Keywords: composites, ceramics, biosorbents, immobilization

Konvencionalne metode za prečišćavanje voda karakterišu brojni nedostaci poput nepotpunog uklanjanja metala, visoka cena reagenasa, visoke energetske potrebe, stvaranje toksičnog mulja ili drugih nus proizvoda koji zahtevaju pažljivo rukovanje. 
Ovi nedostaci su bili imperativ za istraživanje novih ekonomski isplativih, tehnički lako izvodljivih i efikasnijih tretmana otpadnih voda. Biosorpcija je značajna alternativa konvencionalnim sistemima za uklanjanje raznih organskih i neorganskih polutanata iz industrijskih otpadnih voda. Istraživanja u ovom pravcu su doprinela pojavi brojnih biosorbenata na bazi sekundarnih sirovina prehrambene industrije. Razvoj procesa biosorpcije usmerio je dalja istraživanja u pravcu modelovanja regenerativnih biosorbenata i čvrstih, poroznih kompozita za imobilizovanje biomase. Postupci granulisanja i imobilizacije su neka od rešenja kako bi se pomenuti nedostaci prevazišli. U tom smislu, u radu su razmatrani neki novi keramički kompoziti pogodni za imobilizaciju, njihovi tehnološki postupci dobijanja i karakteristike u procesu biosorpcije. 
Ovi ekološki kompoziti imaju poseban značaj za komercijalnu eksploataciju biosorbenata u procesu prečišćavanja industrijskih, komunalnih ili drugih zagađenih voda. 
Ključne reči: kompoziti, keramika, biosorbenti, imobilizacija 

