クエリ: 「一定温度において、気体の体積は圧力に反比例する」という法則を、誰の法則というでしょう?
文章: 理想気体の状態方程式 熱力学温度 T、圧力 p の下で、物質量 n の理想気体が占める体積 V がp V = n R T {\displaystyle pV=nRT}で与えられる。ここで係数 R はモル気体定数である。この式が理想気体の状態方程式であり、ボイルの法則、シャルルの法則(あるいは合わせてボイル=シャルルの法則)と体積の示量性から導かれる。実在気体の場合は、気体は近似的にこの方程式に従い、式の有効性は気体の密度が0に近づき(低圧になり)、かつ高温になるにつれて高まる。何故なら、密度が0に近付けば、分子の運動に際し、お互いがぶつからずに、分子自身の体積が無視できるようになる。また、高温になることによって、分子の運動が高速になり、分子間力(ファンデルワールス力)が無視出来るようになるからである。
文章: ジュールの法則 である。ここで Q {\displaystyle Q} は生み出される熱量、 I {\displaystyle I} は抵抗を流れる一定の電流、 R {\displaystyle R} は電気抵抗、 t {\displaystyle t} は電流が流れる時間である。電流がアンペア、抵抗がオーム、時間が秒で表されるとき、 Q {\displaystyle Q} の単位はジュールである。ジュールの第一法則は後の1842年にハインリヒ・レンツによって独立に発見されたため、ジュール=レンツの法則ともよばれる。電流を流す導体の発熱効果はジュール熱とよばれる。 ジュールの第二法則は熱力学の法則であり、理想気体の内部エネルギーはその圧力や体積には依存せず、温度にのみ依存するという法則である。即ち U = f ( T ) {\displaystyle U=f(T)} 文章: 定積過程 以上より、体積 V が一定の過程における U, S, F, H, G の変化量は、系の定積熱容量 CV(T, V) と過程に伴う系の圧力変化 ΔP と始状態のエントロピー SA と CV(T, V) が発散する温度 Ti における内部エネルギーの跳び ΔiU(Ti, V) から求められることが分かる。 文章: 気体 気相は液相とプラズマ相の中間にあり、プラズマへと転移する温度が気体の存在する上限温度となる。極低温で存在する量子縮退気体が近年注目を集めている。高密度の原子気体を極低温に冷却したものは、ボース気体またはフェルミ気体と呼ばれる統計的振る舞いを示す。詳しくはボース=アインシュタイン凝縮を参照。 気体は液体とともに流体であるが、分子の熱運動が分子間力を上回っており、液体の状態と比べ、原子または分子がより自由に動ける。通常では固体や液体より粒子間の距離がはるかに大きく、そのため密度は最も小さくなる。また、圧力や温度による体積の変化が激しい。構成粒子間でのやりとりが少ないので、熱の伝導は低い。 気体状態では、粒子は自由かつランダムに動く熱運動をしている。また、それを構成する粒子間の引力(分子間力)は働かない。さらにその粒子の大きさ、質量共に気体の体積に比べてはるかに小さい。このために気体の状態では物質の種類を問わずに共通の性質が表れやすい。たとえば同一温度、同一気圧の下では、気体の種類を問わず同一体積中に含まれる分子数は一定である。これをアボガドロの法則という。気体分子の大きさと質量を存在しないものとした仮想の気体のモデルを理想気体といい、気体の基本的性質を示すために扱われる。 文章: アボガドロの法則 アボガドロの法則とは、同一圧力、同一温度、同一体積のすべての種類の気体には同じ数の分子が含まれるという法則である。 1811年にアメデオ・アヴォガドロがゲイ=リュサックの気体反応の法則とジョン・ドルトンの原子説の矛盾を説明するために仮説として提案した。 少し遅れて1813年にアンドレ=マリ・アンペールも独立に同様の仮説を提案したことから、アボガドロ-アンペールの法則ともいう。 また特に分子という概念を提案した点に着目して分子説(ぶんしせつ)とも呼ぶ。 元素、原子、分子の3つの概念を区別し、またそれらに対応する化学当量、原子量、分子量の違いを区別する上で鍵となる仮説である。 