物体の内部に蓄えられているエネルギーを、その物体の内部エネルギーと呼ぶ。内部エネルギーはおおまかには、
の総和に等しい。熱運動の運動エネルギーを熱エネルギーと呼び、化学結合に蓄えられたエネルギーを化学エネルギーと呼ぶ。分子間力による位置エネルギーは、熱エネルギーに含めることもあれば、化学エネルギーに含めることもある。
温度が高いほど、原子・分子・イオンなどの物体を構成する微粒子の熱運動は激しい。したがって、系の熱エネルギーは、温度が高いほど大きい。絶対温度を''T''、気体定数を''R''とすると、微粒子1molあたりの熱エネルギーは''RT''の程度であり、室温では ''RT'' = 8.31 JK−1mol−1×298 K ≒ 2.5 kJ/mol である。系の温度が100℃高くなると熱エネルギーは1 kJ/mol 程度大きくなる。
化学結合に蓄えられている化学エネルギーは、温度が変わってもほとんど変化しない。系の化学エネルギーは、化学結合の切断・生成・組み換えにより数十kJ/mol～数百kJ/molくらい変化する。結合エネルギーが小さいほど、結合に蓄えられている化学エネルギーの量は多くなる。例えば1molのH2と1/2molのO2の結合エネルギーの和は、432 kJ + 1/2×494 kJ = 679 kJであり、1molのH2Oの結合エネルギーの和 918 kJより小さい。すなわち水素ガスと酸素ガスの混合気体の持つ化学エネルギーは、ガスの燃焼反応により得られる水蒸気の化学エネルギーよりも多い。この反応が孤立系（外界とエネルギーをやり取りしない系）で起こったなら、反応により減少した化学エネルギーの分だけ熱エネルギーが増加し、その結果として系の温度が上昇する。
分子間力による位置エネルギーは、気体＞液体＞固体の順に低くなる。一般に、位置エネルギーの低い場所から高い場所に粒子を移動するにはエネルギーが必要である。おおざっぱには、気体と液体の内部エネルギーの差は蒸発潜熱に相当し、気体と固体の内部エネルギーの差は昇華潜熱に相当する。
いくつかの系について、その内部エネルギー''U''の内訳をみる。''n''は系の物質量、''T''は絶対温度、''R''は気体定数である。
貴ガス原子の間に働くファンデルワールス力は小さいので、常温常圧の貴ガスは理想気体とみなせる。単原子分子には化学結合がないので、化学エネルギーはゼロ。単原子理想気体の内部エネルギーは、したがって、熱運動の運動エネルギーに等しい。
ファンデルワールスの状態方程式にしたがう気体では、分子間力による位置エネルギーは気体の密度''n''/''V''に比例して低下する。その比例係数は、ファンデルワールス係数''a''に等しく、分子間力が強いほど内部エネルギーは小さくなる。
二原子分子の熱エネルギーは、分子の回転運動のため、単原子分子よりも1molあたり''RT''だけ大きい。また、分子の結合エネルギー''D''0が大きな分子ほど、内部エネルギーは低くなる。分子内原子の熱振動のエネルギーは、常温のH2, O2, N2, HX(Xはハロゲン)では''RT''よりずっと小さいので無視できる。F2, Cl2などハロゲンの単体では熱振動のエネルギーが無視できない大きさになるので、上式の右辺に熱振動エネルギーの項が加わる。
''U''mrot(''T'')は分子1molあたりの回転運動の熱エネルギーである。多原子分子の回転運動の熱エネルギーは、CO2のような直線分子では二原子分子と同じく''nRT''だが、H2OやCH4のような非直線分子では''3/2nRT''となる。
\begin{array}{ll}
0 & (\rm{He, Ne, Ar,...})\\
RT & (\rm{H_2, HCl, CO_2, HCN,...})\\
\frac{3}{2}RT & (\rm{H_{2}O, NH_3, CH_4, C_{2}H_6,...})
\end{array}
\right.
''U''mvib(''T'')は分子1molあたりの熱振動のエネルギーである。H2Oのような特別な例外を除いて、多原子分子の''U''mvib(''T'')は無視できない。気体の熱容量が温度によって変わるのは、主としてこの項のためである。''E''atは原子化エネルギーと呼ばれ、1molの分子に含まれる化学結合をすべて切り離すのに必要なエネルギーである。
右辺第1項は、単原子理想気体の内部エネルギーである。''L''mvapは1molあたりの蒸発潜熱である。−''RT''は、1molの水銀が蒸発するときに外界がする仕事の近似値である蒸発するときの体積変化は正 (Δ''V'' > 0) なので、外界が系にする仕事は負 (''W'' = −''p''extΔ''V'' < 0) になる。液体の体積が蒸気の体積に比べて無視できるくらい小さく、さらに蒸気が理想気体とみなせる場合は、Δ''V'' = ''V''(気) − ''V''(液) ≒ ''V''(気) ≒ ''nRT''/''p'' と近似できる。。蒸発潜熱そのものではなく、−''n''(''L''mvap−''RT'')が水銀原子間に働く引力による位置エネルギーに相当する。水銀に限らず、液体金属の内部エネルギーは、同じ温度の金属蒸気の内部エネルギーから蒸発潜熱を引いて''nRT''を足したものにほぼ等しい。アルゴン、クリプトン、キセノンなどの比較的沸点が高い貴ガスの液体の内部エネルギーも、同じ式で表される。ヘリウムやネオンのような沸点の低い液体では、体積変化に伴う仕事を''nRT''とする近似が悪くなる。
^\circ (T) - n(L_\text{m}^\text{vap}-RT)
''U''mg°は蒸気1molあたりの内部エネルギーであり、第2項が分子間力による位置エネルギーに相当する。分子からなる液体だけでなく、溶融塩の内部エネルギーも同じ式で表される。