa, što ukazuje da su ove grupe aktivno uključene u procesu adsorpcije. 


	Veze	AP	MMT AP/MMT 10% AP/MMT 30% AP/MMT 50%
	Vibracije	3394	3418 3433	3477	3458
	istezanja -OH			
	grupe			
	Istezanje C=O	1757	1647 1738	1744	1750
	monomera			
	Istezanje	1678	1661	1688	Pokriven pik
	amidne grupe			
	Simetrična		1599	1586	1592
	NH 3	+ veza			
	Istezanje Si-		1039 1019	1022	1026
	O-Si grupe			

4.2.1.2Skenirajuća elektronska mikroskopijaSkenirajuća elektronska mikroskopija je korišćena radi potvrde kompleksacije izmedju AP i MMT, kao i radi ispitivanja morfologije ovih kompleksa i promene nastale nakon adsorpcije boje. Na slici 4.2.1.3 je prikazana morfologija kompleksa AP/MMT 10%, AP/MMT 50% i kompleksa AP/MMT 50% nakon adsorpcije boje. 
.2.1 Uticaj početne koncentracije boje

  degradacioni pik se javlja oko 60 ˚C i predstavlja isparavanje vode. Drugi i Ispitivana je adsorpcija Basic Yelow 28 na amidovani pektin/montmorilonit komplekse. Na slici 4.2.2.1 su prikazane krive adsorpcije boje Basic Yellow 28 na komplekse AP/MMT pri početnoj koncentraciji boje 30, 50 i 80 mg/l. Slika 4.2.2.1 Uticaj početne koncentracije boje Basic Yellow na komplekse AP/MMT 10, 30 


	Tabela 4.1.4.2 TG parametri za komplekse AP/MMT		
	Uzorak	1.Gubitak mase, % 2. Gubitak mase,% 3.Gubitak mase, %	Tg, °C
	Amidovani pektin	3.4	11.6	-	250
	AP/MMT 10%	3.5	17.5	34	240
	AP/MMT 50%	3.2	12.5	35.5	234
	4.2.1 Adsorpcija			
	4.2				
	treći degradacioni pikovi za kompleks AP/MMT 50% koji predstavlja pirolitičku
	dekompoziciju pektinata i pektina 159 , nalaze se na nižoj temperaturi nego degradacioni pikovi
	za kompleks AP/MMT 10% (Tabela 4.1.4.2). Ostatak na 600˚C za uzorak AP/MMT 10%
	iznosi 26%, što ukazuje na prisustvo ugljeničnog ostatka organske faze. U uzorku gde je udeo
	MMT 50% ostatak na 600˚C je 38% što ukazuje da je kompletna organska faza
	dekomponovana. U ranijim istraživanjima je pokazano da kod termičke degradacije pektina,
	ugljenični ostatak na 600˚C iznosi oko 65% 179 .		

Udeo MMT u kompleksu je bio 10, 30 i 50% u kompleksu.Ispitivana je kinetika adsorpcije na filmu amidovanog pektina, kako bi se utvrdio uticaj prisutne količine MMT na sorpcione karakteristike kompleksa.Ustanovljeno je da se filmovi amidovanog pektina rastvaraju u rastvorima boja .Vreme potrebno da se uspostavi ravnoteža za adsorpciju boje na komplekse iznosi od 3-4 dana.Preliminarni rezultati su pokazali da se kapacitet adsorpcije smanjuje sa porastom mase adsorbenta.Takodje, ustanovoljeno je da su ovi kompleksi stabilni pri pH vrednostima nižim od pKa (pH<3.5),pajeuticaj koncentracije ispitivan pri pH2.Proces adsorpcije se najbrže odvija na kompleksima amidovani pektin/MMT 10%.i50%:a) 30 mg/l, b) 50 mg/l, c) 80 mg/l.Početni uslovi: masa adsorbenta 15±2mg, pH2, t=20 °C.Sa porastom početne koncentracije rastvora boje raste kapacitet adsorpcije na kompleksima pri istom udelu MMT.Udeo montmorilonita u kompleksu ima veliki uticaj na kapacitet adsorpcije.Sa slike 3.2.2.1 se može uočiti da kapacitet adsorpcije raste sa porastom MMT u kompleksu do 30%, dok pri daljem porastu MMT u kompleksu, kapacitet adsorpcije opada.Pretpostavlja se da stabilnost kompleksa opada pri udelu MMT većem od 30% u kompleksu, na šta takodje ukazuju i rezultati termogravimetrijske analize.Pretpodstavlja se da kapacitet adsorpcije opada pri udelu MMT 50% zbog lošije stabilnosti ovog kompleksa.4. 
2.2.2 Kinetika adsorpcije

  unutarčestična difuzija nije jedini stupanj koji kontroliše u procesu sorpcije. Na osnovu vrednosti k p može se uočiti da brzina difuzije raste sa porastom koncentracije rastvora boje i s porastom udela MMT. Slika 4.2.2.2 Model unutarčestične difuzije za kompleks AP/MMT 30%. Početni uslovi: masa adsorbenta 15±2 mg, pH2, kocentracija rastvora 80 mg/l, t=20 ºC. 


