Cilj ove doktorske disertacije je bio sinteza i karakterizacija oksidnih katodnih materijala za litijumske izvore struje. Rad obuhvata sintezu i karakterizaciju prahova LiFePO 4 i LiMn 2 O 4 kao katoda u litijum-jonskim baterijama. Detaljno su objašnjena tri načina sinteze prahova: sinteza pomoću reakcije u čvrstoj fazi, ultrazvučna sprej piroliza i sinteza pomoću sonohemijske reakcije. Svaka sinteza praćena je metodom rendgenske difrakcije na polikristalnim uzorcima. Podaci dobijeni rendgenskom difrakcijom su iskorišćeni za rendgenostrukturnu analizu prahova. Morfologija prahova je ispitana skenirajućom i transmisionom elektronskom mikroskopijom. Magnetna merenja su rađena pomoću magnetometra SQUID. Elektrohemijske osobine prahova kao katoda u litijum-jonskoj ćeliji su ispitivane galvanostatskim punjenjem i pražnjenjem. Pokazano je da različiti načini sinteze rezultuju u prahovima različitih strukturnih, mikrostrukturnih i elektrohemijskih osobina. Za dobijanje fazno čistih uzoraka litijum gvožđe fosfata neophodna je kontrola temperature i atmosfere, a da se kompoziti sa ugljenikom mogu dobiti dodatkom organske komponente u prekursorski rastvor. Utačnjavanjem strukture je bilo omogućeno određivanje praktično svih relevantnih parametara kristalne strukture i kristalne građe. Najbolje elektrohemijske osobine je pokazao kompozit LiFePO 4 /C dobijen sintezom pomoću sonohemijske reakcije, koji je prilikom cikliranja C/10 strujom pokazao kapacitet pražnjenja od 125 mAh/g. Ultrazvučna sprej piroliza se pokazala pogodnom za dobijanje Cr-supstituisanog praha litijum manganata. Detaljna analiza magnetnih merenja je pokazala da može biti izuzetno važna i moćna tehnika u proučavanju strukture i kristalne građe čistih materijala i njihovih primesa koji sadrže 3d jone. Uporedna analiza dobijenih rezultata je pokazala jaku korelaciju transportnih osobina prahova i njihovih strukturnih i mikrostrukturnih parametara. Istraživanja izvršena u okviru ove doktorske disertacije ostvarena su u okviru Projekta 142006 "Sinteza funkcionalnih materijala sa kontrolisanom strukturom na molekularnom i nano nivou" u Institutu tehničkih nauka Srpske akademije nauka i umetnosti pod rukovodstvom prof. dr Dragana Uskokovića kome dugujem iskrenu zahvalnost za svu podršku i pomoć u mom naučnom usavršavanju. Veliku zahvalnost dugujem prof. dr Slavku Mentusu, redovnom profesoru Fakulteta za fizičku hemiju Univerziteta u Beogradu, koji je prihvatio da bude mentor ove doktorske teze, koja predstavlja kontinuitet mog rada započetog izradom diplomskog i magistarskog rada pod njegovim rukovodstvom. Detaljna rendgenostrukturna proučavanja koja su obavljena u okviru ovih istraživanja izvršena su zahvaljujući ogromnoj pomoći mentora dr Miodraga Mitrića, naučnog savetnika Instituta za nuklearne nauke "Vinča", na čemu sam mu iskreno zahvalna. Takođe se zahvaljujem dr Nikoli Cvjetićaninu, docentu Fakulteta za fizičku hemiju, za savete, kontinualnu saradnju, diskusije pogotovo u oblasti elektrohemijskih ispitivanja. Zahvaljujem se koleginici mr Ivani Stojković sa Fakulteta za fizičku hemiju na pomoći u elektrohemijskim merenjima, dr Vladanu Kusigerskom, višem naučnom saradniku Instituta za nuklearne nauke "Vinča", na izvođenju magnetnih merenja i pomoći u razumevanju dobijenih rezultata, kao i dr Boštjanu Jančaru sa Instituta "Jožef Stefan" na izvođenju transmisione elektronske mikroskopije. Takođe se zahvaljujem svim zaposlenima Instituta tehničkih nauka SANU na izuzetno kolegijalnom i prijateljskom odnosu. Naravno, moja porodica je i sada, kao i svaki put, bila moj najjači izvor energije i podstrek


APSTRAKT

U okviru ove doktorske disertacije su izloženi različiti načini sinteze najnovijih oksidnih katodnih materijala za litijumske izvore struje LiFePO 4 i LiCr 0.175 Mn 1.825 O 4 kao i osobine ovih materijala koje su važne sa stanovišta hemijskih izvora struje. Prikazana su tri načina sinteze prahova: sinteza pomoću reakcije u čvrstoj fazi, ultrazvučna sprej piroliza i sinteza pomoću sonohemijske reakcije. Svaka sinteza praćena je metodom rendgenske difrakcije na polikristalnim uzorcima. Podaci dobijeni rendgenskom difrakcijom su iskorišćeni za rendgenostrukturnu analizu prahova, dok je morfologija prahova ispitana skenirajućom i transmisionom elektronskom mikroskopijom. Magnetna merenja su rađena pomoću magnetometra SQUID. Elektrohemijske osobine prahova kao katode u litijum-jonskoj ćeliji su ispitivane galvanostatskim punjenjem i pražnjenjem. Dobijeno je da različiti načini sinteze rezultuju u prahovima različitih strukturnih, mikrostrukturnih i elektrohemijskih osobina. Za dobijanje fazno čistih uzoraka litijum gvožđe fosfata neophodna je kontrola temperature i atmosfere, a kompoziti sa ugljenikom se mogu dobiti dodatkom organske komponente u prekursorski rastvor. Utačnjavanjem strukture je bilo omogućeno određivanje praktično svih relevantnih parametara kristalne strukture i kristalne građe. Najbolje elektrohemijske osobine je pokazao kompozit LiFePO 4 /C dobijen sintezom pomoću sonohemijske reakcije, koji je prilikom cikliranja C/10 strujom pokazao kapacitet pražnjenja od 125 mAh/g. Ultrazvučna sprej piroliza se pokazala pogodnom za dobijanje Cr-supstituisanog praha litijum manganata. Detaljna analiza magnetnih merenja je pokazala da može biti izuzetno važna i moćna tehnika u proučavanju strukture i kristalne građe čistih materijala i njihovih primesa koji sadrže 3d jone. Uporedna analiza dobijenih rezultata je pokazala jaku korelaciju transportnih osobina prahova i njihovih strukturnih i mikrostrukturnih parametara. 

Hemijski izvori struje

Sistemi za čuvanje i konverziju elektrohemijske energije uključuju baterije, gorivne ćelije i elektrohemijske kondenzatore. Zajedničko za sve njih je da se procesi koji obezbeđuju energiju dešavaju na granici faza elektroda/elektrolit međupovršine i da su transporti elektrona i jona odvojeni [1,2]. Svi oni se, uprošćeno govoreći, sastoje od dve elektrode koje su u kontaktu sa elektrolitom. U baterijama i gorivnim ćelijama električna energija nastaje pretvaranjem hemijske energije pomoću redoks reakcija na anodi i katodi. Kako se obično reakcije na anodi dešavaju na nižim potencijalima nego na katodi, koriste se termini negativna i pozitivna elektroda. 
Negativnija elektroda se označava kao anoda, dok je katoda pozitivnija elektroda. 
Razlika između baterija i gorivnih ćelija je u mestu konverzije i čuvanja energije. 
Naime, baterije su zatvoreni sistemi u kojima su elektrode medijum za transfer naelektrisanja i pri tome učestvuju u redoks reakcijama kao aktivne mase. Drugim rečima procesi odlaganja i pretvaranja energije se dešavaju u istom prostoru. Gorivne ćelije su otvoreni sistemi gde su katoda i anoda samo posrednici u prenosu naelektrisanja, dok se aktivne mase koje podležu redoks reakcijama dostavljaju spolja bilo iz okoline kao u slučaju kiseonika iz vazduha, ili iz rezervoara prilikom korišćenja vodonika i ugljenih hidrata. U odnosu na gorivne ćelije i elektrohemijske kondenzatore, do sada se baterije najšire primenjuju i imaju utemeljenu poziciju na tržištu [2]. 
Primarna baterija, sastavljena od jedne ili više elektrohemijskih ćelija, proizvodi električnu energiju i koristi se jednokratno dok se ne isprazni, to jest, dok se sav aktivni materijal ne potroši. 
Sekundarna baterija, sastavljena od jedne ili više elektrohemijskih ćelija, proizvodi električnu energiju, a kada se isprazni može se dovesti u početno stanje punjenjem električnom strujom u suprotnom smeru od smera pražnjenja. Za ovaj tip baterije koriste se i termini punjiva baterija ili akumulator. Najčešće je ovaj tip baterije sklopljen u ispražnjenom obliku i pre upotrebe je potrebno punjenje. 
Sekundarne baterije imaju nižu specifičnu energiju (izraženu u Wh/kg) u odnosu na primarne. Razlog za to je što je mnogo manji izbor hemijskih sistema koji mogu da zadovolje dodatne zahteve kao što su mogućnost ponovnog punjenja i dugačak radni vek. Olovne baterije dominiraju na tržištu sekundarnih baterija. Pored Pb i PbO 2 elektroda potrebne su i dovoljne količine sumporne kiseline i vode da bi omogućile reakcije u ćeliji i formiranje elektrolita. Uzimajući u obzir ograničeno iskorišćenje mase i upotrebu neophodnih neaktivnih komponenti kao što su mreže, separatori, ambalaža i tako dalje, praktična vrednost specifične energije je tek 25% od teorijske vrednosti. Zbog teških elektroda i elektrolita imaju malu specifičnu energiju. 
Međutim, i pored toga one su našle široku primenu, a njihova niska cena i standardizovan proces recikliranja čine ih jednim od ekološki najprihvatljivijih baterija. U SAD-u se 98% olovnih akumulatora reciklira. Prva mala hermetička sekundarna baterija je bila nikal-kadmijumska (Ni-Cd) baterija. U alkalnom elektrolitu (KOH), negativna elektroda Cd radi reverzibilno stvarajući Cd(OH) 2 u procesu pražnjenja. Nikal pozitivna elektroda je zapravo Ni(OH) 2 elektroda koja može reverzibilno da otpusti/primi protone tokom procesa pražnjenja/punjenja. Dugo vremena je ovo bila jedina baterija za elektronske naprave; ona je napajala prve celularne telefone i prenosive kompjutere. Pojava stabilnih legura koje mogu da skladište vodonik omogućila je razvoj nikal-metal hidridnih ćelija (Ni-MH). Pozitivna elektroda i elektrolit su ostali isti kao kod Ni-Cd ćelija, dok je "opasna po okolinu" Cd elektroda zamenjena legurom sa uskladištenim vodonikom. Nikal-metal hidridne baterije su brzo zamenile nikal-kadmijumske baterije u primeni u elektronici zbog značajno veće specifične energije i nešto manje mase. Litijum jonske baterije, sa značajno većom gustinom energije i manje mase, su zamenile Ni-MH odmah pošto su se stekli uslovi za proizvodnju. Li jonska baterija je danas nezamenljiva kod prenosivih elektronskih uređaja, kao i u primeni kod hibridnih vozila pored nikalmetal hidridnih baterija [2]. 
Uspeh određene baterije na tržištu zavisi od četiri faktora: cene, performansi, pouzdanosti i svrhe korišćenja. Tržište za baterije je direktno povezano sa time u koje svrhe se one primenjuju, da li su potrošači automobili, celularni telefoni, prenosni računari i drugi prenosivi elektronski uređaji [2]. Veličine baterija se kreću od veličine tablete aspirina (čak i manje) sa nekoliko desetina mAh do velikih postrojenja sa energijom od 40 MWh. 

Kratak istorijat razvoja litijumskih baterija

Početak razvoja litijumskih baterija datira od 1950-tih kada je utvrđeno da je metalni litijum stabilan u mnogim nevodenim elektrolitima kao što su rastopi soli, tečni SO 2 ili organski elektroliti kao LiClO 4 u propilen karbonatu. Ova stabilnost je pripisana formiranju pasivnog sloja koji sprečava direktnu hemijsku reakciju između metalnog litijuma i elektrolita, ali i dalje omogućava litijumovim jonima da ulaze u rastvor tokom pražnjenja ćelije. Ubrzo je sledila i komercijalizacija primarnih litijumskih baterija krajem 1960-tih i početkom 1970-tih godina. Neki od sistema koji se i danas proizvode su litijum/sumpor dioksid, litijum/mangan oksid, litijum/polikarbon monofluorid i litijum/jod-polivinilpiridin ćelije. Nasuprot tome razvoj sekundarnih litijumskih baterija je tekao mnogo sporije. Cikliranje metalnog litijuma kao anode je pokazalo da proces nije potpuno reverzibilan i da se litijum gubi tokom svakog ciklusa. Jedan od načina da se reši ovaj problem je uvođenje sistema sa rastopom soli (LiCl-KCl eutektike) korišćenjem Li-Al legure kao anode i FeS katode, početkom 1970-tih. Sredinom 1970-tih novi pomak u razvoju litijumskih sekundarnih baterija je objava Exxon-a o komercijalizaciji sistema Li/TiS 2 baterija za elektronske satove [3]. Od tada, brojni sistemi sa različitim katodnim materijalima, različitim anodama baziranim na metalnom litijumu ili njegovim jedinjenjima i različitim elektrolitima su ispitivani i razvijani. Sam koncept litijum-jonskih baterija je bio potpuno nov i značajno se razlikovao od ostalih baterija. Reakcije u litijum-jonskim baterijama se obično opisuju kao topotaktičke reakcije. Ranih 1980-tih pojavili su se radovi koji su, kako se posle pokazalo, bili klica za razvoj aktivnih materijala za litijum-jonske baterije, a ticali su se LiCoO 2 sa takozvanim (O2) pakovanjem kiseonika, novog dioksida mangana nazvanog λ-MnO 2 spinelne strukture, i litijumgrafitnih materijala kao negativne elektrode. 1985. Moli Energy (sada E-One Moly Energy Ltd.) je promovisao sekundarnu molibden disulfid litijumsku bateriju Li/MoS 2 nazvanu Molicel. Prikazali su baterije AA i C veličine. Kapacitet AA baterije je bio oko 600 mAh u opsegu radnog napona 1.3-2.4 V. Pri punjenju strujom od 60 mA do napona od 2.4 V vek baterije je bio oko 250 ciklusa. Dve godine su ove baterije opstale na tržištu da bi 1989. bile povučene iz sigurnosnih razloga. Sony je 1991. godine promovisao nove baterije, nazvane litijum-jonske, koje su imale visok radni napon, a izazvale su jak odziv u svetu baterija. Prema Nagauri [4] četiri sistema su ispitivana nekoliko godina: Li x MnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 i LiCoO 2 . Oni su zapravo razvijali AA bateriju koja se sastojala od Li x MnO 2 i metalnog litijuma sa radnim naponom od 2.5 do 3.3 V. Međutim, nisu uspeli da spreče dendritski rast litijuma, posebno na kraju cikliranja ili prilikom brzog punjenja, koji je u direktnoj vezi sa sigurnosti čitave baterije, pa su ove sekundarne baterije povučene. Incidenti sa paljenjem baterija u rukama potrošača su značajno smanjili očekivanja da će sistem sastavljen od metalnog litijuma i organskog elektrolita ikada biti pogodan za potrošačku namenu. Prva prava litijum-jonska baterija, u kojoj se litijum nije nalazio u metalnom već isključivo u jonskom obliku, sastojala se od LiCoO 2 i ugljenika [4]. 

Litijum-jonske ćelije

Litijum-jonske ćelije rade tako što se tokom punjenja i pražnjenja litijumovi joni kreću kroz elektrolit sa jedne na drugu elektrodu, dok se elektroni kreću sa jednog na drugi strujni kolektor spoljašnjim električnim kolom, (slika 1). Prototip interkalarne elektrode je titanijum disulfidna elektroda, koja rado reverzibilno reaguje sa litijumom bilo elektrohemijski ili hemijski prema jednačini xLi + TiS 2 = Li x TiS 2 [5]. Titanijum disulfid ima heksagonalno gusto pakovanu rešetku sumpora sa jonima titanijuma raspoređenim u oktaedarskim položajima između slojeva sumpora. TiS 2 slojevi se ređaju direktno jedan na drugi omogućavajući interkalaciju litijumovih jona između dva sloja. Sveukupna reakcija koja se javlja u ćeliji se može prikazati pomoću jednačine (1). 
Li x H' + H" ↔ Li x-y H' + Li y H" 
(1) (H = "host" -materijal slojevite kristalne strukture, sposoban da gradi interkalatna jedinjenja) punjenje pražnjenje katoda anoda Slika 1. Šematski prikaz rada Li-jonske ćelije. 
Ovde H' i H" označavaju interkalirajući materijal negativne i pozitivne elektrode, respektivno. Tokom pražnjenja, y litijumovih jona se oslobađa iz strukture negativne elektrode uz istovremenu oksidaciju domaćina H' i umeće se u strukturu pozitivne elektrode H", koja se redukuje. Obrnut proces se dešava tokom punjenja. 
Dok se litijumovi joni kreću kroz elektrolit sa jedne na drugu elektrodu, elektroni nastali reakcijom Li = Li + + e -se kreću spoljašnjim električnim kolom. Da bi se odvijala neka redoks reakcija koja je elektrohemijski pokrenuta neophodno je da se u svakom delu elektrode postigne jon-elektron dualnost, što podrazumeva mešovite elektronsko-jonske provodnike. Drugim rečima, redukcija neorganske komponente litijumom se može nastaviti samo ako i elektroni i joni mogu da stignu do središta čestice. Odatle je nastao i prvi kriterijum u izboru pogodnih materijala za elektrode, a to je da materijal ima dovoljno dobru elektronsku i jonsku provodljivost. Međutim sa pojavom nano-kompozitnih elektroda ovaj kriterijum se gubi, jer smanjujući veličinu čestice možemo uticati na difuzioni put litijumovog jona, a dodatkom elektronski provodne komponente u kompozit utičemo na elektronsku provodljivost. Druga karakteristika elektrohemijski pokrenute redoks reakcije je mogućnost da se precizno utiče na oksidaciono stanje 3d-metala, što će omogućiti fino podešavanje oksidacionog stanja 3d-metala ili srednje valence. Elektrohemijski pokrenute reakcije se dešavaju na sobnoj temperaturi, omogućavajući sintezu novih jedinjenja bez obzira na to da li su stabilna ili nestabilna na povišenim temperaturama. Na primer CoO 2 , Mn 2 O 4 kao krajnji proizvodi elektrohemijski vođene redoks reakcije se termički razlažu na temperaturama nižim od 300°C [6]. Uobičajeno je da se za elektrolit bira rastvor litijumove soli u smeši organskih rastvarača. Anoda i katoda moraju da budu fizički odvojene da ne bi došlo do kratkog spoja. U te svrhe se koristi porozni separator koji omogućava kvašenje elektrolitom i prolazak litijumovih jona. Mnogi elektrohemijski aktivni materijali nisu dobri elektronski provodnici, tako da je neophodno da se doda neki elektronski provodan materijal kao što je ugljenično crno. 
Većina praktičnih elektroda su kompleksni kompoziti prahova sastavljeni od aktivnog materijala, provodne faze i polimernog veziva koji drži ovu smesu zajedno i povezuje je sa provodnim strujnim kolektorom. Elektrohemijska reakcija se može desiti samo u tačkama gde se sreću aktivni materijal, provodna faza i elektrolit. Tipična kompozitna elektroda ima približno 30% poroznost, što stvara mnogo veću reakcionu površinu nego što je geometrijska površina i smanjuje polarizaciju. Pore na elektrodi su ispunjene elektrolitom. U idealnom slučaju, kada baterija proizvodi struju, mesta nastanka struje se uniformno šire kroz čitavu elektrodnu strukturu. Mogu se razdvojiti dva tipa distribucije struje: primarni i sekundarni. Primarna distribucija zavisi od položaja strujnih kolektora i geometrije ćelije. Sekundarna strujna distribucija je povezana sa mestima nastanka struje unutar same porozne elektrode. Uvođenje elektroda porozne strukture osim što povećava površinu smanjuje dužine difuzionih puteva do mesta gde dolazi do reakcije. Faktori koji utiču na distribuciju sekundarne struje su provodljivost elektrodne matrice, provodljivost elektrolita, reakciona struja izmene, difuzija proizvoda i reaktanata i ukupan strujni protok, kao i poroznost i veličina pora elektrode [2]. 
U idealnom slučaju litijum-jonske ćelije bi trebalo da imaju sledeće osobine [7]: 
o Reakcija (1) bi trebalo da ima veliku Gibsovu energiju ΔG da bi se postigao visok napon ćelije. 
o Tokom pražnjenja ćelije Gibsova energija bi trebalo da što manje varira tako da postignuti napon bude što je moguće stabilniji. 
o Potpuno napunjena negativna elektroda, Li x H', bi trebalo da ima visok oksidacioni potencijal, na primer nizak napon u odnosu na metalni litijum, dok potpuno napunjena pozitivna elektroda, H", bi trebalo da ima mali oksidacioni potencijal, odnosno visok napon u odnosu na metalni litijum. 
o Materijal domaćina bi trebalo da bude što je moguće manje mase i da je u mogućnosti da primi značajnu količinu litijuma ( na pr. visoka vrednost y) da bi se obezbedio velik elektrodni kapacitet, obično izražen u mAh/g. (Ćelije sa visokim naponom i elektrodnim kapacitetima će dovesti do sistema sa visokom specifičnom energijom i snagom.) 
o Difuzioni koeficijent litijuma, D Li , u elektrodi domaćinu bi trebalo da bude što je moguće veći da bi obezbedio ćeliju velike brzine, odnosno ćeliju koja se može brzo puniti i prazniti. 
o Elektroda domaćin bi trebalo da bude dobar elektronski provodnik. 
o Elektroda domaćin bi trebalo da bude stabilna u čitavom opsegu napona i nerastvorna u elektrolitu sa kojim ne stupa u hemijsku reakciju. 
o Opseg napona u kome je stabilan elektrolit treba da prevazilazi donji i gornji limit radnog napona ćelije. 
o Da bi se omogućila dobra cikličnost, elektroda domaćin bi trebalo da trpi minimalne modifikacije u strukturi tokom celog opsega y i minimalne promene parametra rešetke. 
o Posmatrano sa komercijalne i ekološke strane, materijali ne bi trebalo da budu skupi i toksični. 
Elektrolit mora da ispunjava sledeće zahteve [8]: 
o Mora biti dobar jonski provodnik i elektronski izolator, tako da transport jona bude olakšan, a samopražnjenje svedeno na minimum. 
o Elektrolit bi trebalo da ima širok elektrohemijski prozor (opseg u voltima između oksidacionog i redukcionog limita raspada) tako da se degradacija elektrolita ne javi u opsegu radnog potencijala katode i anode. 
o Trebalo bi da bude inertan na ostale komponente baterije kao što su separatori, elektrodni supstrati i materijali za pakovanje ćelije. 
o Trebalo bi da je otporan na električne, mehaničke ili termičke udare. 
o Komponente elektrolita bi trebalo da budu ekološki prihvatljivih osobina. Većina elektrolita koji se koriste u litijum-jonskim baterijama predstavljaju rastvore litijumove soli u smeši dva ili više rastvarača. S obzirom da su zahtevi kod baterijske primene često jako različiti i kontradiktorni upotreba smeše rastvarača je neophodna, pa se često mešaju rastvarači različitih fizičkih i hemijskih osobina da bi simultano obezbedili različite funkcije. Idealni rastvarač bi trebalo da zadovolji sledeće kriterijume: 
o Treba da omogući rastvaranje soli u dovoljnoj koncentraciji, što znači da ima visoku dielektričnu konstantu. 
o Trebalo bi da bude fluidan (malog viskoziteta) da bi omogućio lako kretanje jona. 
o Trebalo bi da ostane inertan na sve komponente ćelije, pogotovu na naelektrisane površine katode i anode tokom rada. 
o Trebalo bi da je tečan u širem opsegu temperatura, to jest da bude niske tačke topljenja i visoke tačke ključanja. 
o Treba da bude siguran, netoksičan i ekonomičan. I pored toga što dobro rastvaraju soli, rastvarači sa aktivnim protonima uopšte se ne razmatraju za primenu u litijumskim baterijama, jer se kod njih redukcija protona i/ili oksidacija odgovarajućeg anjona dešava u okviru naponskog opsega od 2.0-4.0 V u odnosu na Li, a to je upravo i naponski opseg radnog napona baterije. Nevodeni rastvarači koji mogu da rastvore odgovarajuću količinu litijumove soli su oni sa polarnim grupama kao što su karbonil (C=O), nitril (C≡N), sulfonil (S=O) grupe i etri (-O-). U prvoj generaciji komercijalnih litijumskih baterija korišćen je propilen karbonat (PC), međutim danas su najšire u upotrebi smeše etilen karbonata (EC) sa jednim ili više linearnih karbonata kao što su dimetil karbonat (DMC) ili etilmetil karbonat (EMC). U izboru odgovarajuće litijumove soli treba se rukovoditi sledećim kriterijumima [8]: 
o Kompletna rastvorljivost soli u nevodenom rastvaraču i velika pokretljivost solvatisanih jona (posebno litijumovog jona). 
o Anjon bi trebalo da je stabilan i da ne podleže oksidnoj degradaciji na katodi. 
o Anjon treba da je inertan na rastvarač elektrolita. 
o Anjon i katjon treba da su inertni na ostale komponente ćelije. 
o Anjon bi trebalo da je netoksičan i stabilan u odnosu na termički indukovane reakcije sa rastvaračem ili bilo kojom drugom komponentom ćelije. 
Izbor litijumovih soli je mnogo više ograničen u odnosu na širok spektar aprotičnih rastvarača. Kao ilustracija može poslužiti podatak da je u sumiranju nevodenih elektrolita koji su razvijeni za sekundarne litijumske baterije preko 150 elektrolita opisano, koji su imali sastav formulisan od 27 osnovnih rastvarača i samo 5 litijumovih soli. Zbog malog jonskog radijusa litijuma većina jednostavnih litijumovih soli je slabo rastvorna u nevodenim rastvaračima. Većina litijumovih soli koja zadovoljava kriterijum rastvorljivosti (LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 ) se zasniva na kompleksnim anjonima koji se sastoje od anjonskog jezgra stabilisanog sredstvom koje je Luisova kiselina. Na primer, anjon litijum heksafluorofosfata (LiPF 6 ) se može posmatrati kao F -kompleksiran Luisovom kiselinom PF 5 [8]. 
U izboru materijala koji bi mogao biti dobar katodni materijal u litijum-jonskim baterijama neophodno je rukovoditi se sledećim kriterijumima [9] : 
o Materijal treba da sadrži jon koji se lako oksiduje/redukuje, na primer jon prelaznog metala. 
o Materijal reverzibilno reaguje sa litijumom, što uslovljava interkalacionu reakciju u kojoj se osnovna struktura u osnovi ne menja sa dodatkom litijuma. 
o Visoka vrednost slobodne energije reakcije između ispitivanog materijala i litijuma. Veliki kapacitet, bar jedan litijumov jon po jonu prelaznog metala. Što je moguće viši napon (optimalno oko 4 V što je uslovljeno vrednošću napona razlaganja elektrolita). Sve ovo vodi ka dobijanju visokih vrednosti skladištene energije. 
o Procesi interkalacije (umetanja) i deinterkalacije (otpuštanja) litijuma treba da budu dovoljno brzi, što vodi do velike specifične snage, koja je potrebna da bi se zamenila Ni-Cd baterija koja ovaj zahtev zadovoljava ili za potrebe primene kod hibridnih električnih vozila. 
o Materijal treba da bude dobar elektronski provodnik (najbolje metal), što omogućuje lako primanje i otpuštanje elektrona tokom elektrohemijske reakcije. 
Ovo bi obezbedilo da se elektrohemijska reakcija dešava u svim dodirnim tačkama elektrolita i katodnog aktivnog materijala, a ne samo u trojnim dodirnim tačkama elektrolita, aktivnog materijala i elektronskog provodnika (kao što je ugljenično crno), što bi smanjilo potrebu za neaktivnim provodnim rastvaračem i samim tim povećalo ukupnu specifičnu energiju. 
o Materijal mora da bude stabilan, da ne menja strukturu ili na neki drugi način degradira tokom punjenja i pražnjenja. 
o Materijal treba da bude niske cene (često je Wh/$ važnija jedinica nego Wh/g). 
o Materijal koji ne ugrožava životnu sredinu. Skoro svi materijali koji se komercijalno koriste ili se istražuju kao katodni materijali u litijum-jonskim ćelijama se mogu svrstati u dve klase materijala [9]. povećava lokalnu temperaturu i indukuje oslobađanje kiseonika iz katode [11]. U uslovima kad je katoda napunjena ova reakcija se posebno pojačava. Oslobođeni kiseonik "pali" organski elektrolit, što prouzrokuje stvaranje reaktivnog gasa, a u najgorem slučaju dolazi do pojave vatre i eksplozije. Zbog toga komercijalne baterije imaju sisteme zaštite od pojave kratkog spoja i prepunjenosti, u obliku strujnog prekidača, i ventilacioni mehanizam koji obezbeđuje zaštitu od prekomernog rasta unutrašnjeg pritiska [12]. Jedan od načina da se ostvari prekid struje u ekstremnim uslovima je dodavanje polimerizujućeg aditiva u elektrolit koji ima osobinu da na [25,37,38,39], ili kratko vreme mlevenja praćeno dugim termičkim tretmanom [40,41,42], i sve varijante između gore navedenih krajnosti [43,44,38,45,46]. Najčešće korišćeni prekursori su litijum karbonat ili litijum hidroksid, dvovalentne soli gvožđa, najčešće oksalati, a amonijum fosfat kao izvor fosfora [43,42,41,45,44,40,46], ili litijum fosfat i gvožđe(II) fosfat [25,37], na temperaturama od 400-800°C u inertnoj atmosferi. Kim i drugi [39,38] su pokazali da se sinteza može izvesti i polazeći od trovalentnog gvožđa Fe 2 O 3 , uz dodatak ugljeničnog praha, ali da je za dobijanje elektrohemijski aktivnog LiFePO 4 , koji će sadržati samo Fe 2+ jone, neophodno podići temperaturu na 900°C [39]. Takođe je variranjem dužine termičkog tretmana pokazano da se kratkim termičkim tretmanom od 30 min dobijaju prahovi najboljih elektrohemijskih karakteristika, a da količina unetog ugljenika u polaznu smešu određuje pojavu i količinu gvožđe fosfida, Fe 2 P, kao druge faze [38]. 

