クエリ: エチレングリコールとテレフタル酸の脱水縮合によって作られる、飲み物の容器などに用いられている合成高分子は何でしょう?
文章: テレフタル酸ジメチル テレフタル酸ジメチル(テレフタルさんジメチル、Dimethyl terephthalate, DMT)は、ポリエチレンテレフタラートやポリトリメチレンテレフタラートといったポリエステルの合成に使われる、テレフタル酸とメタノールとのエステルである。ベンゼンのパラ位(1,4位)にメチルエステル基が結合した構造をしている。不揮発性のテレフタル酸と比べ、テレフタル酸ジメチルは蒸留によって高純度化しやすい利点がある。高純度テレフタル酸 (Purified Terephthalic Acid, PTA) を生産する際の中間体とされるほか、エチレングリコールとエステル交換反応させることで直接ポリエチレンテレフタラートの生産にも使われる。これは可逆反応のため、重合度を高めたいときは副生するメタノールを除去すればよい。
文章: テルロフェン 金属触媒によるクロスカップリング反応やエニンの環化等、テルロフェン合成の様々な方法が開発されてきた。いくつかの例を下に示す。2008年、Zeniらは、銅触媒によるカルコゲノエニンの環化により3-置換カルコゲノフェンが得られ、さらにボロン酸を用いたパラジウム触媒の鈴木・宮浦カップリングにより官能基化されると報告した。2016年、Taylorらは、右田・小杉・スティルカップリングによるパーフルオロアリール置換テルロフェンの合成経路を報告した。この化合物は、この後、ヨウ素化とそれに続く薗頭カップリングにより、塩化物イオンや臭化物イオン等のアニオンの受容体が生成される。しかし、3-置換テルロフェンを合成する金属触媒のクロスカップリング反応は、合成が複雑な3-ブロモまたは3-ヨードテルロフェンを必要とするため、面倒であるとされる。 文章: 1-テトラデカノール 1-テトラデカノール(1-Tetradecanol)またはミリスチルアルコールは、C14H30Oという分子式を持つ直鎖の飽和脂肪族アルコールである。白色結晶性の固体で、水にはほぼ溶けず、ジエチルエーテルに可溶で、エタノールにも若干溶ける。 1-テトラデカノールは、ミリスチン酸やある種の脂肪酸エステルを水素化アルミニウムリチウムやナトリウムにより還元することで生成される。 その他の脂肪酸アルコールと同様に、1-テトラデカノールはその保水性から、コールドクリーム等の化粧品の成分として用いられる。また、硝酸アルコール等の合成の中間体としても用いられる。 文章: 生体高分子 PLA、自然起源のゼイン(英語版)、ポリヒドロキシ酪酸などの一部の生体高分子は、ポリスチレンまたはポリエチレンをベースにしたプラスチックの代わりに使用することができる。 プラスチックの中には「分解性」、「酸素分解性」、または「紫外線分解性」と呼ばれるものがある。これは、光や空気に触れると分解されることを意味するものの、これらのプラスチックは依然として主に(98%も)石油をベースとしており、現在、包装および包装廃棄物に関する欧州連合の指令(94/62/EC)の下で「生分解性」と認定されていない。これに対し、生体高分子は分解され、そして家庭でのコンポスト化に適したものもある。 生体高分子(再生可能高分子とも呼ばれる)は、バイオマスから製造され、包装業界で使用される。バイオマスは、テンサイ、ジャガイモ、小麦などの作物に由来する。生体高分子の生産に使用される場合、これらは非食用作物として分類される。これらは次のような経路で変換される。 文章: ポルフィリン 生体内ではまずδ-アミノレブリン酸(ALA)が合成され、ALA2分子を脱水縮合させてピロールであるポルフォビリノーゲンが合成される。ついでポルフォビリノーゲン4分子を直鎖状に重合させてヒドロキシメチルビランを合成し、これを閉じてポルフィリンの1つであるウロポルフィリノーゲンIIIが合成される。ウロポルフィリノーゲンIIIは生体内の様々なポルフィリンおよび関連化合物を合成する基点となっている。