	Tabela 4.2.2.1 Kinetički parametri modela pseudo-prvog i pseudo-drugog reda za komplekse
	AP/MMT. unutarčestične difuzije				
	Uzorak Uzorak	Co,	Qexp, Koncentracija, Pseudo-prvi red Jelovič	Pseudo-drugi red Unutarčestična
		mg/l	mg/g	mg/l	R 2	k 1, h -1 q max, mg/g	R 2	k 2 ,g/mg h difuzija q max, mg/g
	AP/MMT 10% AP/MMT 10% 30 50	85 104	30	0.97 0.0205 R 2 0.97 0.0145 0.98	91 α, mg/ g h 108 10.2	0.99 0.000561 β, g/mg R 2 0.99 0.000779 0.0419 0.96	k p ,mg/gh 1/2 99 118 10.7
		80	126	50	0.98 0.0471 0.98	134 12.9	0.97 0.000311 0.0335 0.96	141 13.4
	AP/MMT 30% AP/MMT 30% 30 50	95 148	80 30	0.98 0.0298 0.91 0.98 0.0294 0.97	95 29.9 145 13.7	0.99 0.000737 0.0240 0.95 0.99 0.000323 0.0402 0.97	114 24.3 172 11.7
		80	280	50	0.99 0.0303 0.98	281 17.8	0.98 7.74E-05 0.0241 0.96	367 18.6
	AP/MMT 50% AP/MMT 50% 30 50	99 161	80 30	0.99 0.0302 0.97 0.99 0.0317 0.98	101 26.0 165 9.1	0.99 0.000275 0.0132 0.97 0.99 0.000142 0.0331 0.95	129 29.6 210 11.3
		80	243	50	0.97 0.0256 0.99	245 12.4	0.98 9.03E-05 0.0202 0.96	316 17.8
				80			0.96	27.7	0.0173 0.98	25.3
	Vrednosti korelacionih koeficijenata su bliže jedinici za model pseudo-drugog reda,
	medjutim eksperimentalno dobijene vrednosti kapaciteta adsorpcije se bolje poklapaju sa
	Radi utvrdjivanja kinetike i mehanizma adsorpcije boje Basic Yellow 28 na komplekse vrednostima kapaciteta adsorpcije izračunatim pomoću modela pseudo-prvog reda. S obzirom Na osnovu vrednosti korelacionih koeficijenata prikazanih u tabeli 4.2.2 može se zaključiti da
	AP/MMT ispitivana su četiri kinetička modela: model pseudo-prvog reda, model pseudo-da je bolje poklapanje eksperimentalnih vrednosti sa teorijski izračunatim parametrima za seeksperimentalni podaci dobro slažu sa Jelovičevim modelom, što ukazuje da se odigrava
	drugog reda, Jelovičeva jednačina i model unutarčestične difuzije. U tabeli 3.2.2.1 su model pseudo-prvog reda,može se zaključiti da se kinetika adsorpcije Basic Yellow 28 boje hemisorpcija boje Basic Yellow 28 na komplekse AP/MMT. Sa porastom početne
	prikazani kinetički parametri izračunati na osnovu modela pseudo-prvog i pseudo-drugog na komplekse AP/MMT odvija po modelu pseudo-prvog reda. koncentracije rastvora boje, i sa porastom udela MMT od 10-30% u kompleksu raste vrednost
	reda. U tabeli 4.2.2.2 su prikazani kinetički parametri za Jelovičevu jednačinu i model parametra α, koji predstavlja stepen hemisorpcije, dok vrednost parametra β opada.
	unutarčestične difuzije. Vrednosti korelacionih koeficijenta za model unutarčestične difuzije ukazuju da dolazi do
	unutačestične difuzije. Na slici 4.2.2.2 je prikazana zavisnost q e -t 1/2 samo za kompleks
	AP/MMT 30%, radi preglednosti. Proces sorpcije se odigrava u 2 koraka. U prvom koraku
	dolazi do spoljnog prenosa mase i difuzije unutar pora, a drugi korak predstavlja
	uspostavljanje ravnoteže. S obzirom da prava ne prolazi kroz koordinatni početak,