Sinteza u mikrotalasnom polju

Mikrotalasno procesiranje se zasniva na apsorpciji elektromagnetne energije koja dovodi do samozagrevanja procesa. Uzorak direktno apsorbuje mikrotalasnu energiju, tako da se u kratkom vremenskom intervalu dešava uniformno i brzo zagrevanje, na temperaturama znatno nižim od temperatura koje se zahtevaju prilikom zagrevanja u klasičnim pećima, što predstavlja značajnu uštedu vremena i energije. 
Pored toga pokazano je da se sinteza može uspešno sprovesti u običnoj mikrotalasnoj peći, koja pored toga što je jeftina, mali je potrošač električne energije [47,48]. 
Limitirajući korak u mikrotalasnoj sintezi je izbor polaznih reaktanata, jer je neophodno da bar jedna od komponenti polazne smeše bude apsorber mikrotalasnog zračenja. Higuchi i drugi [47] 

Sol-gel metoda

Sol-gel metoda se zasniva na formiranju rastvora koloidnih čestica (sola) koji se potom razvije u čvrstu međupovezanu mrežu sa porama submikrometarskih dimenzija i polimernim lancima prosečnih dužina većih od mikrometra u tečnoj fazi (gel) [62]. 
Procesom sušenja se eliminiše tečna faza i nastaju porozni materijali. Ukoliko je tečnost u vlažnom gelu uklonjena u hiperkritičnim uslovima, dobijaju se aerogelovi, izuzetno porozni materijali ekstremno male gustine, a kada se proces sušenja dešava na niskim temperaturama (25-100°C) i atmosferskom pritisku dobijaju se porozne čvrste matrice-kserogelovi [62]. Sol-gel metoda je pogodna za sintezu jedinjenja sa više elemenata, jer su u gel prekursoru komponente izmešane na molekulskom nivou. 
Pored toga odabirom pogodnih prekursora i rastvarača moguće je obezbediti in situ formiranje ugljenika, koji bi obložio čestice LiFePO 4 i time povećao njegovu elektronsku provodljivost. U sol-gel sintezi LiFePO 4 su korišćeni organski rastvarači etilen glikol [63,64], etanol [65] i N,N-dimetilformamid [66], ili voda sa dodatkom poliakrilne, glikolne ili limunske kiseline kao helatnog sredstva [27,[67][68][69][70] kretanje između lanaca u susednim b-c ravnima (slika 4 [87]). Korišćenjem metoda osnovnih principa elektronske strukture [87] i tehnika atomističkog modelovanja [88] pokazano je da se litijumovi joni u olivinskoj strukturi kreću duž b pravca kao energetski najpovoljnije putanje. Takođe je pokazano da je za ovu strukturu u značajnoj meri moguć defekt takozvani Li-Fe "anti-site" par u kome Li + jon (na mestu M(1)) i Fe 2+ jon (na mestu M(2)) izmenjuju mesta, a kako je on svojstven za LiFePO 4 teško ga je izbeći, a moguće je jedino ukoliko je defekt sam po sebi mobilan [88]. Pored ovog postoje još najmanje tri kristalna oblika FePO 4 : trigonalni FePO 4 (koji ima strukturu sličnu kvarcu sa svim katjonima u tetraedarskoj koordinaciji), monoklinični i ortorombični oblici [90]. Monoklinični i ortorombični, zajedno sa amorfnim FePO 4 , grejanjem prelaze u trigonalni sa znatno lošijim elektrohemijskim osobinama, koji na višim temperaturama prelazi u staklastu fazu koja je elektrohemijski neaktivna [53]. Zbog toga je izuzetno važno da se tokom sinteze u kojoj dolazi do zagrevanja na višim temperaturama ne formira FePO 4 . 
Proračunom Debajeve (Debye) temperature i drugih elastičnih konstanti procenjeno je da je LiFePO 4 tvrđi materijal od FePO 4 [91], što je u saglasju sa predviđanjem da je transport litijumovih jona brži u FePO 4 nego u LiFePO 4 [92]. 

Elektrohemijske osobine LiFePO 4

Traganje za boljim pozitivnim elektrodama je pokazalo da NASICON (super jonski provodnik) M 2 (XO 4 ) 3 struktura i olivinska struktura M 2 XO 4 (M = Ti, Fe, Nb, V i X = P, S, As, Mo, W) nude interesantne mogućnosti [23,22]. Među njima se izdvojio LiFePO 4 ne samo zbog niske cene već zbog najvećeg teorijskog kapaciteta i najvišeg radnog napona za Fe 3+ /Fe 2+ par među familijom fosfata. Osnovni nedostatak ovog materijala je slaba elektronska i jonska provodljivost koja je u prvim pokušajima omogućavala deinterkalaciju 0.6 molova Li po molu LiFePO 4 [23]. 
Interkalacija i deinterkalacija litijuma u LiFePO 4 se dešava na naponu od oko 3.4 V u odnosu na Li + /Li sa razlikom u visini naponskih platoa za procese punjenja i pražnjenja od oko 200 mV (uvek je napon pražnjenja niži od napona punjenja). 
Tipične krive napon u odnosu na kapacitet (ili preračunato na količinu otpuštenog litijuma x) za procese punjenja i pražnjenja čistog LiFePO 4 prikazane su na slici 5 [29]. Krive karakteriše širok ravan profil, a dužina naponskog platoa jako zavisi od brzine punjenja, odnosno pražnjenja. Napon od 3.4 V u odnosu na Li + /Li je pogodan, jer nije dovoljno visok da bi došlo do raspada elektrolita, a sa druge strane nije toliko nizak da bi se žrtvovala energijska gustina. Teorijski jedan litijumov atom može da se interkalira/deinterkalira po jednoj formulskoj jedinici, što odgovara specifičnom kapacitetu od 170 mAh/g. 
Prilikom procesa punjenja katode ekstrakcija litijuma iz LiFePO 4 se dešava po sledećoj reakciji: 
LiFePO 4 -xLi + -xe -→ xFePO 4 + (1-x)LiFePO 4 ,
dok se tokom procesa pražnjenja dešava obrnuta reakcija: -25 -je pojava neuređenih prelaznih zona u bc-ravni, dok granica faza napreduje u pravcu a ose sa litijumovim jonima koji se kreću u pravcu paralelnom granici faza (na pr. duž pravca b). Iako veličina čestica može biti kritična za transport litijumovih jona i elektrona u i van induvidualne čestice, ova studija je pokazala da se dobro prihvaćen model omotača i jezgra ne može primeniti na induvidualne kristalite. Drugi su čak predlagali model u kome FePO 4 faza raste iz centra čestice da bi se smanjio stres nastao zbog kontrakcije zapremine koja se javlja usled različitih parametara rešetke dve krajnje faze [100]. Osnovni nedostatak modela skupljajućeg jezgra, to jest jezgroomotač modela, je da ne uzima u obzir anizotropiju koja se javlja usled činjenice da je kretanje jona (elektrona) ograničeno samom olivinskom strukturom. Teorijski proračuni su pokazali da se kretanje litijumovog jona u okviru olivinske strukture može javiti jedino u pravcu b ose [87,88]. Kombinacijom tehnika visoko rezolucine transmisione elektronske mikroskopije (HRTEM) i visoko rezolucione elektronske apsorpcione spektroskopije (HREELS), koje predstavljaju snažan aparat za ispitivanje sastava faza na nanometarskoj skali, nađeno je da model skupljajućeg jezgra ne može da opiše mehanizam reakcije litijuma u Li x FePO 4 [100]. Naime, ovim tehnikama je pokazano da se fazna transformacija tokom cikliranja javlja sukcesivnim pražnjenjem ili punjenjem litijumovih kanala duž b ose, što rezultuje u stvaranju čestica koje su uvek sastavljene od jezgra FePO 4 okruženog omotačem od LiFePO 4 bez obzira da li je materijal punjen ili pražnjen. Takođe je pokazano da nanometarska međupovršina između jednofaznih oblasti sastavljenih od LiFePO 4 ili FePO 4 je pre superpozicija ova dva krajnja člana nego njihov čvrsti rastvor. Kako su elektron polaroni u jakoj korelaciji sa litijumovim jonima u obliku sličnom eksciton kvazičestice, pretpostavka je da se litijumov jon i elektron mogu posmatrati kao par [92]. Kod jedne čestice pločastog oblika koja je tako orijentisana da leži u ravni normalnoj na b osu, pomeranje jednog (Li + , e -) para kao i skokovi drugih (Li + , e -) parova iznutra ka spolja, će se javiti u Li + kanalu gde je energetski najpovoljnije. Sledeći (Li + , e -) parovi koji treba da se izmeste izloženi su delovanju parametara koji proizilaze iz broja parova izmeštenih preskocima (od unutrašnjosti ka spoljašnosti litijumovog kanala) i porasta energije zbog blizine FePO 4 nukleusa. Zbog topotaktičke prirode dvofaznog procesa, faza koja ima manju zapreminu jedinične ćelije će se lokalizovati u jezgru čestice pre nego na njenoj periferiji, zbog čega se FePO 4 uvek nalazi u jezgru čestice [100]. 
FePO 4 + xLi + + xe -→ xLiFePO 4 + (1-x)
Elektrohemijska fazna transformacija nanočestičnog praha LiFePO 4 obloženog ugljenikom je ispitivana Avrami-Johnson-Mehl-Eroofev jednačinom f = 1-exp(-kt) n , gde je f zapreminska frakcija LiFePO 4 , k je konstanta brzine, a n je Avramijev eksponent čija vrednost zavisi od geometrije transformacije [101]. Konkretno, Avramijev eksponent se povećava sa dimenzionalnosti rasta: vrednosti od 1-2 su indikacija jednodimenzionalnog rasta, 2-3 dvodimenzionalnog rasta, 3-4 trodimenzionalnog rasta. Dobijena je vrednost približno jednaka jedinici, što je indikacija jednodimenzionalnog mehanizma rasta opisanog u [100], umesto modela skupljajućeg jezgra opisanog u [23] gde se pretpostavlja trodimenzioni rast kome bi odgovarala vrednost Avramijevog eksponenta 3-4 [101]. Autori, međutim ostavljaju mogućnost da kod multidomenskih mikrometarskih čestica iako je mehanizam transformacije linearan, ukupna transformacija može biti trodimenzionalna. Takođe vrednost n = 1 upućuje da stupanj koji određuje brzinu reakcije transformacije mora biti preraspodela veza na međupovršini, a ne difuzija litijuma. 
Osnovni nedostaci ovog materijala su njegova slaba elektronska i jonska provodljivost koje ograničavaju kapacitabilnost na 120 mAh/g. Na sobnoj temperaturi elektronska provodljivost je reda veličine 10 -9 S/cm [43], što je izuzetno mala vrednost u poređenju sa LiCoO 2 (~ 10 -3 S/cm) [43] i LiMn 2 O 4 (~ 10 -5 S/cm) [43]. 
Mešovita elektronsko-jonska provodljivost je, posmatrano na nivou rešetke, neophodna za očuvanje ukupne neutralnosti naelektrisanja tokom transporta litijumovih jona. Na mezo-i mikroskali visoka elektronska provodljivost je poželjna da bi se sprečilo da impedansa tipične elektrode baterije, sačinjene od perkolacione mreže aktivnih čestica i provodnog aditiva, ne postane prevelika [43]. Difuzioni koeficijent litijuma u Li x FePO 4 za ceo opseg sastava (0 < x < 1) ima vrednost od 10 -13 do 10 -16 cm 2 /s [102,103]. Uobičajeni način pripreme elektrode, koji uključuje mešanje aktivnog materijala sa ugljenikom, nije više dovoljan način povećanja transporta elektrona i jona u elektrodi. U cilju prevazilaženja ovih nedostataka pokušani su različiti pristupi u procesiranju materijala variranjem: 1) unutrašnjih osobina materijala (na primer hemijskog sastava dopiranjem viševalentnim katjonima [43,68]) 
2) morfologije i teksture čestica (metode sinteze na niskim temperaturama u cilju dobijanja čestica odgovarajućih osobina [104]) 
3) gustine defekata materijala (mehaničko mlevenje, metode sagorevanja iz organskih prekursora [106]) 4) površine čestica bilo hemijski (prevlačenje ugljenikom) ili fizički (mehaničkim mešanjem sa ugljenikom) ili reakcijama razlaganja na visokim temperaturama koje dovode do stvaranja intermetalida Fe 2 P oko LiFePO 4 čestice [38]. 
U oksidima prelaznih metala slojevite (LiMO 2 , M=Co, Ni, Mn) ili spinelne strukture (LiM 2 O 4 , M=Mn, Ni) kubično gusto pakovanje kiseonične rešetke obezbeđuje mrežu ivicom povezanih oktaedara prelaznog metala, što čini ove materijale dobrim elektronskim i jonskim provodnicima. Nasuprot njima, LiFePO 4 ima znatno različit raspored katjona: ne postoji kontinualna mreža FeO 6 oktaedara povezanih ivicom koja bi mogla da doprinese elektronskoj provodljivosti, već se dvovalentni Fe 2+ joni nalaze u oktaedrima povezanim temenom. Poznato je da se elektronska provodljivost slojevitih i spinelnih elektroda može poboljšati supstitucijom malih količina jona prelaznog metala, na primer delimična supstitucija Co 3+ jona Mg 2+ jonima u LiCoO 2 može povećati elektronsku provodljivost za dva reda veličine, ili supstitucija Li + Mg 2+ jonima u spinelu Li 4 Ti 5 O 12 povećava elektronsku provodljivost za nekoliko redova veličine, zbog prisustva katjona mešovite valence Co 4+/3+ i Ti 4+/3+ [105]. Na prvi pogled u slučaju LiFePO 4 dopiranja viševalentnim katjonima položaja Li ili Fe, kompenzacijom naelektrisanja bi se smanjilo prosečno oksidaciono stanje Fe 2+ , a ne povećalo, čime bi izostala mešovita valenca Fe 3+/2+ . Međutim, Chung i drugi [43] su pokazali da je moguće povećati elektronsku provodljivost LiFePO 4 i za šest do osam redova veličine dopiranjem malim količinama supervalentnih katjona (Nb 5+ , Mg 2+ , Al 3+ , Ti 4+ , W 6+ ) M(1) položaja (litijumova mesta). Odlična elektronska provodljivost je rezultirala superiornim elektrohemijskim osobinama, sa ostvarenim kapacitetom blizu 90 % od teorijskog. 
Predložen je dvofazni model po kojem se u zavisnosti od stepena punjenja menja udeo dve faze sa Fe 3+/2+ karakterom (jedna sa p tipom provodljivost i druga sa n tipom provodljivosti). Tako se za litijum deficitarnu fazu sa trovalentnim dopantom 
M 3+ predlaže Li + 1-a-x M 3+ x (Fe 2+ 1-a+2x Fe 3+ a-2x )[PO 4
] raspored katjona i naelektrisanja, gde je x količina M 3+ dopanta na litijumovom položaju, a suma a i x deficit litijuma, pa se naelektrisanje kompenzuje trovalentnim gvožđem i p tipom provodljivosti. Tokom punjenja ćelije kompletna ekstrakcija litijuma iz strukture bi dovela do formiranja dvovalentnog gvožđa M 3+ 
x (Fe 2+ 3x Fe 3+ 1-3x )[PO 4 ], elektronski provodne faze. U ovom slučaju dopant se može posmatrati kao intersticijalni katjon donor, koji zauzima inače slobodna M(1) mesta, što rezultuje u provodljivosti n tipa. S obzirom da je sinteza polazila od gvožđe(II) oksalata i alkooksida odgovarajućih dopanata, u sintetisanim uzorcima je registrovano prisustvo malih količina ugljenika (0.5-1.5 %), pa se spontano nametalo pitanje da li je zapravo taj zaostali ugljenik odgovoran za povećanje provodljivosti. Međutim isti autori su dodatnim merenjima električne provodljivosti na mikro skali odbacili ovu mogućnost, kao i mogućnost postojanja bilo kakve mreže visoke provodljivosti, koja bi ostavljala efekat da je materijal takav po čitavoj zapremini, jer su mikrokontaktna merenja provodljivosti davala slične vrednosti provodljivosti u različitim tačkama, a koje su uporedive sa vrednostima dobijenim merenjima na tabletama [107]. 
Ponavljajući ove eksperimente Nazar i drugi [45] Mo 6+ [110], Al 3+ [111] u malim količinama (1-2 at%), a da pri tome rendgenskom difrakcijom nije utvrđeno prisustvo drugih faza (doduše koncentracije su takve da su na pragu osetljivosti metode). Mehanizam ovog fenomena nije objašnjen. I dalje je ostala dilema da li je i do kog stepena moguće dopiranje katjonima različite valence. Neka teorijska razmatranja su pokazala da je sa energetskog stanovišta dopiranje viševalentnim katjonima (kao što je Mg 2+ na mestu Li + ili Al 3+ na mestu Fe 2+ ) nepovoljno, što je potpuno suprotno od širokog opsega dopanata koji se mogu rastvoriti u spinelnoj strukturi LiMn 2 O 4 [112]. Male povoljne energije su dobijene samo za dopiranje Fe 2+ M(2) položaja dvovalentnim katjonima (na primer Mg 2+ i Mn 2+ ) [88]. Ovo je u saglasju sa eksperimentalnim rezultatima dobijenim kod parcijalne i potpune izomorfne zamene gvožđa jonima mangana [23,113] ili kobalta [114]. 
Prevlačenje čestica ugljenikom se može postići hemijskim putem dodavanjem neke odgovarajuće organske faze u prekursorsku smešu, a naknadni termički tretman dovodi do in situ formiranja ugljenika [67,115,95]. Ovako dobijeni kompoziti imaju povećanu provodljivost i bolje elektrohemijske osobine u odnosu na monofazne olivine. Kompoziti sa ugljenikom u kojima je ostvaren intiman kontakt među česticama se mogu dobiti i dodavanjem ugljeničnog materijala prekursoru tako da u procesu sinteze olivina zbog prisustva ugljenika dolazi do ograničenog rasta čestica, čime se pored dobre izmešanosti postiže i homogenija raspodela veličine čestica [94,116,117]. Modifikacija površine LiFePO 4 se može izvršiti i prevlačenjem srebrom iz srebro nitratnog rastvora [118]. Među gore navedenim pristupima u poboljšanju elektronske provodljivosti najuspešniji i najbrojniji su oni koji se odnose na prevlačenje čestica provodnim materijalom. Kako se to može objasniti? Difuzija litijumovog jona, data difuzionim koeficijentom D = (z ion q) -2 [σ ion ×σ el /(σ ion +σ el )] 
[∂µ M /∂c M ] [119], gde se σ ion i σ el odnose na jonsku i elektronsku provodljivost respektivno, se može javiti samo ako su σ el i σ ion različiti od nule. Svi procesi transporta jona i elektrona u elektrodi se javljaju zbog gradijenta koncentracije, odnosno gradijenta hemijskog sastava. Difuzija litijumovih jona je uvek povezana sa transportom elektrona. Mera uzajamnog delovanja kretanja jona i elektrona data je Vagnerovim (Wagner) faktorom W, koji objašnjava kako unutrašnje električno polje koje generišu elektroni može drastično da pojača jonsku migraciju. U prisustvu ugljeničnih prevlaka, procesi na elektrodi će biti ograničeni samo jonskom provodljivosti materijala koja zavisi od Debajeve (Debye) dužine λ. Međutim, s obzirom da λ varira od 10 do 100 nm, za potpuno objašnjenje eksperimentalnih podataka gde su čestice reda veličine pola mikrona, mora se uzeti u obzir i efekat prostornog naboja koji će dovesti do pada napona u okviru čestice i smanjenja međučestičnog otpora i time povećati difuziju litijumovih jona [6]. Drugim rečima, za svako izolatorsko jedinjenje, postoji prag veličine kristalita ispod koga bi se ono moglo koristiti kao elektroda dokle god je moguće obezbediti elektrone efikasnim tehnikama oblaganja. Materijali sa lošijom elektronskom provodljivosti će zahtevati i najmanje veličine čestica, što se oslikava u primeru LiMnPO 4 , izostrukturnim sa LiFePO 4 , i trenutne nemogućnosti za iskorišćenjem njegovog teorijskog kapaciteta [6]. Takođe korišćenje čestica male veličine je jedan od načina da se prevaziđe njihovo usitnjavanje koje nastaje tokom fazne transformacije, a koje je primećeno tokom višekratnih naizmeničnih punjenja i pražnjenja [28]. Značajna razlika u anizotropnim faktorima upućuje da je Li x FePO 4 podložan stvaranju pukotina tokom cikliranja [91]. 
Posebno treba istaći da je osnov dobijanja LiFePO 4 sa dobrim elektrohemijskim osobinama da se obezbedi prisustvo samo Fe 2+ jona, jer mala količina Fe 3+ nečistoća značajno smanjuje kapacitete punjenja i pražnjenja. Rendgenska difrakcija, koja inače predstavlja snažno sredstvo za identifikaciju faza, ipak nije dovoljno osetljiva metoda za mali sadržaj Fe 3+ nečistoća, jer su zabeleženi primeri da na izgled čist uzorak zapravo u sebi sadrži Fe 3+ nečistoće koje su ostale "nevidljive" za rendgensko zračenje, verovatno zbog oblika pojavljivanja (amorfnog ili nanočestičnog), a koje se jasno mogu videti pomoću Mesbauer (Mössbauer) spektroskopije [17] ili analizom magnetnih merenja [66,120,121]. 

