クエリ: エチレングリコールとテレフタル酸の脱水縮合によって作られる、飲み物の容器などに用いられている合成高分子は何でしょう?
文章: ポリエチレンテレフタラート 下式のようにエチレングリコール (HO-CH2-CH2-OH) とテレフタル酸の脱水縮合により作られ、エステル結合が連なっているポリエステルとなる。このエステル結合の生成はテレフタル酸ジメチルとのエステル交換反応でも可能である。 芳香環を有するとともに分子鎖が直線になりやすいことから、分子鎖が流動性をもつ温度では、芳香環や分子鎖の配向が起こりやすく、結晶部分を作りやすい。 このような結晶性樹脂としての特性を生かした各種用途に用いられている。非晶部分が流動性をもち軟化するガラス転移温度が約80°C、結晶部分も流動する融点が約264°Cである。
文章: カルボジイミド 有機合成化学において、カルボジイミド基を含む化合物は脱水縮合剤として用いられる。良く使われる例としてはカルボン酸に対するアミド結合、もしくはエステル結合形成の促進である。脱水縮合を促進させ、かつ副反応を抑制するための添加剤として 1-ヒドロキシベンゾトリアゾール (HOBt) や N-ヒドロキシコハク酸イミド (HOSu) などが良く用いられる。 カルボジイミドはアミンからグアニジンを生成する際にも使用可能である。 文章: セルロースエーテル セルロースエーテルはセルロースに含まれるヒドロキシ基をエーテルに変換したものである。セルロースは自然界に存在する高分子であり、一部の有機溶媒には溶解するものの、一般的な溶媒である水には不溶である。これは、セルロースの構成単位であるグルコース環にヒドロキシ基が存在し、隣接するヒドロキシ基との間に水素結合を生じて結晶化するために水和を阻害するからである。 このヒドロキシ基の水素原子をメチル基などで置換して水素結合の生成を阻害することにより水和が行なわれるようになり、水溶性が得られる。この時、グルコース環とその置換基の間にエーテル結合が生じるため、このような結合様式を有するセルロース誘導体を総称してセルロースエーテルと呼ぶ。 セルロースエーテルには以下のような種類がある。 メチルセルロース エチルセルロース エチルメチルセルロース カルボキシメチルセルロース - 末端にカルボキシル基を持つ カルボキシエチルセルロース ヒドロキシエチルセルロース - 末端に水酸基を持つ ヒドロキシプロピルセルロース - 末端に水酸基を持つ ベンジルセルロース トリチルセルロース シアノエチルセルロース アミノエチルセルロース 文章: エステル 環状エステルはラクトンと呼ばれる。有機酸、無機酸のどちらでも構わない。例えば、γ-ヒドロキシ酪酸が分子内脱水縮合して生成するγ-ブチロラクトンがある。 オルトエステルは化学式が RC(OR')3 の化合物である。例えば、トリエチルオルトギ酸 (HC(OC2H5)3) は、オルトギ酸とエタノールから誘導される。 エステルは通常、オキソ酸とアルコールの縮合によって誘導される物質の総称である。従って、命名は例えばリン酸や硫酸、硝酸、ボロン酸などの無機酸にまで及ぶ。ゆえに、環状のエステルもまたラクトンと呼ばれる。例えば、トリフェニルリン酸はリン酸とフェノールから誘導されたエステルである。有機炭酸エステルの炭酸エチレンは炭酸とエチレングリコールから誘導される。 文章: テルロフェン しかし、F2では、ハロゲンのPTに対する高い反応性のため、かなりの分解産物が見られた。フッ素は水に対して高い反応性を持ち、フッ化水素酸に変化するため、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンの代わりに水をハロゲントラップとして用いることで、この分解は回避できる。 文章: ポリグリコール酸 PGAの合成法は出発物質の違いにより、いくつかの異なる合成法がある。 