δ-アミノレブリン酸の合成を第1段階とすると、プロトポルフィリンIXの合成までヘム合成とクロロフィル合成は以下のような共通の合成経路をたどる。 D-アミノレブリン酸2分子がアミノレブリン酸脱水酵素によって脱水縮合されると、ピロール環構造を持つポルフォビリノーゲン(PBG)となる。 PBG 4分子がポルフォビリノーゲン脱アミノ酵素(別名:ヒドロキシメチルビラン合成酵素)によってアンモニアを脱離して結合すると、ピロールが4つ直線状に連結した構造をもつヒドロキシメチルビランが出来る。 文章: ダニシェフスキーのタキソール全合成 ケトンはシアノヒドリン 29 へと変換されるが、これにはトリメチルシリルシアニド、シアン化カリウム、クラウンエーテルが用いられた。最後に、テトラヒドロフラン中、-78°Cで tert-ブチルリチウムによってリチオ化し、ビニルリチウム 30 を得る。 文章: 向山光昭 シリルエノールエーテルとカルボニル化合物をルイス酸触媒(四塩化チタンなど)下で作用させるとアルドール反応が進行することを発見。この反応は世界的に向山アルドール反応と呼ばれるほどで、今日、有機合成化学者で知らない者はいないほど有名である。それ以外にも脱水縮合反応を中心とした研究を行っている。大環状化合物合成に有用な向山縮合試薬や、フッ化糖類を用いる新規グリコシル化反応なども開発した。脱水反応はライフワークともいうべきもので、その手法は大員環ラクトンの合成法である向山-Corey法、糖類の立体選択的アノマー構築など数多くの素反応へと展開された。弟子に当たる光延旺洋がこれを継承し、発展させたものが高名な光延反応である。 東京理科大学時代、これまで有機素反応開発で名を馳せた向山は、パクリタキセル(タキソール)の全合成に取り組み、わずか5年で達成した。その合成ルートはアルドール反応をうまく組み合わせ各置換基の立体が制御された非環形化合物をヨウ化サマリウムを用いた環化反応により八員環(B環)を始めに構築するという非常に特徴的なものであった。これはタキソール全合成5例目に当たる。さらに新規触媒的酸化反応(向山酸化反応)、アルケンの水和反応(向山水和反応)なども開発、幅広く独創的な研究を展開した。近年では、光延反応を改良した有用な反応系(向山酸化還元縮合反応)も開発している。 東京理科大学退職後、北里研究所に異動し、その後も塩化スルフィンイミドイルを用いるアルコールの酸化反応や、晩年はキノン - ホスフィンの酸化-還元系を用いる酸化還元縮合反応なども手がけ、精力的に研究を続けた。 文章: 押出成形 ポリマーはノズルから出た直後にはまだ流動性があるため、対向する端同士が勝手に繋がって管状となる。セラミックスを押出成形することもできる。テラコッタを押出成形して管(土管)を製造する。レンガも最近では押出成形で作られている。押出成形は食品製造にもよく使われている。パスタやビーフンなどの麺類、シリアル食品、お菓子、フライドポテト、ベビーフード、ペットフードなどが押出成形で作られており、一般に「エクストルーダー」と呼ばれる食品加工機が用いられる。まず原材料を適切な大きさにまで砕く。乾いた材料に液糖、脂肪、着色料、食肉、水など必要な材料を混ぜ、調理プロセスを開始するため蒸気も加えて熱する。混合された原材料を押出し機に供給して金型を通し、出てきたものを適当な長さで切る。押出し機内で摩擦と圧力(10から20気圧)によって加熱調理が進む。このとき、デンプンの糊化という現象を利用する。 文章: ポルフォビリノーゲンシンターゼ ポルフォビリノーゲンシンターゼ(Porphobilinogen synthase)(アミノレブリン酸脱水酵素(ALA dehydratase又はaminolevulinate dehydratase))は、アミノレブリン酸2分子が不斉縮合することによりポルフォビリノーゲンを合成する。ヘム、クロロフィル、ビタミンB12を含む自然界すべてのテトラピロール類は、ポルフォビリノーゲンを共通の中間体としている。 ポルフォビリノーゲンシンターゼは、ポルフィリン生合成の2番目の反応に関わっている。 