アボガドロの仮説は提案後半世紀近くの間、一部の化学者以外にはほとんど忘れ去られていた。 そのため、化学当量と原子量、分子量の区別があいまいになり、化学者によって用いる原子量の値が異なるという事態に陥っていた。 1860年のカールスルーエ国際会議においてスタニズラオ・カニッツァーロによりアボガドロの仮説についての解説が行なわれ、これを聞いた多くの化学者が仮説を受け入れ原子量についての混乱は徐々に解消されていった。 その後、問題になったのはアボガドロの提案した分子という存在が実在するかどうかであった。 分子の実在を主張する側からは気体分子運動論が提案され、気体の状態方程式などが説明されるに至った。 しかし一方で実証主義の立場から未だ観測できていない分子はあくまで理論の説明に都合の良い仮説と主張する物理学者、化学者も多かった。 この問題は最終的には1905年のアルベルト・アインシュタインによるブラウン運動の理論の提案とジャン・ペランによるその理論の実証により間接的に分子の実在が証明されることによって解決した。 現在では分子の実在が確認されたことから、アボガドロの仮説はアボガドロの法則と呼ばれており、分子量と同じグラム数の気体が含む分子の数を表す物理定数を彼の名を冠してアボガドロ定数と呼んでいる。 文章: 気体反応の法則 この法則はジョン・ドルトンの原子論を支持するものと考えられたが、当のドルトンはこの法則を認めなかったという。これは、ドルトンが化合物に含まれる原子の数は基本的に1つずつであると考えており、その考えと矛盾が生じたためであるという。 イェンス・ベルセリウスは、この法則の体積比が各化合物の粒子の数の比と対応していることを見いだし、多くの化合物の組成式を推定し、さらにそこから原子量を推定した。ベルセリウスの考えに従うと同じ圧力、同じ温度、同じ体積の気体には同じ数の粒子が含まれるということになる。しかし当時は水素や酸素は原子1個からなると考えられていたため、これをあらゆる気体に適用するならば、水素原子2個、酸素原子1個から水分子2個が生成しなければならず、原子の数に矛盾が発生してしまう。 この矛盾を解消したのは、1811年にアメデオ・アヴォガドロが提案した、水素や酸素が2つの原子が結合した分子からなるという分子説であるが、これが受け入れられたのは、その発表から50年も経ってからであった。 文章: 熱エネルギー 熱はより熱い系(物体)からより冷たい系(物体)へ自発的に伝達されるエネルギーである。熱はエネルギーの移動の形式であり、系の中に存在するものではない。熱は系の境界内にも含まれない。一方、内部エネルギーは系の性質である。理想気体において、内部エネルギーは気体粒子の運動エネルギーの統計的平均であり、この運動が系の境界を越える熱の伝達の源および効果である。理想気体の内部エネルギーはこの意味において熱エネルギーと考えることができる。この場合、しかしながら、熱エネルギーと内部エネルギーは同一である。理想気体よりも複雑な系(実在気体など)は相転移を起こす。相転移はその温度を変化させることなく系の内部エネルギーを変化させる。したがって、熱エネルギーは温度だけで定義することはできない。熱エネルギーは内部エネルギーと系内外の総熱移動との差によって定義することもできない。 文章: アメデオ・アヴォガドロ ロレンツォ・ロマーノ・アマデオ・カルロ・アヴォガドロは、サルデーニャ王国の物理学者、化学者。分子の研究に貢献し、1811年に発見した同圧力、同温度、同体積の全ての種類の気体には同じ数の分子が含まれるアボガドロの法則で名高い。 サルデーニャ王国(現・イタリア)トリノ出身。1809年にヴェルチェッリ王立大学の物理学教授を務め、1820年にはトリノ大学で理論物理学の初代教授を務めた。 文章: 理想気体 しかし、ルニョーによって気体の熱膨張率が気体の種類によって異なることが明らかになると、空気温度計を真の温度計として他と比べて絶対視することはできなくなった。ウィリアム・トムソン(ケルヴィン卿)は1848年、特定の物質を基準物質として、それで絶対的な尺度を得ることはできないと述べた。 実在の気体は理想気体の性質を満たさないが、高温になると理想気体と似たふるまいを示す。