Magnetne osobine LiFePO 4

Joni gvožđa u LiFePO 4 se nalaze u oksidacionom stanju Fe 2+ sa šest elektrona u 3d orbitalama. Zbog uticaja oktaedarskog kristalnog polja redukuje se degeneracija 3d elektronskih stanja i ona se cepaju na tri koja pripadaju t 2g stanjima i dva koja pripadaju e g stanjima. Ovo dovodi do visoko spinske d 6 konfiguracije (slabo kristalno polje), sa 4 elektrona u tri d xy , d xz i d yz (t 2g ) orbitalama, pri čemu tri elektrona imaju spin na gore, a četvrti je sa spinom na dole, i po jednim elektronom (sa spinom na gore) na svakoj e g orbitali (d x2-z2 i d z2 ). Ova konfiguracija odgovara ukupnom spinskom momentu S=2 [84]. Sa druge strane magnetni joni Fe 2+ se u okviru olivinske kristalne rešetke LiFePO 4 raspoređuju na takav način da njihov raspored odgovara magnetnoj prostornoj grupi, Pnma', odnosno antiferomagnetnom magnetnom uređenju [122]. Materijal prelazi iz paramagnetnog u antiferomagnetno uređenje na Nelovoj (Neel) temperaturi T N = 50 ± 2 K. Metodom probe i greške određena je niskotemperaturska spinska struktura i utvrđeno je da ispod Nelove temperature materijal prelazi u kolinearno antiferomagnetno uređenje duž [010] pravca, sa orijentacijom spinova A Y = (+ --+) to jest dva spinska vektora paralelna b osi i dva antiparalelna. Fe-O-Fe superizmenske interakcije prouzrokuju nabrane antiferomagnetne ravni normalne na pravac a [84,122]. Ne postoji direktno ili superizmensko povezivanje između ovih ravni, pa je stoga neophodno da se postuliraju interakcije dugog dometa preko Fe-O-P-O-Fe trostruke izmene [122]. 
Vrednost magnetnog momenta, dobijena utačnjavanjem magnetne strukture korišćenjem podataka neutronske difrakcije, iznosi 4.19 µ B što je nešto više od 4 µ B koliko je teorijsko predviđanje za datu visokospinsku elektronsku konfiguraciju Fe 2+ jona [84]. Paramagnetni deo krive zavisnosti inverzne susceptibilnosti od temperature pokazuje tipično ponašanje po Kiri-Vajsovom (Curie-Weiss) zakonu χ = θ -Τ C [123] sa efektivnim magnetnim momentom µ eff = 5.22µ B što je blisko teorijskom proračunu 4.90µ B koje se dobija kada se samo spinski doprinos uzima u obzir [120]. Ova odstupanja od teorijskih vrednosti se mogu objasniti doprinosom spin-orbitalnog sprezanja magnetnom momentu [84] ili prisustvom Fe 3+ jona [120] 
M = χ m H + Nnµ£ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ Η kT nμ ,
gde se prvi član odnosi na svojstveni udeo, a drugi član je doprinos feromagnetnih nečistoća opisan Lanževinovom (Langevin) funkcijom £(x) = coth x -1/x. N je broj magnetnih klastera, svaki sačinjen od n magnetnih momenata µ. Pri jačim poljima drugi član saturiše do Nnµ, koji se može odrediti kao presek tangente na krivu magnetizacije pri jakim poljima sa H = 0 osom [32,66,120,124,125]. Nagib kriva M(H) pri jakim poljima, kada drugi član saturiše, je mera χ int . Kada se na ovaj način odrede Nnµ i χ int za više temperatura (do 300K), superparamagnetni model uključuje fitovanje parametra nµ tako da je moguća reprodukcija svih kriva magnetizacije [125]. 

Osobine LiMn 2 O 4

Poslednju deceniju prošlog veka značajan napredak u ovoj oblasti elektrohemije svakako je obeležilo otkriće i razvoj spinelnih katodnih materijala LiMn 2 O 4 [7,9]. O načinima sinteze i elektrohemijskim osobinama čistog spinela i njegovih supstituisanih formi je već dosta pisano kod nas [126,127], pa će težište pregleda literature biti okrenuto ka strukturnim i magnetnim osobinama LiMn 2 O 4 , koje su od značaja za diskusiju rezultata. 

Struktura LiMn 2 O 4

LiMn 2 O 4 je jedinjenje tipa AB 2 X 4 . Jedinjenja tipa AB 2 X 4 (A i B su katjoni; X je anjon (O, S, Se, Te)) kristališu sa istom strukturom kao i mineral spinel, MgAl 2 O 4 , koji je osnovni predstavnik ove grupe. Kristalnu strukturu spinela su nezavisno jedan od drugog odredili Bragg i Nishikawa [128]. Većina spinela pripada kubičnoj prostornoj grupi Fd3m (F 4 1/d 3 2/m ; O 7 h ; No. 227 u Internacionalnim tablicama [129]). 
Međutim, jedinjenja tipa AB 2 X 4 mogu iskristalisati i u nekom drugom strukturnom tipu. Tako postoji tetragonalan LiMn 2 O 4 dobijen sintezom na visokoj temperaturi, a potom naglo ohlađen, mada se često ova faza dobija u koegzistenciji sa pomenutom kubnom fazom [130,131,132]. 
Površinski centriranu kubičnu elementarnu ćeliju spinela možda je najjednostavnije posmatrati kao skup četiri primitivne tetraedarske ćelije koje su raspoređene kao na slici 7 [128]. Svaka primitivna tetraedarska jedinična ćelija se sastoji od dve molekularne jedinice MgAl 2 O 4 i predstavljena je na slici 7 sa dva oktanta. Četiri primitivne jedinične ćelije formiraju jediničnu kubičnu ćeliju spinela, koja se stoga sastoji od Z = 8 formulskih jedinica: 32 anjona i 24 katjona. Kako parametar u dobija veće vrednosti od idealnih, anjoni se udaljavaju od tetraedarski koordinisanih katjona (A katjona) duž [111] pravca, čime se povećava zapremina svake šupljine A-položaja, a oktaedri B-položaja se srazmerno tome smanjuju. Za dati binarni spinel, anjonska podrešetka će se menjajući parametar u širiti ili skupljati sve dok zapremine A-i B-koordinacionih poliedara ne budu odgovarale katjonskim radijusima [128]. 
Verwey i Heilmann [128] su uveli termine "normalni spinel" i "inverzni spinel". Strukturna formula za binarni spinel sastava M(1)M(2) 2 X 4 se može napisati: 
{M(2) i q+ M(1) 1-i p+ } A IV [M(1) i/2 p+ M(2) 1-i/2 q+ ] 2 B VI X 4
gde su: A IV -tetraedarsko i B VI -oktaedarsko mesto, a M(1) p+ i M(2) q+ manjinski i većinski katjoni, respektivno. Prva zagrada se odnosi na srednju naseljenost A-položaja, dok se druga zagrada odnosi na srednju naseljenost Bpoložaja. Promenljiva i se naziva parametar inverzije, i on određuje deo A-položaja koji zaposedaju većinski joni. Kod normalnog spinela i = 0, za slučajni raspored katjona i = 2/3, a za inverzni spinel i = 1. Parametar u zavisi pre svega od odnosa radijusa katjona na A-i B-položajima. Parametar rešetke a se menja u zavisnosti od srednjeg radijusa katjona (to jest 0,33r(A) + 0,67r(B)). Kompletna jedinična ćelija se širi ili skuplja da bi se prilagodila veličini katjona. 
Parametar inverzije zavisi od mnogo faktora kao što su temperatura, elektrostatički doprinos energiji rešetke, katjonski radijusi, katjonsko naelektrisanje i efekat kristalnog polja. U slučaju kada je u > 0,381 normalni spineli imaju veći elektrostatički potencijal i zato su mnogo stabilniji od inverznih spinela. Verwey-Heilmann princip maksimalnog neutralisanja naelektrisanja kaže da ako neutralizacija naelektrisanja treba da bude oštro lokalizovana oko katjona, tada će katjoni velike valence imati velike koordinacione brojeve, da bi se efikasno neutralisali anjonima u prvoj koordinacionoj ljusci. S druge strane katjoni visoke valence imaju male jonske radijuse, pa će slediti Pauling-ovo pravilo koje kaže da sa povećanjem valence katjona, male razmere i mali koordinacioni brojevi postaju preferentni. Jonski radijusi i efekti naelektrisanja na taj način imaju suprotna delovanja, čija je posledica sklonost spinela ka katjonskoj neuređenosti [128]. 
Ako je jedan od konstituenata spinela jon prelaznog metala, i taj jon poseduje relativno veliku energiju stabilizacije kristalnog polja, tada će on težiti da zaposedne oktaedarske B-položaje. Skoro svi joni prelaznih metala u spinelima imaju visoku spinsku konfiguraciju. Sc 3+ , Ti 4+ , Mn 2+ , Fe 2+ i Zn 2+ u svojim visoko spinskim konfiguracijama ne poseduju veliku energiju stabilizacije kristalnog polja, te stoga ne preferiraju B-položaje. Najveću energiju stabilizacije kristalnog polja među jonima prelaznih metala imaju Cr 3+ i Ni 2+ . 
Iz prethodnog se može zaključiti da detaljan raspored jona u spinelnoj strukturi određuju samo tri strukturna parametra: parametar rešetke a, anjonski parametar u i katjonski parametar inverzije i. Kod oksida a zavisi od srednjeg efektivnog radijusa katjona, bez neke značajnije zavisnosti od rasporeda katjona (i). S druge strane u je jako zavisno od i. To znači da bi se predvideli anjonski parametri u spinelima, potrebno je prethodno poznavati raspored katjona [128]. 
Između olivinske i spinelne strukture se može uspostaviti paralela [84]. Magnetni Mn 3+ (t 2g 3 e g 1 ) i Mn 4+ (t 2g 3 e g 0 ) joni postavljeni u 16d položajima spinelne rešetke formiraju magnetnu podrešetku koja se sastoji od trodimenzionalne mreže tetraedara povezanih temenima u kojima su smešteni manganovi joni. 
I
Uobičajeni naziv ovakve magnetne podrešetke je "pirohlorna mreža". Takav raspored magnetnih jona dovodi do frustracije spina u slučaju antiferomagnetnih interakcija najbližih suseda, jer četiri momenta na temenima tetraedra se ne mogu poravnati tako da budu istovremeno međusobno antiparalelni (slika 8 levo), pa tendencija susednih momenata da se postave antiferomagnetno ih dovodi do nagnute konformacije kod koje je suma momenata za ceo tetraedar jednaka nuli (slika 8 desno) [133]. manganova jona moguće su direktne interakcije (Mn 3+/4+ -Mn 3+/4+ ) i superizmenske interakcije (90º Mn 3+/4+ -O 2--Mn 3+/4+ ). Direktne interakcije nastaju preklapanjem t 2g orbitala manganovih jona u susednim MnO 6 oktaedrima povezanim ivicom, a kako su t 2g orbitale polupopunjene za visoka spinska stanja oba jona, Mn 3+ i Mn 4+ , ove interakcije će biti antiferomagnetne. Kako su iznad Vervijevog (Verwey) prelaza manganovi joni Mn 3+ i Mn 4+ neuređeni, a na nižim temperaturama ostaju bar delimično neuređeni, sve tri mogućnosti superizmenske interakcije (90º Mn 3+/4+ -O 2--Mn 3+/4+ ) su prisutne. Od njih su samo Mn 4+ -O 2--Mn 4+ u feromagnetnoj sprezi, dok su ostale interakcije u antiferomagnetnom sprezanju. 90º Mn-O-Mn premošćenje čini da e g orbitale dva susedna manganova jona budu međusobno normalne sa e g lokalizovanim elektronima što se odražava u poluprovodnom, a ne metalnom, ponašanju na sobnoj temperaturi. Kako je Mn 3+ Jan-Telerov (Jahn-Teller) jon, Jan-Telerova distorzija u blizini Mn 3+ jona je dovoljna da uspori kretanje e g elektrona, ali usrednjena tokom vremena (iznad Vervijeve temperature) ne dovodi do smanjenja simetrije rešetke Fd3m prostorne grupe [133]. 
Slika 8. Raspored frustriranih spinova (levo) i njihovo kompromisno preuređenje sa nagnutim momentima i uglom od 109º jedan u odnosu na drugi (desno) [133]. 
U literaturi je zabeleženo nekoliko prilično različitih zaključaka o osnovnom stanju magnetnog uređenja. Korišćenjem tehnika nuklearne magnetne rezonance 7 Li nađeno je antiferomagnetno dugodometno uređenje sa Nelovom temperaturom T N = čistoće. Termički tretmani su rađeni u horizontalnoj cevnoj električnoj peći (Heraeus), a korišćeni gasovi su bili 99.999 % čistoće (Messer), u slučaju kada nije korišćen vazduh. Svaka sinteza praćena je metodom rendgenske difrakcije na polikristalnim uzorcima. 

Ultrazvučna sprej piroliza

Proizvodnja kompleksnih metalnih oksida sa specifičnim električnim, magnetnim, optičkim i superprovodnim osobinama polazi od molekulskih prekursora koje je potrebno transformisati u krajnje proizvode. Razvijen je veliki broj tehnika koje polaze iz rastvora, ali samo su aerosolni procesi uspeli da integrišu precipitaciju, termolizu i sinterovanje u jedan kontinualan proces [142]. Tokom sprej pirolize rastvor se raspršuje u sitne kapi koje se potom uvode u reakcionu zonu i koje tada predstavljaju veliki broj mikro reaktora. U okviru svake kapi dolazi do isparavanja i precipitacije rastvorene supstance unutar kapi, sušenja, razgradnje precipitirane čestice na visokim temperaturama, formiranja mikroporozne čestice definisanog faznog sastava i konačno, sinterovanja mikroporozne čestice u gustu česticu (slika 9). Sprej piroliza omogućuje kompletno održanje stehiometrije na nivou kapi, te je stoga izuzetno pogodna za sintezu mešovitih metalnih oksida [143 -146]. Osim toga, kontrolom tipa termolitičke reakcije, moguća je sinteza neoksidne keramike [147], 
metalnih [148] i kompozitnih čestica [149,150]. S obzirom da se u toku sprej pirolize potpuna transformacija prekursora iz rastvora u prah željenog sastava dešava u jednom kontinualnom koraku, za ostvarivanje procesa sinteze prahova ovom metodom potrebno je poznavati faktore koji diktiraju mehanizam formiranja čestica. 
Tokom procesa sprej pirolize može doći do sinteze čestica reakcijama u čvrstoj i gasnoj fazi. Dva različita procesa se mogu izdvojiti zavisno od vrste čestica koje se razmenjuju kroz granicu faza čvrsto-gas. solovi. Vodeni rastvori se najčešće koriste zbog lakog rukovanja, bezbedni su, nisu skupi i širok je dijapazon metalnih soli koje su rastvorne u vodi. Rastvorljiva supstanca mora da poseduje visoku rastvorljivost da bi se povećao prinos praha. 
Alkoholni i organski rastvori su takođe interesantni za sintezu neorganskih materijala iz metalnih organika koji doživljavaju geliranje i polimerizaciju kao i za sintezu prahova neoksidnih keramika. Metalni hloridi i oksihloridi u odnosu na druge metalne soli imaju najveću rastvorljivost u vodi, ali korozivna priroda gasnih produkata i štetni uticaj zaostalog hlora na sinterovanje keramike, smanjuje privlačnost ovih soli za primenu u sintezi keramičkih prahova. I druge metalne soli rastvorne u vodi kao što su nitrati, acetati i sulfati takođe mogu da unesu nečistoće koje mogu uticati na osobine sintetisanog materijala. Fizičkohemijske osobine prekursora imaju jak uticaj na karakteristike praha koji se formira tokom sprej pirolize. Za razliku od većine procesa precipitacije gde se metalni joni talože kao slabo rastvorljive soli (hidroksidi, oksalati, karbonati), rastvorene soli u toku sprej pirolize precipitiraju za vreme procesa isparavanja. Rastvorljivost soli i stepen njihovog presićenja utiču na to da li će puna (čvrsta) ili šuplja čestica biti formirana za vreme procesa isparavanja [152]. Na morfologiju čestica utiču permeabilnost i termičke karakteristike soli metala u uslovima kada je prekoračena temperatura ključanja rastvarača. Na primer, termoplastične soli se češće naduvavaju, dok se nepermeabilne čvrste čestice lome u sitnije fragmente. Termičke osobine precipitiranih polaznih jedinjenja takođe utiču na oblik čestica. 
Različite tehnike raspršivanja se koriste za formiranje aerosola: pneumatska, ultrazvučna i elektrostatička. Ovi raspršivači se razlikuju po veličini kapi koje formiraju, brzini raspršivanja i brzini kapi na izlazu iz raspršivača. Brzina kapi na izlazu iz raspršivača je bitna, jer ona određuje brzinu zagrevanja i vreme zadržavanja kapi u procesu sprej pirolize. Ultrazvučni raspršivači lako proizvode kapi veličine 2-4 µm, ali je brzina atomizacije limitirana na manje od 2 cm 3 /min [142]. Upravo zbog toga se ultrazvučna sprej piroliza ne koristi u industrijske svrhe. Međutim, s obzirom da je princip sprej pirolize jedna kap -jedna čestica, a da se ultrazvučnim raspršivačem dobijaju male kapi, ultrazvučnom sprej pirolizom je moguća sinteza prahova nanometarske skale. Direktna proizvodnja prahova ultrazvučnom sprej pirolizom zahteva kontrolu formiranja kapi, koagulacije, isparavanja kao i procese precipitacije i razlaganja. Konačna veličina oksidne čestice se može aproksimirati [142] (uz pretpostavku da je koncentracija rastvorene supstance konstantna C s ): 
D p = D o ( C o ρ prekursor W/ C s ρ oksid ) 1/3
gde su D o -početna veličina kapi, C o -početna koncentracija rastvora, ρ prekursorteorijska gustina prekursora, ρ oksid -teorijska gustina oksida, W -prinos oksida iz polaznog jedinjenja. Veličina kapi Do dobijenih ultrazvučnim raspršivačem se može kontrolisati frekvencijom raspršivača ili površinskim naponom rastvora, a može se izračunati po empirijskoj jednačini Langa [153]: 
D o = 0,34 (8πγ/ρf 2 ) 1/3
gde je ρ gustina rastvora, f -frekvencija raspršivača, γ -površinski napon rastvora. 
Moguća su dva načina precipitacije: zapreminska i površinska precipitacija. 
Kada je koncentracija rastvorka u centru kapi veća ili jednaka ravnotežnoj saturaciji rastvorka pri temperaturi kapi, tada nukleusi na površini katalizuju precipitaciju kroz kap i tada se radi o zapreminskoj precipitaciji. A kada je koncentracija rastvorka u centru kapi manja od ravnotežne saturacije rastvorka pri temperaturi kapi, precipitacija se javlja samo u delu kapi gde je koncentracija veća od ravnotežne saturacije, pa to predstavlja površinsku precipitaciju. Zapreminska precipitacija u osnovi vodi ka formiranju punih sfera, dok površinska precipitacija vodi ka formiranju šupljih sfera. Za dobijanje punih čestica iz rastvora soli, pretpostavljaju se sledeće osobine rastvorenih supstanci i uslovi pod kojima treba voditi proces sprej pirolize [142,154]: 
o Neophodno je koristiti rastvorne supstance koje imaju veliku razliku između kritičnog presićenja i ravnotežnog zasićenja, da bi se zadovoljio kriterijum zapreminske precipitacije. 
o Supstanca koja se rastvara treba da poseduje visoku rastvorljivost i pozitivan temperaturski koeficijent rastvorljivosti. 
o Precipitat ne sme da pokazuje termoplastična svojstva ili da se topi tokom termolize. 
o Preporučuju se ultrazvučni raspršivači za dobijanje aerosola male veličine kapi, male brzine kretanja i male brzine isparavanja rastvarača tokom faze isparavanja. hrapave površine, dok sinteza iz rastvora acetata daje glatke, šuplje sfere [162]. Za sintezu olivina korišćeni su prekursorski rastvori koji su se sastojali od metalnih nitrata, fosforne kiseline i određene količine šećera kao redukcionog sredstva [76,77]. 

Sprej


Sonohemijska sinteza

Sonohemijska reakcija je hemijska reakcija koja je indukovana ili katalizovana primenom snažnog ultrazvučnog polja. Hemijski efekti ultrazvuka na materijal ne nastaju iz direktnih interakcija sa molekulskim vrstama, već sonohemija proizilazi iz akustične kavitacije, što znači stvaranje, rast i raspad gasnog procepa (mehura) u tečnosti. Diskretni bleskovi svetlosti su takođe povezani sa kolapsom ovih mikromehurova, fenomenom koji je poznat kao sonoluminescencija [163]. Mehur nastao ultrazvučnim ozračivanjem kontinualno apsorbuje energiju iz naizmeničnih ciklusa kompresije i ekspanzije zvučnog talasa. Proces rasta mehura, koji traje nekoliko desetina mikrosekundi, je praćen iznenadnim kolapsom (implozijom) mehura u prostoru za nekoliko mikrosekundi. Kritična veličina do koje može da naraste mehur zavisi od frekvencije korišćenog ultrazvuka. Na primer, korišćenjem ultrazvuka frekvencije 20 kHz kritična veličina mehura je približno 150 mikrona u prečniku [164]. Široko rasprostranjena teorija "vrelih tačaka" predviđa da tokom kolapsa mehura ne postoji dovoljno vremena za transfer mase i toplote između unutrašnjosti mehura i okružujuće tečnosti. Zbog toga skoro adijabatski kolaps mehurova u rastvoru rezultuje u stvaranju malih lokalizovanih regiona sa ekstremno visokom temperaturom i pritiskom, takozvane vrele tačke. Ove vrele tačke imaju temperaturu od približno 5000 °C, pritisak od oko 1000 atm i brzine grejanja i hlađenja preko 10 10 K/s. Kavitacija usled toga može da stvori vanredne fizičke i hemijske uslove u inače hladnoj tečnosti. Ultrazvučno ozračivanje se po trajanju, pritisku i energiji po molekulu razlikuje od tradicionalnih izvora energije potrebnih za nastajanje hemijske reakcije (kao što su toplota, svetlost i jonizaciono zračenje) [165]. 
Intenzitet kolapsa mehura, a time i priroda sonohemijske reakcije se može prilagoditi menjanjem frekvencije i intenziteta ultrazvuka, ambijentalne temperature, statičkim pritiskom, izborom tečnosti i ambijentalnog gasa. Za razliku od hemijske reakcije, brzina sonohemijske reakcija se smanjuje sa temperaturom. Sonohemijska reakcija ne zavisi mnogo od frekvencije ultrazvuka, što je takođe u suprotnosti sa hemijskim reakcijama indukovanim svetlošću. Osnovni uticaj frekvencije je promena kritične veličine mehura pre implozije, što ne menja značajno sam proces kavitacije. Takođe je značajna vrsta ambijetalnog gasa koji je rastvoren u tečnosti: kada se koristi gas koji slabije provodi toplotu, kao na primer ksenon, u toku implozije, gas zadržava razvijenu toplotu i dostiže se visoka temperatura, dok toplotno provodan gas, kao što je helijum, može prekinuti sonohemijsku reakciju. Dinamika kavitacije i implozije mehura jako zavisi od oblika materijala, to jest od toga da li su u pitanju tečnosti, razgranatne čvrste površine u tečnosti ili male čvrste čestice u tečnosti. Sonohemija tečnosti uglavnom zavisi od fizičkih efekata brzog grejanja i hlađenja usled kavitacije. Na primer, ozračivanjem vode ultrazvučnim talasima dolazi do raspada molekula vode na izuzetno reaktivne atome vodonika (•H) i hidroksil radikale (OH•). 
Tokom brzog hlađenja vodonikovi atomi i hidroksilni radikali se rekombinuju u vodonik peroksid i molekularni vodonik. Ako se dodaju još neke komponente vodi, javlja se niz sekundarnih reakcija kao što je degradacija organskih komponenti i oksidacija ili redukcija neorganskih jedinjenja [163]. Sonohemija čvrstih površina u tečnosti zavisi od dinamike implozije. Kada se kavitacija javi u tečnosti blizu čvrste površine, implozija mehurova se razlikuje od simetričnih, sfernih implozija koje se mogu primetiti u isključivo tečnim sistemima. Prisustvo čvrste površine menja pritisak ultrazvučnog polja, što rezultuje u asimetričnoj imploziji čime se generiše mlaz tečnosti usmeren prema površini sa brzinom od 400 km/h (slika 10) [163]. 
usled implozije nagriza čvrste površine, otklanjajući nereaktivan sloj, a u prisustvu visoke temperature i pritiska se povećava njihova reaktivnost [166]. Čvrste čestice koje su po veličini manje od prečnika mehura ne mogu da uzrokuju pojavu mikromlaza, ali udarni talas nastao implozijom mehura dovodi do sudara između čestica velikim silama, pri čemu dolazi ranja vratova između dve čestice, i konačno aglomeracije polaznog praha [164]. Postoje tri regije u kojima sonohemijska reakcija može da se odigra: jezgro vrele tačke, omotač vrele tačke i deo rastvora koji ima ambijetalnu temperaturu, a u koji su difundovale reaktivne vrste nastale u jezgru i omotaču vrele tačke. 
Slika 10. Fotomikrografija mehura u toku implozije u blizini čvrste površine [163]. 
do međučestičnog topljenja i formi Sonohemijska sinteza je korišćena za sintezu ili optimizaciju nekih katodnih materijala, na primer olovo oksidnih nanočestica za olovne baterije [167], ili VOPO su dobijeni prahovi bez ugljenika tretirani na 500, 600 i 700 °C sa oznakama SH_500, SH_600 i SH_700, prahovi sa ugljenikom tretirani na 600 i 700 °C sa oznakama SH_C_600 i SH_C_700 i prah sa ugljenikom i magnezijumom tretiran na 600 °C sa oznakom SH_C_Mg_600. 
Slika 11. Vibracell sonicator VCX 750 sa reakcionim sudom koji je korišćen za sintezu pomoću sonohemijske reakcije. 