Uvod

Zagađenje životne sredine je često rezultat nekontrolisanog i neracionalnog ispuštanja toksičnih materija iz različitih industrijskih postrojenja ili otpadnih voda u neposrednu okolinu. Industrijske otpadne vode sadrže razne hemijske toksične supstance, organske i neorganske prirode, koje mogu nastati pri eksploataciji mineralnih sirovina, hemijskih sredstava, raznih metalnih kompleksa, sedimentnih i radioaktivnih materija, pesticida, kao i organskih sintetskih boja. Nekontrolisano ispuštanje otpadnih voda u kojima su definisane maksimalne koncentracije zagađujućih materija prekoračene, mogu da izazovu velike negativne promene u ekosistemima. Veliki problem predstavlja i mobilnost nekih zagađujućih materija u životnom staništu, što zavisi od njihovih hemijskih osobina. Ponekad je veoma teško predvideti njihov put i eventualnu mogućnost kontaminacije zemljišta, kao i pitkih podzemnih ili površinskih voda. 
Ekološki problemi otvorili su mogućnost za razvoj novih, alternativnih materijala i tehnologija za tretman voda zagađenih teškim metalima, sintetskim bojama ili drugim hemijskim organskim supstancama. Potraga za novim tehnologijama uklanjanja toksičnih metala iz otpadnih voda usmerila je pažnju na proces biosorpcije, obzirom na visoki kapacitet vezivanja metala različitim biološkim materijalima. Biosorpcija ima niz prednosti nad konvencionalnim metodama: niski operativni troškovi, visoka efikasnost, minimiziranje hemijskog i biološkog mulja, biosorbenti mogu biti obnovljivi ili otpadni materijali, moguće je ponovno korišćenje biomaterijala (regeneracija biosorbenta), povećana je selektivnost za pojedine metale od interesa, može se primeniti za uklanjanje teških metala iz otpadnih voda, obezbeđuje se ponovno korišćenje metala i ne nastaju sekundarna zagađenja [1]. 
Danas su razvijeni brojni procesi biosorpcije, obzirom na raznovrsnost i sposobnost određenih biomolekula, ili tipova biomase, da vežu ili koncentrišu određene jone ili molekule iz vodenih rastvora [2]. Kao odgovarajuća biomasa (biosorbent) preporučuje se otpadni biomaterijal, dostupan u većim količinama i ekonomski isplativ. Biosorbenti su najčešće određeni mikroorganizmi ili izolovani specifični sojevi mikroba koji imaju afinitet prema širem spektru metalnih jona, a sastoje se od mrtvih i metabolički neaktivnih ćelija [3]. Ako se proces biosorpcije koristi kao alternativa prečišćavanju otpadnih voda onda je regeneracija biosorbenta od suštinskog značaja za smanjenje troškova procesa. Za ovu svrhu je poželjna desorpcija sorbovanih metala i regeneracija biosorbenta za drugi ciklus aplikacije. Proces desorpcije treba da: omogući dobijanje metala u koncentrovanom obliku; vrati biosorbent u prvobitno stanje za efikasnu ponovnu upotrebu sa nesmanjenim kapacitetom za vezivanje metala; ne dovodi do fizičkih promena ili oštećenja biosorbenta. 
Sa aspekta poboljšanja biosorpcionih karakteristika, uz mogućnost regeneracije i ponovne upotrebe biosorbenta, može se vršiti imobilizacija biomase na čvrstim materijalima (nosačima). U te svrhe koriste se razni kompoziti. Kompoziti su višefazni materijali sa jasno izraženim granicama faza, kod kojih dva ili više materijala različitog hemijskog sastava (keramika, polimeri) i/ili oblika (zrna, vlakna, lamele) formiraju jedinstvenu strukturu sa jasno izraženim granicama. Kombinovanjem komponenata kompozita postižu se specifična svojstva (tvrdoća, gustina, krutost, toplotna i električna provodljivost). Svojstva kompozita zavise od svojstava komponenata, njihovih hemijskih i konstitucionih sastava. Osnovne konstitucione komponente kompozita su: matrica (osnovni materijal određenih svojstava) i dodatak ili ojačivač (materijal čijim se dodavanjem postižu potrebne kombinacije svojstava kompozita). 
Razlikuju se kompoziti sa keramičkom matricom, sa polimernom matricom i sa metalnom matricom. U novije vreme, sa ekološkog aspekta, posebno mesto zauzimaju biokompoziti i zeleni kompoziti [4]. Zeleni kompoziti su u potpunosti (i matrica i ojačivač) izrađeni od obnovljivih prirodnih materijala. Biokompoziti su kompoziti u kojima je bar jedan segment, matrica ili ojačivač, od obnovljivog materijala, uključujući drvo, poljoprivredni otpad, travu i prirodna biljna vlakna koja se sastoje od ugljenih hidrata (šećeri i skrob, lignin i celuloza), kao i biljna ulja i proteine. Biokompoziti mogu biti izrađeni od: a) prirodnih vlakana (biljnog ili životinjskog porekla) i biološki nerazgradljivih polimera: duromera (epoksidna smola, fenolna smola) ili plastomera (PE, PP, PVC, PS); b) sintetičkih vlakana i biopolimera (nastalih preradom biljaka); c) od prirodnih vlakana i biopolimera, koji su ujedno najekološkiji kompoziti i često se nazivaju zeleni kompoziti. 
Keramički kompoziti, kao materijali visoke tehnologije, su od posebnog značaja za primenu u kontroli zagađujućih materija životne sredine, kao i pitkih voda. Keramički kompoziti su najčešće na bazi alumosilikatne matrice, koja predstavlja jeftin i lako dostupan polazni materijal u sintezi. Keramičke matrice mogu biti oksidne (Al2O3, SiO2, Mulit 3Al2O3x2SiO2, Ba-, Li-i Ca-aluminosilikat) i neoksidne (SiC, Si3N4, B4C, AlN). Keramički materijali, poseduju niz dobrih osobina: malu gustinu, visoko-temperaturnu otpornost, veliku tvrdoću, otpornost na koroziju i degradaciju, veliku hemijsku stabilnost, što ih čini često korišćenim konstrukcionim materijalom. Nedostatak ovog materijala je sklonost krhkom lomu, koji se rešava dodavanjem ojačivača u keramičku matricu [5]. 
Dobijanje kompozita sa keramičkom matricom obu-hvata veoma složene procese sinterovanja, kao što su toplo presovanje, toplo izostatičko presovanje i sinterovanje iz tečne faze. Procesi sinterovanja značajno utiču na poroznost keramičkog tela. Kod tehnike toplog pre-sovanja primenjuje se visok pritisak na temperaturi sinterovanja, čime se ubrzava kinetika zgušnjavanja usled povećanja kontaktnog napona između čestica matrice i vlakana dispergovane keramičke faze. Tehniku toplog izostatičkog presovanja karakteriše primena pritiska pomoću fluida, izostatički (iste veličine u svim pravcima), uz istovremeno zagrevanje. Tehnika sinterovanja iz tečne faze podrazumeva prisustvo viskozne tečnosti u uskim kanalima između čestica na temperaturi sinterovanja, što rezultira znatnim kapilarnim delovanjem koje pomaže u zgušnjavanju. 
Porozna keramička matrica Porozna keramika danas ima veoma široku primenu, kako u industrijske svrhe, tako i u medicini. Zbog svojih izuzetnih karakteristika sve više se pojavljuje i u oblasti visokih tehnologija. U odnosu na druge materijale, značajne prednosti ove keramike su kontrolisana propustljivost, mala gustina i odlična rezistentnost na visoke temperature. Sa stanovišta efikasnog korišćenja resursa, od posebnog značaja je njena primena za reciklažu otpadnih voda, tj. filtriranje toksičnih materija iz otpadnih voda i ponovno korišćenje te vode u industriji (Slika 1). Po svojim svojstvima, posebno se ističe porozna keramika sa jednosmerno uređenim porama. Osim za filtraciju rastopljenih metala, ili kao katalizator za prečišćavanje sistema u životnoj sredini, ova keramika je našla primenu i u izradi veštačkih kostiju [6]. Postoji više tipova porozne keramike, koji se mogu grupisati po nekim specifičnim svojstvima, kao npr. po hemijskom sastavu (alumosilikatna, silikatna, oksidna, neoksidna); po poroznosti (umerena 30-50%, visoka poroznost 60-75%, super visoka iznad 75%); po fizičkom stanju (kontinualna, punjena); po unutrašnjoj strukturi (zrnasta, ćelijska, vlakna-sta); po vatrostalnosti u korelaciji sa radnom temperaturom (niskotopiva ispod 1350 ºC, visokotopiva 1350-1580 ºC, vatrostalna ispod 1580-1770 ºC, visoko vatrostalna 1770-2000 ºC, super vatrostalna iznad 2000 ºC); po oblasti primene (termoizolaciona gde je glavni parametar toplotna provodljivost, toplotna zaštita gde su glavni parametri toplotna provodljivost i gustina, propustljiva gde su osnovni parametri poroznost, veličina pora i permeabilnost). Porozna keramika se konvencionalno proizvodi sinterovanjem sirovih keramičkih prahova na određenoj temperaturi. Za izradu porozne keramike najčešće se koristi glinica (alumina), koja poseduju relativno visoku čvrstoću, uz poboljšanu termičku i hemijsku stabilnost. Maksimalna poroznost keramike je obično ograničena na oko 50-60%. Veći nivoi poroznosti mogu se dobiti dodavanjem agenasa koji formiraju pore (perle smola, ugljenik), a koji se zatim uklanjaju oksidacijom. Nedostatak metode je u tome što su fine pore odvojene, sa malom povezanošću. Druga metoda se odnosi na uranjanje keramičke suspenzije u komercijalno dostupan sunđer, koji se zatim uklanja oksidacijom. Međutim, ovom metodom se veličina pora ne može kontrolisati, dobijeni materijal je izuzetno krhak, a sama metoda je štetna po životnu sredinu jer generiše veliku količinu ugljen dioksida i druge otrovne gasove tokom procesa oksidacije. 
U cilju izrade trodimenzionalnih poroznih tela, a u skladu sa primenjenom temperaturom, koriste se dva načina. Izbor metode za proizvodnju specifičnih poroznih keramika zavisiće od konačnih željenih svojstava i cilja aplikacije: • visokotemperaturni proces (piroliza organskih čestica, sinterovanje pene, gel-livenje, tehnika polimernog sunđera, proces istovremenog višestrukog istiskivanja -koekstrudiranje); • niskotemperaturni proces (luženje, hidrotermalna izmena, bikontinuirana mikroemulziona tehnika). Ključni faktor u izradu poroznih materijala, pa tako i keramičkih tela, je kontrola veličina pora. Da bi porozna keramika dostigla svoj puni potencijal treba usavršiti tehnološki proces u delu pripreme visokouređenih pora, odnosno optimizirati uslove za dobijanje određenih veličina pora i poroznosti. Na finalnu poroznost i povezivanje pora utiču: veličina čestica sirovine i njihova distribucija, tehnika obrade, vrste veziva, distribucija i odnos veziva, kao i sam proces sinterovanja. 
Porozna Si3N4 keramika sa različitom morfologijom pora se može dobiti pomoću agenasa kao što su organska vlakna ili skrob (60 vol%), tehnikama livenja ili pritiskom u kalupu [7]. Ove keramike (poroznost 45%), zavisno od agenasa, imaju štapićastu (u slučaju vlakna pamuka) ili ekviaksijalnu (u slučaju skroba) morfologiju pora 20-50 µm (Slika 2). Otpornost na savijanje je skoro ista kod oba uzorka, što ukazuje da agensi nemaju uticaja. Mehanička jačina keramike se smanjuje značajno kada se doda mala količina vlakana, ali sa povećanjem sadržaja vlakana smanjenje jačine postaje umereno. Propustljivost uzoraka sa štapićastim porama je mnogo veća nego u slučaju ekviaksijalnih pora, što se objašnjava tunel modelom. 
Slika 2. SEM mikrograf porozne Si3N4 keramike sa: (a) vlaknima pamuka, (b) prahom skroba [7]. Propustljivost, kao jedna od najvažnijih osobina porozne keramike za filtriranje, je u direktnoj korelaciji sa padom pritiska tokom filtracije. Visoka propustljivost se može postići kontrolisanjem mikrostrukture sa jednosmerno uređenim porama. Za ovu svrhu, porozna alumina keramika sa jednosmerno uređenim porama može se dobiti metodom ekstruzije (Slika 3). Mehaničke osobine ovakve porozne keramike su znatno bolje nego kod konvencionalne porozne keramike sa sfernim porama. Propustljivost gasa kod ekstrudiranih uzoraka je 2000 puta veća nego kod konvencionalne porozne keramike. Propustljivost se povećava sa povećanjem poroznosti i veličinom pora ove porozne keramike [8]. Slika 3. Šematska ilustracija izrade porozne alumina keramike sa jednosmerno uređenim porama metodom ekstrudiranja, i mikrostrukture dobijene porozne alumina keramike [8]. Figure 3. Schematic illustration of the preparation of porous alumina ceramics with unidirectional arranged pores by the extrusion method, and the microstructure of the obtained porous alumina ceramics [8]. 
Keramičke membrane sa anizotropnom strukturom pora mogu biti formirane u samoorganizacionom procesu (Slika 4). Naime, pre više od 50 godina otkriveno je da pod određenim uslovima mogu nastati jonotropni glutamatni geli, sa visoko uređenim kapilarama, kada di-ili trivalentni metalni joni polako difunduju u vidu alginatnog sola [9]. Nedavno je otkriveno da je sol-gel prelaz ograničen difuzijom i javlja se u širećem frontu, a formiranje anizotropnih struktura u ovom frontu je konvektivni proces sličan Rayleigh-Benard konvekciji, uzrokovanom od strane dva suprotna gradijenta difuzije i trenja između alginatnih lanaca i okolnog rastvora [10]. Ovaj model predstavlja umrežavanje polielektrolitnih lanaca pomoću katjona i vodi do strukture paralelnih kapilara, ispunjenih vodenim rastvorom. Keramičke membrane sa anizotropnom strukturom pora mogu biti formirane u samoorganizacionom procesu, uključivanjem neorganskih čestica u matrice gela, a zatim naknadno jonskom izmenom, sušenjem i sinterovanjem [11]. Prednosti ove metode su ekonomičnost i ekološki aspekt. Slika 4. Sol-gel proces formiranja keramike sa anizotropnom strukturom pora [11] Figure 4. Sol-gel process of forming ceramics with the anisotropic pore structure [11] Porozna keramika sa finom mikronskom veličinom pora može se dobiti metodom želiranje-zamrzavanje, tj. zamrzavanjem gela (Slika 5). Novo razvijeni gel se sastoji od male količine keramičkog praha i polimera, koji može da primi veliku količinu vode [12]. Zamrzavanjem ovog gela, jednosmerno se formiraju kristali leda, koji postaju izvor finih pora. Kada se osuši zamrznuti gel (radi uklanjanja leda) i sinteruje, dobija se keramika sa poroznošću od preko 90% i mikronskih veličina finih pora. Pore su međusobno povezane i upletene. Obzirom da se voda (led) sadržana u gelu koristi za formiranje pora, poroznost može biti kontrolisana promenom količine vode u gelu. Pored toga, imajući u vidu da se veličine ledenih kristala mogu promeniti sa temperaturom zamrzavanja (-50 °C i -20 °C), veličine pora mogu biti precizno prilagođene (Slika 6). Tako se zamrzavanjem, a potom sušenjem i sinterovanjem, može dobiti kordierit keramika sa finim mikronskim porama i poroznošću od 87%. Ova porozna keramika ima maksimalnu čvrstoću od 4 MPa, pa se može polirati i seći na komade. Slika 5. Proces formiranja keramike ultra visoke poroznosti tehnikom zamrzavanja gela i sinterovanjem keramičkih čestica [12] Figure 5. The process of forming ultra-high porosity ceramics by the gel freezing technique and sintering the ceramic particles [12] Slika 6. SEM mikrograf morfologije pora kordierit keramike, dobijene tehnikom zamrzavanja gela i sinterovanjem; svaka pora nastaje iz kristala leda [12] Figure 6. SEM micrograph of the cordierite ceramics pore morphology obtained by the technique of gel freezing and sintering; each pore is formed from ice crystals [12] Metodom zamrzavanja gela uspešno su proizvedene visoko-porozne keramike (93%) od silicijum karbida, kordierita, aluminijuma i cirkonijuma. Metoda je nezavisna od vrste korišćenog keramičkog materijala i ne zahteva visoku stručnost, što omogućuje brz prenos tehnologije u industriji. Pošto metoda koristi tehniku livenja može se koristiti za formiranje složenih oblika proizvoda porozne keramike, koji se mogu koristiti za širok spektar aplikacija. Dobijena porozna keramika je kompatibilna za rukovanje i za mašinske procese (sečenje i poliranje). 
Tehnologija gel-livenja eko-kompozita Gel-livenje je novi proces formiranja keramike, poznat kao near-net-shape metoda formiranja keramike, koja kombinuje dostignuća polimerne fizičke hemije, koloidne hemije i tehnologije keramike. Želiranje se postiže in situ očvršćavanjem keramičke suspenzije na osnovu polimerizacije monomera [13]. Prema ovom postupku, keramički prah se disperguje u rastvor monomera na vodenoj bazi, pri čemu se dobija uniformna suspenzija, a nakon dodavanja katalizatora i inicijatora suspenzija se lije u odgovarajući kalup. Na temperaturi od 60 °C, pod uticajem agensa za umrežavanje, inicijatora i katalizatora, monomer se polimerizuje i formira jak, umreženi gel polimer-rastvarač i trajno imobiliše keramičku suspenziju u željenom obliku. Pored uobičajenih svojstava metode formiranja koloida (kao što su smanjenje aglomerata i nečistoća, poboljšanje reproduktivnosti i pouzdanosti keramike), značajna prednost samog procesa gel-livenja je što se pritom formiraju zelena tela velike tvrdoće,tako da se formirano telo može lako mašinski obrađivati, čime se znatno smanjuju i troškovi izrade keramike. 
Međutim, ovaj proces nije savršen zbog toga što je polimerizacija monomera teška za kontrolu u keramičkoj suspenziji. Kao reduktivni agens koji obično ograničava polimerizaciju slobodnih radikala najčešće se koristi monomer akrilamid. Pored toga, akrilamid je štetan po nervni sistem ljudi (neuronska toksičnost). Iz tog razloga, istraživani su novi procesi livenja gela, koje treba da karakteriše netoksičnost korišćenih komponenti. U tom smislu, ispitivani su mnogi prirodni polimeri, kao što su: agaroza, želatin, natrijum alginat i drugi, koji mogu gelirati u rastvoru pod određenim uslovima. Kada je polimer rastvoren u rastvaračima, molekularni lanci se međusobno privlače pomoću Van der Waals-ovih sila i vodoničnih veza i formiraju trodimenzionalnu mrežu. Brojni su pri-meri korišćenja prirodnih polimera u procesu formiranja keramike. Tako su agar i agaroza korišćeni u modelovanju na bazi vodenog injektiranja [14], želatin i agaroza u procesu gel-livenja [15], a prirodni neškodljivi polimer natrijum alginat za koagulaciju keramičke suspenzije [16]. 
Želirajuća svojstva agaroze su korišćena uspešno u procesu gel-livenja alumina keramike. U ovim slučajevima, dobro dispergovana suspenzija alumine i praha agaroze je zagrevana na 85-90 °C da bi se agaroza potpuno rastvorila, a zatim je suspenzija nanošena u neporozni kalup. Agaroza želira na temperaturi oko 35 °C, zatvarajući keramički prah i vodu u svojoj gel-mreži, pri čemu dolazi do formiranja zelenog tela željenog oblika. Međutim, problem ovog procesa je u tome što je temperatura za rastvaranje agaroze prilično visoka (~ 85 °C), pa tokom grejanja voda isparava u velikoj meri, što dovodi do flokulacije i stvaranja aglomerata, pri čemu se povećava viskoznost suspenzije. Sa druge strane, u poređenju sa agarozom, želatin (proteinski polimer sastavljen od različitih amino kiselina) se brzo rastvara na nižim temperaturama (oko 40 °C), a kruta zelena tela alumine se mogu dobiti in situ koagulacijom od suspenzije koje sadrže želatin. 
Alumina keramika na bazi želiranja želatina Na osnovu svojstva želiranja želatina razvijene su nove koloidne in situ tehnike formiranja alumina keramičkih tela. Tvrda zelena tela se mogu proizvoditi na-kon hlađenja (ispod tzv. gel tačke želatina od 15-20 °C) tople suspenzije, koja sadrži više od 50 vol % praha alumine i malu količinu želatina (~1 mas % u odnosu na aluminu). Ovakva mešovita suspenzija je pseudo plastični fluid, sa viskoznošću manjom od 1 Pa•s. Nakon želiranja, keramički kompakti mogu biti sinterovani bez specijalnih operacija, obzirom na mali sadržaj vezujućeg sredstva [15]. Tehnološki postupak. Proces formiranja alumina keramike se sastoji iz nekoliko faza. Prvo se u dejonizovanoj vodi dodaju prah alumine i sredstvo za dispergovanje, a zatim vrši mlevenje pomoću kugličnog mlina duže od 12 h. Žitka masa se potom meša sa rastvorom želatina, koji je pripremljen rastvaranjem praha želatina u dejonizovanoj vodi na 40-50 °C. Nakon degazacije, vibriranjem ili mešanjem pod vakuumom (1333,2 Pa), topla suspenzija se ubacuje u neporozni kalup od čelika, stakla ili poliestarske plastike. Hlađenjem (do tačke želiranja želatina) suspenzija koaguliše i dolazi do formiranja zelenog tela. Prah alumine je povezan tankim polimernim lancima koji su odgovorni za tvrdoću zelenog tela. Nakon demodelovanja i sušenja na 80 °C tokom 24 h, zeleni delovi mogu biti sinterovani bez specijalne obrade uklanjanja vezivnog sredstva. Sušeno zeleno telo seče se rešetkom 6×5×36 mm, a sinterovana ploča seče na uzorke 3×4×36 mm, koji se potom poliraju. 