4. 
2.2.3 Uticaj pH

  
	Tabela 4.2.2.3 Uticaj pH rastvora boje Basic Yellow 28 na komplekse AP/MMT pri Tabela 4.2.4 kapacitet adsorpcije (mg/g) pri različitim temperaturama. Početna koncentracija dolazi do formiraja monosloja na površini AP/MMT prilikom adsorpcije boje, i da je Tabela.4.3.1.1 Karakteristični pikovi za hitozan, PIA i komplekse hitozan/PIA.	
	različitim pH rastvora boje Uzorak je bila 80 mg/l, pH2, masa adsorbenta 15±2 mg. pH2 Uzorak 8˚C 20˚C površina adsorbenta energetski homogena. Toplota adsorpcije se smanjuje sa porastom udela pH4 pH7 37˚C 55˚C Veze Hitozan PIA Hitozan/PIA Hitozan/PIA Hitozan/PIA Hitozan/PIA MMT u kompleksu do 30%, a pri udelu MMT 50% opet raste. Ovi rezultati su u skladu sa prethodnim analizama kinetičkih modela i termogravimetrije, i potvrdjuju da je kompleks 30/70 50/50 70/30 90/10
	AP/MMT 10% AP/MMT 10% AP/MMT 50% nestabilniji od kompleksa AP/MMT sa manjim udelom MMT. 85 90 42 93 70 147 118 Istezanje 3394 3441 3454 3539 3461 3433	
	AP/MMT 30% AP/MMT 30% U tabeli 4.2.2.6 se nalazi literaturni pregled do sada ispitivanih sorbenata za uklanjanje boje 95 120 153 165 239 140 206 O-H grupe	
	AP/MMT 50% AP/MMT 50% Tabela 4.2.2.6 Literaturni pregled do sada ispitivanih sorbenata za uklanjanje boje Basic 99 150 204 205 264 206 C=O 223 Basic Yellow 28. Istezanje 1757 1732 1726 1734 1741 1720	
	Yellow 28 monomera							
	Na osnovu rezultata prikazanih u tabeli može se uočiti da kapacitet adsorpcije raste sa 4.2.2.5 Adsorpcione izoterme Sorbent Kapacitet adsorpcije, Referenca Istezanje 1678 -Pokriven pik 1635 1684 1661	
	porastom pH rastvora za komplekse AP/MMT. S porastom udela MMT u kompleksu, raste i mg/g amidne	
	kapacitet adsorpcije. Ovakav rezultat je očekivan, s obzirom da s porastom pH raste broj Ispitivana su tri modela adsorpcionih izotermi: Langmuir-ova, Freundlich-ova i Temkin-ova Montmorilonit 13 160 grupe	
	nedisosovanih karboksilnih grupa koje učestvuju u procesu adsorpcije boje Basic Yellow 28. izoterma. Parametri za ove modele su prikazani u tabeli 3.2.2.5. Klinoptilolit 57 161	
	Otpad iz industrije	75		162			
	prerade bora FTIR spektri hitozan/PIA kompleksa ukazuju da se nakon stupanja hitozana u interakciju s	
	4.2.2.4 Uticaj temperature Tabela 4.2.2.5 Parametri za adsorpcione izoterme kojiopisuju adsorpciju boje basic Yellow Bentonit 256 163 PIA karakteristične -OH vibracije istezanja iz hitozana i iz PIA pomeraju ka višim	
	Ispitivan je uticaj pH rastvora na kapacitet adsorpcije Basic Yellow 28 boje na komplekse 28 na komplekse AP/MMT Granulirana glina 514 164 vrednostima frekvenci dok se amidni pik pomera ka nižim frekvencijama. Prisustvo pika oko	
	AP/MMT pri pH2, pH4 i pH7. Ustanovljeno je da se kompleksi pri izlaganju u vodenim rastvorima boje na pH2, pH4 i pH7 posle 2 dana raspadaju na manje delove, pa je sam proces Persijski kaolin 16 165 1735 cm -1 ukazuje na prisustvo karboksimetil grupa (-COOCH 3 ) iz hitozana i -C=O grupe iz Ispitivan je uticaj temperature na kinetiku adsorpcije Basic Yellow 28 boje na komplekse AP/MMT na sledećim temperaturama: 8˚C, 20˚C, 37˚ i 55˚ pri početnoj koncentraciji 30 i 80 Uzorak Langmuir Freundlich Temkin Zelena alga Caulerpa 27 166 PIA u kompleksu. Vibracije istezanja veze -C=O dimera iz PIA se nalaze oko 1800 cm -1 , i	
	adsorpcije bilo teže pratiti. S obzirom da je pKa pektina izmedju 3.5-4.2 u zavisnosti od mg/l. Rezultati su pokazali da ne postoji pravilna zavisnost kapaciteta adsorpcije s R 2 K l , Q max ,mg/g R l , R 2 k f , n R K o ,l/g ∆H, scalpelliformis intenzitet ovog pika raste sa porastom udela PIA u kompleksu. Formiranje novog pika oko
	stepena esterifikacije pektina, ovi kompleksi su stabilni samo u rastvorima za vrednosti niže temperaturom pri početnoj koncentraciji 80 mg/l. U tabeli 4.2.2.4 su prikazane ravnotežne l/mg l/mg mg/g Zelena makroalga 35 167 1580 cm -1 u kompleksima predstavlja simetričnu -NH 3 + vezu koja ukazuje na kompleksaciju	J/mol
	od pKa. Pri vrednostima pH>4 dolazi do jonizacije karboksilnih grupa iz amidovanog pektina, a posledica toga je raspadanje kompleksa. U tabeli 4.2.2.3 su prikazani kapaciteti adsorpcije nakon izlaganja kompleksa 4 dana u početnoj koncentraciji 80 mg/l. Pretpostavlja se da se različiti mehanizmi adsorpcije odigravaju pri različitim temperaturama i da zbog toga ne postoji pravilna temperaturna 10% 0.98 0.262 135.3 0.979 0.95 64.8 5.81 0.92 1.05 AP/MMT 281 ovo istraživanje AP/MMT vrednosti kapaciteta adsorpcije pri pomenutim temperaturama za komplekse AP/MMT pri Caulerpa lentillifera izmedju hitozana i poli(itakonske kiseline).	-137
	vodenom rastvoru boje pri pH 2 i kapaciteti adsorpcije nakon izlaganja kompleksa 2 dana pri zavisnost. S druge strane, pri porastu temperature rastvora boje koncentracije 30 mg/l ne AP/MMT Na osnovu podataka prikazanih u tabeli 4.2.2.6 može se uočiti da adsorbent AP/MMT	
	svim višim vrednostima pH (pH 6 i pH 7). dolazi ni do kakve promene u kapacitetu adsorpcije Basic Yellow 28 boje na komplekse 30% 0.99 0.131 574.7 0.989 0.99 73.6 1.46 0.98 1.00 pokazuje bolje sorpcione karakteristike od montmorilonita, kao i od većine ostalih sorbenata	-20
	AP/MMT. ispitivanih za uklanjanje boje Basic Yellow 28. Granulirana glina poseduje veći kapacitet	
	AP/MMT adsorpcije od kompleksa AP/MMT, ali je ekonomski neisplativa.		
	50%	0.98	1.28	267.3	0.907	0.99 139.0 3.52 0.96	1.02	-53
	Na osnovu vrednosti korelacionih koeficijenata prikazanih u tabeli 4.2.2.5 može se zaključiti	
	da Langmuir-ov model bolje opisuje eksperimetalne podatke. Ovakav rezultat ukazuje da	