この現象について、カロリック説では、高温の気体ではカロリックの持つ膨張力(斥力)が強くはたらき、分子間力が無視できるようになるためだと説明されていた。それに対し、ルドルフ・クラウジウスは、高温では分子間力に対してなされる仕事が、外圧に対してなされる仕事と比べて無視できるほど小さくなるためだと述べ、カロリックを使わずにこの現象を説明した。 そしてクラウジウスは1850年の論文で、理想気体を取り上げて研究し、理想気体の状態方程式などから、熱力学第一法則(エネルギー保存の法則)を定式化した。さらにクラウジウスは同論文で、熱は低温の物体から高温の物体へとひとりでに流れることはないという、熱力学第二法則を初めて導き出した。 文章: 比熱比 比熱比(ひねつひ、英: heat capacity ratio)は定圧熱容量と定積熱容量の比である。熱力学の解析に用いるのは、それぞれ1モルあたりの定圧熱容量(定圧比熱)、定積熱容量(定積比熱)の比であり、通常 γ または κ と表示される。γ := C p C V {\displaystyle \gamma :={\frac {C_{p}}{C_{V}}}}ただし工業的には、MKS系に単位換算された値を用いるのが一般的である。モルと kg の換算には、炭素12を基準とした炭素スケールが用いられる。断熱圧縮膨張時の圧力 P と体積 V の関係は、比熱比を用いて次のように表される(ポアソンの法則)。P V γ = c o n s t . {\displaystyle PV^{\gamma }=\mathrm {const.} } 文章: 理想気体 p = m R s T V {\displaystyle p={\frac {mR_{\text{s}}T}{V}}} で表され、質量密度 m/V と温度 T に比例する。比例係数 Rs は比気体定数と呼ばれる。係数 Rs は [エネルギー]×[温度]×[質量] の次元を持つ定数で、気体の種類によって異なる。例えば空気の比気体定数は Rair = 287 J kgK である。この状態方程式は、気体の構成粒子の存在を前提としない場合でも意味を持つ式である。 統計力学によると、体積 V の容器の中に古典力学に従う N 個の自由粒子が閉じ込められているとき、温度 T の平衡状態におけるこの気体の圧力 p は 文章: 理想気体 アンリ・ヴィクトル・ルニョーは1842年の論文で、様々な気体について精密に実験した結果を発表した。そして、ゲイ=リュサックらによる気体の基本的な性質が成り立つのは、特殊な条件下にある気体、すなわち理想気体に限られることを見出した。さらにルニョーは、気体が圧縮された状態にあると、理想気体からのずれは大きくなることを発見した。ルニョーは、これは圧縮によって分子間の引力が強くなったためだと推察した。 分子間力も考慮に入れた状態方程式は、1873年、ヨハネス・ファン・デル・ワールスによって作られた。 ゲイ=リュサックの理論が理想気体のみでしか成り立たないという発見は、温度計の分野において大きな転換点になった。そもそも温度計は、温度によって基準物質(水銀など)が体積変化(または圧力変化)する現象を利用している。そして当時は、熱の本質はカロリック(熱素)という物質であるという、カロリック説が主流であった。カロリック説によれば、温度とはカロリックの量で決まるため、カロリックの量を正しく反映させることのできる温度計が優れた温度計となる。そして、ゲイ=リュサックの実験によれば、気体においてはどの気体でも熱膨張率が一定であるので、このことから気体は液体や固体と比べて物体の種類に影響されることなく、カロリックの量を正確に反映した体積変化をすると考えられていたのである。以上のことから、ピエール=シモン・ラプラスは1825年、著書『天体力学』5巻において、気体である空気を基準物質とした空気温度計こそが真の温度計だと主張した。 文章: 定比例の法則 定比例の法則も倍数比例の法則も受け入れられるようになっていったが、ドルトンの原子論では、どうしても都合がつかないような状況が生じてくるようになってきた。それが気体反応の法則である。