Metode ispitivanja.

Reološka svojstva rastvora želatina i keramičke suspenzije ispitivana su rotacionim reometrom. Viskoznost rastvora želatina (6 mas %) opada naglo sa porastom temperature do oko 25 °C (pri brzini smicanja od 68,1 s -1 ). Iznad ove temperature viskoznost se menja veoma malo, u rasponu od 2 do 8 mPa•s. Tokom ovog temperaturnog opsega, oblik molekula polimera se menja od slučajno sklupčane lopte do jednospiralnog lanca. Kada temperatura padne ispod 25 °C, jednospiralni lanci se upliću jedni sa drugim, što dovodi do očiglednog porasta viskoznosti. Sa naglim porastom viskoznosti (više od 20 Pa•s) dolazi do formiranja trodimenzionalne mreže, usled privlačenja molekularnih lanaca. 
Na spojevima mreže gela molekularni lanci određuju mikrokristalne zone [17]. Tako se tvrdoća formiranog gela povećava sa porastom sadržaja želatina. Naime, kako su mikrokristalne zone formirane od želatinskih polimernih lanaca, struktura gel mreže postaje čvršća, a tvrdoća gela veća. U poređenju sa agaroznim gelom, tvrdoća želatinskog gela je relativno mala [14]. Sa sadržajem agaroze od 3 mas % tvrdoća gela je veća od 98 kPa, dok je tvrdoća želatinskog gela samo 9,8 kPa. Tvrdoću od 98 kPa gel dostiže tek pri sadržaju od 9 mas %. Obzirom da tvrdoća gela, zajedno sa čvrstim punjenjem, određuje tvrdoću mokrog i suvog zelenog tela, dodatak viška želatina u suspenziji povećava tvrdoću zelenog tela. Međutim, u cilju realizovanja procesa formiranja gela, suspenzija treba da ima odgovarajuću viskoznost i fluidnost. Stoga, pored tvrdoće zelenog tela, sadržaj želatina mora biti određen iz reologije suspenzije. 
Reološka svojstva suspenzije sa 53 vol % Al2O3 i 3 mas % želatina, na različitim temperaturama (25-50 ºC), prikazana su na Slici 7A. Pre želiranja, suspenzija je pseudo plastični fluid, jer se želatinozni polimerni lanci mogu okretati i transformisati, što dovodi do opadanja otpora na smicanje. Dok se procesi degazacije i livenja suspenzije obično dešavaju pod dinamičkim uslovima, pre nego statičkim, pseudo plastičnost je korisna. Kriva protoka suspenzije sa različitim koncentracijama želatina na temperaturi od 30 °C prikazana je na Slici 7B. Čista suspenzija alumine sa zapreminskim udelom od 53 vol % imala je prosečnu viskoznost 50 mPa•s. Dodavanjem želatina viskoznost se povećavaj u velikoj meri. Kada je sadržaj želatina manji od 4-5 mas % (u vodi), viskoznost je niža od 1 Pa•s, što omogućuje da se odvija proces livenja. Suspenzije sa sadržajem želatina većim od 6 mas % su guste i zbog njihove očigledne viskoznosti (više od 3 Pa•s) ne liju se lako u kalup. Pod tim uslovima mogu se javiti aglomerati ili flokulacija, a homogena mikrostruktura keramičkog tela bi bila uništena. Livenje tople suspenzije alumine i želatina u neporozni kalup bi koagulisalo želatin na tački želiranja. Promena viskoznosti ove suspenzije je vrlo slična onoj kod čistog rastvora želatina. Iznad tačke želiranja, suspenzija ima relativno nisku viskoznost (manje od 200 mPa•s). Na temperaturi između 15-20 °C viskoznost naglo raste na više od 30 Pa•s (pri brzini smicanja od 50,2 s -1 ). Imajući u vidu da mreža želatinoznog gela sadrži mnoge mikrokristalne zone, koje deluju kao spojnice gela, zaključeno je da nakon želiranja polimerni lanaci nastavljaju preraspoređivanje u mreži, pri čemu formiraju još mikrokristalnih zona, a time se povećava krutost gela. Tako formirana mokra zelena tela imaju lošu tvrdoću, pa se ne mogu demodulirati sve dok struktura želatinskog gela ne bude razvijena kroz raspored polimernih lanaca. Jednostavni keramički deo, kao što je disk sa prečnikom 150 mm i 20 mm debljine, može biti demoduliran 6-8 h nakon livenja suspenzije. Iako je kompleks kompaktan, skoro 24 h je potrebno da bi se izbeglo pucanje mokrog tela tokom demoduliranja. Generalno, demodulirana tela imaju preciznu reprodukciju veličina i veoma glatku površinu, ukoliko je površina kalupa bila glatka. 
Karakteristično je da tokom postupka sušenja dolazi do skupljanja zelenog tela (2-3% linearno). Utvrđeno je da je tvrdoća tela veća od 8 MPa kada je sadržaj želatina veći od 4,5 mas %. Uticaj sadržaja želatina na tvrdoću suvog tela prikazan je na Slici 8. Iako je telo jače sa više želatina, greška je takođe veća, što ukazuje da se homogenost smanjuje. Ovo može biti objašnjeno nepotpunom degazacijom, nehomogenošću suspenzije ili prisustvom aglomerata koji proističu iz visoke viskoznosti. Što se tiče fluidnosti suspenzije i tvrdoće zelenog tela, 4-5 mas % želatina je pogodno za suspenziju koja sadrži 50-55 vol % praha alumine [15]. Zeleni delovi mogu biti sinterovani direktno bez posebnih postupaka uklanjanja vezivnog sredstva jer je organski sadržaj veziva 1 mas % na osnovu mase praha. Dobijena keramika od 95 mas % alumine i 5 mas % gline ima linearno skupljanje od 15-16% tokom pečenja. Teoretska gustina finalnog proizvoda je 96,5% a tvrdoća dostiže 304,6 MPa. Slika 8. Uticaj sadržaja želatina na tvrdoću suvog zelenog tela [15] Figure 8. The gelatin content effect on the hardness of the dry green body [15] Cirkonijum keramika na bazi želiranja želatina Modifikovani postupak gel-livenja na bazi prirodnog želatina i komercijalnog polietilena kao izvora pora uspešno je korišćen za proizvodnju gustih i poroznih keramičkih tela, napravljenih od itrijuma stabilizovanim tetragonalnim cirkonijum polikristalima (Y-TZP). Faza pripremljena od polietilenskih čestica, u opsegu veličina dobijenih prosejavanjem, dodavana je u keramičku suspenziju pre želiranja. Oblik, veličina i raspodela veličina ovih čestica, kao i njihova zapreminska frakcija u odnosu na sadržaj keramike u suspenziji, dozvoljavaju kontrolu mnogih svojstava poroznosti finalnog proizvoda. Izvodljivost ovog modifikovanog procesa demonstrirana je razvojem poroznih komponenti sa zapreminom pora od oko 40 vol %. Mehanička ispitivanja poroznih uzoraka pokazala su veliko rasipanje vrednosti čvrstoće, što sugeriše na nejednaku raspodelu šupljina u materijalu ili prisustvo defekata od aglomeracije pora [18]. 
Tehnološki postupak. Komercijalno stabilizovan cirkonijum sa 3 mol % itrijuma (itrijum tetragonalni cirkonijum polikristali, kvaliteta TZ-3Y), upotrebljen je za dobijanje keramičke suspenzije. Prah Y-TZP se uz pomoć ultrazvuka disperguje u vodi, u količini koja treba da obezbedi 60 mas % čvrstog udela, tokom 10 minuta. Kao želirajući agens izabran je životinjski želatin, koji ima sledeća svojstva: tačka topljenja 32,5 °C, viskoznost vodenog rastvora (6,67 mas %) na 60 °C i pH 5,08 je 42,5 mPa•s. Ovaj želatin kalcinisanjem na 550 °C tokom 18 h daje 0,2 mas % zaostalog pepela, što je potvrđeno termogravimetrijskom analizom. Za pripremu suspenzije, želatin se rastvara u dejonizovanoj vodi na 60 °C, a ovaj rastvor dodaje u keramičku suspenziju na istoj temperaturi uz mešanje. Za određivanje optimalne količine želatina primenjeno je nekoliko testova. Sa jedne strane, sadržaj manji od 1 mas % ne dovodi do formiranja kontinuirane mreže, što otežava obradu zelenog tela. Sa druge strane, višak od 4 mas % rezultira u previše viskoznu suspenziju za livenje. Tako je optimalna količina želirajućeg agensa 3 mas % u odnosu na finalni sadržaj vode. Želatin ima jaku tendenciju da favorizuje formiranje pene za vreme pripreme, pa je potrebno primeniti deaerisanje kako bi se uklonili mehurići vazduha zarobljeni u keramičkoj suspenziji. Kao treća bitna komponenta u ovom procesu korišćen je polietilenski prah, gustine 0,92-0,94 g/cm 3 na 23 °C. Njegova termalna dekompozicija je obično kompletna posle kalcinacije na 550 °C. Polietilenski prah je napravljen od približno sfernih čestica, ali su prisutne i nepravilne strukture. Polietilenske sfere su najpre prosejane u opsegu 125-300 µm pre dispergovanja u keramičku suspenziju. Ukoliko budu prosejane i manje čestice dešava se da budu spojene sa većim, što se odražava na finalni materijal i nepravilnu geometriju pora. 
Livenje suspenzije se vrši pod vakuumom (0,01 Pa), izlivanjem u neporozni cilindrični kalup od pleksiglasa (unutrašnji prečnik 12-18 mm, visine 30-55 mm) na 60 °C. Kalup se potom hladi do sobne temperature radi podsticanja želiranja. Izliveni uzorak se najpre sporije suši na sobnoj temperaturi, uz kontrolisanje vlažnosti atmosfere, a posle oblikovanja suši u statičkoj atmosferi. Za izradu porozne keramike, polietilenske sfere se dodaju suspenziji posle preliminarne disperzije u vodi, u pogo-dnoj količini za dobijanje cirkonijumskih tela koja imaju 40 vol % poroznosti. Keramički sadržaj ove žitke mase je usvojen kao za guste materijale. Dobijena gusta, gel livena cirkonijumska keramika se potom sinteruje na 1550 °C (brzina zagrevanja 5 °C/min, vreme potapanja 1 h pri maksimalnoj temperaturi, hlađenje do sobne temperature gradijentom 10 °C/min). Sinterujući ciklus se podešava na osnovu dilatometrijskih studija [18]. Pored modifikacije postupka, osnovna razlika između gustih i poroznih uzoraka sastojala se i u modifikaciji termalnog ciklusa tokom zagrevanja do 600 °C, na osnovu TGA rezultata prilikom kontrole termalne dekompozicije polietilenskih sfera bez narušavanja strukture [19]. 