4.3.2 Adsorpcija 4.3.2.1 Uticaj početne koncentracije boje

  
	Tabela 4.3.2.1 Kinetički parametri pseudo-prvog i pseudo-drugog reda za adsorpciju Reactive
	Orange 16 na komplekse hitozan/PIA. unutarčestične difuzije				
	a) Kinetički parametri za kompleks hitozan/PIA 70/30 Uzorak Co, mg/l Jelovič	Unutarčestična difuzija
	Co,	Qexp,	R 2	Pseudo-prvi model α, mg/ g h β, g/mg	R 2	Pseudo-drugi model k p1 ,mg/gh 1/2 kp 2 ,
	mg/l	mg/g	R 2 k 1 , g/mgh Qmax,mg/g R 2	k 2 ,g/mgh Qmax,mg/g mg/gh 1/2
	30 Hitozan/PIA 50 70/30	71 30 100 50	0.96 0.01376 0.98 30.8 0.97 0.908 0.98 17.3	123.3 0.0335 100.3 0.0610	0.98 0.96 0.98 0.96	0.0137 8.97 0.908 9.53	1.25 123.3 100.3 1.60
	80	130 80	0.93 0.73899 0.91 20.9	113.1 0.0502	0.99 0.95	4.738 18.2	113.1 1.89
	Hitozan/PIA	30	0.98	24.2	0.0431	0.97	13.6	4.23
	90/10	50	0.96	34.4	0.0299	0.96	18.9	9.37
	b) Kinetički parametri za kompleks hittozan/PIA 90/10 80 0.97 50.3 0.0202	0.97	37.5	12.3
	Co,	Qexp,	Pseudo-prvi model		Pseudo-drugi model	
	Kinetika adsorpcije Reactive Orange 16 na komplekse hitozan/PIA je ispitivana pri početnim koncentracijama od 30, 50 i 80 mg/l. Ispitivan je uticaj udela PIA u kompleksu na kapacitet mg/l mg/g R 2 k 1 , g/mgh Qmax,mg/g R 2 Da bi se objasnio mehanizam adsorpcije korišćen je model unutarčestične difuzije. Sorpcioni k 2 ,g/mgh Qmax,mg/g proces se odvija u 2 koraka. Prvi korak predstavlja spoljni prenos mase i unutarčestičnu
	adsorpcije, tako da su ispitivani sledeći odnosi hitozan/PIA: 30/70, 50/50, 70/30, 90/10. Kao 30 99 0.94 0.227 97.8 0.99 0.227 97.8
	referent za poredjenje ispitivan je i uticaj početne koncentracije na čist hitozanski film. 50 169 0.93 0.527 163.9 0.99 0.527 163.9
	Preliminarni rezultati su pokazali da se kapacitet adsorpcije smanjuje sa porastom mase 80 288 0.93 0.693 288.1 0.99 0.693 288.2
	adsorbenta pri konstantnom pH i koncentraciji boje. Takodje, ustanovljeno je da je kapacitet
	adsorpcije najveći pri pH6, pa se uticaj različitih parametara ispitivao pri konstantnom pH6.
	Utvrdjeno je da se na sobnoj temperaturi adsorpcija Reactive Orange 16 boje odvija samo na
	kompleksima hitozan/PIA 70/30 i 90/10. Čist hitozanski film momentalno gelira u vodenom
	rastvoru boje i posle nekog vremena se potpuno rastvori.			
	Na slici 4.3.2.1 je prikazan efekat početne koncentracije na kapacitet adsorpcije za ove
	komplekse.							

