クエリ: 「一定温度において、気体の体積は圧力に反比例する」という法則を、誰の法則というでしょう?
文章: ボイルの法則 温度 T、圧力 p の平衡状態にある理想気体の体積 V はV = A ( T ) p {\displaystyle V={\frac {A(T)}{p}}}p V = A ( T ) {\displaystyle pV=A(T)}と表される。一定の温度の下では体積と圧力の積が一定となる。 すなわち、温度が同一な二つの状態1、2についてp 1 V 1 = p 2 V 2 {\displaystyle p_{1}V_{1}=p_{2}V_{2}}理想気体に対しては全ての圧力の領域で逆比例関係が成り立つが、実在気体では圧力が高い領域ではこの関係から外れる。 しかし、充分に圧力が低い領域において近似的に成り立つ。これは極限を用いてlim p → 0 p V = A ( T ) {\displaystyle \lim _{p\to 0}pV=A(T)}
文章: ジュールの法則 または ( ∂ U ∂ V ) T = ( ∂ U ∂ P ) T = 0 {\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial U}{\partial P}}\right)_{T}=0} である。ここで U {\displaystyle U} は理想気体の内部エネルギー、 T {\displaystyle T} はその温度、 f ( T ) {\displaystyle f(T)} は温度についての関数、 V {\displaystyle V} はその体積、 P {\displaystyle P} はその圧力である。 文章: 理想気体 アンリ・ヴィクトル・ルニョーは1842年の論文で、様々な気体について精密に実験した結果を発表した。そして、ゲイ=リュサックらによる気体の基本的な性質が成り立つのは、特殊な条件下にある気体、すなわち理想気体に限られることを見出した。さらにルニョーは、気体が圧縮された状態にあると、理想気体からのずれは大きくなることを発見した。ルニョーは、これは圧縮によって分子間の引力が強くなったためだと推察した。 分子間力も考慮に入れた状態方程式は、1873年、ヨハネス・ファン・デル・ワールスによって作られた。 ゲイ=リュサックの理論が理想気体のみでしか成り立たないという発見は、温度計の分野において大きな転換点になった。そもそも温度計は、温度によって基準物質(水銀など)が体積変化(または圧力変化)する現象を利用している。そして当時は、熱の本質はカロリック(熱素)という物質であるという、カロリック説が主流であった。カロリック説によれば、温度とはカロリックの量で決まるため、カロリックの量を正しく反映させることのできる温度計が優れた温度計となる。そして、ゲイ=リュサックの実験によれば、気体においてはどの気体でも熱膨張率が一定であるので、このことから気体は液体や固体と比べて物体の種類に影響されることなく、カロリックの量を正確に反映した体積変化をすると考えられていたのである。以上のことから、ピエール=シモン・ラプラスは1825年、著書『天体力学』5巻において、気体である空気を基準物質とした空気温度計こそが真の温度計だと主張した。 文章: 分子論の歴史 アボガドロはヴェルチェッリに滞在中、簡潔なメモ(memoria)を書き、その中で、現在アボガドロの法則と呼ばれている「同温・同圧のもと、同体積の気体は同数の分子を含む」という仮説を宣言した。この法則は、同じ温度と圧力のもとで、同じ体積の異なる気体の質量の間に生じる関係が、それぞれの分子量の間の関係に対応することを意味している。そのため、気体試料の質量から相対分子量を計算することができるようになった。 アボガドロは、1808年にジョセフ・ルイス・ゲイ=リュサックが発表した気体の反応体積比に関する法則と、1803年ドルトンが発表した原子論とを調和させるために、この仮説を打ち立てた。アボガドロが解決しなければならなかった最大の難問は、原子と分子に関する当時の大混乱であった。アボガドロの業績のうち最も重要な功績の一つは、単純な粒子も分子で構成され得ること、そしてそれが原子で構成されていることを認め、両者を明確に区別したことである。これに対してドルトンは、そのような可能性を考えなかった。不思議なことに、アボガドロは偶数個の原子を含む分子だけを考慮し、なぜ奇数個を除外したのかは述べていない。 1826年、フランスの化学者ジャン=バティスト・デュマは、アボガドロの研究を基に、次のように述べている。 