Sinteza LiCr x Mn 2-x O 4

Prah LiCr x Mn 2-x O 4 je sintetisan ultrazvučnom sprej pirolizom iz vodenog rastvora nitrata, u kojem je odnos katjona bio Li : Cr : Mn = 1:0,175:1,825, ukupne koncentracije katjona 0,94 mol/dm 3 . Strujom vazduha, sa protokom od 30 l/h aerosol je uvođen u peć sa maksimumom temperature 800 ºC u centru peći. Proračunato vreme zadržavanja kapi/čestice u peći iznosi 65 s, a u zoni maksimalne temperature oko 6 s. Brzina zagrevanja kapi/čestice je iznosila 15 °C/s. 

Rendgenska difrakcija

Rendgenska difrakcija je nezamenljiva i pouzdana metoda za faznu identifikaciju sintetisanih uzoraka, pogotovo u slučajevima kada su u pitanju novi materijali i novi načini sinteze. 

Skenirajuća i transmisiona elektronska mikroskopija

Morfologija čestica sintetisanih prahova je ispitana skenirajućom elektronskom mikroskopijom. Merenja su rađena na uređaju "JEOL JSM-6460 LV". Detaljnija analiza morfologije čestica praha je urađena pomoću transmisione elektronske mikroskopije, korišćenjem uređaja "JEOL JEM 2000 FX" sa naponom ubrzanja od 200 keV. Čestice su ultrazvučno dispergovane u acetonu, a potom nanesene na transparentnu ugljeničnu foliju sa ojačavajućom mrežom od bakra. 

Termalna analiza

Termalna analiza uzoraka je rađena na simultanom DSC-TGA uređaju "SDT 2960 TA Instruments", a u cilju određivanja udela ugljenika u kompozitnim prahovima. Količina ugljenika se može proceniti grejanjem uzorka u atmosferi kiseonika [53] Prah dobijen pomoću reakcije u čvrstom stanju ima značajno drugačiju morfologiju (slika 15): čestice su aglomerisane i sinterovane bez jasno vidljivih granica, nepravilog oblika i veličina koje variraju od 1-2 µm. 
Slika 16 praha SH_600 prikazuje morfologiju vrlo sličnu morfologiji LFP_SS, jedina razlika je u opštem utisku da su čestice manjih dimenzija, ispod ili blizu 1 µm. 
Sličnost u morfologiji ova dva praha se mogla pretpostaviti, jer su u oba slučaja čestice izrastale termičkim tretmanom početne smeše, s tim što se u slučaju SH_600 polazilo od homogenije, amorfizovane smeše prekursora (slika 16 dole levo), čijim su termičkim tretmanom na nižoj temperaturi dobijene manje dimenzije praha. 
U slučaju praha SH_C_600 (slika 17), kao i u slučaju ostalih prahova sintetisanih sonohemijski u prisustvu ugljenika, takođe dolazi do aglomeracije i sinterovanja praha gde nisu jasne granice između dve čestice. Međutim, in situ formirani ugljenik je očigledno ograničio rast čestica, koje su sad daleko sitnije, reda veličine 200-300 nm. 
Slika 17. FESEM slika uzorka SH_C_600. 
Upoređujući ove rezultate sa rezultatima rendgenodifrakcione analize, gde utačnjena srednja veličina oblasti koherentnog rasejanja (kristalita) iznosi 70 nm, može se zaključiti da se radi o polikristalnim česticama to jest da su sastavljene iz više kristalita. Očigledna je dvostruka uloga ugljenika u kompozitnim prahovima, sa jedne strane ograničio je rast čestica, dok je sa druge strane obezbedio povećanje električne provodljivosti u njima. Ostalo je nerazjašnjeno pitanje oblika pojavljivanja ugljenika u kompozitu, to jest da li se uspelo u prvobitnoj nameri da se svaka LiFePO 4 obloži prevlakom od ugljenika. 

Rendgenska difrakcija

Ovde su prikazani rezultati ispitivanja faznog sastava i strukturnih osobina sintetisanih prahova metodom rendgenske difrakcije na prahu. U ovom delu razmatrane su strukturne i mikrostrukturne odlike prahova LiFePO Poređenjem integralnih intenziteta pikova urađena je gruba kvantitativna analiza i dobijeno je da količina Fe 2 P prisutna u uzorku iznosi oko 5%. Sa druge strane, termičkim tretmanima na 500 ºC i 600 ºC dobijeni su monofazni uzorci, difraktogrami uzoraka SH_500 i SH_600 pokazuju samo prisustvo pikova koji odgovaraju olivinu, a njihovim poređenjem se može reći da je uzorak tretiran na 600 ºC bolje iskristalisao, što se ogleda u manjoj poluširini pikova i većim integralnim intenzitetima (slike 19 i Slika 20. Eksperimentalne (crna) i izračunate vrednosti (crvena) intenziteta difrakcionih maksimuma praha LiFePO 4 dobijenog sintezom pomoću sonohemijske reakcije sa termičkim tretmanom na 600°C (SH_600) i njihova razlika (ispod). Vertikalne crte ispod rendgenograma predstavljaju pozicije dozvoljenih Bragovih refleksija. 
01-089-3680 (A) -Barringerite, syn -Fe2P -Hexagonal -a 5.86500 -b 5.86500 -c 3.45600 -alpha 90.000 -beta 90.000 -gamma 120.000 -P-62m (189) -S-Q 4. Kako će kasnije biti prikazano u odeljku koji se tiče rezultata elektrohemijskih merenja, prahovi SH_500, SH_600 i SH_700 su pokazali loše elektrohemijske osobine, verovatno zbog slabe provodljivosti i mogućih primesa prisutnih u obliku koji je "nevidljiv" za rendgensko zračenje, pa su sintetisani novi prahovi, zapravo kompoziti sa ugljenikom, SH_C_600, SH_C_700 i SH_C_Mg_600, koji su termički tretirani u slabije redukcionoj atmosferi (Ar/H 2 = 95/5). Difraktogram uzorka tretiranog na 700 ºC (SH_C_700, slika 22) je takođe pokazao prisustvo gvožđe fosfida, ali u manjoj količini (oko 2%). Dakle, korišćenje redukcione atmosfere tokom termičkog tretmana na 700 ºC prahova dobijenih sonohemijski dovodi do redukcije fosfata u fosfide i do formiranja Fe 2 P vrste u količini koja zavisi od redukcionih uslova, što je već opisano u literaturi [72]. 
Barringerite, syn -Fe2P -WL: 1.54059 -Hexagonal -a 5.86800 -b 5.86800 -c 3.45600 -alpha 90. 000 -bet a 90.000 -gamma 120. 000 -Primitiv e -P-62m (189) -S -Q 2. Slika 24. Eksperimentalne (crvena) i izračunate vrednosti (crna) intenziteta difrakcionih maksimuma praha LiFePO 4 /C dobijenog sintezom pomoću sonohemijske reakcije u prisustvu PVA sa termičkim tretmanom na 600°C (SH_C_600) i njihova razlika (ispod). Vertikalne crte ispod rendgenograma predstavljaju pozicije dozvoljenih Bragovih refleksija. 
zaključiti da se magnezijum ugradio u rešetku. Sinteza LiFePO 4 pomoću reakcije u čvrstom stanju (uzorak LFP-SS) je, po rezultatima rendgeno difrakcione analize, a u okviru osetljivosti same metode, dala monofazni uzorak litijum gvožđe fosfata tipa olivina (slika 25). 
Ultrazvučnom sprej pirolizom je dobijen višefazni uzorak u kome je litijum gvožđe fosfat glavna komponenta, a nečistoće se javljaju u obliku jedinjenja litijuma i ugljenika, i gvožđa i ugljenika (slika 26). Ove nečistoće nisu bile uključene u procesu utačnjavanja strukture po Rietveld-ovoj punoprofilnoj metodi. Slika 25. Eksperimentalne (crvena) i izračunate vrednosti (crna) intenziteta difrakcionih maksimuma praha LiFePO 4 dobijenog sintezom pomoću reakcije u čvrstom stanju (LFP_SS) i njihova razlika (siva). Vertikalne crte ispod difraktograma predstavljaju pozicije dozvoljenih Bragovih refleksija. 
Da bi katodni materijal bio dobrih karakteristika pored velikog kapaciteta mora biti radno stabilan, te kao takav mora biti dobro iskristalisan, stabilne strukture, što sitnijih čestica i velike specifične površine. Utačnjavanjem strukture je omogućeno određivanje praktično svih relevantnih parametara kristalne strukture i kristalne građe, a poređenjem strukturnih i mikrostrukturnih parametara moguće je predvideti elektrohemijsko ponašanje sintetisanih prahova. Utačnjavanje strukture uzoraka LFP-SS, LFP-SP, SH_600 i SH_C_600 je rađeno u Pnma (D 2h 16 
) prostornoj grupi u strukturnom tipu olivina sa sledećim atomskim jonskim kristalografskim položajima: 
Li + jon se nalazi u specijalnom kristalografskom položaju 4a [0,0,0] sa lokalnom simetrijom ī; Fe 2+ i P 5+ joni okupiraju dva različita kristalografska 4c položaja [x,0.25,z] sa lokalnom simetrijom m; O 2-joni okupiraju tri različita kristalografska položaja: dodatna dva 4c položaja i jedno opšte 8d mesto [x,y,z] sa lokalnom simetrijom 1. Najvažniji rezultati utačnjavanja (direktni i indirektni) su: parametri rešetke a, b i c (zapremina primitivne ćelije), srednja vrednost veličine oblasti koherentnog rasejanja (veličina kristalita), slobodne frakcione atomske (jonske) koordinate, stepen zaposedanja M(1) položaja litijumovim jonima i mikronaprezanje, a prikazani su u tabelama 1 i 2. Početne vrednosti frakcionih atomskih koordinata u procesu utačnjavanja su preuzete iz [85]. Pored pravilne strukture difuziji litijumovih jona pogoduju i mala zrna, čime se skraćuje njihova putanja. Poređenjem mikrostrukturnih parametara vidi se da je sprej piroliza pogodna za dobijanje malih čestica, a da in situ formiran ugljenik u SH_C_600 uzorku ima značajnu ulogu u sprečavanju rasta čestica, jer su dobijene različite vrednosti veličina kristalita, 70 nm i 400 nm, za uzorke sa i bez ugljenika, respektivno. Iz svega navedenog može se zaključiti da prisutan ugljenik u uzorku, kome je prvobitno bila namenjena uloga u poboljšanju električne provodljivosti materijala, ima značajan uticaj i na parametre kristalne građe, obezbeđujući istovremeno ograničenje rasta kristalita i smanjenje katjonske neuređenosti. 
Tabela 2. Fiksne i utačnjene frakcione atomske koordinate za uzorke LFP_SS, SH_600, SH_C_600 i LFP_SP redom odozgo na dole. Faktori rasejanja Cr 3+ , Mn 3+ i Mn 4+ su vrlo slični, pa ih je teško razlikovati u procesu utačnjavanja. Međutim, s obzirom na isto naelektrisanje i bliske jonske radijuse Cr 3+ i Mn 3+ (r(Cr 3+ ) = 0.615 Å, r(Mn 3+ ) = 0.65 Å , i r(Mn 4+ ) = 0.54Å [177]) 
x y z B [Å 2 ] 0 0 0 1.1(5) 0 0 0 1.2(4) 0 0 0 1.3(2) Li 0 0 0 1.4(
pretpostavljeno je da Cr 3+ zamenjuje samo Mn 3+ jone. Takođe je u procesu utačnjavanja ostavljena mogućnost da joni prelaznih metala (mangan i hrom) pored oktaedarskih položaja mogu da naseljavaju i tetraedarske 8a položaje. Značajna razlika u faktorima rasejanja litijumovog jona i jona prelaznih metala je omogućila da se utačne male okupacije 8a položaja jonima prelaznih metala sa relativno velikom tačnošću (tabela 4). Ekvivalentna količina Li + okupira 16d položaje radi zadovoljenja stehiometrije. Kako su okupacije i parametri pomeranja korelisani u utačnjavanju su korelisani B faktori litijuma i prelaznog metala u odnosu B(Li) / B(Mn) = 1.7/1.1 koji je dobijen utačnjavanjem podataka neutronske difrakcije na LiMn 2 O 4 [178]. Dobijeno je da se tetraedarski kristalografski položaj 8a naseljava i sa nešto mangana i/ili hroma, a s obzirom na slične vrednosti faktora rasejanja zračenja, u procesu utačnjavanja nije bilo moguće razlikovati mangan od hroma i odrediti koji više zaposeda ove položaje. Do odgovora se može doći na posredan način poređenjem sa rezultatima utačnjavanja koji se odnose na naseljenost tetraedarskih kristalografskih položaja nedopiranog litijum manganata sintetisanog pri istim uslovima sinteze i kada je dobijena okupacija tetraedarskih položaja jonima mangana za dva reda veličine manja [132]. Stoga se može izvesti zaključak da joni hroma radije naseljavaju tetraedarske položaje nego što to čine manganovi joni [139,140]. Ovde je potrebno da se naglasi da je ova veličina okupacije mala i da joni hroma preferiraju oktaedarske položaje, a da se samo mala količina nalazi na tetraedarskim položajima, i verovatno je posledica samog načina sinteze, koji podrazumeva prelaz od rastvora do čvrste faze za veoma mali vremenski interval, to jest, malo vreme formiranja i relaksacije rešetke. Dobijena vrednost parametra rešetke a = 8.2148(4) Å je značajno manja od vrednosti čistog spinela a = 8.2410(1) Å [132]. Skupljanje rešetke zbog povećanja srednjeg oksidacionog stanja mangana usled zamene Mn 3+ sa Cr 3+ je i ranije primećeno kod Cr-supstituisanih manganata (a = 8.2230 Å) [179]. Kako je u našem slučaju ovo skupljanje izraženije, dodatno smanjenje parametra rešetke je dovedeno u vezu sa prisustvom Li + u oktaedarskim 16d pozicijama. B (32e) = 0.9(1) Rezultati utačnjavanja takođe pokazuju da je anjonski parametar veći kod uzorka dopiranog hromom u odnosu na čist spinel [132], što znači da je dopiranje hromom dovelo do povećanja Li-O veze i istovremeno do smanjenja M-O veze (M = Mn, Cr), a to dodatno stabiliše spinelnu strukturu. 
20

Magnetne osobine

U ovom poglavlju su razmatrane magnetne osobine LiFePO 4 i LiCr 0.175 Mn 1.825 O 4 . U tu svrhu korišćeni su rezultati dobijeni na magnetometru SQUID, a odnose se na merenja magnetne susceptibilnosti (magnetizacije) u funkciji temperature i primenjenog magnetnog polja. Na osnovu magnetnih osobina proučavana su stanja i uređenje magnetnih jona (Mn 3+ , Mn 4+ , Fe 2+ , Fe 3+ ), kao i vrsta magnetnih primesa. 

Magnetne osobine LiFePO 4

Na uzorku LiFePO 4 (SH_C_600) izvršena su merenja magnetizacije (susceptibilnosti) u temperaturskom intervalu od 2-300 K u zfc (hlađenje uzorka u nultom polju) i fc (hlađenje uzorka u polju od 1 T) modu. Takođe su izvršena izotermska merenja (na temperaturama od 20 i 100 K ) u intervalu primenjenog magnetnog polja od -60000 do 60000 Öe (merenje histerezisa). Dobijeni rezultati prikazani su na slikama 28 i 29. U cilju određivanja paramagnetne oblasti i efektivnog magnetnog momenta prikazana je inverzna magnetna susceptibilnost u funkciji temperature. Kriva magnetizacije u funkciji temperature (slika 28) pokazuje karakteristično antiferomagnetno ponašanje LiFePO 4 sa Nelovom tačkom faznog prelaza između paramagnetne i antiferomagnetne oblasti na oko T N = 50 K, što u potpunosti odgovara literaturnim podacima [120]. Na zfc i fc merenjima nije se mogla uočiti razlika veća od procenjene greške merenja što takođe odgovara klasičnom antiferomagnetnom antiferomagnetne izmenske interakcije prisutne u sistemu [133]. One zajedno indukuju degeneraciju osnovnog stanja i formiranje stanja spinskog stakla na temperaturama ispod T f [180]. Prisustvo i uticaj Cr 3+ jona se jedino ogleda u smanjenim vrednostima kapaciteta zbog manje količine Mn 3+ jona, koji svojom oksidacijom omogućuju ekstrakciju litijuma, ali sa druge strane dolazi do stabilizacije kapaciteta tokom cikliranja, kao posledice smanjenja prosečne dužine M-O (M = Mn, Cr) veze. 

Elektrohemijske osobine

Poslednje poglavlje ove glave sadrži rezultate ispitivanja kulonskog kapaciteta galvanostatskim punjenjem i pražnjenjem. Poredeći dobijene elektrohemijske osobine sa strukturnim i mikrostrukturnim osobinama sintetisanih prahova uspostavljena je njihova korelacija. Takođe je pokazano da svako odstupanje od regularnog rasporeda atoma (jona) po kristalografskim položajima vodi lošijim elektrohemijskim osobinama i da male čestice pogoduju boljim elektrohemijskim osobinama. 
Galvanostatskim punjenjem i pražnjenjem su dobijene krive pražnjenja izražene kao zavisnost napona (računatog u odnosu na Li/Li + elektrodu) od vremena, a koje nam, množenjem apscise sa gustinom struje, daju uvid u veličinu specifičnog kapaciteta sintetisanog materijala kada se koristi kao katoda u litijum-jonskoj bateriji. 
Svi specifični kapaciteti su računati po formuli c = It/m, gde je m masa sintetisanog materijala koja je naneta na elektrodu. Uzorci koji su sintetisani pomoću sonohemijske reakcije, bez ugljenika, su generalno pokazali slabe elektrohemijske osobine (Slike 32-34). Primećuje se da su najveći kapaciteti dobijeni za uzorak sintetisan na 500 ºC, a najmanji za uzorak na 600 ºC. Rendgenodifrakciona analiza je pokazala da je 500 ºC nedovoljna temperatura za dobijanje pravilno uređene kristalne strukture, i da se dobija neuređenija struktura koja za posledicu može imati veću slobodnu zapreminu za Li + kretanje, pa je to verovatno razlog zašto se više litijuma interkaliralo po jedinici mase. Utačnjavanjem strukture uzorka SH_600 je dobijeno da se oko 6% gvožđa nalazi na M(1) mestu litijuma. Ako zamislimo jon gvožđa postavljen na mestu litijuma, i uzmimo u obzir najpovoljniji, idealan slučaj, kada se difuzija litijuma dešava skokovima jona između ekvivalentnih mesta najbližih suseda, tada kretanje litijuma duž jednodimenzionog kanala može teći od i do jona gvožđa; postavi li se još neki jon gvožđa između, svi litijumovi joni koji se nađu između dva jona gvožđa ostaće zarobljeni u strukturi, što za posledicu ima smanjen kapacitet. 
Ovakva praktična nereaktivnost je zabeležena kod hidrotermalno sintetisanih uzoraka [53], kod kojih je takođe Ritveldovim utačnjavanjem utvrđeno prisustvo oko 7% okupacije litijumovih položaja jonima gvožđa i kod kojih u reakciji sa bromom nije došlo do izlaska litijuma iz rešetke. Isti ovi uzorci su dodatnim zagrevanjem na 700 ºC sa nekim ugljeničnim materijalom dali bolje uređenu strukturu, u kojoj se smanjio procenat gvožđa na mestima litijuma, i koji su tada pokazali bolju elektrohemijsku aktivnost [53]. Uzorak sintetisan na 700 ºC je sadržao i drugu fazu (Fe 

Slika 34.

Krive pražnjenja praha LiFePO 4 dobijenog sonohemijskom sintezom i tretiranog na 700°C . I = 28.3 mA/g. SH_700 su dobijene za mnogo veći sadržaj Fe 2 P (30%). 
Nameće se pitanje kako se desilo da uzorak SH_700 ima duplo veći kapacitet od uzorka SH_600. Razlog za to je pretpostavljena manja okupacija M(1) položaja gvožđem. Ovde je vredno napomenuti da su prahovi SH_500 i SH_700 termički tretirani u više redukcionoj atmosferi (Ar/H 2 = 3:1) nego SH_600 uzorak (Ar/H 2 = 95:5), i da se na ovaj način indirektno još jednom pokazalo da redukciona atmosfera doprinosi boljem uređenju gvožđa po M(2) mestima, što je zabeleženo i u literaturi [53]. (SH_C_600 slika 36 i SH_C_700 slika 37) i sa dodatkom magnezijuma (SH_C_Mg_600 slika 38) daju sliku znatno boljih elektrohemijskih osobina. Kod svih ovih prahova je tokom cikliranja primećen stalni rast kapaciteta, a najveći procenat povećanja (40%) u odnosu na početnu vrednost kapaciteta je dobijen za SH_C_Mg_600. 
Ovakvo ponašanje je prilično neuobičajeno za LiFePO 4 kome je u najvećem broju slučajeva kapacitet konstantan tokom cikliranja [17,37,93], sa blagim povećanjem kapaciteta u prvih nekoliko ciklusa, što se najčešće pripisuje tome da elektroda nije bila dovoljno natopljena elektrolitom, ili kapacitet opada tokom cikliranja [176,183,184]. 
Konstantan rast kapaciteta, primećen kod svih prahova, može se dovesti u vezu sa strukturom materijala i strukturnim promenama koje se dešavaju u materijalu. 
Utačnjavanjem strukture SH_C_600 uzorka ustanovljeno je da je oko 3% litijumovih M(1) položaja okupirano Fe 2+ jonima, koji tako postavljeni blokiraju kanal duž b pravca duž koga se kreću litijumovi joni, što rezultuje u manjem početnom kapacitetu. 
Ukoliko bi ovaj Li-Fe "anti-site" defekt bio mobilan, to jest ako tokom cikliranja dolazi do relaksacije strukture preko delimičnog preuređenja gvožđa po M(2) položajima, tada se može očekivati da će kapacitet pokazivati tendenciju rasta. 
Smanjenje mikronaprezanja uočeno kod ciklirane elektrode se takođe može smatrati posledicom relaksacije strukture. Najveća vrednost kapaciteta od 100 mAh/g je dobijena kod SH_C_600 uzorka posle 50 ciklusa punjenja/pražnjenja C/3 strujom, a nakon cikliranja manjom strujnom gustinom (C/10) kapacitet je iznosio 125 mAh/g posle 15. ciklusa. Ravan naponski plato za širok opseg sastava je indikacija da se radi o dvofaznoj redoks reakciji, a zavisnost veličine kapaciteta od struje punjenja da je interkalacija difuziono ograničen proces. Poređenjem krivih pražnjenja uzoraka SH_C_600 i SH_C_Mg_600 može se zaključiti da dopiranje magnezijumom nije rezultovalo u boljim elektrohemijskim osobinama. 
Takođe među njima ne postoji razlika u električnoj provodljivosti čija je zavisnost od temperature prikazana na slici 39 standardnim Arenijusovim (Arrhenius) dijagramom σ = σ 0 exp(-E a /k B T), gde je E a aktivaciona energija. Može se primetiti uobičajeno povećanje provodljivosti sa temperaturom, pri čemu je zavisnost log(σ) = f (1/T) linearna u razmatranom temperaturskom intervalu. Na sobnoj temperaturi se dobijaju vrednosti provodljivosti reda veličine 10 -6 Scm -1 kod oba uzorka, što je za tri reda veličine veće od vrednosti karakterističnih za čist LiFePO 4 [43]. Dobijene vrednosti provodljivosti istog reda veličine za oba uzorka navode na zaključak da ostvareni porast električne provodljivosti nije posledica dopiranja magnezijumom, već je posledica prisutnog ugljenika u prahu. Vrednost kapaciteta pražnjenja Li 0.99 Mg 0.01 FePO 4 podudara se sa vrednosti kapaciteta dobijenog kod uzorka iste stehiometrije sintetisanog sprej pirolizom, a čija je provodljivost iznosila 10 -4 Scm -1 [109]. U radu Chung-a i saradnika [43], u kome su prvi put prikazane osobine dopiranih LiFePO 4 prahova, za prah istog sastava dobijen je kapacitet od 140 mAh/g i provodljivost reda veličine 10 -3 Scm -1 . 