difuziju, dok drugi korak predstavlja uspostavljanje ravnoteže (slika 4.3.2.2).Na osnovu kinetičkih parametara izračunatih na osnovu modela unutarčestične difuzije, može se zaključiti da je prvi korak sorpcije brži nego drugi.Na početku se odvija adsorpcija molekula boje na površini kompleksa.Sa povećanjem početne koncentracije boje raste brzina adsorpcije.Slika 4.3.2.2 Model unutarčestične difuzije za komplekse: a) hitozan/PIA 90/10, b)/PIA 70/30.4. 
3.2.3 Uticaj pH

  Uticaj pH na kapacitet adsorpcije Reactive Orange 16 boje na hitozan/PIA 90/10 je prikazan na slici 4.3.2.3. Može se uočiti da su vrednosti kapaciteta adsorpcije približno slični za različite pH rastvore, ali se ipak uočava odredjena pravilnost. Kapacitet adsorpcije raste pri porastu pH od 4-6, a u slabo alkalnoj sredini opada. Ovi rezultati su očekivani s obzirom da je pKa hitozana 6.5 tako da pri nižim vrednostima pH dolazi do protonovanja amino grupa iz hitozana. Amino grupe reaguju sa sulfonskim grupama iz azo boje, formirajući NH 3 


	+ -O 3 SR

112,171s112,171.Kapacitet adsorpcije opada u slabo alkalnoj sredini jer dolazi do deprotonovanja amino grupa.Isto ponašanje se javlja i pri adsorpciji boje na kompleks hitozan/PIA 70/30.Slika 4.3.2.3 Kapacitet adsorpcije boje Reactive Orange 16 na kompleks hitozan/PIA 90/10 pri različitim pH: a) 6, b) 5, c) 4, d) 7.4.Početni uslovi: masa adsorbenta 15± mg, koncentracija 80 mg/l.4. 
3.2.4 Uticaj temperature

  
	Ispitivan je uticaj temperature na proces adsorpcije Reactive Orange 16 boje na komplekse
	hitozan PIA 50/50, 70/30 i 90/10. Ustanovljeno je da se boja Reactive Orange 16 adsorbuje
	na kompleksu hitozan/PIA 50/50 samo na temperaturi od 50˚C. Na slici 3.3.2.4 su prikazani
	kapaciteti adsorpcije Reactive Orange boje na ovim kompleksima pri temperaturi od 8˚C,
	20˚C, 37˚C i 55˚C. Za kompleks hitozan/PIA 70/30 nije prikazana adsorpcija na 8˚C, jer pri
	toj temperaturi dolazi do raspadanja kompleksa.



  184R spektar hitozanskog praha poseduje karakteristične vibracije istezanja hidroksilne grupe na 3440 cm -1 , i estarske grupe -C=O na 1740 cm -1 .Vibracije savijanja -CH grupa su locirane na 2930 cm -1 i 2845 cm -1182 .Pik na 1635 cm -1 se odnosi na vibracije istezanja amidnih grupa, dok se pik na 1540 cm -1 odnosi na vibracije istezanja amino grupe 183 .Vibracije savijanja metilen i metil grupa se nalaze na 1380 cm -1 i 1460 cm -1 , redom.Pikovi u opsegu od 1150-1000 cm -1 odgovaraju vibracijama istezanja -C-O grupa184. 