グリコール酸の縮合重合はPGAを合成するのにもっとも単純な方法であるが、低分子のオリゴマーが生成物となり効果的ではない。以下に手短に反応を説明する。 グリコール酸を常圧で175185°Cほどに加熱し、発生する水を留去する。その後150 mmHgに減圧し、その温度で2時間保つと低分子のPGAが得られる。 高分子ポリマーが得られる代表的な方法は、グリコール酸の環状ジエステルであるグリコリドの、開環重合である。当のグリコリドは低分子PGAを減圧で加熱するとジエステル体(グリコリド)は留出するので、これを捕集する。グリコリドの開環重合にはさまざまな触媒があり、アンチモン化合物系触媒には三酸化アンチモンやアンチモントリハライドがあり、亜鉛化合物系触媒として乳酸亜鉛、スズ化合物系触媒として2-エチルヘキサン酸スズ(II)やスズアルコキシドがある。中でもFDAが食品安定化剤として認可している2-エチルヘキサン酸スズ(II)が重合開始剤として広く使用されている。特許開示されている他の触媒としてはアルミニウムイソプロポキシドやカルシウムアセチルアセトナートやいくつかのランタノイドアルコキシド(例、イットリウムイソプロポキシド)があげられる。手短に開環重合反応の概略を示す。 触媒量の重合開始剤を、窒素雰囲気下に195°Cでグリコリドに加える。重合反応は二時間ほどで進行し、次いで温度を230°Cに上昇させ、30分ほど保持する。固化させると高分子ポリマーが得られる。 文章: フリース転位 フェノール類はエステル化することは比較的容易だが、フリーデル・クラフツ反応を起こしにくい。そのため、フリース転位は芳香族ヒドロキシケトンの工業的合成に有用である。例えばアセトアミノフェンやサルブタモールなどの医薬品を合成する際の中間体の調製に用いられる。触媒としては、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、ビスマストリフラートなどのルイス酸のほか、フッ化水素やメタンスルホン酸などのプロトン酸も使うことができる。それらの化合物は腐食性が高く有毒なため、環境への負荷がより小さい触媒も研究されている。 文章: グルタコン酸 幾何異性体であるcis-グルタコン酸は、融点が130132°Cと低い。レブリン酸をブロモ化し、ジブロモケトンと炭酸カリウムで処理して合成できる。 分子内脱水縮合で形成するグルタコン酸無水物は、水溶液中では互変異性体として存在する。無色の固体で、融点は7782°Cである。cis体、trans体のどちらも無水物を作るが、trans体は反応条件によって形成する。 文章: ジエチルエーテル ジエチルエーテルは酸を触媒としてエタノールの脱水縮合で合成できる。エタノールを硫酸のような強酸と混ぜると、酸が解離してヒドロニウムイオンが生じる。 これがエタノールの酸素原子をプロトン化することで、エタノール分子は正電荷を持つ。 そこでプロトン化されていないエタノールの求核性の酸素原子が、プロトン化したエタノール分子の水と置換して、ジエチルエーテルが生じる。 この反応は可逆性であり、エーテルの収率を高めるためには、反応系からエーテルを留出させる必要がある。また温度が高いとエタノールが脱水してエチレンを生じるので、この反応は150 °C以下で行う必要がある。 文章: ヒドロキシエチルセルロース ヒドロキシエチルセルロースは、セルロースにエチレンオキシドを付加させることにより水溶性を持たせた高分子化合物である。HECと略される。 文章: 薬物動態学 高分子ミセルは高分子から成るミセル構造のことである。高分子ミセルを薬物キャリアとしての研究は1980年代に始まったものでリポゾームなどの他のキャリアに比べると新しい部類になる。代表的な構成は親水性の鎖(A鎖)と疎水性の鎖(B鎖)からなるブロックコポリマーが、B鎖の部分を内核として数十~数百個の高分子が会合して形成する構造で内核に疎水性の薬物を内包する。B鎖としては疎水性鎖以外にも、鎖間に相互作用を生じる種類の高分子を用いることも可能である。