, 8

2 , 9 3 , 0 3 , 1 3 , 2 3 , 3 Raspršivanje prekursorskog rastvora je rađeno pomoću ultrazvučnog raspršivača ("Profi Sonic", Prizma, Kragujevac) frekvencije 1,7 MHz, koji se potom strujom argona, sa protokom od 20 l/h uvodi u horizontalnu električnu peć sa maksimumom temperature od 800 ºC u centru peći. Nakon prolaska kroz reakcionu zonu, rezultujući prah je sakupljan na izlazu iz cevi. Ovako dobijen prah je dalje ispitivan bez dodatnog termičkog tretmana. Prah LiCr x Mn 2-x O 4 je sintetisan ultrazvučnom sprej pirolizom raspršivanjem vodenog rastvora nitrata sa odnosom katjona Li : Cr : Mn = 1:0,175:1,825 koji je strujom vazduha, sa protokom od 30 l/h, uvođen u peć sa maksimumom temperature 800 ºC u centru peći. Sonohemijska reakcija je rađena ultrazvučnim tretiranjem, pomoću sonde sonikatora Vibracell sonicator VCX 750 ("Sonics & Materials Inc.") 1 sat na frekvenciji od 20 kHz, reakcione smeše koja se sastojala od 25 ml 0.2M vodenog rastvora FeSO 4 •7H 2 O ("Fluka"), 0.6605g Li 3 PO 4 . U nekim slučajevima je u ovu smešu dodavano 30 ml 1% vodenog rastvora polivinil alkohola (M = 72 000, "Merck"), čija je uloga bila da u daljem termičkom tretmanu uzoraka obezbedi prisustvo ugljenika. Takođe je rađeno dopiranje magnezijumom kada je u početnu smešu dodata odgovarajuća količina Mg(OH) 2 i H 3 PO 4 koja zadovoljava stehiometriju Li 0.99 Mg 0.01 FePO 4 . Na taj način su dobijeni prahovi bez ugljenika tretirani na 500, 600 i 700 °C sa oznakama SH_500, SH_600 i SH_700, prahovi sa ugljenikom tretirani na 600 i 700 °C sa oznakama SH_C_600 i SH_C_700 i prah sa ugljenikom i magnezijumom tretiran na 600 °C sa oznakom SH_C_Mg_600. 
Skenirajuća elektronska mikroskopija je pokazala da su čestice praha LFP_SP sferne, relativno široke raspodele veličine. Pri većem uvećanju se primećuje da površina sferne čestice nije glatka, već hrapava, a pretpostavka je da tu hrapavost površine čine upravo one primese koje su uočene u uzorku rendgenskom difrakcijom. Prah dobijen pomoću reakcije u čvrstom stanju ima značajno drugačiju morfologiju: čestice su aglomerisane i sinterovane bez jasno vidljivih granica, nepravilnog oblika i veličina koje variraju od 1-2 µm. Slika uzorka SH_600 prikazuje morfologiju vrlo sličnu morfologiji praha dobijenog pomoću reakcije u čvrstom stanju, jedina razlika je u opštem utisku da su čestice manjih dimenzija (< 1 µm). Sličnost u morfologiji ova dva praha se mogla pretpostaviti, jer su u oba slučaja čestice izrastale termičkim tretmanom početne smeše, s tim što se u slučaju SH_600 polazilo od homogenije, amorfizovane smeše prekursora, čijim su termičkim tretmanom na nižoj temperaturi dobijene manje dimenzije praha. U slučaju praha SH_C_600, kao i u slučaju ostalih uzoraka sintetisanih sonohemijski u prisustvu ugljenika, takođe dolazi do aglomeracije i sinterovanja između čestica praha, gde nisu jasne granice između dve čestice. 
Međutim, in situ formirani ugljenik je očigledno ograničio rast čestica, koje su sad daleko sitnije, reda veličine 200-300 nm. Transmisiona elektronska mikroskopija je pokazala da je ugljenik delimično obložio čestice, prevlakom debljine nekoliko nanometara, kao i da je došlo do formiranja malih klastera ugljenika (< 6 nm). 
Rendgenodifrakciona merenja na prahu su urađena na sintetisanim uzorcima na sobnoj temperaturi. Pokazano je da se termičkim tretmanom sonohemijskih uzoraka na višoj temperaturi (700 ºC) i u redukcionoj atmosferi (Ar/H 2 = 3/1) dobija višefazni uzorak, sa LiFePO 4 kao glavnom fazom i 5% Fe 2 P. Sa druge strane, termičkim tretmanima na 500 ºC i 600 ºC dobijeni su monofazni uzorci, difraktogrami pokazuju samo prisustvo pikova koji odgovaraju olivinu, a njihovim poređenjem se može reći da je uzorak tretiran na 600 ºC bolje iskristalisao, što se ogleda u manjoj poluširini pikova i većim integralnim intenzitetima. Difraktogrami SH_C_600, SH_C_700 i SH_C_Mg_600 uzoraka ne daju dokaze o postojanju kristalnog ugljenika u uzorcima, tako da se in situ formiran ugljenik nalazi u amorfnom ili nanočestičnom obliku. Količina ugljenika je određena indirektno, termogravimetrijski, a procenjena je na 5 masenih procenata. U uzorku SH_C_Mg_600 ne postoji kao izdvojena faza neko jedinjenje magnezijuma, a kako EDS analiza uzorka pokazuje prisustvo magnezijuma, može se zaključiti da se magnezijum ugradio u rešetku. Sintezom pomoću reakcije u čvrstoj fazi (uzorak LFP-SS) je dobijen monofazni uzorak izomorfne zamene Mn 3+ sa Cr 3+ ne postoji preferentno prostorno organizovanje između Mn 3+ i Mn 4+ jona, već da verovatno imamo slučajnu raspodelu Mn 3+ /Mn 4+ jona po katjonskim spinelnim kristalografski ekvivalentnim pozicijama 16d. Ovo verovatno znači da se dodavanjem Cr 3+ jona ne menja prostorna raspodela Mn 3+ /Mn 4+ jona koja je odlučujuća za transportne osobine spinela LiMn 2 O 4 . To se videlo kod ispitivanja elektrohemijskih osobina ovog materijala, kada je pokazano da se interkalacija/deinterkalacija litijuma prilikom galvanostatskog cikliranja neometano dešava. Detaljna analiza magnetnih merenja je pokazala da može biti izuzetno važna i moćna tehnika u proučavanju strukture i kristalne građe čistih materijala i njihovih primesa koji sadrže 3d jone, a posebno jone gvožđa. 
Elektrohemijske osobine su ispitivane merenjem kulonskog kapaciteta galvanostatskim punjenjem i pražnjenjem. Pokazano je da prahovi koji ne sadrže u sebi ugljenik imaju slabe elektrohemijske osobine. Dobijene početne vrednosti kapaciteta za uzorke SH_500, SH_600, SH_700, LFP_SS i LFP_SP iznose 58, 16, 28, 80 i 17 mAh/g, respektivno, što su znatno niže vrednosti kapaciteta u odnosu na teorijski od 170 mAh/g. Krive pražnjenja uzoraka dobijenih pomoću sonohemijske reakcije u prisustvu polivinil alkohola kao izvora ugljenika SH_C_600, SH_C_700 i sa dodatkom magnezijuma SH_C_Mg_600 su pokazale znatno bolje elektrohemijske osobine. Najveće vrednosti kapaciteta su dobijene kod SH_C_600 uzorka: posle 50 ciklusa punjenja/pražnjenja C/3 strujom kapacitet je iznosio 100 mAh/g, a nakon cikliranja manjom strujnom gustinom (C/10) kapacitet je iznosio 125 mAh/g posle 15. ciklusa. Kod svih uzoraka sintetisanih sonohemijski sa ugljenikom je tokom cikliranja primećen stalni rast kapaciteta, a najveći procenat povećanja (40%) posle 50. ciklusa u odnosu na početnu vrednost kapaciteta je dobijen za uzorak SH_C_Mg_600. Ovaj konstantan rast kapaciteta, inače neuobičajen za LiFePO 4 materijal, može se dovesti u vezu sa strukturnim promenama koje se dešavaju u materijalu. 
Utačnjavanjem strukture SH_C_600 uzorka ustanovljeno je da je oko 3% litijumovih M(1) položaja okupirano Fe 2+ jonima, koji tako postavljeni blokiraju kanal duž b pravca duž koga se kreću litijumovi joni, što rezultuje u manjem početnom kapacitetu. Kada je ovaj Li-Fe "anti-site" defekt mobilan, to jest tokom cikliranja dolazi do relaksacije strukture preko delimičnog preuređenja gvožđa po M(2) položajima, tada će kapacitet pokazivati tendenciju rasta. Zavisnost transportnih osobina i strukturnih i mikrostrukturnih parametara je nedvosmisleno utvrđena kod ispitivanih katodnih materijala LiFePO 4 i LiCr 0.175 Mn 1.825 O 4 . Različite strukture, olivinska i spinelna, obezbeđuju različite putanje transporta litijumovih jona. U spinelnoj strukturi se uspostavlja trodimenzionalna mreža puteva difuzije litijumovih jona, dok je olivinska Zbog toga je transport litijumovog jona kroz olivinsku strukturu jako zavisan od katjonske uređenosti i prisustva primesa, koje mogu da blokiraju provodni kanal i time spreče interkalaciju/deinterkalaciju litijuma, što može dovesti i do potpunog odsustva elektrohemijske aktivnosti. S druge strane, spinelna struktura obezbeđuje kretanje litijuma u svim pravcima, pa male količine primesa, ili katjonska neuređenost neće značajno uticati na transport litijuma, jer joni litijuma mogu da se kreću oko blokiranog mesta. 

Slika 2 .

 2 Različite klase katodnih materijala [105]: a) slojevita struktura LiCoO 2 b) spinelna struktura LiMn 2 O 4 c) olivinska struktura LiFePO 4 . Prva klasa sadrži jedinjenja koja imaju slojevitu strukturu sa anjonskom gusto pakovanom ili skoro gusto pakovanom rešetkom u kojoj su u okviru anjonske mreže naizmenično postavljeni slojevi okupirani prelaznim metalom sa slojevima okupiranim litijumovim jonima. U ovu klasu jedinjenja spadaju LiTiS 2 , LiCoO 


LiFePO 4

 4 iznose a = 10.338(1) Ǻ, b = 6.011(1) Ǻ i c = 4.695(1) Ǻ [84]. Svaka jedinična ćelija sadrži četiri formulske jedinke LiFePO 4 . Gvožđe se nalazi u sredini blago deformisanog oktaedra FeO 6 (M(2) mesto, 4c Wyckoff-ova pozicija sa lokalnom simetrijom m), sa srednjom dužinom veze Fe-O većom od očekivane za +2 valentno stanje gvožđa u oktaedarskoj koordinaciji, dok litijum okupira drugi set oktaedarskih položaja (M(1) mesto, 4a Wyckoff-ova pozicija sa lokalnom simetrijom ⎯1). M(1) položaj se nalazi na centru inverzije, dok se M(2) položaj nalazi na ogledalskoj ravni simetrije, pri čemu je rastojanje M-O veće kod oktaedra M(2) nego kod oktaedra M(1). Položaji M(1) naizmenično sa položajima M(2) u b-c ravnima duž pravca b ose formiraju linearne lance oktaedara koji imaju jednu zajedničku ivicu; položaji M(2) preko oktaedara povezanih zajedničkim temenom formiraju cik-cak lance duž b ose u drugim b-c ravnima. Oktaedar LiO 6 ima zajedničke ivice sa dva oktaedra FeO 6 i dva tetraedra PO 4 , a oktaedar FeO 6 ima zajedničku ivicu sa jednim tetraedrom PO 4 [23, 85]. Katjoni (Li i Fe) zauzimaju ravni b-c, koje se naizmenično postavljaju zaposednute samo sa jednom vrstom katjona, pa se duž pravca a može uočiti uređenje tipa Li-Fe-Li-Fe (slika 3 [86]). Slika 3. Poliedarna reprezentacija olivinske strukture: oktaedri MO 6 (braon), tetraedri PO 4 (ljubičasto) i litijum (zelen) [86].Elektronska provodljivost u LiFePO 4 se dešava preko Fe-O-Fe povezivanja, što nije slučaj sa drugim gvožđe fosfatima kod kojih su oktaedri FeO 6 odvojeni tetraedrom PO 4 . Svaki oktaedar FeO 6 u olivinu je povezan temenima sa druga četiri oktaedra FeO 6 i sa četiri tetraedra PO 4 , od kojih sa tri ima zajedničko tema, a sa jednim zajedničku ivicu[84]. Međutim, pošto ne postoji zajednička ivica među oktaedrima FeO 6 jasno je i da ne postoji kontinualna mreža sastavljena od oktaedara FeO 6 povezanih ivicom koja bi mogla da doprinese boljoj elektronskoj provodljivosti, pa je LiFePO 4 slab elektronski provodnik.Postoje tri moguće putanje kretanja litijumovog jona kroz olivinsku strukturu: kretanje duž lanca LiO 6 oktaedra duž b ose; kretanje između lanaca u istoj b-c ravni; 




  Defekti ovog tipa lako mogu da blokiraju kretanje litijumovog jona duž b ose (praktično se Fe 2+ jon postavlja na provodni kanal) i time značajno utiču na elektrohemijske osobine materijala. 65 Mn 0.35 PO 4 [89]. Struktura ovako dobijenog FePO 4 je u osnovi ostala ista kao i struktura LiFePO 4 , gde su položaji Fe i P atoma nepromenjeni, ali sa anizotropnim promenama parametara ćelije: smanjuju se veličine a i b parametara, a blago povećava veličina c parametra: a = 9.760(1) Ǻ, b = 5.752(1) Ǻ i c = 4.756(1) Ǻ [84]. Razlike u parametrima ćelije dovode do smanjenja zapremine jedinične ćelije i povećanja gustine. Prosečna dužina Fe-O veze je sada u saglasju sa očekivanom vrednosti za Fe 3+ oksidaciono stanje. 


Slika 4 .

 4 Tri moguće putanje kretanja litijumovog jona kroz olivinsku strukturu: 1) kretanje duž lanca oktaedara LiO 6 duž b ose 2) kretanje između lanaca u istoj b-c ravni 3) kretanje između lanaca u susednim b-c ravnima [87]. 


FePO 4 Skoro

 4 heksagonalno gusto pakovana kiseonična rešetka pruža relativno malu slobodnu zapreminu kojom se kreću litijumovi joni, tako da na sobnoj temperaturi elektroda može da podrži relativno male strujne gustine. Međutim povećanjem strujne gustine se ne utiče na napon otvorenog kola, već samo na smanjenje kapaciteta (slika 5), što pokazuje da je pad kapaciteta povezan sa difuziono ograničenim fenomenom povezanim sa dvofaznim procesom interkalacije. Relativno visok napon u odnosu na odgovarajući oksid (LiFeO 2 ) i druga jedinjenja koja koriste Fe 3+ /Fe 2+ redoks energiju se može objasniti susedne X-O veze. Stoga se može očekivati da u strukturama koje poseduju M-O-X veze, elektronegativnost X jona određuje polarizaciju X-O veze, a time i jonsko-kovalentni karakter M-O veze, ipokazano je da za svaki strukturni tip i redoks par postoji linearna zavisnost napona interkalacije litijuma i Mulliken-ove elektronegativnosti X atoma, date na slici 6[96].Madelungovo električno polje deluje tako da katjonima povećava energiju elektrona, a smanjuje anjonima: u jonskom kristalu Madelung-ovo polje je dovoljno jako da prevaziđe energiju potrebnu za stvaranje jonskih vrsta, a redoks stanje je antivezivno stanje katjonskog porekla. Što je slabije Madelungovo električno polje na položaju katjona to je niža Fe 3+ /Fe 2+ redoks energija, a time veći napon u odnosu na litijum[23]. Kako u LiFePO 4 strukturi postoji P tet -O-Fe okt veza, jaka kovalentnost P-O veze smanjuje kovalentnost Fe-O veze i stabiliše Fe 3+ /Fe 2+ antivezivno stanje obezbeđujući odgovarajući visok napon. Slika 5. Krive pražnjenja dobijene galvanostatskim cikliranjem LiFePO 4 dobijenog pomoću reakcije u čvrstom stanju u rastvoru LiPF 6 u EC/DMC/DEC smeši različitim brzinama struje [29]. Postavlja se pitanje kako litijumovi joni napuštaju ili okupiraju krajnje strukture, to jest koji mehanizmi upravljaju procesima interkalacije i deinterkalacije. Postoji nekoliko predloženih mehanizama. Pionirski rad Padhi-ja i saradnika je pokazao reverzibilnu interkalaciju 0.6 molova Li po molu LiFePO 4 što je 60% od teorijske vrednosti kapaciteta [23]. U cilju objašnjenja dobijenog malog kapaciteta predložen je mehanizam po kome se dešava interkalacija /deinterkalacija litijuma, nazvan model skupljanja jezgra, koji je prosto upućivao na proces zavisan od radijusa u kome se međupovršina LiFePO 4 /FePO 4 kreće prema unutrašnjosti svake čestice, pa se tokom punjenja stvara omotač sastavljen od FePO 4 koji raste preko jezgra sastavljenog od LiFePO 4 koje se smanjuje, dok se obrnut proces dešava tokom pražnjenja. Pri konstantnoj brzini transporta litijuma po jedinici površine međupovršine dolazi se do tačke kada brzina ukupnog transporta litijuma preko međupovršine nije više u mogućnosti da izdrži struju i tada ponašanje ćelije postaje difuziono ograničeno. Što je veća struja to je veća kritična međupovršina i manja koncentracija, x, umetnutog litijuma. Tako posle punjenja u centrima velikih čestica ostaje deo nerazmenjenog LiFePO 4 , zbog nepotpune ekstrakcije litijuma i elektrona, oko koga će se u procesu pražnjenja formirati omotač FePO 4 i koji će ostati zarobljen i neaktivan. Pored radijalnog modela (t.j. modela skupljanja jezgra) da bi opisali 20% gubitka kapaciteta tokom prvog ciklusa, Andersson i saradnici su uveli i mozaični model, koji otvara mogućnost da se ekstrakcija i umetanje litijuma mogu javiti na više mesta u okviru jedne čestice, i da postoje izolovane zone neaktivnog LiFePO 4 formiranog u oblasti gde se susreću pojedinačna mesta ekstrakcije litijuma [97]. Kasnije je matematički postavljen model skupljanja jezgra uzimajući u obzir difuziju Li kroz omotač i kretanje granice faza, i otvoreno je pitanje delimičnog prisustva domena čvrstih rastvora Li 1-ε FePO 4 i Li δ FePO 4 koja bi trebalo da postoje ako se uzima u obzir radijalni model. Tragajući za takvim jednofaznim regijama detektovano je postojanje čvrstih rastvora na povišenim temperaturama [98]. Rietveldovim utačnjavanjem podataka dobijenih rendgenskom i neutronskom difrakcijom nanočestičnog LiFePO 4 je pokazano postojanje čvrstog rastvora i na sobnim temperaturama, što je potvrda radijalnog modela [99]. Međutim, korišćenjem visoko rezolucione elektronske mikroskopije na mikrometarskim pločastim kristalima uočena Milikenova elektronegativnost Napon interkalacije Li (V) Milikenova elektronegativnost Napon interkalacije Li (V) Slika 6. Zavisnost napona interkalacije litijuma i Mulliken-ove elektronegativnosti atoma [96]. 




  Anjonska podrešetka je pseudo-kubično (pseudo u smislu skoro) gusto pakovana, mada neki spineli poseduju skoro idealno kubično gusto pakovanu podrešetku. Jedinica ponavljanja konvencionalne jedinične ćelije je dvostruka vrednost anjonske rešetke. Zbog toga su parametri rešetke spinela veliki, na primer kod prirodnog MgAl 2 O 4 a = 8,0898 Å. Među anjonima postoji 96 šupljina, 64 tetraedarske i 32 oktaedarske, a samo njih 24 zaposedaju katjoni. Od 64 tetraedarskih šupljina 8 ih je zaposednutih katjonima, a preostalih 16 katjona zaposeda polovinu oktaedarskih šupljina. rešetke a. Konvencija koja je usvojena je da se tetraedarski katjonski položaji nazivaju Apoložajima, a da se oktaedarski položaji katjona obeležavaju kao B-položaji. Koordinacini broj Apoložaja je 4, a B-položaja je 6. Za tačku koordinatnog početka jedinične ćelije može se izabrati jedna od dve ekvivalentne tačke, sa lokalnim tačkastim simetrijama 4 3m i 3 m. Konkretno kod LiMn 2 O 4 , uzimajući 4 3m za koordinatni početak, litijumovi joni zauzimaju tetraedarske 8a položaje sa frakcionim koordinatama [0, 0, 0], dok manganovi joni zauzimaju oktaedarske 16d položaje sa frakcionim koordinatama [5/8, 5/8, 5/8], dok se kiseonik nalazi u položaju 32e čije koordinate zavise od parametra u [u, u, u]. U slučaju idealno gustog kubičnog pakovanja parametar u ima vrednost u = 3/8 (0,375). Međutim, obično su anjoni u spinelima značajno pomereni iz položaja koji odgovara idealnom gustom kubnom pakovanju. Ova dilatacija prouzrokuje promene u uglovima i dužinama veza, zapremini šupljina i simetriji koordinacionog poliedra. Slika 7. Primitivna tetragonalna i konvencionalna kubična jedinična ćelija spinela AB 2 X 4 . Prikazane su pozicije atoma samo za primitivnu ćeliju [128]. 




  geometriju, jer je povezanost tetraedara samo preko jednog temena nedovoljna da definiše jedinstvenu spinsku strukturu. Ovo dovodi do sistema sa velikim brojem degenerisanih spinskih konfiguracija najniže energije, što ima za posledicu nemogućnost odabira jedinstvenog osnovnog stanja. Sa gledišta magnetnih interakcija između dva susedna 




  (D,Δp, ΔT, δ) Reakciona peć, T = 1073K u centru Slika 9. Šematski prikaz aparature za sintezu ultrazvučnom sprej pirolizom. 


(M = 72

 72 000, "Merck"), čija je uloga bila da u daljem termičkom tretmanu uzoraka obezbedi prisustvo ugljenika. Takođe je probano dopiranje magnezijumom kada je u početnu smešu dodata odgovarajuća količina Mg(OH) 2 i H 3 PO 4 koja zadovoljava stehiometriju Li 0.99 Mg 0.01 FePO 4 . Početna smeša je ultrazvučno tretirana uranjanjem sonde sonikatora Vibracell sonicator VCX 750 ("Sonics & Materials Inc.") 1 sat na frekvenciji od 20 kHz. Ovaj sonikator radi u pulsnom režimu i snabdeven je programatorom koji omogućuje programiranje dužine ultrazvučnog pulsa i pulsa relaksacije, vreme ultrazvučnog tretmana, maksimalnu temperaturu u reakcionom sudu i snagu. Tokom ultrazvučnog tretmana redukcioni gas koji se sastojao iz 75% argona i 25% vodonika je upuštan u reakcioni sud. Rezultujući prah je, pošto je dobro ispran u izopropanolu i sušen pod vakuumom na temperaturi od 120 °C, termički tretiran 1.5 h u opsegu temperatura od 500-700 °C, u atmosferi argona i vodonika u različitim proporcijama, Ar/H 2 = 3/1 i Ar/H 2 = 95/5. Na taj način 


Slika 13 .