Morfološka analiza.

Polazni praškasti uzorci cirkonijuma su okarakterisani pomoću TEM mikroskopije (Slika 9a), posle 10 min ultrasonifikacije. SEM mikroskopijom (Slika 9b) je okarakterisana gusta cirkonijumska keramika (97% teorijske gustine), nakon poliranja i termičkog tretmana (18 min na 1550 °C, sa gradijentom 5 °C/min). Određen je srednji prečnik cirkonijumskog praha od 0,6 µm, gde prečnik od 0,33 µm odgovara raspodeli od 10%, a 1 µm raspodeli veličina čestica od 90%. TEM mikroskopija ukazuje da su zrna regularna i aglomerirana u klasterima do 1µm u prečniku. Analiza slike na 50 čestica pokazuje da je veličina kristalita oko 24 nm, sa standardnom devijacijom 8,5 nm. Za procenu otpornosti loma osnovnog cirkonijumskog uzorka usvojen je test Vickers-ove tvrdoće. Po ovom testu, kad su oštra udubljenja, dva različita tipa pukotine se nalaze u perpedikularnoj ravni u odnosu na pravac udubljenja, i to: (a) radijalni -oblik novčića; (b) Palmqvistov tip pukotine. Zavisno od hipoteze geometrije pukotine, kroz nekoliko empirijskih modela iz literature [22], oni mogu biti klasifikovani pomoću jednačina 4 i 5: gde su: α i β empirijske konstante, q i r eksponenti koji imaju različite vrednosti zavisno od razmatranog modela, P je primenjeno opterećenje, a je polovina dijagonale udubljenja, c je dužina pukotine od centra udubljenja, l je dužina pukotine od ugla pukotine. Pritom se, na osnovu količnika c/a, mogu primeniti 2 kriterijuma: c/a ≤ 2,5 Palmqvist pukotina; c/a ≥2,5 radijalna pukotina. 
Za procenu otpornosti loma dobijenog gustog cirkonijumskog uzorka test Vickers-ove tvrdoće je izvršen sa opterećenjem od 20 N, dok su dužina pukotine i geometrija pukotine analizirane pomoću digitalnog optičkog mikroskopa. Vickers-ova tvrdoća HV je upotrebljena za sve modele, uz korekciju empirijske konstante kada je to bilo neophodno. Test nanoudubljenja je vršen pomoću Berkovich-evog dijamantnog utiskivača (MTS G200 Nano Indenter) u režimu merenja kontinuirane krutosti (CSM), pri konstantnoj brzini naprezanja i maksimalnim opterećenjem od 650 mN. U slučaju usvojene CSM metode, konstanta krutosti je dinamički merena tokom utiskivanja, pri čemu se dobijaju kontinualne tvrdoća/ dubina i modul/dubina krive. Modul elastičnosti i modul krutosti su onda dostupni bez direktnog snimanja udubljenja. Tvrdoća H je opisana pomoću jednačine 6 [23] deformacije. U svim slučajevima preseci uzoraka su polirani pre deformacije, pomoću dijamantnog brušača sa filmom od 15, 6, 3 i 1µm, tokom 1 minuta. 
Mehanička karakterizacija poroznog materijala vršena je pomoću jednoaksijalnih kompresivnih testova (elektromehanička test mašina) na cilindričnom uzorku. Uzorci sa pravilnom geometrijom (odnos dužina/prečnik oko 1,5) dobijeni su pomoću precizne mašine za sečenje gustih keramičkih delova. Testirano je 10 uzorka sa relativnom gustinom između 59,3 i 63%. 
Gustina uzoraka i tvrdoća. Knoop-ova mikrotvrdoća je merena na dva tipa uzoraka: jedan potpuno sušen na vazduhu, a drugi u kontrolisanoj atmosferi, do uočavanja mogućeg gradijenta tvrdoće od mase uzorka do njegove površine. Primenjeno opterećenje od 0,25 N pokazalo se kao najbolje. Niže vrednosti rezultuju u većem očitavanju greške dimenzija, a veća opterećenja dovode do loma uzorka. Tvrdoća je merena duž linije normalne na pravac livenja. Kod oba uzorka vrednosti tvrdoće su prilično konstantne, čak i kad je prisutna prelazna zona, u kojoj tvrdoća kontinualno opada od spoljašnje površine do mase uzorka. Takve prelazne zone su debljine oko 600 i 350 µm, respektivno za uzorke sušene u vazduhu i kontrolisanoj atmosferi. Posle pečenja na 1550 °C za 1 h relativna gustina gustog cilindra dostiže 97% teorijske gustine. Knoop-ova mikrotvrdoća pri opterećenju od 10 N određivana je na drugom uzorku, sinterovanom na 1550 °C za 1 h, koji ima geometrijsku gustinu 95,5%. Određena je srednja vrednost tvrdoće (HK) od 9,89 ± 0,34 GPa, dok je Young-ov modul elastičnosti (E) bio 212,85 ± 14,64 GPa. 
Rezultati Vickers-ove tvrdoće su prikazani u Tabeli 1, gde je HV0 = 15,91 GPa, a n = 1,89 (iz jednačine 3). Vrednosti Vickers-ove tvrdoće su prilično konstantne za udubljenja veća od 10 µm. Kako se primenjena opterećenja smanjuju može se uočiti nagli porast mikrotvrdoće [18]. 
Tabela 1. Vickers-ova mikrotvrdoća kod uzorka keramike 95,5 % gustine [18] Table 1. Vickers's microhardness in the ceramic of 95.5 % density [18] Ispitivanja žilavosti loma analiziranih uzoraka su pokazala da se, zavisno od hipoteze geometrije naprsline, dobijaju različite vrednosti. U slučaju procene žilavosti loma iz testa Vickers-ovih deformacija, dosledni rezultati sa niskim rasejanjem eksperimentalnih podataka dobijeni su za svaku klasu modela, iako postoje značajne razlike između različitih klasa. U određenom modelu, na osnovu geometrije radijalne pukotine, dobija se srednja vrednost od 5,5 MPa•m 0,5 , dok se kod modela baziranog na Palmqvist-ovoj geometriji pukotine dobija srednja vrednost od 8,9 MPa•m 0,5 . Sa druge strane, Lankford-ov model (bez hipoteze geometrije pukotine) daje žilavost loma od 10,1 MPa•m 0,5 . Izbor ispravnih vrednosti žilavosti može se izvesti obzirom da su srednje vrednosti c/a odnosa 1,28, što sugeriše da u ovom slučaju postoji mod Palmqvist-ovog pucanja i da mogu biti uzeti u obzir samo modeli koji su zasnovani na hipotezi da su pravilne vrednosti žilavosti 8,9 MPa•m 0,5 saglasno prezentovanom Palmqvist-ovom modelu. Ovi rezultati su u saglasnosti sa literaturnim podacima [18] za Y-TZP keramike sa žilavošću 8 MPa•m 0,5 , što pokazuju Palmqvist-ove pukotine pod opterećenjem utiskivanja manjim od 625 N. Velika pažnja treba da se obrati i kod pravilnog izbora vrednosti tvrdoća u slučaju Palmqvistovog i radijalnog modela za c/a odnos. Kao što je ranije diskutovano, bez efekta veličine deformacije tokom Vickersovog opterećenja, registrovan je opseg između 0,5 i 10 N, pa je parametar tvrdoće za procenu žilavosti stoga izračunat kao prosečan Vickers-ov broj u ovom opsegu opterećenja. Rezultati testiranja nanodeformacija su pokazali da nema značajne varijacije modula elastičnosti (226,11 ± 8,39 GPa) i Knoop-ove tvrdoće (14,32 ± 1,02) sa dubinom (400 -1500 mm). 

Poroznost uzoraka.