どういうことかというと、例えば窒素1体積と酸素1体積から一酸化窒素2体積が生じる反応において、窒素も酸素ももし原子だとすれば、分割されてしまい、分割できないという原子論の基本に反してしまう。その矛盾を解決したのがアボガドロである。(これ以降の経過は気体反応の法則を参照) 文章: エドム・マリオット マリオットは生涯の大半をディジョン近郊のサン・マルタン・スー・ボーヌの修道院長として過ごした。1666年に設立されたフランスの科学アカデミーの設立メンバーの一人である。1733年に出版されたHistoire et memoires de l'Academieには多くの科学分野のマリオットの論文が収録されており、その分野は流体の運動、色に関する考察、気圧計、物体の落下、銃の反動、氷結などにおよんでいる。 1676年から1679年にかけてパリで出版された4巻の著書Essais de physiqueの第2巻に気体の体積と圧力が反比例するという法則について述べられている(ボイルは同じ法則を1660年に発見している)。第4巻は色の性質についての考察がされている。 文章: ヨハネス・ファン・デル・ワールス 彼の研究の始まりは分子運動論から理想気体の法則を導いたクラウジウスの論文である。これに触発され、二酸化炭素の状態を詳しく調べて臨界温度を求めていたアンドリューズの実験(1869年)を分子論的に説明できないかと考えた。そして、理想気体の状態方程式に分子間の引力(ファンデルワールス力)と分子の大きさをそれぞれ表す二つの定数(ファンデルワールス定数と呼ばれる)を導入することで実験結果を上手く説明できることを発見した。 分子間力や分子の大きさは気体によって異なるため、当初彼の発見した状態方程式の定数は気体ごとに異なった値を持っていた。しかし彼はさらに研究を進め、温度・圧力・体積の尺度を変えるだけで多くの気体や液体の性質が同じ状態方程式であらわされるという法則を導き出した。この成果によって、デュワーの水素液化やカメルリング・オネスのヘリウム液化の方法が開発された。 この後、ファンデルワールスの状態方程式の誤差を埋めるべく、クラウジウスほか多くの物理学者によって様々な方程式が提案されているが、分子間力と分子の大きさを考慮するというファン・デル・ワールスの直感は今でもそのまま残っている。 文章: アボガドロの法則 アボガドロの仮説が提案される原因となったのはゲイ=リュサックの気体反応の法則であった。 気体反応の法則があらゆる気体に成立するとすれば、同一圧力、同一温度、同一体積中の気体にはある定数の整数倍の粒子が含まれていることになる。 例えば水素2リットルと酸素1リットルから水蒸気2リットルが生成し、炭素を酸素1リットルと燃焼させたときには一酸化炭素2リットルが生じる。 ジョン・ドルトンはこの実験事実自体を否定したが、アボガドロやイェンス・ベルセリウスはこの法則を認めた。 アボガドロはこの実験事実を説明するために、同一圧力、同一温度、同一体積の『すべての』気体にはある定数の粒子が含まれているとし、この粒子をmolecule(分子)と呼んだ。 アボガドロは化合により水ができるときには水素分子と酸素分子が2つに分割でき「半分子」になるとした。 アボガドロはこの半分子が2個より多くの原子からなることも考慮していたが、それまでに知られている気体反応の法則の例からは2個の原子からなると考えれば充分であるとした。 1814年にアンペールも同様の仮説を提唱した。 しかしその当時は、単一種の原子のみが結合して多原子分子を形成するという考えは受け入れがたかった(ギルバート・ルイスが共有結合の概念を提唱したのが1916年、その正体が量子化学に基づきヴァルター・ハイトラーとフリッツ・ロンドンにより初めて解明されたのは1927年である)。 ドルトンは重い気体と軽い気体が完全に混合して分離しないのは、同じ種類の原子同士に熱素による斥力が働いているのが原因であると考えており、同種原子の結合を認めなかった。 またベルセリウスは電気化学的二元論の考え方から同じ種類の原子には静電的な斥力が働くと考えていた。 電気化学的二元論は1840年ごろまで、化学の支柱的な理論として信奉された。 そのため、同種原子からなる分子の考え方が受け入れられるようになるのは、電気化学的二元論にほころびが生じてからのことであった。