 13 Princip rada SQUID magnetometra. Takođe su prikazani rezultati dobijeni skenirajućom i transmisionom elektronskom mikroskopijom kompozita LiFePO 4 i ugljenika sintetisanog pomoću sonohemijske reakcije. Pokazano je da se različitim načinima sinteze dobijaju prahovi različite morfologije: od čestica nepravilnog oblika (u slučaju sinteze pomoću reakcije u čvrstom stanju i sonohemijske sinteze) do čestica oblika sfere (u slučaju sprej pirolize), a da in situ formiran ugljenik ima značajan uticaj na smanjenje veličina čestica. Slika 15. SEM slike praha LiFePO 4 dobijenog pomoću reakcije u čvrstom stanju. Slike 14-17 prikazuju mikrografije dobijene skenirajućom elektronskom mikroskopijom prahova LiFePO 4 sintetisanih ultrazvučnom sprej pirolizom, sintezom pomoću reakcije u čvrstom stanju i sintezom pomoću sonohemijske reakcije na 600°C relativno široke raspodele veličine (slika 14). Pri većem uvećanju se primećuje da površina sferne čestice nije glatka, već hrapava, a pretpostavka je da tu hrapavost površine čine primese koje su, kako će se kasnije videti, uočene rendgenskom difrakcijom. Kako su ove primese većinom provodne, ovako ostvaren intiman kontakt sa česticama LiFePO 4 bi mogao da doprinese boljoj elektronskoj provodnosti materijala, što bi se odrazilo i na njegove elektrohemijske osobine. Međutim, dobro elektrohemijsko ponašanje je izostalo iz razloga defektne strukture. Slika 16. SEM slike praha LiFePO 4 dobijenog sintezom pomoću sonohemijske reakcije bez ugljenika. Dole levo je slika praha nakon sonohemijske reakcije pre termičkog tretmana. 


U

  te svrhe je rađena transmisiona elektronska mikroskopija SH_C_600, zajedno sa elektronskom difrakcijom (slika 18). Zbog izražene aglomeracije, nisu jasno vidljive granice zrna, i u širokoj distribuciji veličine zrna može se reći da prosečna vrednost iznosi 30 -40 nm. U prilogu slike 18-a je prikazana mapa elektronske difrakcije koja pokazuje prisustvo LiFePO 4 faze sa domenima koji su u okviru polikristalne čestice preferentno orijentisani duž pravca [001]. Na tankoj ivici čestice (slika 18-b) može se uočiti tanka prevlaka nekristalnog ugljenika debljine nekoliko nanometara kojom je obložena čestica. Pored toga visok sadržaj ugljenika je doveo do formiranja malih klastera ugljenika (< 6 nm) u vidu spotova na površini supstrata (slika 18-c). Slični rezultati su dobijeni prilikom sinteze citrat-gel postupkom kompozita TiO 2 -C i LiFePO 4[173,174,175,121]. 


4 iSlika 19 .

 419 LiCr 0.175 Mn 1.825 O 4 koji su dobijeni u različitim uslovima sinteze. Pokazano je da je za dobijanje monofaznih uzoraka veoma važno naći optimalne uslove temperature i vrste atmosfere tokom sinteze. Dobijeni difraktogrami na prahu uzoraka sintetisanih sonohemijskom metodom bez ugljenika na različitim temperaturama (500, 600, 700 ºC) su prikazani na slikama 19-21, respektivno. Pokazano je da se termičkim tretmanom na višoj temperaturi (700 ºC) i u redukcionoj atmosferi (Ar/H 2 = 3/1) dobija višefazni uzorak; difraktogram uzorka SH_700 pored pikova koji odgovaraju LiFePO 4 sadrži i pikove koji odgovaraju Fe 2 P fazi (slika 21). 01-083-2092 (A) -Triphylite, syn -LiFe(PO4) -Ort horhombic -a 10.33400 -b 6. 01000 -c 4.69300 -alpha 90.000 -beta 90.000 -gamma 90. 000 -Pnma (62) -4 SH_500 -Start: 10.000 ° -End: 60.000 ° -Step: 0.050 ° -Step time: Difraktogram praha LiFePO 4 dobijenog sintezom pomoću sonohemijske reakcije sa termičkim tretmanom na 500°C (SH_500). 


7 %Slika 21 .

 721 01-081-1173 (C) -Triphylite, syn -LiFe(PO4) -Orthorhombic -a 10.33200 -b 6.01000 -c 4.69200 -alpha 90.000 -beta 90.000 -gamma 90.000 -Pnma (62) -S-Q 95.3 % SH_700 -Start: 10.000 ° -End: 60.000 ° -Step: 0.050 ° -Step time: Difraktogram praha LiFePO 4 dobijenog sonohemijskom sintezom sa naknadnim termičkim tretmanom na 700ºC (SH_700).20). Difraktogram praha tretiranog na 600 ºC je iskorišćen da se uradi njegova rendgenostrukturna analiza. 


3 %Slika 22 .Slika 23 .

 32223 Triphylite, syn -LiFe(PO4) -WL: 1.54059 -Ort horhombic -a 10. 33400 -b 6.01000 -c 4.69300 -alpha 90.000 -bet a 90.000 -gamma 90.000 -Primit ive -Pnma (62) -S-Q 97.7 % SH_C_700 -Start: 10.000 ° -End: 120. 000 ° -St ep: 0Difraktogram praha LiFePO 4 /C dobijenog sintezom pomoću sonohemijske reakcije sa termičkim tretmanom na 700ºC (SH_C_700).Difraktogrami SH_C_700, SH_C_Mg_600 i SH_C_600 uzoraka (slike[22][23][24] ne daju dokaze o postojanju kristalnog ugljenika u uzorcima, tako da se in situ formiran ugljenik može tretirati kao doprinos u intenzitetu pozadine. Količina ugljenika je određena indirektno, termogravimetrijski, a procenjena je na 5 masenih procenata. U SH_C_Mg_600 ne postoji kao izdvojena faza neko jedinjenje magnezijuma, a kako EDS analiza pokazuje prisustvo magnezijuma, može se Triphylite, syn -LiFe(PO4) -WL: 1.5406 -Orthorhombic -a 10.33400 -b 6.01000 -c 4.69300 -alpha 90.000 -beta 90.000 -gamma 90.000 -Primitive -Pnma (62Difraktogram kompozitnog praha Li 0.99 Mg 0.01 FePO 4 /C dobijenog sintezom pomoću sonohemijske reakcije u prisustvu PVA termički tretiran na 600ºC (SH_C_Mg_600). 




  Intenzitet [a.u.] 2θ [stepeni]Slika 26. Eksperimentalne (crvena) i izračunate vrednosti (crna) intenziteta difrakcionih maksimuma praha LiFePO 4 dobijenog ultrazvučnom sprej pirolizom (LFP_SP) i njihova razlika (siva). Vertikalne crte ispod rendgenograma predstavljaju pozicije dozvoljenih Bragovih refleksija. Dobijeno je da LFP-SS i SH_600 imaju vrlo bliske vrednosti parametara rešetke i uporedive sa parametrima rešetke dobijenim neutronskom difrakcionom analizom na sobnoj temperaturi praha olivina dobijenog pomoću reakcije u čvrstom stanju (a = 10.3290(3), b = 6.0065(2), c = 4.6908(3))[85], pri čemu je c parametar veći kod SH_600 praha, što rezultuje u većoj zapremini primitivne ćelije. Prah sintetisan sprej pirolizom, LFP-SP, ima najmanje vrednosti parametara rešetke, to jest zapreminu primitivne ćelije. Prema iskustvima drugih istraživača veličina jedinične ćelije se može dovesti u vezu sa neuređenjem jona gvožđa, koje se ogleda u tome da su u nekom procentu položaji litijuma M(1) zaposednuti jonima gvožđa. Što je veći procenat gvožđa na M(1) položajima, to je veća zapremina ćelije[53].Tabela 1. Najvažniji rezultati utačnjavanja strukture LiFePO 4 prahova. su sintetisani sonohemijski pri istim uslovima sinteze polazeći iz istih komponenata, samo sa dodatkom polivinil alkohola u drugom slučaju, a imaju različite veličine ćelija (291.29 i 290.86 Å 3 , respektivno), što ukazuje da je ugljenik nastao u toku sinteze uticao na smanjenje parametara rešetke. Imajući u vidu prethodno rečeno, spontano se nameće pitanje da li je uzrok razlike u parametrima ćelije upravo odstupanje od regularnog rasporeda jona po kristalografskim položajima. S obzirom da se vrednosti atomskog (jonskog) faktora rasejanja litijuma i gvožđa razlikuju, imaćemo u slučaju kada M(1) položaji nisu zaposednuti isključivo litijumovim jonima, to jest kada se i određena količina gvožđa nađe na tom mestu, dodatno rasejanje koje odgovara povećanoj elektronskoj gustini tog položaja. Tabela 1 pokazuje da u uzorku sa ugljenikom zaposednutost M(1) položaja jonima gvožđa iznosi 3 atomska %, dok se u uzorku bez ugljenika dobija dvostruko veća zaposednutost. Može se zaključiti da prisustvom ugljenika izrastaju kristali uređenije strukture. Litijumovi joni se kreću kroz olivinsku strukturu duž jednodimenzionog kanala duž b ose, pa je za očekivati da će se svaki poremećaj u strukturi odraziti na difuziju litijumovih jona, a time i na elektrohemijske osobine materijala. 


Tabela 4 .

 4 Najvažniji rezultati utačnjavanja strukture praha LiCr 0.175 Mn 1.825 O 4 . ) = 1.24(6) B temperaturski faktor [Å 2 ] 


Slika 28 .

 28 Zavisnost molarne (levo) i inverzne molarne (desno) susceptibilnosti LiFePO 4 od temperature merene u primenjenom magnetnom polju od 10000 Öe. 




  175 Mn 1.825 O 4 u polju H = 100 Oe u zfc i fc modu. Dodatak: eksperimentalna (tačke) i fitovana (linija) inverzna zfc magnetna susceptibilnost. Zavisnost inverzne magnetne susceptibilnosti od temperature (slika 30) na temperaturama iznad 200 K pokazuje ponašanje po Kiri-Vajsovom zakonu, a linearnim fitom za temperaturski interval od 200 do 300 K su određeni efektivni magnetni moment µ ef = 4.34 μ B i Kiri-Vajsova paramagnetna temperatura θ = -258 K, koja ukazuje na dominantno antiferomagnetno uređenje magnetnih momenata. Ako se pretpostavi da Cr 3+ joni (sa efektivnim magnetnim momentom µ ef = 3.87 μ B ) zamenjuju samo Mn 3+ jone (µ ef = 4.90 μ B ) proračunata vrednost efektivnog magnetnog momenta LiCr 0.175 Mn 1.825 O 4 iznosi 4.32 μ B što je u odličnom saglasju sa dobijenom vrednosti µ ef iz visokotemperaturske aproksimacije. Većina literaturnih podataka pokazuje vrednost Kiri-Vajsove paramagnetne temperature za čist LiMn 2 O 4 u opsegu -300 K < θ < -273 K [133], a kako je u našem slučaju mešovitog LiCr 0.175 Mn 1.825 O 4 dobijena nešto niža vrednost može se zaključiti da izomorfna zamena manganovih jona jonima hroma smanjuje doprinos antiferomagnetnih interakcija u sistemu, što je zabeleženo i u slučaju LiCrMnO 4 za koji je θ = -178 K [181]. Uobičajeno je da se odnos f = |θ|/T f koristi kao empirijska vrednost za procenu magnetne frustracije gde je vrednost f > 10 prihvaćena za kriterijum prisustva frustracije [182]. U našem slučaju je dobijena vrednost f ≈ 13 koja ukazuje na visok stepen spinske frustracije čime se potvrđuje pojava stanja spinskog stakla na niskim temperaturama 


8

  Slika 31 a) realni deo χ' AC susceptibilnosti LiCr 0.175 Mn 1.825 O 4 b) zavisnost magnetizacije od primenjenog polja snimljena na T = 5K u opsegu polja ± 50000 Öe. 




  Krive pražnjenja kompozitnog praha LiFePO 4 /C dobijenog pomoću sonohemijske reakcije sa naknadnim termičkim tretmanom na 700°C I = 56.7 mAh/g. 




  Slika 38. Krive pražnjenja kompozitnog praha Li 0.99 Mg 0.01 FePO 4 /C dobijenog pomoću sonohemijske reakcije sa naknadnim termičkim tretmanom na 600°C . I = 56.7 mAh/g. 


Slika 39 .

 39 Arenijusovi dijagrami električne provodljivosti za kompozitne prahove LiFePO 4 /C (levo) i Li 0.99 Mg 0.01 FePO 4 /C (desno) dobijene pomoću sonohemijske reakcije, termički tretirane na 600°C. 




  su uzorci LiFePO 4 sintezom pomoću reakcije u čvrstoj fazi, ultrazvučnom sprej pirolizom i sintezom pomoću sonohemijske reakcije, u sva tri slučaja polazeći od istog prekursora Fe 2+ jona. Polazne hemikalije za sintezu LiFePO 4 pomoću reakcije u čvrstoj fazi (LFP-SS) su bile litijum karbonat Li 2 CO 3 (Merck), gvožđe(II) sulfat FeSO 4 •7H 2 O (Fluka) i di-amonijum hidrogenfosfat (NH 4 ) 2 HPO 4 (Merck) koje su termički tretirane tri sata na 800 ºC u atmosferi argona, i nekoliko minuta na 700 ºC u redukcionoj atmosferi (75% argon i 25% vodonik). Metodom ultrazvučne sprej pirolize sintetisani su prahovi LiFePO 4 (LFP-SP) i LiCr 0.175 Mn 1.825 O 4 . Početni rastvor za sintezu LiFePO 4 ultrazvučnom sprej pirolizom se sastojao od vodenog rastvora litijum nitrata LiNO 3 i FeSO 4 *7H 2 O pomešanih u molskom odnosu 1:1 u koji su potom dodate fosforna kiselina H 3 PO 4 i saharoza kao izvori fosfata i ugljenika, respektivno. 


LiFePO 4 .

 4 Ultrazvučnom sprej pirolizom je dobijen višefazni uzorak u kome je litijum gvožđe fosfat glavna komponenta, a druge faze se javljaju u obliku jedinjenja litijuma i ugljenika, i gvožđa i ugljenika. Utačnjavanje strukture uzoraka LFP-SS, LFP-SP, SH_600 i SH_C_600 je rađeno u Pnma (D 2h16 ) prostornoj grupi u strukturnom tipu olivina. Dobijeno je da uzorci LFP-SS i SH_600 imaju vrlo bliske vrednosti parametara rešetke (a = 10.3299(3) i 10.3266(5), b = 6.0053(2) i 6.0007(4), c = 4.6932(2) i 4.7008(3), respektivno), uporedive sa parametrima rešetke dobijenim neutronskom difrakcionom analizom na sobnoj temperaturi uzorka dobijenog pomoću reakcije u čvrstom (a = 10.3290(3), b = 6.0065(2), c = 4.6908(3)) [85], pri čemu je c parametar veći kod SH_600 uzorka, što rezultuje u većoj zapremini primitivne ćelije. Uzorak LFP-SP ima najmanje vrednosti parametara rešetke (a = 10.281(9), b = 5.946(5), c = 4.725(4)). U uzorcima SH_600 i SH_C_600 dodatna elektronska gustina na M(1) položaju (litijumovo mesto) je pripisana postojanju izvesne količine gvožđa na tom mestu, a utačnjene vrednosti zaposednutosti M(1) položaja jonima gvožđa iznose 6 i 3 %, respektivno. Poređenjem mikrostrukturnih parametara vidi se da je sprej piroliza pogodna za dobijanje malih čestica (190 nm), a da in situ formiran ugljenik u SH_C_600 uzorku ima značajnu ulogu u sprečavanju rasta čestica, jer su dobijene različite vrednosti veličina kristalita, 70 nm i 400 nm, za uzorke sa i bez ugljenika, respektivno. LFP-SP i SH_C_600 pokazuju deformisaniju strukturu, sa vrednostima mikronaprezanja 1.2(1) i 0.23(2) %, respektivno. Pokazano je da je za dobijanje fazno čistih uzoraka neophodno naći optimalne uslove temperature i atmosfere, jer zagrevanjem na višim temperaturama u redukcionoj atmosferi dolazi do formiranja Fe 2 P, a sa druge strane blago redukciona atmosfera je potrebna za prevenciju formiranja Fe 3+ vrsta. Takođe je pokazano da ugljenik formiran u toku sinteze utiče ne samo na sprečavanje rasta čestica, već i na smanjenje katjonske neuređenosti. Uzorak LiCr x Mn 2-x O 4 , sintetisan ultrazvučnom sprej pirolizom, je iskristalisao u prostornoj grupi Fd3m (O h 7 ) u strukturnom tipu spinela. Dobijeno je da se tetraedarski kristalografski položaj 8a naseljava i sa nešto hroma. Ova veličina okupacije je mala i joni hroma preferiraju oktaedarske položaje, samo se mala količina nalazi na oktaedarskim položajima, i verovatno je posledica samog načina sinteze, koji podrazumeva prelaz od rastvora do čvrste faze za veoma mali vremenski interval, to jest, malo vreme formiranja i relaksacije rešetke. Dobijena vrednost parametra rešetke a = 8.2154(4) Å je značajno manja od vrednosti čistog spinela a = 8.2410(1) Å. Skupljanje rešetke je posledica povećanja srednjeg oksidacionog stanja mangana usled zamene Mn 3+ sa Cr 3+ i prisustva Li + u oktaedarskim 16d pozicijama.Ispitivanjem magnetnih svojstava dobijena je kriva temperaturske zavisnosti magnetizacije SH_C_600 koja pokazuje karakteristično antiferomagnetno ponašanje LiFePO 4 sa Nelovom tačkom faznog prelaza između paramagnetne i antiferomagnetne oblasti na oko T N = 50 K. Na zfc i fc merenjima nije se mogla uočiti razlika veća od procenjene greške merenja što takođe odgovara klasičnom antiferomagnetnom ponašanju LiFePO 4 . Na najnižim temperaturama merenja jasno se može uočiti oblast značajnog rasta magnetizacije sa smanjenjem temperature, što odgovara feromagnetnim ili ferimagnetnim primesama. U našem slučaju verovatno se radi o Fe 2 P koji je feromagnetik sa Kirijevom tačkom faznog prelaza T C na 320 K. Kirijeva konstanta dobijena fitovanjem na linearnu zavisnost magnetizacije od temperature pokazuje duplo veću vrednost efektivnog magnetnog momenta od teorijske vrednosti za Fe 2+ (µ ef = 4.19 μ B ), tako da se može zaključiti da se nalazimo u oblasti temperatura u kojoj se pomenute primese još uvek nalaze u magnetouređenoj fazi. Odsustvo linearnosti za relativno mali procenat primese se može objasniti primesnim superparamagnetnim doprinosom Fe 2 P. Naime u LiFePO 4 uzorku, male koncentracije Fe 2 P grade izolovane klastere čije male dimenzije stvaraju uslove za nastajanje superparamagnetnih čestica sa gigantskim (reda 1000 μ B ) magnetnim momentom. Ovime je pokazano da magnetna merenja mogu biti merodavna za neke od parametara koji su teško vidljivi za druge metode kao što su prostorna klasterizacija i uređenost jona gvožđa (Fe 2+ i Fe 3+ ) i količina magnetnih primesa. Slika molarne magnetne susceptibilnosti sa urađenom dijamagnetnom korekcijom uzorka LiCr 0.175 Mn 1.825 O 4 pokazuje da na temperaturama ispod 40 K očigledno postoji značajna razlika između zfc i fc kriva sa istaknutim maksimumom na 20 K u zfc zavisnosti u grejanju. Ovakvo ponašanje je jedna od indikacija prelaza u spinsko staklo sa temperaturom zamrzavanja T f = 20 K. Dobijena histerezisna petlja sa koercitivnim poljem Hc ≈ 15000 Öe upućuje na prisustvo malog feromagnetnog doprinosa, što je još jedan dokaz o neuređenom niskotemperaturskom spinskom stanju. Razlog za to mogu biti geometrijske magnetne frustracije svojstvene za pirohlornu mrežu sa antiferomagnetnim izmenskim interakcijama između susednih spinova i konkurentne fero-i antiferomagnetne izmenske interakcije prisutne u sistemu. Zavisnost inverzne magnetne susceptibilnosti od temperature na temperaturama iznad 200 K pokazuje ponašanje po Kiri-Vajsovom zakonu, a linearnim fitom za temperaturski interval od 200 do 300 K su određeni efektivni magnetni moment µ ef = 4.34 μ B i Kiri-Vajsova paramagnetna temperatura θ = -258 K, koja ukazuje na dominantno antiferomagnetno uređenje magnetnih momenata. Ako se pretpostavi da Cr 3+ joni (sa efektivnim magnetnim momentom µ ef = 3.87 μ B ) zamenjuju samo Mn 3+ jone (µ ef = 4.90 μ B ) proračunata vrednost efektivnog magnetnog momenta LiCr 0.175 Mn 1.825 O 4 iznosi 4.32 μ B što je u odličnom saglasju sa dobijenom fitovanom vrednosti. Iz ovih magnetnih merenja sa može zaključiti da zbog regularnih izmena magnetnih osobina nastalih usled 




  




  




  




  




  




  2 



,

  LiNi 1-y Co y O 2 i najnoviji LiNi y Mn y Co 1-2y O klasi imaju otvoreniju strukturu, kao mnogi oksidi vanadijuma, i najnoviji fosfati prelaznih metala kao što je LiFePO 4 olivinske strukture (slika 2c).Prva grupa zbog svoje kompaktnije rešetke će imati prednost u količini energije skladištenoj po jedinici zapremine, ali su s druge strane neka jedinjenja iz druge grupe, kao na primer LiFePO 4 , mnogo niže cene. 


	Svi gore navedeni elektrodni materijali su reaktivni sa polarnim aprotičnim
	elektrolitima. Srećna okolnost je da u većini slučajeva reakcije elektroda-elektrolit
	proizvode nerastvorna litijumova jedinjenja koja precipitiraju na površini elektrode
	stvarajući pasivan film koji je, iako elektronski neprovodan, provodan za litijumove
	jone [10].

2 (slika 2a). Kao trodimenzionalni analogon prethodnog slučaja spineli LiMn 2 O 4 se mogu posmatrati kao specijalan slučaj gde su katjoni prelaznog metala raspoređeni u svim slojevima (slika 2b). Materijali koji se nalaze u drugoj Sigurnost baterija je izuzetno važno pitanje za industriju i tržište litijumskih baterija. Masovna prodaja litijumskih baterija zavisi od uverenosti potrošača u njihovo bezbedno korišćenje. Visoka struja kratkog spoja u visoko energetskim litijumjonskim baterijama (sa oksidnim katodama kao što su LiNiO 2 , LiCoO 2 ili λ-MnO 2 ) 


  [22,23]ju jake kovalentne veze sa P 5+ jonima, pa je mnogo teže otpuštanje kiseonika, što za posledicu ima da je LiFePO 4 stabilnije strukture i mnogo sigurniji materijal u ekstremnim uslovima.Ovo je jedan od razloga zašto se John Goodenough i saradnici sa Univerziteta Teksas u Ostinu su 1997.godineobjavili dva rada koja se tiču Fe 3+ /Fe 2+ redoks para u gvožđe fosfatima i u kojima je pokazana mogućnost reverzibilne interkalacije/deinterkalacije litijuma kod fosfoolivina[22,23], a koji su značajno uticali na to da se počne intenzivno ispitivanje LiFePO 4 kao potencijalnog materijala za katode u litijum-jonskim baterijama. Od tada je ispitano mnogo načina dobijanja litijum gvožđe fosfata olivinskog tipa koji se grubo mogu podeliti na one koji polaze iz čvrste faze i one koji polaze iz rastvora. Često se javljaju Fe 3+ faze (na pr.Fe 2 O 3 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) reakcija oksidacije ugljenika do CO 2 ili CO. Zagrevanjem polazne smeše koja se sastojala od Fe 2 O 3 , LiH 2 PO 4 i ugljenika (25% mase u višku u odnosu na stehiometriju) na temperaturi većoj od 650°C karbotermijska reakcija se može Što je manja čestica ovi procesi su efikasniji. 