Mikro i makro poroznosti su jasno identifikovane kod ispitivanih keramičkih uzoraka. Manji nedostaci koji pripadaju klasama od 1 do 5 (sve do 12,6 µm 2 ) odgovaraju približno kružnim poroznostima (sa faktorom oblika 0,89), dok makroporoznosti (do 200000 mm 2 ) imaju manji faktor oblika (0,252), te su stoga manje regularni rezultati. Ovi neregularni rezultati se javljaju verovatno zbog disperzija polietilenskih sfera, ili nesavršeno sfernih pora agenasa u suspenziji. Što se tiče testova udarne tvrdoće, iako su vrednosti gustina uzoraka bile prilično bliske, tvrdoća na udar se značajno razlikuje od uzorka do uzorka, bez ikakve povezanosti. Prisustvo velikih defekata, evidentirano pomoću analize slika, je verovatno odgovorno za rasejanje rezultata. Ovakvi defekti su prouzrokovani nepravilnom strukturom polietilena, koja je ponekad prisutna. Stoga, treba imati u vidu činjenicu da je regularniji poli(metil metakrilatni) prah [25], koji dovodi do homogenijih mikrostruktura, sa zanimljivim mehaničkim svojstvima. Međutim, sa druge strane, izbor polietilenskog praha je diktiran uticajem na životnu sredinu tokom termičkog razlaganja. 
Alumina keramika na bazi želiranja natrijum alginata Natrijum alginat se može uspešno koristiti za in situ proces formiranja keramike, uz helator koji kontroliše ponašanje želiranja. Kao prirodni, ekološki polimer, alginat se rastvara u hladnoj vodi, uz mehaničko mešanje, a u prisustvu dovoljne količine jona kalcijuma (koji povećavaju viskoznost) nepovratno želira. Metoda želiranja natrijum alginata ispitivana je u cilju izrade zelenog alumina keramičkog tela. Analizirana je viskoznost rastvora natrijum alginata i ispitan uticaj faktora na želiranje i reološka svojstva suspenzije [16]. Viskoznost suspenzije alumine (50 vol % Al2O3) i Ca3(PO4)2 (1,8 vol %), gde je so kalcijuma dispergovana pomoću rastvora natrijum alginata (1 mas %), merena rotacionim viskozimetrom, bila je manja od 400 MPa•s a stopa smicanja viša od 50 s -1 . Dobijeno zeleno telo imalo je uniformnu strukturu i glatku površinu, sa jačinom deformacije od oko 8 MPa. Posle sinterovanja na 1550 °C, tokom 2 h, linearno sakupljanje keramike (od 95% alumine) je oko 15,7%, relativna gustina finalnog proizvoda je oko 98,7%, a snaga savijanja dostiže 320MPa. 
Proces formiranja alumina keramike. Prvi korak se odnosi na pripremu rastvora natrijum alginata, rastvaranjem alginata u dejonizovanoj vodi. U pripremljeni rastvor se dodaju prah alumine (α-Al2O3 > 95 mas %, raspodela veličina čestica 0,9 -8,5 µm merena pomoću BI-XDC) i dispergant (trobazni amonijum citrat, (NH4)3C6H5O7)), a potom so kalcijuma (Ca3(PO4)2) i helator (natrijum heksa metafosfat, (NaPO3)6). Dobijena smeša se podvrgava mlevenju (kuglični mlin) u cilju izrade uniformne suspe-nzije [16]. Nakon postupka degazacije, u suspenziju se dodaje adipinska kiselina (C6H10O4). Dobijena suspenzija se izručuje u neporozni kalup. Želirana, mokra zelena tela se vade iz kalupa nakon 6-8 h posle livenja, suše na sobnoj temperaturi 36 h, a potom sinteruju na 1550 °C tokom 2 h. Sinterovane ploče se seku na uzorke 3×4×36 mm, a zatim poliraju. Keramičko telo ima visoku gustinu i uniformnu mikrostrukturu, bez naglog rasta zrna. 
Dodavanjem dvovalentnih metalnih soli, najčešće kalcijuma, u rastvor natrijum alginata dolazi do zamene katjona natrijuma dvovalentnim katjonom, što povećava viskoznost rastvora. Do nepovratnog želiranja dolazi dodavanjem određene količine dvovalentnih metalnih soli u rastvor natrijum alginata, pri čemu se ireverzibilna reakcija odigrava odmah i neravnomerno. Odatle, ako se želi primeniti natrijum alginat u procesu livenja gela za finu keramiku, najbitnija je kontrola procesa želiranja. Kako na želiranje utiče rastvorljivost soli kalcijuma u rastvoru potrebno je da katjoni kalcijuma dominiraju. Istovremeno dodavanje kalcijumove soli i helatora kalcijuma u rastvor natrijum alginata omogućuje da rastvor zadrži stabilnost. Smatra se da helator i kalcijum reaguju međusobno formirajući trodimenzionalnu mrežnu strukturu, koja rezultira stabilizacijom suspenzije. Sa druge strane, naknadno dodavanje adipinske kiseline u rastvor razara kombinaciju, što ima za posledicu oslobađanje kalcijuma, a potom želiranje. Uticaj sadržaja helatora, kalcijuma i adipinske kiseline na želiranje natrijum alginata prikazan je u Tabeli 2. 
Obzirom da je želiranje egzotermna reakcija, proverom temperature rastvora može se ustanoviti da li je došlo do želiranja ili ne, pri čemu je vreme želiranja mereno od momenta dodavanja kiseline. Poređenjem uzorka 1 sa uzorcima 2 i 3 (Tabela 2) može se uočiti da povećanje zapremine helatora produžava vreme početka želiranja. U slučaju uzoraka 1 i 4 zaključeno je da manja zapremina kiseline produžava vreme početka želiranja. Rezultati uzoraka 4 i 5 pokazuju da se reakcija može ubrzati viškom soli kalcijuma. Ovaj rezultat je povezan sa sledećim mehanizmom. Helator je reagens koji ograničava sadržaj slobodnih kalcijumovih jona u rastvoru, a kiselina je reagens koji oslobađa slobodne jone kalcijuma. Kada količina iskorišćenog helatora raste, ili kad količina kiseline opada, zapremina slobodnih kalcijumovih jona u rastvoru će se smanjiti, što usporava brzinu želiranja. Naravno, veća količina slobodnih kalcijumovih jona u rastvoru dovodi do veće brzine želiranja. Činjenica je da povećanje koncentracije natrijum alginata značajno povećava viskoznost rastvora (Slika 10). Međutim, za pripremu suspenzije visokih performansi preporučuje se upotreba rastvora natrijum alginata sa niskom koncentracijom. Sa druge strane, visoku čvrstoću gela prati visoka koncentracija natrijum alginata, pa je preporučena optimalna koncentracija rastvora natrijum alginata 1 mas % [16]. 
Tabela 2. Uticaj reagenasa na želiranje rastvora natrijum alginata [16] Table 2. The effect of the reagents on the gelation of sodium alginate [16] 3(2) (2014) 116-134 Slika 10. Uticaj sadržaja natrijum alginata na viskoznost rastvora pri 25 °C [16] Figure 10. The sodium alginate contents effect on the solution viscosity at 25 °C [16] Uticaj sadržaja disperganta, alumine i drugih reagenasa na želiranje suspenzije natrijum alginata prikazan je u Tabeli 3. Tvrdoću zelenog tela određuje umrežavanje polimernih lanaca, zahvaljujući dejstvu jona kalcijuma između dva lanca. Imajući u vidu da je zbog zahteva fluidnosti suspenzije koncentracija natrijum alginata ograničena, u cilju poboljšanja tvrdoće zelenog tela količina kalcijumove soli se mora prilagoditi sa 0,24 na 1,8 vol %. Tvrdoća zelenog tela pri 1,8 vol % kalcijumove soli je visoka i iznosi oko 8,0 ± 2,4MPa. Pošto je sadržaj alginata niži od 0,3 mas % u zelenom telu plastična deformacija nije primećena. Naravno, kada se povećava količina kalcijuma treba promeniti količinu drugih reagenasa da bi polazno vreme želiranja bilo pogodno. Zelena tela se mogu direktno sinterovati bez specijalnog tretmana uklanjanja veziva, jer je sadržaj organskog veziva u zelenom telu manji od 0,3 mas %. Keramika formirana od 95 mas % alumine i 5 mas % gline ima linearno skupljanje tokom pečenja od 15,7%. Teorijska gustina finalnog proizvoda je 98,7%, a jačina savijanja 320,4 ± 27,3 MPa. Tabela 3. Uticaj reagenasa na želiranje suspenzije alumina [16] Table 3. The effect of the reagents on the alumina suspension gelling [16] Alumina-alginat keramika sa visoko uređenim porama Sinteza poroznih Al2O3 keramika sa jednosmerno orijentisanim porama, konvencionalnom metodom zamrzavanja, opisana je u literaturi [26]. Međutim, ovom metodom nisu mogle biti dobijene visoko uređene pore. Druge metode formiranja Al2O3 keramičkih tela sa definisanim porama uključuju sloj pamučnih vlakana sa žitkom masom alumine [27], ili formiranje orijentisanih mehurića vodonika u žitkoj masi alumine (sola) ili aluminijuma [28]. Porozna alumina keramika sa visoko uređenim porama može se dobiti termičkim tretiranjem u vidu ekstrudiranog aluminijum/kamfen tela na temperaturi njegove tačke očvršćavanja [29]. Ovaj toplotni proces je karakterističan za povećanje veličina pora. Tako se povećanjem vremena toplotnog tretmana od 1 do 24 h može promeniti veličina pora od 51 ± 8 μm do 125 ± 27 μm, zbog kontinualnog rasta kamfen dendrita tokom tretmana, uz očuvanje visoko uređene porozne strukture. Ovakav tretman omogućuje veliku gustinu zidova alumine, što dovodo do značajnog povećanja čvrstoće. Uzorak dobi-jen toplotnim tretmanom tokom 12 h ima visoku čvrstoću od 11,6 ± 1,2 MPa, pri poroznosti od oko 84 vol %, što je znatno više (0,28 ± 0,1 MPa) nego kod uzorka proizvedenog bez toplote. Ove metode i tehnologije su veoma složene i skupe, a moraju se još rešiti i ekološki problemi. Novija istraživanja [30], uz poštovanje principa životne sredine, definišu dobijanje poroznih keramička tela, sa visokouređenim i jednosmerno orijentisanim porama, procesom samoorganizovanja iz suspenzije praha Al2O3 i gela natrijum alginata (Na-Alg). U ovim istraživanjima su razmatrani i rezultati uticaja čvrstog punjenja na mikrostrukturu, raspodelu veličine pora i svojstva, uključujući poroznost, kompresivnu jačinu i propustljivost. 
Tehnika izrade. Natrijum alginat se rastvara u dejonizovanoj vodi do koncentracije od 1,5%. Od ovog rastvora, kugličnim mlevenjem u toku 4 h, priprema se suspenzija sa različitim količinama čvrstog punjenja (5, 10, i 15 mas % praha alumine). Suspenzija se najpre degazira u rotacionom vakuum uparivaču a potom izliva u cilindrične sudove (kalupe) i prska rastvorom kalcijum hlorida (1,5 mol dm -3 ) radi umrežavanja alginata pomoću jona kalcijuma. U kontaktnoj zoni formira se primarna membrana od želiranog Ca-alginata, uz difuziju elektrolita u sol: 2 NaAlg + CaCl2 ↔ Ca(Alg)2 + 2NaCI............. (10) Jednosmerna difuzija jona kalcijuma kroz sol izaziva orijentaciju i zgušnjavanje lanaca alginata, formirajući kapilare koje su orijentisane paralelno sa pravcem difuzije [11]. Potrebno je oko 36 h da joni Ca 2+ potpuno prodru u sol i da je transformišu u kalcijum alginatni gel. Nakon vađenja iz kalupa, tela gela se ispiraju dejonizovanom vodom radi uklanjanja Na + , Cl -i oslobođenih Ca 2+ jona. Nakon toga, jonskom izmenom u rastvor glukonolaktona vrši se zgušnjavanje tela gela tokom 12 h, uz sporu hidrolizu do formiranja kiseline. Gel kondenzacija se može izvesti homogeno ako se koristi neutralni prekursor. Da bi se izbegle pukotine tokom procesa sušenja potrebna je promena rastvarača od vode do tercijarnog butanola, a da bi se izbeglo skupljanje uzoraka tokom sušenja koristi se postupak sušenja zamrzavanjem. Posle sušenja, uzorci se sinteruju na 1500 °C, tokom 2 h. Sadržaj zaostalih jona, koji mogu da utiču na sinterovanje i osobine finalnog proizvoda, testira se metodom X-ray fluorescencije. Ukupna poroznost sinterovanih uzoraka meri se Archimedean metodom (ASTM C-373), a raspodela veličine pora određuje se metodom unosa žive. Površina, poprečni presek i mikrostruktura direktno se mogu posmatrati SEM mikroskopijom. 

Karakterizacija.