	4.3.2.5 Adsorpcione izoterme adsorpcije boje koncentracije 30 mg/l, c) hitozan/MMT 50% nakon adsorpcije boje 50 mg/l,
	Orange 16. d) hitozan/MMT 50% nakon adsorpcije boje 80 mg/l	
	U tabeli 4.3.2.3 su prikazani parametri izračunati za adsorpcione izoterme. Sorbent Kapacitet adsorpcije, mg/g Referenca Na FTIR spektru montmorilonita mogu se uočiti pikovi na 3631cm -1 i 3425 cm -1 , koji
	Tabela.4.3.2.3 Parametri za adsorpcione izoterme za model adsorpcije Reactive Orange 16 na Aktivni ugalj dobijen iz ljuske 239 172 predstavljaju postojeću vodu u glini i veze istezanja hidroksilnih grupa. Tri vibracije savijanja
	hitozan/PIA komplekse Araucaria angustifolia hidroksilnih grupa koje se nalaze na 911 cm -1 (AlAlOH), 880 cm -1 (AlFeOH) i 846 cm -1
	Kanalizacioni mulj (AlMgOH) potvrdjuju oktaedarsku strukturu montmorilonita. Pik koji se nalazi na 1650 cm -1 159 173
	Uzorak Biomasa Corynebacterium Langmuir 156 predstavlja vibracije savijanja hidroksilnih grupa iz molekula vode. Intenzivan pik koji se Freudlich Temkin 174
	R 2 nalazi u opsegu od 1160-1045 cm -1 predstavlja Si-O-Si vibracije istezanja. Pik na 530 cm -1 q max, mg/g K l, R l , R 2 n k f , g/mg R 2 glutamicum
	l/mg ukazuje na vibracije savijanja Si-O grupa. Ovi pikovi za montmorilonit su potvrdjeni i u l/mg Pirinač modifikovan sa 16 175
	etilendiaminom literaturi 181,174 .				
	Hitozan/PIA 70/30 Aktivni ugalj	0.99 130 97	0.153 0.98 0.9 90 176	18392	0.83
	Hitozan/PIA 90/10 Tercijarna hitozanska so	0.95 423.7 1060	0.332 0.97 0.98 1.619 97.1 177	0.88
	Hitozan čestice		30	178	
	Aktivni ugalj dobijen iz ljuske	76	179	
	Na osnovu tabele 4.3.2.3 može se zaključiti da Langmuir-ov model bolje opisuje adsorpciju kafe
	boje na kompleksu hitozan/PIA 70/30, dok Freundlich-ov model bolje opisuje adsorpciju boje Organofunkcionalni kenait 33 180
	na kompleksu hitozan/PIA 90/10. Temkin-ov model ne koreliše dobro sa eksperimentalnim Hitozan/PIA 288 ovo istraživanje
	podacima. Ovi rezultati ukazuju da je površina kompleksa hitozan/PIA 70/30 homogenija i Karakteristični pikovi potrebni da bi se potvrdila kompleksacija izmedju hitozana i MMT se
	pomeraju ka višim frekvencijama. Na FTIR spektrima kompleksa hitozan/MMT se može poseduje bolju raspodelu energije na površini adsorbenta. Na osnovu podataka prikazanih u tabeli 4.3.2.4 može se zaključiti da kompleks hitozan/PIA uočiti da su vibracije hidroksilne grupe iz MMT pomerene na 3742 cm -1 , dok su vibracije
	U tabeli 4.3.2.4 je prikazan literaturni pregled do sada ispitivanih sorbenata za uklanjanje ove poseduje bolje sorpcione karakteristike od većine drugih ispitivanih sorbenata za uklanjanje hidroksilne grupe iz hitozana pomerene na 3445 cm -1 . U opsegu od 1118-1040 cm -1 se mogu
	boje. boje Reactive Orange 16. uočiti na svim FTIR spektrima kompleksa vibracije istezanja Si-O-Si, i vibracije savijanja
	istih grupa na 523 cm -1 . Karakteristična amidna grupa iz hitozana se takodje pomera ka višim
	frekvencijama i nalazi se na 1635 cm -1 , dok se pik amino grupe pomera na 1560 cm -1 .
	4.4 Kompleksi hitozan/montmorilonit Pomeraj pikova amino grupe ukazuje da se sirćetna kiselina preko karboksilnih grupa vezala
	za amino grupe iz hitozana 185 . Pomeraj pikova amidnih i amino grupa iz hitozana se može
	Sintetisani su kompleksi hitozan/montmorilonit pri udelu montmorilonita od 10-50% u objasniti elektrostatičkom interakcijom izmedju ovih grupa sa negativno naelektrisanim
	kompleksu. Dobiveni su transparentni, elastični filmovi. Na slici 4.4.1 je prikazan način lancima u strukturi gline. Ovi rezultati potvrdjuju kompleksaciju izmedju hitozana i
	formiranja kompleksa izmedju hitozana i montmorilonita. MMT 173,186 .	
	Promene na FTIR spektrima nakon adsorpcije boje su veoma izražene. Vibracije istezanja
	hidroksilnih grupa se sa 3445 cm		

-1nakon adsorpcije pomeraju na 3430 cm -1 . Pomeraj amidnih i estarskih pikova koji potiču iz hitozana, kao i Si-O-Si grupe koje potiču iz MMT se takodje pomeraju ka nižim frekvencijama. Na svim spektrima se pojavljuje intenzivan novi potvrdjuju da su amidne i hidroksilne grupa iz hitozana, kao i silikatne grupa iz MMT direktno uključene u vezivanje azo boje. 