	1.4 Sinteza LiFePO 4
	sumirati kao: Procesi disperzije se preklapaju sa formiranjem sekundarnih čestica, sa jednakim
	LiFePO 4 , pored LiMn 2 O 4 , razmatra kao potencijalni katodni materijal u litijumskim 2 LiH 2 PO 4 + Fe 2 O 3 + C → 2 LiFePO 4 + CO + 2 H 2 O brzinama, pa površina ostaje nepromenjena. Hemijska reakcija se dešava u
	baterijama velike snage za primenu u električnim vozilima i hibridnim električnim Međutim, na nižim temperaturama (300-400°C) ova redukcija izostaje, a čist sekundarnim agregatima na međučestičnim kontaktima. U trećoj fazi može doći do
	vozilima [4, 9]. LiFePO 4 se može dobiti korišćenjem polimernih aditiva umesto ugljenika [32, 33, 34]. kristalizacije nove faze, kao i do njene amorfizacije, dok se ne dostigne neko
	Pored sigurnosnih razloga, niža cena je još jedan od razloga zašto je tendencija Uzimajući litijum karbonat, gvožđe(III) fosfat i ugljenik za reaktante pokazano je da stacionarno stanje između njih. Koliko će svaka faza procesa mehaničkog mlevenja
	da se LiCoO 2 zameni sa LiFePO 4 . Neki proračuni pokazuju da korišćenje litijum se kompozit LiFePO 4 /C sa dobrim elektrohemijskim osobinama može dobiti i na trajati zavisi od količine unete mehaničke energije. Ako je ona mala proces će se
	gvožđe fosfata kao katodnog materijala može da smanji cenu katode sa 50% na 10% temperaturama nižim od 600 °C [35]. Da bi se postigla bolja izmešanost komponenata zaustaviti u drugoj fazi, a ukoliko je dovoljno velika energija javiće se i treća faza
	od cene baterije [16]. Uzimajući u obzir kapacitet, napon i gustinu komercijalnih i homogenost polazne smeše, a isto tako da bi se dostigla dobra kristaliničnost na [36]. U literaturi nije zabeleženo da je moguće dobiti LiFePO 4 samo
	LiCoO 2 , LiNiO 2 i LiMn 2 O 4 optimalni LiFePO 4 omogućuje veću volumetrijsku mehanohemijskim mlevenjem, već je obično neophodno dodatno zagrevanje radi
	gustinu energije nego LiMn 2 O 4 i veću gravimetrijsku gustinu energije nego LiCoO 2 kristalizacije. Bez obzira na to, potvrđeno je da mehanohemijska aktivacija
	[17]. obezbeđuje dobru homogenost i veličinu čestica, što je značajno za elektrohemijske
	osobine. Prilikom upoređivanja osobina prahova litijum gvožđe fosfata dobijenih
	različitim načinima sinteze, to jest reakcijom u čvrstoj fazi, hidrotermalnom metodom
	i mehanohemijskom aktivacijom, Franger sa saradnicima [25] je pokazao da je
	mehanohemijska aktivacija dala prah sa najvećom vrednosti specifičnog kapaciteta i
	da je pogodna za dobijanje kompozita LiFePO 4 /C [37]. Vremena trajanja
	mehanohemijske aktivacije i termičkog tretmana koji za njom sledi variraju: neki
	istraživači su praktikovali dugo mlevenje praćeno kratkim termičkim tretmanom
	konceptualni dizajn 12 V akumulatora bez olova sa Li[Li 1/3 Ti 5/3 ]O 4 kao negativnom
	elektrodom i LiMn 2 O 4 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 i LiFePO 4 kao pozitivnim elektrodama
	[21].

[31]đenom naponu U polimer počinje da se polimerizuje.Polimerizacija aditiva zapravo indukuje veliki porast unutrašnjeg otpora baterije što prouzrokuje progresivan pad struje.Kod baterija koje koriste takozvane niskonaponske pozitivne elektrode (kao što su LiFePO 4 , V 2 O 5 , LiV 3 O 8 , V 6 O 13 i TiS 2 ) ovaj polimer može biti karbazol (C 12 H 9 N) ili bilo koji njegov derivat[13], a u slučaju visokonaponskih katoda (LiNiO 2 , LiCoO 2 i LiMn 2 O 4 ) mogu se koristiti aditivi koji uključuju fenil-R-fenil komponentu gde je R alifatični ugljovodonik, bifenili supstituisani fluorom ili 3-tiofenacetonitril[14].Međutim, pitanje bezbednosti nije potpuno rešeno, tako da je veliki broj proizvođača prenosnih računara i drugih elektronskih uređaja koji su u sebi imali implementirane litijumske baterije proizvođača Sony morao da povuče sa tržišta ili zameni preko milion baterija ugrađenih u periodu od aprila 2004.dojula2006.godineupravoizsigurnosnihrazloga,jerjebiloslučajevapregrevanjaieksplozijenekihodugrađeniholivinimakiseoničnijoni U poređenju sa spinelnim LiMn 2 O 4 olivinski LiFePO 4 ima stabilniju strukturu, što se sa elektrohemijskog gledišta ogleda i u činjenici da je rastvorljivost LiFePO 4 u elektrolitu (na primer LiPF 6 ) tokom stajanja mnogo manja nego rastvorljivost LiMn 2 O 4 , kako na sobnoj tako i na povišenim temperaturama[18].Međutim prisustvo vlage znatno više šteti olivinu nego spinelu[18].Još jedan primer odlične stabilnosti olivina je malo samopražnjenje na povišenim temperaturama, naime posle skladištenja na temperaturi od 80 ºC ostvaruje se zadržavanje kapaciteta od blizu 100%, za razliku od značajnog pada kapaciteta primećenog kod LiMn 2 O 4 posle skladištenja na 60 ºC[19].Sve veći zahtevi za "čistijim" tehnologijama i proizvodima su doveli do razvoja akumulatora bez olova, na primer "Valence Technology" je izbacio na tržište Li-jon akumulator sa litijum gvožđe fosfatom [20], a predložen je i1.4.1 Sinteza pomoću reakcije u čvrstoj faziSinteza pomoću reakcije u čvrstoj fazi je konvencionalan način dobijanja keramika, koji podrazumeva višečasovno zagrevanje na višim temperaturama, najčešće ponovljeno nekoliko puta ili zagrevanje u više međukoraka do dostizanja krajnje temperature, što pretpostavlja značajan utrošak energije i vremena.Kao polazne komponente najčešće se biraju litijum karbonat ili litijum hidroksid kao izvor litijuma, dvovalentne soli gvožđa, na primer acetati ili oksalati, kao izvor gvožđa i amonijum fosfati kao izvor fosfora[22-25, 26-28, 29].S obzirom na to da je valenca gvožđa u LiFePO 4 dva i da se Fe 2+ jon lako i rado oksiduje do Fe 3+ jona, termički tretmani se odvijaju u inertnim (argon, azot) ili blago redukcionim (argon ili azot sa dodatkom vodonika) atmosferama, na temperaturama od 600 -800°C, u vremenskom intervalu od 10-24h[22, 23, 25, 26-28, 29, 30].Kod ove metode je teško kontrolisati rast zrna, čistoću i stehiometriju faza, što je bitno za dobre elektrohemijske performanse.3 ) bilo kao neredukovani ostaci početne komponente sa trovalentnim gvožđem, bilo kao nečistoće formirane u samom procesu sinteze zbog nedovoljno čiste atmosfere, ili malih ostataka vazduha zaostalog u porama čestica[17].Ove nečistoće su nekad prisutne u amorfnom ili nanočestičnom obliku, pa se i kada se nalaze u uzorku u značajnoj količini ne mogu detektovati metodom rendgenske difrakcije.Karbotermijska redukcija je jedan od načina da se u jednom koraku termičkog tretmana ostvare uslovi za redukciju i stabilizaciju Fe 3+ jona u Fe 2+ , a da se pri tome do nekog stepena može kontrolisati morfologija materijala i njegova provodljivost[31].Ova metoda se inače koristi za dobijanje metala iz metalnih oksida, a zasnovana je na primeni nižim temperaturama (< 600°C), da bi se smanjilo vreme termičkog tretiranja, da bi se dobili prahovi sitnih čestica velike površine, često se, pre konačnog odgrevanja, smeša polaznih komponenata na neki način aktivira.Tako se došlo do, uslovno rečeno, novih načina sinteze LiFePO 4 koji nazivamo po samom načinu aktivacije, ili načinu dobijanja prekursora koji će se potom zagrevanjem prevesti u litijum gvožđe fosfat olivinskog tipa.1.4.2 Mehanohemijska sintezaPoznato je da mehanička aktivacija u planetarnim ili vibracionim mlinovima može da snizi temperaturu termičkog tretmana za 200-300°C i da smanji vreme termičkog tretiranja, a da se pri tome omogući dobijanje materijala visoke homogenosti i disperzije. Za odvijanje reakcije u čvrstoj fazi potrebno je da se pored termodinamičkog uslova (ΔG reak <0) zadovolji i kinetički uslov (mala energija aktivacije). Velika energija aktivacije E u Arenijusovoj jednačini k=Ae -E/RT , kombinovana sa slabim mešanjem komponenata i malim kontaktnim površinama može i termodinamički moguću reakciju da napravi realno nemogućom. Osnovne postavke kinetike reakcija u čvrstoj fazi povezuju brzinu interakcije sa difuzijom jedne od komponenata prvo na površini druge komponente, a potom i u dubini kroz sloj proizvoda reakcije. Ovo ne važi za mehanohemijske reakcije, pošto mehanička aktivacija smeše podrazumeva dinamično obnavljanje kontaktnih površina. Prva faza interakcije je povezana sa progresivnim rastom površine tokom aktivacije. Čvrste supstance su polikristali ili sadrže druge trodimenzionalne makrodefekte, poput pora i pukotina zbog čega se njihova destrukcija dešava deljenjem na kristalite. Reakcija se dešava na kontaktima među česticama. U drugoj i trećoj fazi se javljaju procesi koji uključuju plastične deformacije čestica. 
.9 Ostale metode sinteze

  
	načinom se mogu dobiti i kompoziti sa ugljenikom koji su pokazali dobre osobine reaktivnih čestica mehaničkim mlevenjem sa sređivanjem strukture pod dejstvom
	prilikom procesa punjenja i pražnjenja velikim gustinama struje (11C) [74]. Takođe povećane temperature koja se ostvaruje primenom električnog pražnjenja [82].
	korišćenjem n-oktan/n-butil/cetiltrimetil amonijum bromid mikroemulzije sintetisan je Početni reaktanti su bili prahovi litijum karbonata, gvožđe(II) oksalata i amonijum
	kompozit LiFePO 4 /C nanometarskih dimenzija i uniformne raspodele veličine čestica dihidrogen fosfata koji su dobro izmešani i potom uneti u reakcioni sud između dve
	[75]. zakrivljene elektrode od nerđajućeg čelika. Jedna elektroda je zapravo komora sa
	. Kao prahom dok druga elektroda raspršuje uzorak vibriranjem frekvencijom od 10 Hz.
	prekursori litijuma, gvožđa i fosfora najčešće su korišćene neke od soli: litijum acetat, 1.4.8 Sprej piroliza Tokom vibriranja, procepi između dve elektrode će prouzrokovati električno
	litijum oksalat, litijum fosfat, gvožđe(II) acetat, gvožđe(II) hlorid, gvožđe(III) citrat, pražnjenje i lokalni porast temperature reaktanata, omogućavajući brzo formiranje
	gvožđe(II) oksalat i fosforna kiselina. Finalni prahovi su dobijani termičkim LiFePO 4 je sintetisan i ultrazvučnim ili peristaltičkim raspršivanjem LiFePO 4 posle deset minuta. Zanimljiv je i način sinteze koji ne uključuje dodatni
	tretmanom gelova na temperaturama od 500-700°C u inertnoj ili blago redukcionoj prekursorskog rastvora u horizontalnu električnu peć na temperaturama od 450-650°C termički tretman: refluks reakcija litijum acetata, gvožđe(II) acetata, amonijum
	atmosferi (argon sa 5-10% vodonika) [27, 63-70]. i naknadnim odgovarajućim termičkim tretmanom na temperaturama od 600-900°C u dihidrogen fosfata u tetraetilen glikolu na 320°C kada je dobijen nanočestični prah
	inertnoj atmosferi [76, 77]. Prekursorski rastvori su se sastojali od metalnih nitrata, LiFePO 4 [83].
	1.4.6 Metoda precipitacije fosforne kiseline i određene količine šećera kao redukcionog sredstva, te se mogao
	koristiti vazduh kao noseći gas raspršenog rastvora. Na sličan način polazeći iz
	Čist kristalni nanočestični LiFePO 4 bez ugljenika se može dobiti precipitacijom suspenzije litijum acetata, gvožđe(II) oksalata, diamonijum hidrogen fosfata i polivinil 1.
	iz rastvora koji sadrži Li + , Fe 2+ , P 5+ jone [71, 72]. Da bi reakcija tekla u smeru alkohola koja je raspršena, a potom sušena na 200°C dobijen je prekursorski prah koji
	pravljenja LiFePO 4 , a ne Li 3 PO 4 i Fe 3 (PO 4 ) 2 neophodno je da se rastvor greje na je potom termičkim tretmanom preveden u nanočestični prah LiFePO 4 /C [78].
	temperaturama iznad 105°C, a pH vrednost rastvora bi trebalo da se kreće u intervalu
	od 6 do 10. Tačka ključanja rastvora se može podići dodavanjem ko-rastvarača koji su mešljivi sa vodom i imaju tačke ključanja iznad 100°C, a ispod 200°C. U te svrhe se mogu koristiti etilen glikol, dietilen glikol, propilen karbonat, a posebno je pogodan 1.4Pored gore navedenih metoda koje su se već ustalile kod različitih istraživačkih
	dimetil sulfoksid (DSMO). Kao izvor litijuma i fosfora se mogu koristiti litijum grupa kao načini dobijanja dobro uređenih prahova LiFePO 4 olivinske strukture, i
	hidroksid i fosforna kiselina, kojima se podešava pH vrednost rastvora. Pošto se dalje se nastavlja ispitivanje novih, alternativnih metoda sinteze. Jedna od njih je
	rastvor dovede do ključanja, počinje precipitacija LiFePO 4 . Dobijeni suvi precipitat se metoda kriogenog sušenja rastvora koji se sastojao od limunske kiseline, litijuma,
	potom termički tretira na 500°C u blago redukcionoj atmosferi N 2 /H 2 (95/5) tri sata. S gvožđa i fosfata, a osušeni prah je potom termički tretiran u dva koraka na 350 i
	obzirom da se kristalna faza dobila već tokom precipitacije, znatno je smanjeno 600°C [79]. Veoma dobre elektrohemijske karakteristike je pokazao prah koji je
	trajanje i temperatura termičkog tretmana [71, 72]. dobijen termalnom konverzijom NH 4 FePO 4 u prisustvu CH 3 COOLi•2H 2 O; NH 4 FePO 4
	je pre toga sintetisan od amorfnog FePO 4 •4H 2 O preko čvrsto-tečne reakcije sa
	1.4.7 Emulziona metoda (NH 4 ) 2 SO 3 kao redukcionim sredstvom [80]. Mešanjem KCl i intermedijera dobijenog
	termičkim tretmanom na 450°C smeše litijum karbonata, gvožđe(II) oksalata i
	LiFePO 4 se takođe može dobiti pravljenjem voda-u-ulju emulzije od vodenih amonijum fosfata, u molskom odnosu 1:2, dobijene su sferne čestice litijum gvožđe
	rastvora LiNO 3 , Fe(NO 3 ) 3 •9H 2 O, (NH 4 ) 2 HPO 4 i kerozina, koja se, posle sušenja, fosfata povećane gustine, koja se može iskoristiti za dobijanje veće zapreminske
	kalcinacijom na temperaturama od 400-800°C prevodi u kristalni litijum gvožđe gustine energije [81]. Nova i brza metoda sinteze je mehaničko mlevenje
	fosfat [73, 74]. Odabirom odgovarajuće atmosfere u procesu termičkog tretmana ovim potpomognuto električnim pražnjenjem koje kombinuje pogodnosti dobijanja visoko

5 Osobine LiFePO 4 1.5.1 Struktura LiFePO 4

  

[23]inska struktura M 2 XO 4 ima M atoma u polovini oktaedarskih položaja i X atoma u jednoj osmini tetraedarskih položaja heksagonalnog skoro gustog pakovanja kiseonične rešetke.Ona je zapravo heksagonalni analog kubičnog normalnog spinela X[M 2 ]O 4 .Za određene male jone X kao što su Be 2+ , B 3+ , Si 4+ i P 5+ pre će da kristališe olivinska nego spinelna struktura.U olivinu, za razliku od spinela, dva oktaedarska položaja su različita po veličini, simetriji i energiji veze, što favorizuje uređenje jona različite veličine i naelektrisanja u MM'XO 4 olivinima.LiMPO 4 jedinjenja sa M= Fe, Mn, Co ili Ni imaju uređenu olivinsku strukturu[23].LiFePO 4 se javlja u prirodi u obliku minerala trifilita koji je olivinske strukture i često sadrži različite količine mangana LiFe x Mn 1-x PO 4 .Struktura LiFePO 4 se obično opisuje u ortorombičnoj 62. prostornoj grupi Pnma (D 2h16). Vrednosti parametara jedinične ćelije izračunate od podataka dobijenih difrakcijom neutrona na 300 K za 


  su pretpostavili da je zapravo in situ formirana nanočestična mreža fosfida Fe 2 P i/ili gvožđe fosfokarbida Fe 75 P 15 C 10 na granici zrna, koja pravi efikasan električni odvod, odgovorna za povećanu elektronsku provodljivost, a ne mešovita valenca metala. Svoja tvrđenja su potkrepili rezultatima rendgenske difrakcije i transmisione elektronske mikroskopije. Kada se pokušalo dopiranje LiFePO 4 niobijumom, umesto Li 1-x Nb x FePO 4 dobijen je β-NbOPO 4 i/ili amorfna (Nb, Fe, C, O, P) mreža oko LiFePO 4 čestica [108]. Poboljšane elktrohemijske osobine i provodljivost dobijene su kod prahova dopiranih Mg 2+ [109], 





  . Kao što je već ranije spomenuto elektrohemijske osobine prahova LiFePO 4 u mnogome zavise od načina sinteze, što ne mora da se posmatra samo kao nedostatak, već kao mogućnost 


	da se dizajniraju prahovi određenih osobina, ukoliko se uspostavi tačna korelacija
	načina pripreme uzorka sa njegovim strukturnim i fizičkim osobinama. Takođe je
	pokazano da je najteže dobiti čiste uzorke bez nečistoća. Magnetna merenja
	(kombinacija M(H) i χ -1 (T) podataka) su pogodna za kvalitativnu kontrolu LiFePO 4 ,
	jer su osetljiva na magnetne nečistoće (fero i feri) koje su često prisutne u
	materijalima u količini nedovoljnoj za detekciju pomoću rendgeno-difrakcionih
	merenja. Pored toga magnetna susceptibilnost omogućuje proveru prirode proizvoda
	zahvaljujući tome što su dugodometna magnetna uređenja osetljiva na kristaliničnost

[66,125]to su ove nečistoće jaki feromagnetici (maghemit γ-Fe 2 O 3 )[124,66]ili slabi feromagnetici (Fe 2 P)[66,125], koji grade feromagnetne klastere nanometarskih dimenzija, a čija koncentracija i veličina mogu biti određeni magnetnim merenjima.Naime, u tom slučaju krive magnetizacije M(H) predstavljaju superpoziciju dva doprinosa: svojstveni doprinos koji je linearan sa primenjenim magnetnim poljem H i nesvojstveni koji primenom polja saturiše. Zbog toga se kriva magnetizacije može opisati u okviru superparamagnetnog modela: 
6.2 Magnetne osobine LiMn 2 O 4

  [84]]lna i olivinska struktura odgovaraju strukturnoj formuli AB 2 O 4 gde A i B zaposedaju tetraedarske i oktaedarske šupljine, respektivno, u kiseoničnom gustom pakovanju: kubičnom u slučaju spinela i heksagonalnom u slučaju olivina.U slučaju spinela postoje dva tipa katjonske distribucije između kiseoničnih slojeva koje se naizmenično postavljaju normalno na pravac[111]kubni : Oc 3 sloj u kome je ¾ oktaedarskih položaja popunjeno i Te 2 Oc sloj u kome je popunjeno ¼ oktaedarskih položaja i 2 / 8 tetraedarskih položaja[84]. Svi MnO 6 oktaedri su međusobno povezani ivicom obezbeđujući trodimenzionalnu mrežu za difuziju litijumovih jona. U slučaju olivina postoji samo jedan tip katjonske distribucije, TeOc 2 sloj u kome je popunjeno 



[84]4 oktaedarskih i 1 / 8 tetraedarskih položaja, koji se ponavlja normalno na [001] heksagonalni pravac.Li i Fe se u olivinu raspoređuju na različit način po oktaedarskim položajima.U okviru jednog TeOc 2 sloja Li formira LiO 6 lance oktaedara povezanih ivicom paralelnih sa [010], dok Fe formira oktaedre FeO 6 međusobno odvojene.Kada se sledeći TeOc 2 sloj postavi vertikalno na prethodni gradi se sloj oktaedara FeO 6 koji dele teme[84].To znači da je kretanje litijumovih jona kroz ove dve strukture značajno različito: u spinelnoj strukturi se uspostavlja trodimenzionalna mreža puteva difuzije litijumovih jona, dok je olivinska struktura tunelna, sa jednodimenzionim kanalom za difuziju litijumovih jona.1. 


  [127]137,141] jona osnovnog stanja magnetnog uređenja LiMn 2 O 4[136,137,141].Utvrđeno je da se niskotemperaturska faza Li[Mn 3+ Mn 4+ ] sastoji od sistematski uređenih nedeformisanih Mn 4+ O 6 oktaedara i Mn 3+ O 6 deformisanih jednoosno kolektivnim Jan-Telerovim efektom.Na taj način uređenje lokalne Jan-Telerove distorzije otklanja svojstvenu magnetnu frustraciju i time podržava antiferomagnetno dugodometno uređenje ispod Nelove temperature T N = 65 K[136].Ispitivanje uticaja kiseoničnih vakancija kod LiMn 2 O 4-δ je potvrdilo ove zaključke.S obzirom da svaka kiseonična vakancija stvara dva Mn 3+ položaja ukupan efekat smanjenja sadržaja kiseonika se ogleda u povećanju odnosa Mn 3+ jona prema Mn 4+ jonima.Pokazano je da je u LiMn 2 O 4-δ uređivanje Mn 3+ i Mn 4+ jona po naelektrisanju u jakoj korelaciji sa dugodometnim antiferomagnetnim uređenjem, pri čemu se sa povećanjem kiseonične nestehiometrije oba fenomena pojačavaju[141].Osnovna ideja ovih istraživanja je bila sinteza i karakterizacija najnovijih oksidnih katodnih materijala za litijumske izvore struje.Ova doktorska disertacija je zapravo nastavak istraživanja koja se tiču interkalatnih jedinjenja, započetih u okviru magistarske teze sa spinelima (LiMn 2 O 4 )[127], na interkalatno jedinjenje tipa olivina (LiFePO 4 ), to jest namera je bila da se "zaokruže" istraživanja vezana za litijum manganat supstituisan hromom (LiCr x Mn 2-x O 4 ), da se sintetiše i ispita nov materijal LiFePO 4 i na kraju da se uporede osobine ovih materijala koje su važne sa stanovišta hemijskih izvora struje.U uvodnom delu je pokazano da je LiFePO 4 intenzivno ispitivan materijal za LiCr x Mn 2-x O 4 korišćena su tri različita načina sinteze: sinteza pomoću reakcije u čvrstoj fazi, ultrazvučna sprej piroliza i sinteza pomoću sonohemijske reakcije. Sve hemikalije korišćene za sintezu su bile p.a. 