Odsustvo Na + u zelenom telu ukazuje na činjenicu da je skoro sav natrijum alginat umrežen pomoću kalcijum hlorida, kao i to da je u potpunosti uklonjen procesom ispiranja dejonizovanom vodom. Takođe, procenat Cl -u zelenom telu je veoma mali, a potpuno se uklanja nakon sinterovanja na visokoj temperaturi. Štaviše, prisustvo Ca u zelenom telu (koji se transformiše u CaO na temperaturi sinterovanja) utiče na sinterujuća svojstva alumine. Shodno tome, nečistoće jona u uzorku ne mogu imati negativan efekat na ponašanje sinterovanja i svojstva finalnog proizvoda. Uprkos velikom linearnom sakupljanju (~ 40%), na uzorcima nisu primećene nikakve pukotine (Slika 11a). Uniformne jednosmerne pore se mogu prepoznati u poprečnom preseku (Slika 11b), uzimajući u obzir paralelni smer difuzije Ca 2+ jona, što ukazuje da se koncentrovani praškasti keramički zidovi sinteruju bez uništavanja porozne strukture. Pore manje od 2 µm nalaze se u okviru unutrašnjeg zida poravnatih pora (Slika 11b), verovatno fuzijom kreiranih pora u toku sinterovanja i na mestima sagorelih polimera [31]. SEM mikrografi ispitivanih keramičkih uzoraka, sa različitim čvrstim punjenjem, prikazani su na Slici 12. Otkriveno je da u svim sinterovanim uzorcima postoje heksagonalno visoko poređane pore sa prečnikom od nekoliko desetina mikrona. Povećanje čvrstog punjenja rezultira povećanjem debljine zida pora, pri čemu se prečnici pora ne menjaju primetno. Ova karakteristika mikrostrukture bi trebalo da daje prednost keremici kao filter materijalu. Udeo čvrstog punjenja u suspenziji je glavni faktor koji određuje raspodelu veličina pora, utiče na poroznost, a time i na mehanička svojstva i propustljivost konačnih uzoraka posle sinterovanja keramike na datoj temperaturi. Efekat čvrstog punjenja na raspodelu veličine pora je prikazan na Slici 13. Svi ispitivani Al2O3 uzorci imaju dva karakteristična pika u raspodeli veličine pora. Pore veličine od 170 do 200 µm odgovaraju jednosmernim porama i onim malim porama od 0,3 do 0,5 µm u porama zidova. Sa povećanjem udela čvrstog punjenja od 5% do 10% veličina velikih pora se neznatno smanjuje, dok veličina malih pora znatno opada. Međutim, veličina malih pora je skoro ista kada se punjenje suspenzije povećava od 10% do 15%, dok pore koje se nalaze u okviru unutrašnjeg zida ostaju gotovo nepromenjene. Slika 13. Distribucija veličina pora uzoraka sa različitim punjenjem [30] Figure 13. The pore size distribution of the samples with varying loading [30] Svojstva. Osobine dobijene porozne Al2O3 keramike, u funkciji čvrstog punjenja, prikazane su u Tabeli 4. Svi uzorci pokazuju visoku ukupnu poroznost (preko 70%), sa otvorenim kanalima pora > 88% u sinterovanim telima kao i na površini. Sa povećanjem udela čvrstog punjenja smanjuju se ukupna i otvorena poroznost, kao i propustljivost, dok se kompresivna snaga povećava. Ova zapažanja ukazuju na to da se navedenim svojstvima keramike može manipulisati promenom količine čvrstog punjenja u suspenziji. Visoka kompresivna jačina može se objasniti ne samo jednosmernom strukturom pora, već i formiranjem jakih zidova pora. Sa jedne strane, kompresivna jačina zavisi od usmerenosti i morfologije kanala pora, obzirom da jednosmerne strukture ispoljavaju snažan anizotropni odgovor. Prednost ove tehnike je prisustvo uniformnih jednosmernih pora i izbegavanje defekata koji leže vertikalno na kanale pora i koji su štetni za kompresivnu snagu. Sa druge strane, obzirom da su čestice alumine umrežene pomoću kalcijum alginata, nakon sagorevanja organske materije zadržava se način pakovanja što doprinosi jakom vezivanju čestica, pa tako i zidova pora. 
Imobilizacija eko-kompozita i primena Imobilizacijom ćelija biomase na određenim čvrstim nosačima (kompozitima) dobijaju se materijali koji se ponašaju kao veoma efikasni biosorbenti raznih polutanata. U poređenju sa slobodnim ćelijama, imobilizacija ima više prednosti, kao što su: poboljšana stabilnost sistema, lako odvajanje ćelija, minimiziranje ili eliminisanje kontaminiranih ćelija u proizvodima, kao i ponovno korišćenje ćelija u procesu [32]. Za industrijsku primenu predloženo je nekoliko metoda imobilizacije, kao što su: enkapsulacija ćelija u polupropustljivim membranama [33] ili zarobljavanje ćelija unutar polimernih struktura [34]. 
Imobilizacija ćelija ima znatne prednosti nad tehnikom zarobljavanja ćelija. Sama tehnika zarobljavanja često dovodi do smanjenja biokatalitičke aktivnosti. Aktivnost zarobljenih ćelija smanjuje se nakon svakog koraka kao rezultat smanjenja kofaktora. Sa druge strane, imobilizacija je značajna sa aspekta ponovnog korišćenja ćelija u uzastopnim reakcionim koracima. Za enkapsulaciju ćelija i enzima mogu se uspešno koristiti alginati, jedinstveni biopolimeri koje karakteriše: biokompatibilnost, jednostavnost i niska cena [35]. 
Brojni su primeri primene kompozita imobilisanih ćelijama biomase. Jedan od značajnih industrijskih primera je primena imobilisanog keramičkog kompozita u procesu biodesumporizacije. Naime, glavni problem u preradi sirove nafte je taj što se veliki deo organskih jedinjenja naftnog sumpora teško odvaja konvencionalnim metodama [36]. Neke organske komponente, kao što su npr. dibenzotiofen (DBT) i 2-hidroksibifenil (2-HBP), zaostaju u ulju i posle procesa desumporizacije. Sa druge strane, poznato je da obimna potrošnja fosilnih goriva bogatih sumporom dovodi do oslobađanja brojnih štetnih hemikalija, kao što su npr. razni oksidi sumpora, koji imaju veliki negativni uticaj na životnu sredinu, uključujući zagađenje vazduha i kisele kiše. Ovakvi ekološki problemi se mogu rešiti zahvaljujući sposobnosti nekih bakterija 3(2) (2014) 116-134 da uklanjaju sumpor. Tako je na bazi bakterija vrste Rhodoccocus razvijeno više efikasnih bioprocesa pomoću kojih se može ukloniti sumpor iz organskih jedinjenja (DBT, 2-HBP), bez oksidativnog gubitka ugljenika goriva. Međutim, iako su se ovi bioprocesi pokazali potencijalnim i dalje postoje određeni problemi koji otežavaju njihovu savremenu primenu. Na primer, korišćenje slobodnih ćelija u procesu biodesumporizacije može dovesti do formiranja dvofazne smeše ulje/voda sa suspendovanim ćelijama, koje zahtevaju dodatnu i skupu operaciju, npr. "downstream" proces centrifugiranja. Pored toga, postoji mogućnost da se jave kontaminirane ćelije u finalnim proizvodima [37]. Za rešavanje ovog problema u industrijskim procesima se često koriste metode imobilizacije. 
Taguči metoda. Maksimalna efikasnost biodesumporizacije imobilisanim ćelijama u ulje/voda dvofaznom sistemu može se postići optimizovanjem procesnih parametara pomoću Taguchi metode [38]. Ova metoda je generalno usvojena za optimizaciju dizajna promenljivih, obzirom da postoji nekoliko važnih faktora koji utiču na brzinu desumporizacije u sistemu imobilisanih ćelija, kao što su: koncentracija alginata, veličina perli, prisustvo tenzida [39] i primena nano čestica ɣ-Al2O3 u sistemu [40]. Metoda se može koristiti za upravljanje sistemom preko niza faktora na različitim nivoima, kako bi se olakšalo identifikovanje uticaja pojedinih faktora i njihov odnos, a na kraju i da bi se uspostavile performanse na optimalnom nivou pomoću nekoliko izabranih eksperimentalnih setova [41]. U ovom pristupu, ortogonalni niz od kontrolisanih faktora (unutrašnji niz) povezan je sa posebnim ortogonalnim nizom za faktor šuma (spoljašnji niz). Svaka promena u unutrašnjem nizu bi se izvodila za sve kombinacije u spoljašnjem nizu. Podaci o definisanju odnosa signal/ šum (S/N), koji sumiraju srednju vrednost i odstupanje informacija, određivanje optimalnih uslova pomoću ANOVA analize, kao i doprinos svakog faktora u eksperimentalnim rezultatima, opisani su u literaturi [42,43]. Postoje tri primenljiva tipa odnosa S/N u zavisnosti od kriterijuma optimizacije: (1) niži je bolji (LB),(2) nominalni je bolji (NB), i (3) veći je bolji (HB). 
Ako se ima u vidu maksimalna aktivnost biodesumporizacije, koristi se odnos S/N sa HB karakteristikom [42], što se može izračunati korišćenjem jednačine 11: Imobilizacija ćelija i biodesumporizacija. U eksperimentima desumporizacije korišćen je bakterijski soj Rhodococcus erithropolis R1, koji ima visoku sposo-bnost konverzije DBT u 2-HBP, prethodno izolovanog iz uzorka zemljišta kontaminiranog uljima [44]. Bakterije su gajene u bazalnom slanom medijumu (Na2HPO4•7H2O, KH2PO4, NH4Cl2, MgCl2,FeCl3, CaCl2 i glukoza kao izvor ugljenika) koji je dopunjen sa DBT kao jedinim izvorom sumpora. Kultivacija ćelija je vršena 72 h na orbitalnoj inkubator mućkalici, pri 180 rpm i na 30 °C. Bakterijske ćelije su prikupljene centrifugiranjem na 7000 rpm tokom 10 min, a potom ispirane nekoliko puta sa 0,9% m/v rastvorom NaCl kako bi se uklonio zaostali DBT. Konačno, sakupljene ćelije su resuspendovane u istom slanom rastvoru. 
Rastvori natrijum alginata su pripremljeni sporim rastvaranjem alginatnog praha u vodi, u koncentracijama od 2%, 4% i 6% m/v, uz kontinuirano mešanje kako bi se izbeglo formiranje taloga. Alginatni rastvori su razblaživani dodavanjem jednakih zapremina ćelijske suspenzije kako bi se smanjila vrednost koncentracije do 1%, 2% i 3%, respektivno. Ciljna koncentracija nejonogenih tenzida na bazi sorbitan estra, sa manjim i većim HLB vrednostima (Span-80 i Tween-80), bila je 0,5% (v/v), a odnos zapremine ćelijske mase i nano ɣ-Al2O3 čestica bio je 5:1 (m/m). Dobijena alginat-ćelijska suspenzija je dodavana peristaltičkom pumpom kap po kap u 0,2 M rastvor CaCl2, uz mešanje kako bi se sprečila agregacija kapljica. Želiranje je vršeno 1 h, a dobijene alginatne perlice su ispirane modifikovanim bazalnim slanim medijumom (smanjena je koncentracija fosfata da bi se sprečilo rastvaranje perlica). Alginatne perle su čuvane u istom medijumu, kome je dodat 0,1 mM DBT u cilju očuvanja bakterija u aktivnom obliku. 