文章: ユリウス・ロベルト・フォン・マイヤー ここで C P {\displaystyle C_{P}} は圧力一定で測定する1モルの気体の比熱、 C V {\displaystyle C_{V}} は体積一定で測定する比熱、 R {\displaystyle R} は気体定数である。マイヤーは、自らの力の理論を熱以外の分野にも当てはめた。たとえば、植物は太陽からの力を受け取り、化学的な力(化学エネルギー)に変え、動物は植物を摂取して、力を受け取り、その力を運動の力に変えて生命を維持しているのだと論じた。1848年の論文では、太陽の力に関しても取り上げた。太陽が生み出す熱の量は計算上莫大なもので、仮に太陽のエネルギーを石炭と同じものとすると、2000年から3000年で太陽は燃え尽きてしまうと指摘した。にもかかわらず太陽が現在も存在しているのは、隕石や彗星が太陽に衝突しているからだと考えた。 文章: キュリーの法則 常磁性物質においては、 その物質の磁化は、(ほぼ)かけられた磁場に正比例する。しかし、もし物質が熱せられていると、この線形性は消失する: 一定の磁場については、磁化は(ほぼ)温度に反比例する。この事実はキュリーの法則にまとめられる: ここで M は発生する磁化 B は磁場(単位はテスラ) T は絶対温度(単位はケルビン) C は物質固有のキュリー定数。 また、磁化率 χ を用いて以下のように書くこともできる。 この関係は1895年にピエール・キュリーにより(実験結果が想定されるモデルに適合するように調整されつつ)実験的に発見された。その後、ポール・ランジュバンが理論的に導出した(以下を参照)。そのため、キュリー・ランジュバンの法則とも呼ばれる。 この法則は高温または弱い磁場についてのみ成り立つ。以下で導く通り、低温または強磁場のような反対側の極限では磁化は飽和する。 なお、強磁性体や反強磁性体では、キュリーの法則を拡張したキュリー・ワイスの法則が(ほぼ)成り立っている。 文章: ギブズのパラドックス ギブズのパラドックス(英: Gibbs Paradox)は、気体混合によるエントロピー変化に関する、パラドックス的に見える現象である。同じ圧力と温度にある2種の気体の混合に伴うエントロピー変化は、と表される。ここで、R は気体定数、n は気体1と気体2のモル数の和、x1 とx2 はそれぞれ全体に占める気体1と気体2のモル分率であり、x1 + x2 = 1 である。ここで、2種の気体が同一の場合、ΔS はx1 の値に依らず 0 となるはずであるが、上式はx1 = 0 もしくはx2 = 0 のときのみΔS = 0 となる。これをギブズのパラドックスという。これは実際には、何か矛盾(理論の不整合)があるのではなく、同種粒子の不可弁別性(indistinguishability)により、統計力学においては分子が同種か異種かにより状態数の数え方は異なるのである。 文章: シュテファン=ボルツマンの法則 この法則は光子気体のエネルギー密度 u と圧力 p の関係p = u 3 {\displaystyle p={\frac {u}{3}}}から導くことができる。これと U = uV を熱力学的状態方程式( ∂ U ∂ V ) T = T ( ∂ p ∂ T ) V - p {\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}-p}に代入することで微分方程式d u d T = 4 u T {\displaystyle {\frac {du}{dT}}={\frac {4u}{T}}}が得られる。これを解くことでu ∝ T 4 {\displaystyle u\propto T^{4}} 文章: 定積過程 以上より、体積 V が一定の過程における U, H, S, F, G の変化量は、系が外部から得た熱 Q と過程に伴う系の圧力変化 ΔP と始状態のエントロピー SA と 関数 T(U, V) から求められることが分かる。 文章: ジュールの法則 ジュールの法則(ジュールのほうそく、英: Joule's laws)は、電流によって生み出される熱についての法則。または理想気体の圧力、体積、温度についてのエネルギー依存の法則である。 ジュールの第一法則は導体を流れる電流と、電流によって生み出される熱の関係を示した物理法則である。ジュール効果ともよばれる。1840年代に電流と発熱の関係を研究したジェームズ・プレスコット・ジュールから名づけられた。公式は Q = I 2 R t {\displaystyle Q=I^{2}\cdot R\cdot t} 文章: ゲイ=リュサックの法則 温度は物質の平均運動エネルギーを測定するもので、気体の運動エネルギーが増加すると、粒子がより頻繁に容器の壁に衝突することになり、従って圧力を上昇させることになる。 