	2. CILJ RADA sintetisanih uzoraka, kao i ispitivanje uticaja načina sinteze na morfologiju prahova 3. EKSPERIMENTALNI DEO
	korišćenjem tehnika elektronske mikroskopije.
	Detaljna analiza magnetnih merenja može biti izuzetno važna i moćna tehnika u U dobijanju prahova LiFePO 4 i
	proučavanju strukture i kristalne građe čistih materijala i njihovih primesa koji sadrže
	3d jone. Posebno se ovo odnosi na one materijale čija je primena osetljiva na
	pomenute parametre. U slučaju LiFePO 4 i LiMn 2 O 4 , kao potencijalnih katodnih
	materijala za litijum jonske baterije, za određivanje strukture, kristalne građe i
	primesnih materijala, ovakva magnetna proučavanja mogu imati veoma značajnu
	ulogu. Kako su jonska i elektronska provodljivost veoma osetljive na sve strukturne i
	mikrostrukturne parametre, na vrstu i količinu primesa, magnetna merenja mogu biti
	merodavna za neke od ovih parametara koji su teško vidljivi za druge metode, kao što
	su prostorna klasterizacija i uređenost jona gvožđa (Fe 2+ i Fe 3+ ) i količina magnetnih
	primesa. U te svrhe izvršena su magnetna merenja magnetometrom SQUID.
	termičkim tretmanom [76, 77, 78], mi smo želeli da ispitamo osobine prahova
	dobijenih direktno posle sprej pirolize, bez dodatnog termičkog tretmana. Želeći da
	damo lični pečat i doprinos razvoju katoda baziranih na litijum gvožđe fosfatu izvršili
	40 K [134]. Merenja neutronske difrakcije su dala nalaze o klasterskom smo sintezu olivina pomoću sonohemijske reakcije, koja predstavlja potpuno nov
	kratkodometnom uređenju ispod 45 K [135], ili dugodometnom antiferomagnetnom način sinteze ovog materijala.
	uređenju ispod T N = 65 K [136], kao i o koegzistenciji dugodometno uređenih spinova Poznato je da kod interkalatnih jedinjenja postoji jaka korelacija strukture i
	i konfiguracije slične spinskom staklu ispod 20 K [137]. AC i DC magnetna merenja elektrohemijskih osobina, pa je jedan od ciljeva istraživanja obuhvatao detaljnu
	strukturnu i mikrostrukturnu analizu sintetisanih prahova. Takođe smo izvršili
	ispitivanje elektrohemijskih osobina galvanostatskim punjenjem i pražnjenjem

[138,139,140]onašanje spinskog stakla ispod temperature mržnjenja T f = 25 K[138,139,140].Nedavna istraživanja su posvećena korelaciji između uređivanja naelektrisanja (charge ordering) upotrebu kao katoda u litijum-jonskoj bateriji i da postoji veliki interes za pronalaženjem načina sinteze koji će imati dobar balans kvaliteta sintetisanog materijala i cene.Ispitivano je više različitih načina sinteze: konvencionalna sinteza pomoću reakcije u čvrstom stanju, ultrazvučna sprej piroliza i sinteza pomoću sonohemijske reakcije i potom su dobijeni rezultati upoređivani.Sinteza pomoću reakcije u čvrstom stanju je do sada dosta korišćena u sintezi olivina i iako je naizgled sve rečeno sa malo ostavljenog prostora za nova istraživanja, ipak je ostalo nepoznato šta se dešava kada se dužina termičkog tretmana znatno skrati (sa 10-24 h[22-25, 26- 28, 29, 30] na 3 sata), što bi za posledicu imalo uštedu vremena i energije. S obzirom na prethodno iskustvo u sintezi katodnih materijala ultrazvučnom sprej pirolizom, koja se pokazala kao dobar način dobijanja prahova kontrolisane veličine čestica sfernog oblika, a imajući u vidu da se svi literaturni podaci vezani za ovaj način sinteze LiFePO 4 odnose na osobine prahova dobijenih sprej pirolizom sa naknadnim 


  Ako precipitaciona kora ima dovoljnu permeabilnost za uklanjanje preostalog rastvarača, tada se ljuska može sačuvati i tako se mogu dobiti šuplje čestice. Porozni 


	materijali kod kojih odsustvuje gusta površina se mogu formirati primenom uslova
	totalno drugačijih od uslova potrebnih za dobijanje punih čestica, kao što bi bilo
	korišćenje termoplastičnih metalnih soli ili soli niskih temperatura topljenja. Veliki
	broj nitrata se topi pre raspadanja kao Al(NO 3 ) 3 •9H 2 O, Zn(NO 3 ) 2 •6H 2 O. Ako se
	metalni nitrat topi pre nego što je rastvarač potpuno uklonjen, rastop soli će inhibirati
	uklanjanje zarobljenog rastvarača, i to je razlog nastanka poroznih ili čestica
	nepravilnog oblika [142].
	Ultrazvučna sprej piroliza je korišćena u sintezi LiFePO 4 [76-78, 109, 155] i
	LiMn 2 O

pirolizom se mogu dobiti šuplje ili porozne čestice koje se mogu koristiti za termalnu izolaciju ili kao nosači katalizatora.U zavisnosti od koncentracionog gradijenta na početku precipitacije mogu se dobiti različite debljine precipitacionih ljuski.4,kakočistog[132,156-158]tako i nekih njegovih supstituisanih formi u kojima je deo mangana menjan kobaltom, aluminijumom, niklom ili hromom[139, 140, 159 -161]. Variranjem polaznih supstanci dobijeno je da nitrati daju pune čestice 


  Polazne hemikalije za sintezu LiFePO 4 pomoću reakcije u čvrstoj fazi su bile litijum karbonat Li 2 CO 3 (Merck), gvožđe(II) sulfat FeSO 4 •7H 2 O (Fluka) i di- 


	3.3 Sinteza LiFePO 4
	amonijum hidrogenfosfat (NH 4 ) 2 HPO 4 (Merck). Stehiometrijske količine polaznih
	supstanci su dobro izmešane u ahatnom avanu i ispresovane u tabletu, koja je potom
	termički tretirana tri sata na 800 ºC u atmosferi argona. Pošto je utvrđeno prisustvo
	Fe 3+ vrsta (verovatno zbog prisustva male količine kiseonika u porama uzorka i u
	argonu), tableta je smrvljena i potom je prah ponovo termički tretiran, ali ovoga puta
	na 700 ºC, nekoliko minuta u redukcionoj atmosferi (75% argon i 25% vodonik). U
	daljem tekstu ovaj uzorak je označen kao LFP-SS.
	Početni rastvor za sintezu LiFePO 4 ultrazvučnom sprej pirolizom se sastojao od
	vodenog rastvora litijum nitrata LiNO 3 i FeSO 4 •7H 2 O pomešanih u molskom odnosu
	1:1 u koji su potom dodate fosforna kiselina H 3 PO 4 i saharoza kao izvori fosfata i
	VOPO 4 •2H 2 O je lep primer kako se sonohemijskim tretmanom može povećati
	hemijska aktivnost i smanjiti vreme hemijske reakcije. Naime, konvencionalni način
	sinteze VOPO 4 •2H 2 O koji se koristi od 1965. godine je refluks metoda, koja
	podrazumeva višečasovno (48 h) ključanje V 2 O 5 u vodenom rastvoru fosforne
	kiseline, dok se polazeći od istih reaktanata reakcija u sonohemijskom reakcionom
	sudu završava za 15 minuta [168]. Prevlačenje čestica spinelnog LiMn 2 O 4 slojem
	magnezijum oksida, rađeno pomoću sonohemije, je dalo materijal koji je prilikom
	cikliranja na povišenim temperaturama dao poboljšane elektrohemijske osobine u
	odnosu na čist spinel [169]. Prema našim saznanjima sinteza litijum gvožđe fosfata do LiFePO 4 je takođe sintetisan pomoću sonohemijske reakcije. Kako je ovo nov
	sada nije rađena pomoću sonohemijske reakcije. Postoje rezultati o sintezi gvožđe(III) način sinteze litijum gvožđe fosfata tipa olivina veliki broj eksperimenata je urađen
	fosfata korišćenjem ultrazvučnih talasa frekvencije 200 kHz i snage 200 W, koji dok se nisu našli optimalni uslovi sinteze. Sonohemijska reakcija je rađena u
	dodatnim termičkim tretmanom na temperaturama od 350-700 °C daju amorfne ili sonohemijskom reakcionom sudu snabdevenom otvorima sa strane kroz koji je
	kristalne prahove [170]. upuštan ambijetalni gas (slika 11). Reakciona smeša se sastojala od 25 ml 0.2M
	vodenog rastvora FeSO 4 •7H 2 O ("Fluka"), 0.6605g Li 3 PO 4 (laboratorijski sintetisan
	taložnom reakcijom LiNO 3 i (NH 4 )

[168]2 O za litijum jonske baterije[168].Inače sonohemijska sinteza ugljenika, respektivno.Raspršivanje prekursorskog rastvora je rađeno pomoću ultrazvučnog raspršivača ("Profi Sonic", Prizma, Kragujevac) frekvencije 1,7 MHz.Pri ovoj frekvenciji ultrazvuka veličina kapi iznosi oko 2,13 µm. Stvoreni aerosol se potom strujom nosećeg gasa uvodi u reakcionu peć. Noseći gas je bio argon, sa protokom od 20 l/h. Efektivna dužina zagrevanja u reakcionoj cevi je iznosila 0,6 m sa maksimumom temperature od 800 ºC u centru peći. Ako se pretpostavi da su brzina nosećeg gasa i brzina kapi/čestice iste, tada je vreme zadržavanja kapi/čestice u peći 97 s, a u zoni maksimalne temperature oko 9 s. Brzina zagrevanja kapi/čestice je iznosila 15°C/s. Nakon prolaska kroz reakcionu zonu, rezultujući prah je sakupljan na izlazu iz cevi. Ovako dobijen prah je dalje ispitivan bez dodatnog termičkog tretmana, a u tekstu koji sledi imaće notaciju LFP-SP. 2 HPO 4 sa dodatkom NH 4 OH). U nekim slučajevima je u ovu smešu dodavano 30 ml 1% vodenog rastvora polivinil alkohola 


  Na dobijenim uzorcima je, na sobnoj temperaturi, izvršeno rendgenodifrakciono merenje na prahu pomoću difraktometra "Philips PW 1050". Korišćeno je Cu-Kα 1,2 zračenje (Cu-K αβ je eliminisano Ni filterom). Merenja 



[172]đena u 2θ opsegu 10-120°, sa korakom od 0,02° i ekspozicijom 10 s.Dobijeni difraktogrami su korišćeni za praćenje sinteze (kada je smanjen 2θ opseg i dužina ekspozicije) i utačnjavanje strukture.Utačnjavanje strukture je bazirano na Rietveldovoj punoprofilnoj metodi[171], a pomoću programa Koalariet koji je, za razliku od do sada već standardnih programa zasnovanih na Rietveldovoj metodi, koncipiran na fundamentalnom parametarskom pristupu generisanja difrakcionih maksimuma iz instrumentalnih i mikrostrukturnih parametara.Zbog toga je ovaj program pogodan za uzorke kod kojih su značajni parametri kristalne građe (veličina kristalita, defekti i mikronaprezanja)[172]. 


  . Naime, zagrevanje LiFePO 4 u oksidnoj atmosferi dovodi do oksidacije Fe 2+ jona u Fe 3+ jon, po reakciji 6LiFePO 4 + 2O 2 = 2Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 + Fe 2 O 3 , što se na termogravimetrijskom dijagramu ogleda u povećanju mase za 5.1 %. Kada se u prahu pored LiFePO 4 nalazi i ugljenik tada simultano sa reakcijom oksidacije Fe 2+ teče i reakcija oksidacije ugljenika C + O 2 = CO 2 , koja se ogleda u padu mase za procenat sadržaja ugljenika. Imajući u vidu ova dva procesa može se iz ukupne promene mase uzorka pre i posle oksidacije proceniti sadržaj ugljenika u uzorku, na taj način što se od izračunate teorijske vrednosti porasta mase u slučaju čistog LiFePO 4 (5.1 %) oduzme dobijena vrednost promene mase računata posle i pre odgrevanja (slika 12). LiFePO 4 elektrode su napravljene sa masenim odnosom aktivnog materijala, ugljeničnog crnog i PVDF-a 75:20:5, dok je za LiCr x Mn 2-x O 4 taj odnos iznosio 85:10:5. Punjenje i pražnjenje LiFePO 4 materijala je rađeno u opsegu napona 2.7 -4.1 V, konstantnom strujom različitih gustina 59.7, 28.3 i 17.8 mA/g, što približno odgovara C/3, C/6 i C/10 brzinama, respektivno. Punjenje i pražnjenje 


	materijala koji sadrže zanemarljivu količinu magnetnih primesa i pri merenju
	mikrogramskih uzoraka. Princip rada SQUID-a je relativno komplikovan i ovde ćemo
	samo grubo, ne ulazeći u detalje, dati sliku njegovog funkcionisanja. U svetu
	superprovodnika poznati Džozefsonov spoj (to je veoma tanak izolatorski ili
	LiCr x Mn 2-x O 4 je rađeno u naponskom opsegu 3.40-4.35 V gustinom struje od 25.16 poluprovodnički sloj postavljen izmedju dva superprovodnika) je srce SQUID-
	mAh/g što grubo odgovara C/6. Brzina 1C odgovara struji gustine od 170 mA/g i 148 tehnologije. SQUID je u osnovi superprovodni krug presečen sa jednim (rf SQUID) ili
	mA/g za LiFePO 4 i LiCr x Mn 2-x O 4 , respektivno, a to je upravo ona gustina struje koja dva (dc SQUID) Džozefsonova sloja (slika 13). Napon između superprovodnih oblasti
	je dovoljna da se u idealnom slučaju pražnjenje završi za jedan sat. Merenja su rađena ovog spoja veoma zavisi od primenjenog magnetnog polja te je ova osobina
	korišćenjem višekanalnog automatskog ciklatora Arbin BT-2042. iskorišćena da se na osnovu njega naprave veoma precizni senzori za merenje
	102 3.9 Merenje električne provodljivosti
	101 Za potrebe merenja električne provodljivosti materijala pripremljene su tablete
	100 prečnika od oko 0.8 cm i debljine 0.17 cm presovanjem u kalupu pod pritiskom od 3
	0 Slika 12. TGA dijagram dobijen zagrevanjem u atmosferi kiseonika 100 200 300 400 500 600 700 800 96 97 98 99 Masa % Temperatura [C] kompozitnog praha LiFePO 4 /C sintetisanog pomoću sonohemijske reakcije i naknadno termički tretiran na 600 ºC. t/cm Zato je precizno određivanje ovih karakteristika u mnogim istraživačkim disciplinama
	3.8 Elektrohemijska merenja od neobične važnosti. Među mnogobrojnim metodama magnetometrije poslednjih
	godina najveći razvoj doživela je SQUID-magnetometrija u čijoj osnovi leži efekat
	Galvanostatsko punjenje i pražnjenje je rađeno u cilju ispitivanja slabe superprovodnosti u superprovodnim kvantnim interferencionim kolima SQUID-
	elektrohemijske interkalacije i deinterkalacije litijuma. Galvanostatsko cikliranje je ovima ( Superconductive QUantum Interference Devices). U prvom redu to je vezano
	rađeno u dvoelektrodnoj ćeliji ispunjenoj argonom. Radna elektroda je bila za rekordno visoku osetljivost metode koja dostiže 10 -14 T kao i na interesantno
	kompozitna elektroda koja se sastojala od sintetisanog materijala, ugljenično crnog i svojstvo da ova osetljivost ne zavisi od nivoa signala na čijoj se pozadini (fonu)
	poliviniliden fluorida (PVDF) pomešanih u odgovarajućem odnosu, a potom je ova izvodi merenje. Ova osobina metode omogućava registrovanje malih promena
	smeša pomoću N-metil-2-pirolidona pretvorena u pastu. Pošto se nanese na platinsku magnetizacije na pozadini (fonu) njene velike statičke veličine. Blagodareći visokoj
	osetljivosti ova metoda je našla primenu ne samo u tradicionalnom fizičkom
	eksperimentu, već i u mnogim drugim naukama uključujući biomedicinu, geofiziku i
	dr. Ovaj metod ipak najveću perspektivu ima u izučavanju magnetnih karakteristika

foliju pasta se suši pod vakumom na 120 °C.Pomoćna elektroda je bila litijumska folija, a elektrolit je bio rastvor LiClO 4 (p.a., Chemmetall GmbH) u propilen karbonatu (p.a., Honeywell).2, pri čemu je na obe strane tablete nanesena srebrna pasta.Provodljivost je merena na Wayne Kerr Universal Bridge B 224 na 1 kHz, a u opsegu temperatura od sobne do 363 K.3.10Merenjemagnetnih osobina magnetometrom SQUIDMagnetna svojstva predstavljaju univerzalna fundamentalna svojstva materije i zato magnetne karakteristike daju važnu informaciju o njenoj mikroskopskoj građi.pomenutog polja.Magnetna merenja su rađena na komercijalnom magnetometru Quantum Design MPMS XL-5, čiji se rad zasniva na ovakvom SQUID senzoru.Merenja su obuhvatala temperatursku zavisnost DC magnetizacije (susceptibilnosti), AC magnetne susceptibilnosti, kao i izotermska merenja magnetizacije u odnosu na polje na određenim temperaturama (magnetni histerezis). 
2 Magnetne osobine LiCr 0.175 Mn 1.825 O 4

  ponašanju LiFePO 4 . Na najnižim temperaturama merenja jasno se može uočiti oblast značajnog rasta magnetizacije sa smanjenjem temperature. Ovo, kao što je jako dobro poznato i često susretano u literaturi, odgovara feromagnetnim ili ferimagnetnim 


	superparamagnetnih čestica sa gigantskim (reda 1000 μ B ) magnetnim momentom.
	Ovo dovodi do toga da mala po apsolutnoj vrednosti količina Fe 2 P povećava efektivni (slika 31).
	magnetni moment u oblastima temperature reda njene Kiri-Vajsove paramagnetne Dobijena histerezisna
	primesama. temperature koja je kao što je rečeno oko 320 K. Znači da u temperaturskom intervalu petlja sa koercitivnim poljem
	U našem slučaju verovatno se radi o merenja nije dostignuta linearna paramagnetna oblast za Fe 2 P tako da ova oblast 8 8 Hc ≈ 1500 Öe upućuje na
	1.4 1.4
	1.2 1.2
	Fe 2 P koji je feromagnetik sa Kirijevom temperatura nije pogodna za određivanje efektivnog magnetnog momenta, odnosno da 6 0.4 0.6 0.8 1.0 6 0.4 0.6 0.8 1.0 prisustvo malog
	tačkom faznog prelaza T C na 320 K još uvek nije dostignuta oblast temperaturski nezavisnog efektivnog magnetnog 2 4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 M [emu/g] -1.2 2 4 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 M [emu/g] feromagnetnog doprinosa,
	[66]. Koncentracija Fe 2 P je jako mala i njen doprinos se jasno može videti samo što je još jedan dokaz o Pokazano je da magnetna merenja mogu biti merodavna za neke od parametara -3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000 -1.4 H [Oe] -3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000 -1.4 H [Oe] momenta. -2 0 M [emu/g] -2 0 M [emu/g] neuređenom
	na najnižim temperaturama. Do sličnih koji su teško vidljivi za druge metode kao što su prostorna klasterizacija i uređenost -4 -4 niskotemperaturskom
	zaključaka dolazi se posmatrajući jona gvožđa (Fe 2+ i Fe 3+ ) i količina magnetnih primesa. Jonski i elektronski transport -8 -6 -8 -6 spinskom stanju. Razlog za
	funkciju magnetizacije od primenjenog kroz kristalnu rešetku LiFePO 4 , kako je već ranije naglašeno, jako je osetljiv na -60000 -40000 -20000 0 20000 40000 60000 H [Oe] -60000 -40000 -20000 0 20000 40000 60000 H [Oe] to mogu biti geometrijske
	magnetnog polja (histerezisna merenja). prostornu uređenost gvožđa i prisustvo primesa. U slučaju SH_C_600 uzorka je Slika 29. Zavisnost magnetizacije LiFePO 4 od jačine primenjenog magnetnog polja merena na T magnetne frustracije
	Jasno se može uočiti asimptotsko pokazano da se uzrok dobijanja 70% teorijske vrednosti kapaciteta za LiFePO 4 može = 100K. svojstvene za pirohlornu
	linearno ponašanje zavisnosti magnetizacije od jačine primenjenog polja koje u pripisati nepotpunoj okupaciji M(2) položaja Fe 2+ jonima i prisutnim primesama mrežu sa antiferomagnetnim
	potpunosti odgovara idealnom antiferomagnetnom ponašanju LiFePO 4 . Međutim, u nanometarskih dimenzija. izmenskim interakcijama između susednih spinova i konkurentne fero-i
	središnjem delu, u oblasti malih polja, primećuje se simetrična histerezisna petlja,
	koja je pripisana feromagnetnom Fe 2 P. Tako da i ovo potvrđuje da se ukupna magnetizacija, kao što je to u uvodnom delu napomenuto, uglavnom sastoji od dva doprinosa od kojih je jedan svojstven samom LiFePO 4 , a drugi je primesni i verovatno 4.3.Na uzorku LiCr 0.175 Mn 1.825 O 4 izvršena su DC magnetna merenja u
	odgovara Fe 2 P. U cilju detaljnije analize posmatrana je zavisnost inverzne magnetne temperaturskom intervalu od 4-300 K u zfc i fc modu u primenjenom polju od 100
	susceptibilnosti od temperature i na prvi pogled bi se moglo reći da se u oblasti Öe. Slika 30 prikazuje molarnu magnetnu susceptibilnost sa urađenom
	temperatura iznad oblasti dugodometnog i kratkodmetnog magnetnog uređenja dijamagnetnom korekcijom. Na temperaturama ispod 40 K očigledno postoji značajna
	nalazimo u regionu konstantnog (u funkciji od temperature) efektivnog magnetnog razlika između zfc i fc kriva sa istaknutim maksimumom na 20 K u zfc zavisnosti u
	momenta, odnosno u oblasti važenja Kiri-Vajsovog zakona. Međutim Kirijeva grejanju. Kako je ovakvo ponašanje jedna od indikacija faznog prelaza u spinsko
	konstanta dobijena fitovanjem na linearnu zavisnost magnetizacije od temperature staklo [175] izvršena su dodatna magnetna merenja da bi se ovo razjasnilo. AC
	pokazuje duplo veću vrednost od teorijske vrednosti za Fe 2+ (µ ef = 4.19 μ B ), tako da se merenja susceptibilnosti su rađena u nultom statičkom magnetnom polju (H = 0 Öe) i
	može zaključiti da se nalazimo u oblasti temperatura u kojoj se pomenute primese još promenljivom magnetnom polju od 4 Öe. Realni deo AC susceptibilnosti χ' pri
	uvek nalaze u magnetouređenoj fazi. Ovo znači da se ova oblast ne može iskoristiti za frekvencijama polja od 0.2 i 10 Hz su prikazana na slici 31. Uočava se da je χ'
	određivanje efektivnog magnetnog momenta linearnim fitovanjem inverzne frekventno zavisno samo na temperaturama ispod temperature maksimuma na 20 K,
	susceptibilnosti u funkciji temperature. Odsustvo linearnosti a da pri tome imamo što je upravo dokaz prelaza u spinsko staklo sa temperaturom zamrzavanja T f = 20 K
	samo mali procenat primese se može objasniti kao što je to učinjeno u [66] primesnim [175]. Posmatrajući funkciju magnetizacije od primenjenog magnetnog polja
	superparamagnetnim doprinosom Fe 2 P. Naime u LiFePO 4 uzorku, male koncentracije snimljenu na temperaturi od 5 K u intervalu primenjenog polja od -50000 do 50000
	Fe 2 P grade izolovane klastere čije male dimenzije stvaraju uslove za nastajanje

M [emu/g] H [kOe]T = 5 K ) (b
Cilj ove doktorske disertacije je bio sinteza i karakterizacija oksidnih katodnih materijala za litijumske izvore struje. Rad obuhvata sintezu i karakterizaciju prahova LiFePO 4 i LiMn 2 O 4 kao katoda u litijum-jonskim baterijama. Detaljno su objašnjena tri načina sinteze prahova: sinteza pomoću reakcije u čvrstoj fazi, ultrazvučna sprej piroliza i sinteza pomoću sonohemijske reakcije. Svaka sinteza praćena je metodom rendgenske difrakcije na polikristalnim uzorcima. Podaci dobijeni rendgenskom difrakcijom su iskorišćeni za rendgenostrukturnu analizu prahova. Morfologija prahova je ispitana skenirajućom i transmisionom elektronskom mikroskopijom. Magnetna merenja su rađena pomoću magnetometra SQUID. Elektrohemijske osobine prahova kao katoda u litijum-jonskoj ćeliji su ispitivane galvanostatskim punjenjem i pražnjenjem. Pokazano je da različiti načini sinteze rezultuju u prahovima različitih strukturnih, mikrostrukturnih i elektrohemijskih osobina. Za dobijanje fazno čistih uzoraka litijum gvožđe fosfata neophodna je kontrola temperature i atmosfere, a da se kompoziti sa ugljenikom mogu dobiti dodatkom organske komponente u prekursorski rastvor. Utačnjavanjem strukture je bilo omogućeno određivanje praktično svih relevantnih parametara kristalne strukture i kristalne građe. Najbolje elektrohemijske osobine je pokazao kompozit LiFePO 4 /C dobijen sintezom pomoću sonohemijske reakcije, koji je prilikom cikliranja C/10 strujom pokazao kapacitet pražnjenja od 125 mAh/g. Ultrazvučna sprej piroliza se pokazala pogodnom za dobijanje Cr-supstituisanog praha litijum manganata. Detaljna analiza magnetnih merenja je pokazala da može biti izuzetno važna i moćna tehnika u proučavanju strukture i kristalne građe čistih materijala i njihovih primesa koji sadrže 3d jone. Uporedna analiza dobijenih rezultata je pokazala jaku korelaciju transportnih osobina prahova i njihovih strukturnih i mikrostrukturnih parametara. Istraživanja izvršena u okviru ove doktorske disertacije ostvarena su u okviru Projekta 142006 "Sinteza funkcionalnih materijala sa kontrolisanom strukturom na molekularnom i nano nivou" u Institutu tehničkih nauka Srpske akademije nauka i umetnosti pod rukovodstvom prof. dr Dragana Uskokovića kome dugujem iskrenu zahvalnost za svu podršku i pomoć u mom naučnom usavršavanju. Veliku zahvalnost dugujem prof. dr Slavku Mentusu, redovnom profesoru Fakulteta za fizičku hemiju Univerziteta u Beogradu, koji je prihvatio da bude mentor ove doktorske teze, koja predstavlja kontinuitet mog rada započetog izradom diplomskog i magistarskog rada pod njegovim rukovodstvom. Detaljna rendgenostrukturna proučavanja koja su obavljena u okviru ovih istraživanja izvršena su zahvaljujući ogromnoj pomoći mentora dr Miodraga Mitrića, naučnog savetnika Instituta za nuklearne nauke "Vinča", na čemu sam mu iskreno zahvalna. Takođe se zahvaljujem dr Nikoli Cvjetićaninu, docentu Fakulteta za fizičku hemiju, za savete, kontinualnu saradnju, diskusije pogotovo u oblasti elektrohemijskih ispitivanja. Zahvaljujem se koleginici mr Ivani Stojković sa Fakulteta za fizičku hemiju na pomoći u elektrohemijskim merenjima, dr Vladanu Kusigerskom, višem naučnom saradniku Instituta za nuklearne nauke "Vinča", na izvođenju magnetnih merenja i pomoći u razumevanju dobijenih rezultata, kao i dr Boštjanu Jančaru sa Instituta "Jožef Stefan" na izvođenju transmisione elektronske mikroskopije. Takođe se zahvaljujem svim zaposlenima Instituta tehničkih nauka SANU na izuzetno kolegijalnom i prijateljskom odnosu. Naravno, moja porodica je i sada, kao i svaki put, bila moj najjači izvor energije i podstrek