Dvofazni medijum za biodesumporizaciju pripremljen je od smeše (2:1 v/v) modifikovanog baznog slanog medijuma (vodena faza) i n-tetradekana (organska faza), kojoj je dodat 1 mmol dm -3 DBT kao izvor sumpora. Količine nikotinamida i riboflavina su 10 mmol dm -3 i 40 mmol dm -3 respektivno. Biodesumporizacija je izvođena u balonima od 100 cm -3 pri 30 °C, na orbitalnoj mućkalici pri 180 rpm. Inkubaciono vreme korišćenja DBT i proizvodnje 2-HBPje bilo 20 h. Nakon toga, perlice su izolovane, oprane i suspendovane u MBSM koji je dopunjen sa 0,1 mM DBT i čuvane na 4 °C za naredne reakcije. Analitičke metode. Za kvantitativno ispitivanje polazne komponente DBT i krajnjeg proizvoda HBP u sistemu korišćena je tečna hromatografija HPLC. Hromatografska analiza je vršena na C-18 koloni (5 µm, 250 mm) a detekcija UV detektorom na 254 nm. Kao mobilna faza je korišćen rastvor metanol-voda ( 90:10 v/v), sa brzinom protoka od 1,5 ml min -1 . Sastavne komponente sistema su identifikovane pri retencionim vremenima 5,29 min (DBT) i 3,16 min (2-HBP) u fazi n-tetradekana. 
Vitalnost imobilisanih ćelija. Vitalnost ćelija je određivana preciznom metodom protočne citometrije, kojom se meri održivost hiljade ćelija u samo nekoliko sekundi. Za razliku od metode brojanja kolonija, protočna citometrija može da otkrije fiziološki aktivne bakterije, tj. razlikuje žive od mrtvih ćelija na osnovu membranskog potencijala [45]. Za procenu razlike membranskih potencijala kod bakterija, obzirom da unutrašnji deo ćelijske membrane ima veće negativno naelektrisanje u poređenju sa spoljašnjom površinom ćelije, korišćenje naponski broj osetljivih boja. Naime, katjonska boja rodamin Rho-123 može da difunduje kroz citoplazmatičnu membranu i da se akumulira u polarizovanim ćelijskim membranama, što je karakteristično za vitalne ćelije [46]. Iznos bakterija koje mogu da akumuliraju Rho-123 boju pod odgovarajućim uslovima kvantitativno odražava stepen vitalnih ćelija. Ispitivanja su vršena tako što je 10 pojedinačnih perli dodato i potpuno rastvoreno u puferu (55 mM natrijum citrata, 30 mM EDTA i 0,15 M NaCl), a zatim su oslobođene ćelije dva puta isprane i suspendovane u slanom fosfatnom puferu. Pripremljena ćelijska suspenzija (100 cm 3 ) je dodata u 400 cm 3 matičnog rastvora boje (Rho-123 u etanolu, 10 mg cm -3 ). Smeša je inkubirana u mračnom prostoru, na sobnoj temperaturi, tokom 10 min. Direktno nakon toga izvršena su merenja na protočnom citometru, pomoću fluorescentnog detektora na 525 nm. Registrovano je po 10000 ćelija po svakom uzorku. 
Morfologija imobilisanih ćelija. Morfologija površine i presečene alginatne kapsule utvrđivana je SEM mi-kroskopijom. Distribucija ćelija u alginatnim perlicama procenjivana je SEM analizom površine i dela perli posle 24 h reakcije biodesumporizacije. Veliki broj zarobljenih ćelija primećen je u preseku perli (Slika 14B), a samo nekoliko R. erithropolis R1 ćelija je vezano za površinu alginatne perlice (Slika 14A). Slika 14. Elektronska mikroskopija površine (A) i preseka (B) alginatne perle punjene bakterijskim ćelijama [42] Figure 14. Electron microscopy of the surface (A) and the intersection (B) of alginate bead filled with bacterial cells [42] Optimizacija aktivnosti biodesumporizacije Taguchi metodom. Na primeru alginatnih kapsula izabrana su četiri parametra sa kritičnim uticajem na aktivnost biodesumporizacije. Faktori i njihovi nivoi su prikazani u Tabeli 5. Za tri parametra u tri nivoa (33) i jedan parametar u dva nivoa (21) Taguchi je predložio L-18 ortogonalni niz, sa rasporedom od 21 x 33 koji ukazuje da se 18 eksperimenata radi duplo. Efekti nivoa faktora na efikasnost biodesumporizacije određivani su korišćenjem analize varijanse (ANOVA), gde se statistički značajni faktori razlikuju za vrednost p<0,05. Utvrđen je odgovarajući procentualni udeo faktora u konačnim rezultatima. Proces biodesumporizacije i proizvodnja 2-HBP u inkapsulirani R. erythropolis R1 sistem je praćen kroz 18 eksperimenta. Nivoi faktora uticaja za svaki parametar prikazani su na Slici 15 u obliku S/N odnosa. Optimalni uslovi su dobijeni korišćenjem 20% m/m nano ɣ-Al2O3 (veličina perle 1,5 mm), pri koncentraciji alginata od 1% m/vi sadržajem Span 80 tenzida od 0,5% v/v. Pronađeno je da uticaj ispitivanih varijabli na proizvodnju 2-HBP opada u nizu: nano ɣ-Al2O3 > tenzidi > veličina perli > koncentracija alginata. 
Faktor veličine perli. Rezultati pokazuju da se efikasnost desumporizacije može poboljšati smanjenjem veličine perli, jer se pri nižim veličinama perli povećava površina u zapreminskom odnosu i dolazi do jačih interakcije između ćelija i DBT [47]. Na konstataciju da smanjenje prečnika perli alginata povećava efikasnost enkapsulirale ćelije ukazuju i druge studije [42]. Kao što je pokazano na Slici 15, odnos S/N se povećava smanjenjem prečnika perli, pa je utvrđeno da je optimalan prečnik alginatnih perli 1,5 mm. Faktor koncentracije alginata. Stabilnost i pono-vna iskoristljivost perli proporcionalno su poboljšani sa povećanjem koncentracije alginata. Zapravo, perle sa većom koncentracijom alginata su bile više sferične i mogle su se koristiti u dodatnim ciklusima procesa biodesumporizacije. Međutim, veća mehanička čvrstoća perli negativno je uticala na efikasnost biodesumporizacije zbog povećanja otpornosti transporta mase u zidu perle. U ovom slučaju, fluks mase DBT i 2-HBP kroz zid perli je smanjen što dovodi do smanjenja efikasnosti procesa. Nasuprot tome, perle sa niskom koncentracijom alginata bile su relativno meke, a u prenosu mase favorizovano je curenje [48]. Imajući u vidu da se odnos S/N povećava smanjenjem koncentracije alginata (Slika 15) utvrđeno je da je optimalna koncentracija alginata za efikasnu biokonverziju 1%. Međutim, perle sa koncentracijom alginata od 1% nisu bile dovoljno krute i imale su nisku stabilnost, posebno kada su korišćene više puta. Stoga, kao bolja opcija za višestruku primenu odabrane su perle sa koncentracijom alginata od 2% m/v. Faktor dodavanja tenzida. Dodatak tenzida u sistemu ima pozitivan uticaj na efikasnost biodesumporizacije, tj. utiče na povećanje proizvodnje 2-HBP. Činjenica je da prisustvo tenzida u sistemu poboljšava rastvaranje DBT u vodenoj fazi, a takođe omogućava i prodor u perle. Proizvod biodesumporizacije 2-HBP ima ograničenu rastvorljivost u vodenoj fazi i inhibitornu ulogu na efikasnost biodesumporizacije (agregacijom oko ćelija). Stoga, primena nejonskih tenzida u sistemu može da poveća rastvorljivost i disperziju 2-HBP, što zauzvrat smanjuje njegovu koncentraciju oko ćelija i poboljšava efikasnost biodesumporizacije [42]. Statistička analiza na primeru alginata koji je imobilisan ćelijama bakterije R. erythropolis je pokazala da su tenzidi značajno (p = 0,001) efikasni u procesu biodesumporizacije, a njihov doprinos u finalnom rezultatu je 17,9%. Kao što se može videti na Slici 15, odnos S/N se povećava dodavanjem tenzida, a Span 80 je efikasniji od Tween 80. Činjenica je da oba tenzida sadrže nezasićeni oleatni lanac sa 18 C-atoma, što poboljšava stabilnost između sloja ulje/voda (U/V). Međutim, prosečna veličina kapljice dobijena sa Span 80 je manja od kapljica sa Tween 80, a veća efikasnost uklanjanja DBT je verovatno zbog razlike u veličini kapljica [49]. 
Faktor nano γ-Al2O3. Činjenica je da su površine bakterijskih ćelija negativno naelektrisane, a to povećava njihov afinitet da adsorbuju pozitivno naelektrisane nano čestice γ-Al2O3. Adsorpcija γ-Al2O3 nano čestica na površini ćelija povećava potrošnju DBT, a time i proizvodnju 2-HBP u imobilisanom sistemu. Međutim, ako akumulacija nano čestica na površini ćelija prelazi graničnu vrednost, aktivnost ćelija će se drastično smanjiti. Ukoliko adsorbovane čestice na ćeliji zauzimaju više od 2/3 površine ćelije to će imati negativan uticaj na aktivnost ćelija [50]. Sa druge strane, tako izazvana mala specifična površina nano γ-Al2O3 omogućuje bolju adsorbciju DBT i obezbeđuje ćelije sa većom konce-ntracijom bez smanjenja ćelijske aktivnosti. Štaviše, nano čestice mogu stvoriti pore u ćelijskoj membrani, što olakšava prenos DBT preko ćelijskog zida [40]. Utvrđeno je da su i DBT potrošnja i brzina proizvodnje 2-HBP u prisustvu γ-Al2O3 nano čestica bili viši od onih kod slobodnih ćelijskih sistema i da su ove čestice efikasnije od drugih adsorbenata, kao što su npr. čestice aktivnog uglja. Ove nano čestice su korišćene na površini magnetno imobilisanih ćelija i pronađeno je da ova kombinacija može pojačati BDS aktivnost imobilisanih ćelija [40]. Bakterijske ćelije u kombinaciji sa nano γ-Al2O3 česticama imobilisane u kalcijum alginatnim perlama su, takođe, veoma efikasne u procesu biodesumporizacije [42], gde je prikazano da su nano γ-Al2O3 apsolutno kritični i najefikasniji faktor biodesumporizacije od DBT (doprinos od 55,2%), znatno bolji u odnosu na alginatne perle sa tenzidima (17,9 %). 
Efikasnost alginatno imobilisanih ćelija kod procesa biodesumporizacije u dvofaznom sistemu praćena je kroz četiri koraka [42], merenjem vitalnosti ćelija i prinosom 2-HBP posle svakog koraka. Vitalnost neimobilizovane ćelije (pozitivna kontrola) je oko 98%, dok je ćelijska vitalnost za imobilizaciju u alginatnim perlama, posle 20 h biodesumporizacije (prvi korak) bila 86%. Posle drugog, trećeg i četvrtog koraka biodesumporizacije, vitalnost ima silazni trend i smanjuje se na oko 83%, 77% i 74%, respektivno. Primećeno smanjenje ćelijske vitalnosti je posledica delimično ponovnog rastvaranja perli, čestog centrifugiranja i mućkanja bakterija na vorteksu tokom faze pranja i čuvanja na 4 °C. Ovi rezultati su doveli do zaključka da imobilizacija alginata nije imala značajan uticaj na vitalnost ćelija. Međutim, činjenica je da se, uprkos visokom očuvanju vitalnosti, aktivnosti mobilisanih ćelija posle svakog koraka znatno smanjuje. Karakteristično je veliko smanjenje proizvodnje 2-HBP (kao XBDS) nakon četvrtog koraka (samo 59%), verovatno zbog smanjenja nivoa kofaktora (NADH2 i FMNH2). U tom smislu, dodatak nikotinamida i riboflavina kao prekursora NADH2 i FMNH2 u medijumu može delimično sprečiti smanjenje efikasnosti desumporizacije, odnosno povećati aktivnost imobilisanih ćelija u njihovoj višestrukoj primeni [51]. 