文章: エルゴタミン エルゴタミンは二次代謝産物(天然物)であり、麦角菌Claviceps purpurea(英語版)およびバッカクキン科の近縁の菌によって生産される主要なアルカロイドである。これらの菌における生合成はアミノ酸のL-トリプトファンおよびジメチルアリル二リン酸を必要とする。これらの前駆体化合物は、麦角アルカロイド生合成の最初の段階、すなわちL-トリプトファンのプレニル化を触媒するジメチルアリルトリプトファン (DMAT) シンターゼの基質となる。メチルトランスフェラーゼおよびオキシゲナーゼが関与するさらなる反応によってエルゴリンおよびリゼルグ酸が得られる。リゼルグ酸 (LA) は、LAをL-アラニン、L-プロリン、L-フェニルアラニンに共有結合させる、非リボソームペプチド合成酵素・リゼルギルペプチドシンテターゼの基質である。 文章: ポリエチレングリコール PEG はエチレングリコールを重合した物で、色々な製品に用いられる。材料としての PEG は、軍用防護服や、糖尿病患者の血糖値を監視するための採血器に代わるタトゥー風の方法などへの応用も開発されつつある。PEG により、ポリウレタンエラストマーにゴム状の性質を与えることができ、これはポリウレタンフォームやスパンデックス繊維へ応用されている。 PEG を他の疎水性分子に結合すれば、非イオン界面活性剤(PEG部分はポリオキシエチレン[POE]鎖と呼ばれる)が得られ、化粧品の乳化剤などに用いられている。 分子量3500 - 4000 (79≦n≦91)のポリエチレングリコールは、慢性便秘の瀉下薬として用いられる(日本での製品名はモビコールとして2018年上市された)。 文章: ジエチルエーテル ジエチルエーテルは酸を触媒としてエタノールの脱水縮合で合成できる。エタノールを硫酸のような強酸と混ぜると、酸が解離してヒドロニウムイオンが生じる。 これがエタノールの酸素原子をプロトン化することで、エタノール分子は正電荷を持つ。 そこでプロトン化されていないエタノールの求核性の酸素原子が、プロトン化したエタノール分子の水と置換して、ジエチルエーテルが生じる。 この反応は可逆性であり、エーテルの収率を高めるためには、反応系からエーテルを留出させる必要がある。また温度が高いとエタノールが脱水してエチレンを生じるので、この反応は150 °C以下で行う必要がある。 文章: ペットボトル ポリエチレンテレフタレート(PET:Polyethyleneterephthalate)を主原料にしている。ポリエチレンテレフタレートは石油由来のテレフタル酸とエチレングリコールを高温・高真空下で化学反応させた樹脂である。 2016年、アサヒ飲料は、三ツ矢サイダーの一部製品(1.5Lボトル4万箱分)に植物由来の原料を使用したオールバイオペットボトルの採用を開始した。 なお、ペットボトルのキャップはポリオレフィン系のポリプロピレンやポリエチレンで出来ている。。また、ラベルはポリスチレンやポリオレフィン系のポリプロピレンやポリエチレンでできている。リサイクルしやすさや使用する資源量削減といった環境配慮から、ラベルのないペットボトル入り飲料も発売されている。 文章: トリメチレントリニトロアミン どちらの方法でも反応後は真空濾過器による濾過分解と濾過水洗浄を繰り返して結晶を抽出する。抽出された結晶は精製工程に送られ、中和水洗槽で酸分の中和を行い結晶を水と一緒に煮洗器で90100 °Cで常圧煮洗して、真空濾過器で結晶を分離する。濾過分離された結晶の仮比重はほぼ水と同じ1しかなく、このままでは爆薬としての威力が低いため、精製した結晶は仮比重を高めるために圧搾処理を行う。200 kgf/cm で圧搾すれば最大1.73まで高めることができる。 文章: 高分子医薬品 1964年にBanghamはレシチン(卵黄ホスファジルコリン)の懸濁液を電子顕微鏡で観察し、ラメラ構造の二分子膜からなる小胞の形成を見出した。後にその小胞はリポソームと呼ばれるようになった。脂質分子は極性基と疎水性基からなる両親媒性物質で、水中では安定な二重膜構造をとりリポソームを形成する。リポソームは脂溶性薬物を膜内の疎水性部分に、水溶性薬物を内水相に包含できるためDDSキャリアとして有用である。