  Poznato je iz literature da iako MMT povećava stabilnost nanokompozita hitozan/MMT, ovaj efekat je najizraženiji pri niskim udelima MMT u sistemu, dok pri višim udelima MMT degradacija počinje na nižim temperaturama194. Ovo je rezultat formiranja paralelnih multislojeva MMT koji mogu stupiti u interakcije s hitozanom. Veći udeo MMT u sistemu smanjuje pravilnost strukture kompleksa, pa se samim tim smanjuje i stabilnost kompleksa. Tabela 4.1.4.1). Takodje se može uočiti da se kod kompleksa hitozan/MMT 10% molekuli vode desorbuju na mnogo višoj temperaturi (150˚), nego kod kompleksa hitozan/MMT 50% što je verovatno rezultat uniformnije strukture kompleksa sa nižim udelom MMT u sistemu. Ostatak na 600˚C za uzorak hitozan/MMT 50% iznosi oko 50% što znači da je kompletna organska faza dekomponovana. U uzorku gde je udeo MMT 10%, ugljenični ostatak na 600˚C iznosi preko 30% što ukazuje na prisustvo ugljeničnog ostatka organske faze U ranijim istraživanjima je pokazano da kod termičke degradacije hitozana, ugljenični ostatak na 600˚C može iznositi oko 40% 196 . Tabela 4.4.2.1 Kinetički parametri pseudo-prvog i pseudo-drugog modela i Jelovič-ev model za adsorpciju Reactive Orange 16 boje na hitozan/MMT komplekse Tabela 4.4.2.2 Kinetički parametri modela unutarčestične difuzije za adsorpciju Reactive Orange 16 na hitozan/MMT komplekse Ispitivane su Langmuir-ova, Freundlich-ova i Temkin-ova adsorpciona izoterma. U tabeli 4.4.2.5 su prikazani karakteristični parametri ovih izotermi. Na osnovu prikazanih rezultata u tabeli, može se zaključiti da Freundlich-ova jednačina najbolje opisuje ovaj sistem. Parametar 1/n raste sa porastom udela MMT u kompleksu, što ukazuje na uniformniju strukturu kompleksa pri višim udelima MMT. Analiza paramtera dobijenih primenom Temkin-ovog modela ukazuje da dolazi do ravnomernog opadanja toplote adsorpcije sa porastom udela MMT u kompleksu od 10-40%. Tabela 4.4.2.4 Parametri za adsorpcione izoterme koji opsuju adsorpciju Reactive orange 16 Poredjenjem rezultata različitih sorbenata za uklanjanje boje Reactive Orange 16 (tabela4.3.2.4), ustanvoljeno je da kompleksi hitozan/MMT poseduju bolje sorpciokarakteristike od većine drugih sorbenata. Takodje poredjenjem rezultata dobijenih u ovom radu, utvrdjeno je da kompleksi hitozan/PIA poseduju nešto veći kapacitet adsorpcije naspram kompleksa hitozan/MMT za uklanjanje boje Reactive 


		Tabela 4.4.2.3 Uticaj temperature na adsorpciju Reactive Orange 16 na komplekse	
	1. Isparavanje vode oko 60˚C, 2. Degradacija hitozana koja počinje oko 220˚C i dostiže maksimum oko 240˚C 175 U uzorcima ispitivanim u ovom radu je primećen isti trend (slika 4.4.1.4), tako da se glavni degradacioni pik za kompleks hitozan/MMT 50%, koji predstavlja degradaciju i deacetilaciju hitozana 188,189 , nalazi na nižoj temperaturi nego degradacioni pik za kompleks hitozan/MMT C o , mg/l Pseudo-prvi model Pseudo-drugi model Jelovič R 2 R 2 k 2 , g mg-1 h-1 Qmax, mg/g R 2 β, g/mg Hitozan/MMT 10% 30 0.99 0.99 0.00255 64 0.98 0.0945 50 0.85 0.98 0.00183 90 0.95 0.0428 80 0.84 0.99 0.00267 143 0.90 0.0805 Hitozan/MMT 20% 30 0.98 0.99 0.00249 66 0.92 0.0441 50 0.58 0.97 0.00186 99 0.98 0.0913 80 0.79 0.99 0.00120 155 0.91 0.0481 Hitozan/MMT 30% 30 0.93 0.99 0.00353 68 0.98 0.0856 50 0.89 0.99 0.00119 127 0.95 0.0461 80 0.84 0.99 0.000550 230 0.92 0.0171 Uzorak Koncentracija boje, mg/l R 2 k p1 ,mg/g h 1/2 R 2 k p2 ,mg/g h 1/2 α, mg/g h 46.2 19.6 213.3 21.1 48.7 20.0 51.4 56.8 36.1 Hitozan/MMT 10% 30 0.99 18.56 0.99 4.95 Hitozan/MMT 20% 0.99 18.94 0.99 5.31 Hitozan/MMT 30% 0.99 20.98 0.99 5.06 Hitozan/MMT 40% 0.99 22.10 0.99 4.45 Hitozan/MMT 50% 0.99 20.47 0.99 4.55 Hitozan/MMT 10% 50 0.99 32.40 0.98 6.65 Hitozan/MMT 20% 0.99 37.81 0.99 6.26 Hitozan/MMT 30% 0.99 38.69 0.99 7.14 Hitozan/MMT 40% 0.99 31.22 0.99 7.33 Hitozan/MMT 50% 0.94 53.50 0.99 23.54 hitozan/MMT Uzorak Qmax, mg/g 8 °C 20 °C 37 °C 55 °C Hitozan/MMT 10% 144 143 154 141 Hitozan/MMT 20% 198 155 156 157 Hitozan/MMT 30% 245 230 221 167 Hitozan/MMT 40% 300 280 246 180 Hitozan/MMT 50% 280 242 232 171 4.4.2.5 Adsorpcione izoterme na hitozan/MMT komplekse Uzorak Langmuir Freundlich Temkin R 2 Qmax, mg/g K l , l/mg R 2 1/n k f , mg/g R 2 Ko, l/g ∆H, J/mol Hitozan/MMT 10% 0.92 106 0.210 0.99 0.321 34.1 0.95 1.02 -50.5 Hitozan/MMT 20% 0.93 128 0.159 0.99 0.293 37.8 0.97 1.01 -43.2 Hitozan/MMT 30% 0.91 277 0.0542 0.99 0.654 21.1 0.99 1.01 -42.7 Hitozan/MMT 40% 0.92 322 0.0749 0.99 0.639 30.8 0.98 1.01 -42.1 10% (Uzorak Hitozan/MMT 30 0.96 0.99 0.00217 77 0.98 0.0810 53.9 Hitozan/MMT 10% 80 0.99 53.89 0.98 7.75 Hitozan/MMT 0.88 0.97
	40%	50 Hitozan/MMT 20% 50%	0.62 740	0.99 0.000537 0.97 0.0247 0.854 20.4 160 97	0.95 0.98 0.98	1.01	0.0300 7.22 -42.3	29.4
		80 Hitozan/MMT 30%	0.92	0.99 0.000457 0.99	280 110.7	0.95 0.99		0.0143 14.42	46.3
	Hitozan/MMT Hitozan/MMT 40% 30	0.99	0.99 0.00231 0.95	71	115	0.98 0.97		0.0875 27.42	49.9
	50%	50 Hitozan/MMT 50%	0.95	0.99 0.000168 0.99	152	112	0.92 0.99		0.0183 39.94	11.8
		80	0.91	0.99 0.000258	242		0.98		0.0125	38.4
		Orange 16.							