Zaključak

Značaj poroznih keramičkih kompozita je stalno u porastu zbog mogućnosti primene u mnogim industrijskim procesima, kao što su filtracija rastopljenih metala, filtracija čestica izduvnih gasova, visoko-temperaturna toplotna izolacija, podrška za katalitičke reakcije i drugo. Od posebnog značaja je primena porozne keramičke matrice za izradu zelenih tela, koja se mogu uspešno koristiti u procesima biosorpcije polutanata otpadnih voda. Na svojstva poroznih keramičkih kompozita (mehaničke i funkcionalne performanse) veliki uticaj imaju poroznost i karakteristike pora. Stoga, izbor komponenata i optimizacija tehnološkog postupka omogućuju strogu kontrolu veličine pora, zapremine, distribucije i morfologije pora. Gel livenje je dobro poznata metoda formiranja poroznih, zelenih keramičkih tela, gde su keramičke čestice zarobljene u krutu i homogenu polimernu mrežu. Prirodni želirajući agensi imaju prednost sa aspekta manjeg uticaja na životnu sredinu, smanjenja temperature procesa i polimerizacije bez upotrebe katalizatora i inicijatora. Glavne prednosti ove metode su visoka tvrdoća zelenih tela, niska količina organskih aditiva, kao i široka primena dobijenog kompozita, a posebno u procesima biosorpcije polutanata nakon imobilizacije biomase. Proces gel livenja je u početku podešavan za pripremu gustih komponenti, a zatim modifikovan za dobijanje porozne keramike, kombinovanjem sa tehnikom penušanja ili dodatkom druge faze. 
Poboljšanim postupkom gel-livenja na bazi prirodnog želatina i komercijalnih polietilenskuh sfera (korišćenih za formiranje pora) uspešno su proizvedena gusta (97% teorijske gustine) i porozna (40%) cirkonijum keramička tela, sa submikronskim zrnima. Od ključnog značaja za ovaj proces je deaerisanje, kao i duže vreme želiranja. Regularniji polimerni prah poli(metil metakrilat) je bolji agens za formiranje pora, ima homogeniju mikrostrukturu i bolja mehanička svojstva, ali je nepovoljan sa ekološkog aspekta. 
Mokri zeleni kompakti se mogu formirati od suspenzije alumine uz želiranje želatina. Čvrstina koagulisanog tela se povećava sa razvojem strukture želatinskog gela. Stoga je potrebno vreme želiranja od nekoliko sati ili znatno više od početka procesa do demoduliranja. Veći sadržaj želatina u rastvoru omogućuje veću krutost gela i tvrdoću zelenog tela. S druge strane, veća viskoznost i loša uniformnost suspenzije i zelenih tela primećene su kada su koncentracije veće od 6 mas % (u vodi). Za suspenzije od 50-53 vol % praha alumine najpogodniji sadržaj želatina je od 4-5 mas %. Takve suspenzije su pseudo plastične (viskoznost nižaod 1 Pa•s), što je korisno za livenje. Dobijena zelena tela imaju preciznu veličinu i relativno glatku površinu, sa linearnim sakupljanjem pri sušenju od 2-3%. Tvrdoća suvog tela je veća od 8 MPa sa oko 1 mas % želatina. Sinterovani uzorci imaju skupljanje od 15-16% i tvrdoću 304,5 MPa. 
U procesu formiranja alumina keramike može se uspešno primeniti natrijum alginat, prirodni neškodljiv polimer, koji se najčešće koristi umesto toksičnog akrilamida. Želiranje se može uspešno kontrolisati pomoću helatora, obzirom da helator i kalcijum reaguju međusobno formirajući trodimenzionalnu mrežnu strukturu, koja rezultira stabilizacijom suspenzije. Dispergovanjem alumine (50 vol%) u rastvor natrijum alginata (1 mas %) dobija se suspenzija sa visokim reološkim svojstvima, viskozitetom manjim od 400 MPa•s i brzinom smicanja većom od 50 s -1 . Zbog funkcije helatora, dodavanje kalcijumove soli ne dovodi do želiranja alginata, što bi rezultiralo povećanjem viskoziteta. Pomoću ovog procesa mogu se proizvoditi zelena tela alumina keramike precizne veličine, glatke površine, homogene i kompaktne mikrostrukture, bez očiglednih aglomerata i pora, sa gustinom finalnog proizvoda 98,7%, tvrdoće 8 MPa, jačinom savijanja 320,4 MPa, linearnim sakupljanjem tokom sušenja 2-3%, odnosno 15,7% tokom sinterovanja. 
Porozna Al2O3 keramička tela sa visoko uređenim i jednosmerno orijentisanim mikronskim porama mogu se dobiti samo organizujućim procesom alginatnog sola, putem uključivanja Al2O3 čestica u matricu gela, a zatim naknadnim jonoizmenjivačkim procesom, sušenjem i sinterovanjem. Keramiku odlikuje velika ukupna poroznost (preko 70 %), veliki broj otvorenih pora (> 88 %), kao i odlična propustljivost i visoka kompresivna jačina. Smatra se da se veličina pora i poroznost, a na taj način propustljivost i mehanička svojstva, mogu podešavati promenom količine čvrstog punjenja u masi. Za optimizaciju efekata nekoliko važnih faktora u procesu formiranja zelenog tela (npr. koncentracija alginata, veličina perli, koncentracija tenzida i koncentracije nano γ-Al2O3 čestica) koristi se Taguči pristup. Kombinacija nano γ-Al2O3 sa alginatno imobilisanim bakterijskim ćelijama se pokazala veoma efikasnom u procesu biodesumporizacije. 

Literatura


2 1

 2 Marković 1* , Aleksandra R. Zarubica 1 , Goran S. Nikolić Univerzitet u Nišu, Prirodno-matematički fakultet, Departman za hemiju, Niš, Srbija 2 Univerzitet u Nišu, Tehnološki fakultet, Leskovac, Srbija 


Slika 1 .Figure 1 .

 11 Različite forme porozne keramike u funkciji kontrolisane propustljivosti Different forms of porous ceramics in the function of controlled permeability Tehnologija porozne keramike. 


Figure 2 .

 2 SEM micrograph of porous Si3N4 ceramics with: (a) fiber cotton, (b) the starch powder[7]. 


3( 2 )

 2 (2014) [116][117][118][119][120][121][122][123][124][125][126][127][128][129][130][131][132][133][134] 


Slika 7 .Figure 7 .

 77 Reološko ponašanje suspenzije sa 53 vol % alumine i 3 mas % želatina (A); Uticaj koncentracije želatina na viskoznost suspenzije sa 53 vol % čvrstog punjenja (B)[15] Rheological behavior of the suspension with 53 vol % alumina and 3 wt. % gelatin (A); The influence of the gel concentration on the viscosity of the suspension with 53 vol % of solid loading (B)[15] 


Slika 9 .

 9 TEM mirograf praha cirkonijuma (a); SEM mikrograf gustog cirkonijumskog uzorka (b)[18] Figure9. TEM micrograph of the zirconia powder (a); SEM micrograph of the dense zirconium sample (b)[18] Metode ispitivanja. Testiranja mehaničkih karakteristika gustih keramičkih uzoraka obuhvatala su: gustinu uzoraka, procenu modula elastičnosti, tvrdoću uzoraka, žilavost loma, efekat veličine udubljenja pri mehaničkom opterećenju i poroznost. Za procenu modula elastičnosti (E) upotrebljen je test Knoop-ove tvrdoće (HK) na sinterovanoj keramici pomoću modela razvijenog od strane Marshall-a[20], gde su b i d dužine kraćih i dužih Knoop-ovih dijagonala, respektivno (jednačina 1): ....................................................(1)Tvrdoća i efekat veličine deformacije gustih uzoraka su ispitivani pomoću testa Vickers-ove tvrdoće, pri svakom opterećenju u opsegu 0,1-20 N (6 deformacije po opterećenju). Efekat veličine deformacije (ICM) pomoću Meyer-ovog zakona[21], usvojen je za opisivanje odnosa između opterećenja i veličine deformacije (jednačina 2), gde je P primenjeno opterećenje, d je veličina deformacije, a k i n su konstante. ...................................................................(2) Ova jednačina može da bude napisana kao funkcija Vickers-ove tvrdoće HV (jednačina 3): ..........................................................(3) Koeficijent n je poznat kao Meyer-ov indeks tvrdoće, generalno niži od 2,0 za piramidalno udubljenje, dok je HV0 konstanta. Ako je n=2 onda ne postoji efekat veličine deformacije u analiziranom uzorku. 




  za radijalnu pukotinu................(4) za Palmqvist pukotinu...............(5) 




  , gde je A kontaktna površina utiskivača, a Pmax je maksimalno opterećenje: ................................................................(6) Kontaktna površina utiskivača A se može izraziti kao polinomna funkcija kontaktne dubine za Berkovich-ev utiskivač [23]. Kontaktna dubina hc definisana je pomoću jednačine 7: ...............................................................(7) gde je: S (= dP/dh) kontaktna krutost, a η je koeficijent u oblasti 0,72-1 (usvojeno je 0,75 za Berkovich-ev utiskivač). Kontaktna površina je procenjena pomoću kalibracije sertifikovanog referentnog uzorka topljenog silicijum dioksidom. Redukovani modul elastičnosti Er je izračunat pomoću jednačine 8 [24]: ...............................................................(8) gde je β numerički faktor nedostatka simetrije Berkovichevog utiskivača (kreće se u opsegu 1,023-1,085). Modul elastičnosti testiranog uzorka E procenjivan je pomoću jednačine 9: .....................................................(9) gde su: Ei Young-ov modul i ϑi Poisson-ov koeficijent 


3( 2 )

 2 (2014) [116][117][118][119][120][121][122][123][124][125][126][127][128][129][130][131][132][133][134] 


Slika 11 .

 11 Tipičan sinterovani uzorak (a) i mikrostruktura poprečnog preseka (b), paralelna smeru difuzije Ca 2+ jona[30] Figure11. A typical sintered sample (a) and the microstructure of the cross section (b), parallel to the direction of Ca 2+ ions diffusion[30] 


Slika 12 .

 12 SEM mikrografi poprečnog preseka keramike sa različitom količinom čvrstog punjenja: (a) 5 mas. %; (b) 15 mas. %[30] Figure12. SEM micrographs of the ceramics cross section with different amounts of solid loading: (a) 5 wt. %; (b) 15 wt. %[30] 


Tabela 4 .

 4 Osobine porozne Al2O3 keramike Table 4. Properties of porous Al2O3 ceramic 




  ..............................(11) gde (n) predstavlja broj ponavljanja eksperimenta a (XBDS) su rezultati eksperimentalnih merenja aktivnosti biodesumporizacije, koja se izračunava iz jednačine 12: ....................................................(12) gde je CDBTO početna koncentracija dibenzotiofena, a C2HBP je koncentracija 2-hidroksibifenila posle 20 h. Statistički eksperimentalni dizajni i analitički rezultati izvedeni su primenom Minitab software for Windows. 


Tabela 5 .

 5 Izabrani faktori i dodeljeni nivoi Table5. Selected factors and assigned levels Slika 15. Glavni faktori uticaja i odnos S/N za XBDS u funkciji kriterijuma optimizacije HB (veći je bolji) Figure15. The main influencing factors and the S / N ratio for XBDS in the functionof the HB criterion optimization (higher is better) 


3(2) (2014) 116-134 

NEW ECO-COMPOSITES FOR BIOSORBENTS IMMOBILIZATION -TECHNOLOGICAL PROCESSES AND TESTS -

Dragana Z. Marković 1 , Aleksandra R. Zarubica 1 , Goran S. Nikolić Conventional methods for the water treatment are characterized by numerous disadvantages, such as incomplete pollutants removal, expensive reagents, high energy needs, thecreation of toxic sludge or other waste products that require careful handling. These deficiencies were the imperative to explore new economically viable, technically easy feasible and effective wastewater treatments. Biosorption is a significant alternative to conventional systems for the removal of various organic and inorganic pollutants from industrial effluents. Researches done in this direction have contributed to the emergence of numerous biosorbents based on biomass of secondary raw materials or agroindustrial waste. The development of the biosorption processes have focuseda further research in the direction of modeling the regenerative biosorbents and new solid, porous composites for the biomass imobilization. The methods of granulation and immobilization are just some of the solutions to overcome the aforementioned shortcomings. In this sense, the paper discusses some new ceramic composites suitable for immobilization, their obtainmenttechnological processes and the features in the biosorption process. These eco-composites are of special importance for commercial exploitation of biosorbents in the treatment of industrial, municipal or other polluted waters.