系の周りの外界の圧力を外圧と呼ぶ。
外圧''p''extが一定の条件下で、系の体積がΔ''V''変化したとき、外界が系にした仕事''W''は次式で与えられる。
外圧''p''extが常に系の圧力''p''に等しいとみなせるほどゆっくりと、系の体積が''V''1から''V''2まで変化したとき、外界が系にした仕事''W''は次式で与えられる。
体積変化に伴って外界が系にする仕事は、変化の仕方に依存する。このように、状態変化の経路に依存する物理量を経路関数または非状態量と呼ぶ。それに対して、系の状態が定まれば、一意に決まる物理量を状態関数または状態量と呼ぶ。