  ) Sa porastom početne koncentracije vodenog rastvora boje raste kapacitet adsorpcije na komplekse AP/MMT. d) Udeo montmorilonita u kompleksu, takodje, ima veliki uticaj na kapacitet adsorpcije tako što kapacitet adsorpcije raste sa porastom MMT u kompleksu do 30%, dok pri daljem porastu MMT u kompleksu, kapacitet adsorpcije opada. e) Kompleksi AP/MMT su stabilni samo u vodenim rastvorima pri pH2. • Analiza kinetike adsorpcije anjonske boje Reactive Orange 16 na komplekse hitozana utvrdila je sledeće: a) Utvrdjeno je da se na sobnoj temperaturi adsorpcija Reactive Orange 16 boje odvija samo na kompleksima hitozan/PIA 70/30 i 90/10. b) Pri udelu PIA u kompleksu većem od 30% ne dolazi do adsorpcije, jer nema dovoljno slobodnih amino grupa koje bi stupile u interakciju s anjonskom grupom iz azo boje. c) Kapacitet adsorpcije za komplekse hitozan/PIA i hitozan/MMT raste pri porastu pH od 4-6, a u slabo alkalnoj sredini opada zbog deprotonovanja amino grupa iz hitozana. d) Kapacitet adsorpcije boje na komplekse hitozan/PIA raste sa porastom temperature od 8-37 ˚C, a potom opada na temperaturi od 55 ˚C. e) Kapacitet adsorpcije boje na komplekse hitozan/MMT raste sa porastom početne koncentracije i sa porastom udela MMT u kompleksu od 10-40%, a pri daljem porastu udela MMT kapacitet adsorpcije opada. f) Kapacitet adsorpcije boje na komplekse hitozan/MMT se smanjuje sa porastom temperature rastvora za uzorke hitozan/MMT 30, 40 i 50%, dok porast temperature nema veliki uticaj na kapacitet adsorpcije za uzorke hitozan/MMT 10 i 20%. g) Maksimalni kapacitet adsorpcije boje Reactive Orange 16 na komplekse hitozan/PIA je pri udelu PIA od 10%, pH6 i koncentraciji rastvora 80 mg/l, i iznosi 288 mg/g. h) Maksimalni kapacitet adsorpcije boje Reactive Orange 16 na komplekse hitozan/MMT je pri udelu MMT 40%, pH6 i koncentraciji 80 mg/g, i iznosi 280 mg/g. i) Poredjenje sorpcionih karakterisitika kompleksa hitozan/PIA i hitozan/MMT može se utvrditi da kompleks hitozan/PIA ima nešto veći kapacitet adsorpcije. j) Prednost kompleksa na bazi hitozana je njihova efikasnost u uklanjanju boja u slabo kiseloj sredini (pH 6), pa samim tim nije potrebna prethodna priprema otpadne vode i podešavanje odredjenog pH radi uspešne dekolorizacije. k) Maksimalni kapacitet adsorpcije boje Basic Yellow 28 na komplekse AP/MMT je pri udelu MMT 30%, pH2 i početnoj koncentraciji boje 80 mg/g, i iznosi 280 mg/g. l) Poredjenjem rezultata iz literature, utvrdjeno je da kompleksi hitozan/MMT, hitozan/PIA i amidovani pektin/MMT poseduje bolje sorpcione karakteristike od većine ispitivanih adsorbenata. 



b) Kompleksi AP/PIA nisu dovoljno stabilni i delimično se rastvaraju u vodenom rastvoru Basic Yellow 28 boje, pa je verovatno ovo razlog izostanka procesa adsorpcije. cm) Prednost ovih kompleksa kao adsorbenata naspram ispitivanih je što su biodegradabilni, netoksični, ekonomski prihvatljivi, i lako primenljivi u industriji.