リポソームは小さな一枚膜リポソーム(SUV)、大きな一枚膜リポソーム(LUV)、巨大な一枚膜リポソーム(GUV)多重層リポソーム(MLV)が知られている。調整法や調整に用いる脂質を選択することで粒子径、表面荷電、硬さなどを調節することができ、安定性や臓器への分布を制御することができる。リポソームの改善法としてステルス化(PEGリポゾーム)、トランスフェリンや糖鎖の修飾などが知られている。リポソーム製剤としては抗真菌薬のアムビゾーム(リポソームアムホテリシンB)やカポジ肉腫治療薬のドキシルなどが知られている。アムホテリシンBをデオキシコール酸で懸濁させた注射薬のファンギゾンが、深在性真菌症治療薬として使用されてきたが副作用のため十分な投与量、投与期間が確保できなかった。アムビゾームはアムホテリシンBとコレステロール複合体がリポソーム膜に組み込まれた構造をしており、その平均粒子径が100nmと小さいため網内系細胞に取り込まれにくい。血中でリポソーム構造を維持したまま安定に存在し、正常組織においては血管から漏出しにくいのに対して、感染部位においては血管透過性の亢進によりリポソームが漏出し存在する真菌に特異的に作用し抗真菌活性を示す。2017年現在はがんのターゲティングに好適な100nm程度の粒径ならばリポソームでも作成することができるがそれよりも小さな粒径の場合は高分子ミセルでなければ作成することができない。 高カロリー輸液に用いられる脂肪乳剤は精製大豆油を高度精製卵黄レシチンで乳化した脂肪微粒子(Lipid microsphere、リピッドマイクロスフェア)から成り立っている。脂肪乳剤は臨床においてはイントラリポス、イントラファット等の名で使用され、安全性や安定性は十分に確立されている。脂肪性の薬物をこの脂肪微粒子に溶解させ、これをキャリアとして薬物の安定化や病巣へのターゲティングを狙ったものをリポ剤とよぶ。リポ剤の例としては関節リウマチ治療薬のデキサメサゾンパルミコート(リメタゾン)、NSAIDsのフルルビプロフェンアキセチル(ロピオン、リップフェン)、慢性動脈閉塞症の治療薬のアルプロスタジル(パルクス、リプル)、静脈麻酔薬のプロポフォール(ディプリバン)などが知られている。 高分子ミセルは高分子から成るミセル構造のことである。高分子ミセルを薬物キャリアとしての研究は1980年代に始まったものでリポゾームなどの他のキャリアに比べると新しい部類になる。代表的な構成は親水性の鎖(A鎖)と疎水性の鎖(B鎖)からなるブロックコポリマーが、B鎖の部分を内核として数十~数百個の高分子が会合して形成する構造で内核に疎水性の薬物を内包する。B鎖としては疎水性鎖以外にも、鎖間に相互作用を生じる種類の高分子を用いることも可能である。例えば、イオン相互作用を生じる荷電性高分子鎖である。水溶性のA鎖としてはポリエチレングリコール(PEG)が用いられることが多い。最も標準的な構造は疎水性の低分子薬物を内包する球状ミセルである。リポソームでは水相に親水性の低分子薬物を内包することができるが標準的な高分子ミセルでは親水性薬物の封入が困難であるなど高分子ミセルとリポソームではいくつかの違いがある。高分子ミセルは疎水性薬物に対して大きな内包量をもつこと、10~100nmの小さな粒径が得られること、薬物放出速度の広い範囲での制御が可能なことなどはリポソームと比べて遊離な点である。しかし親水性薬物の封入が困難なこと、薬物封入法が未発達なこと、比較的に高度な高分子設計・合成が必要なことなどはリポソームより不利な点である。 文章: 脱離反応 脱離反応は、化合物が原子団を放出してより原子数の少ない分子となる反応形式のことを言う。硫酸によってアルコールが脱水し、オレフィンとなる反応は脱離反応の好例である。反応機構別に E1反応 と E2反応 に分けられる。また反応機構的には全く異なるがカルボン酸の脱水縮合も脱離反応に含める場合があり、硫酸によりフタル酸が無水フタル酸になるのがこの例である。 脱離反応あるいは脱水縮合において放出される原子団は脱離基と呼ばれる。 脱水縮合については、記事 脱水縮合に詳しい。