異なる2つの条件の下にある同じ物質の場合、この法則は次のように書ける。 アモントンがこの法則を先に発見していたため、ゲイ=リュサックの名前は、現在では通常、前節で述べた第1の法則について用いられるが、いくつかの物理学の入門書では、未だ前述の第2の法則を「ゲイ=リュサックの法則」と呼んでいるものもある 。 文章: 定圧モル熱容量 熱力学第一法則より、nモルの気体の内部エネルギーの微小変化dUと圧力P、微小体積変化dV、微小温度変化dT、微小過程中に気体に与えられた熱量dQの間には以下の関係が成立する。 Pは一定なのでdQは次のように表すことができる。 またここで熱容量(比熱)の定義より 文章: キルヒホッフの法則 (反応熱) 液体の蒸発と沸騰は吸熱変化であるから、純物質の標準蒸発エンタルピー ΔvapH° は正の値をとる。液体の熱容量は、通常は同じ温度の蒸気の熱容量より大きいので、ΔvapH° の温度係数は負の値となる。d d T Δ vap H ( T ) = C P ( gas ; T ) - C P ( liquid ; T ) < 0 {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} T}}\Delta _{\text{vap}}H^{\circ }(T)=C_{P}^{\circ }({\text{gas}};T)-C_{P}^{\circ }({\text{liquid}};T)<0}したがって、蒸発熱は温度が高くなるほど小さくなる。例えば液体の水の定圧比熱は、1. 文章: ウィーンの変位則 ウィーンの変位則(ウィーンのへんいそく、英: Wien's displacement law)とは、黒体からの輻射のピークの波長が温度に反比例するという法則である。 ヴィルヘルム・ヴィーンによって発見された。 なお、ヴィーンはドイツの物理学者であるため「ヴィーン」が正しい名称となるが、慣習的に英語読みのウィーンの変位則と呼ばれることも多い。 文章: マイヤーの関係式 物体の温度を1°C上げるのに必要な熱量を、その物体の熱容量という。同じ物体でも、一定の圧力のもとで加熱したときと、物体の体積を一定に保って加熱したときとでは、温度を1°C上げるのに必要な熱量が異なる。一定の圧力下での熱容量を定圧熱容量と呼び、記号 Cp で表す。体積を一定に保ったときの熱容量を定積熱容量と呼び、記号 CV で表す。気体・液体・固体のいずれの場合でも、不等式 Cp CV が常に成り立つことが知られている。この不等式は、一定圧力のもとで物体の温度を1°C上げるには、体積一定で1°C上げるときよりも熱を余計に加えなければならないことを示している。物体の熱膨張率をゼロとみなせる特別な場合に限って、この「余計な熱」が不要になる。熱膨張率がゼロなら、圧力一定で加熱したときに体積もまた一定に保たれるので Cp = CV となるからである。極低温の固体や、4°C付近の水がこの場合に相当する。 気体の場合には、圧力一定で加熱したときの「余計な熱」はほとんど全て、気体の熱膨張に伴う仕事に変換される。というのは、気体の内部エネルギー U は、温度が同じであれば体積・圧力が変わってもほとんど変化しないからである。熱力学第一法則により、ある過程における内部エネルギーの変化量 ΔU は、その過程で物体が得た熱量 Q からその物体がした仕事 W を引いたものに等しい。気体の場合は、始状態と終状態の温度が同じであれば、定圧過程でも定積過程でも ΔU はほとんど同じになる。よって、定圧過程で気体に加えなければならない熱 Qp は、定積過程で同じだけ温度を上げるのに必要な熱 QV に、定圧過程で気体がする仕事 Wp を加えたものにほぼ等しい。 理想気体の場合は、始状態と終状態の温度が同じであれば、定圧過程と定積過程の ΔU は正確に一致する(ジュールの法則)。したがって 文章: シャルルの法則 V fp K = 100 C 0.366 = 273 C {\displaystyle {\frac {V_{\text{fp}}}{K}}={\frac {100^{\circ }{\text{C}}}{0.366}}=273^{\circ }{\text{C}}} となる。 この温度を用いれば気体の体積は V ( θ ) = V fp ( 1 + θ / C 273 ) = K ( θ + 273 C ) {\displaystyle V(\theta )=V_{\text{fp}}\left(1+{\frac {\theta /{}^{\circ }{\text{C}}}{273}}\right)=K(\theta +273^{\circ }{\text{C}})}