例えば、イオン相互作用を生じる荷電性高分子鎖である。水溶性のA鎖としてはポリエチレングリコール(PEG)が用いられることが多い。最も標準的な構造は疎水性の低分子薬物を内包する球状ミセルである。リポソームでは水相に親水性の低分子薬物を内包することができるが標準的な高分子ミセルでは親水性薬物の封入が困難であるなど高分子ミセルとリポソームではいくつかの違いがある。高分子ミセルは疎水性薬物に対して大きな内包量をもつこと、10~100nmの小さな粒径が得られること、薬物放出速度の広い範囲での制御が可能なことなどはリポソームと比べて遊離な点である。しかし親水性薬物の封入が困難なこと、薬物封入法が未発達なこと、比較的に高度な高分子設計・合成が必要なことなどはリポソームより不利な点である。 核酸医薬など親水性の高分子はPICミセルなど特殊なミセルを用いる。天然高分子と異なり化学合成した高分子には分子量にばらつきがあり分子量分布があるという。分子量は平均分子量で表現される。 固形がん組織では正常組織と比べて新生血管の増生と血管壁の著しい透過性の亢進があることから数十nmサイズのキャリアが固形がん組織に集積しやすいことが知られEPR効果(enhanced permeation and retention effect)といわれる。 文章: 高分子医薬品 タンパク質医薬品はバイオ医薬品のひとつであり、広義には抗体医薬品も含まれる。最も知られたタンパク質医薬品としては糖尿病治療で用いられるインスリンがあげられる。その他にエリスロポエチン、顆粒球コロニー刺激因子、インターフェロン、ワクチン、酵素補充療法で用いる酵素製剤などが知られている。タンパク質医薬品の多くは多様な生物種から組み替えDNA技術を用いて産出され精製されている。タンパク質医薬品には分子量300~500Da程度の低分子医薬品にはない様々な利点が知られている。 タンパク質を医薬品として投与することによる疾患治療においては精製・製造・保存中の安定性の問題に加えて、生体に投与後の薬効発現に好ましくない体内動態特性が問題となることが多い。これを遺伝子組換えや化学修飾の手法で解決することが多い。ヒトの顆粒球コロニー刺激因子(G-CSF)のN末端側の5アミノ酸を置換することで、生物活性および血漿中安定性に優れる誘導体ナルトグラスチム(商品名 ノイアップ)が開発された。また遺伝子組換えによりヒトのエリスロポエチン(EPO)が本来持つ3本のN結合型糖鎖を5本に増やしたダルベポエチンアルファ(商品名ネスプ)はEPOレセプターへの親和性は低下するものの、エリスロポエチンと比較して長い体内半減期および高い生物学的活性を示す。 タンパク質などの高分子医薬品を生物学的に不活性な別の高分子を修飾することで糸球体濾過の抑制、肝臓の取り込み、酵素分解、抗体による認識などの回避が可能である。これにより生物学的な半減期の延長が可能である。種々の高分子が利用可能であるがポリエチレングリコール(PEG)が最も汎用され効果も高い。インターフェロンアルファ(商品名ペガシス、ペグイントロン)、アデノシンデアミナーゼ(アダジェン)、アスパラギナーゼ(商品名oncaspar)、顆粒球コロニー刺激因子(商品名ジーラスタ)などではPEG修飾体が医薬品として開発されている。抗TNF-αヒト化モノクローナル抗体のFab’部分にPEG修飾を施したセルトリズマブペゴル(商品名シムジア)も知られている。 文章: カルバミン酸エチル カルバミン酸エチル(さん)は分子式 H2NCOOC2H5 で表される化合物である。カルバミン酸のエチルエステルで、カルバメートの一種である。アミノギ酸エチルとも呼ばれる。ウレタンと呼ばれることもあるが、ポリウレタンの構成成分ではない。初めて合成されたのは19世紀である。分子量は 89.09、融点は 4850 °C、沸点は 182184 °C、引火点は 92 °C である。白色の結晶で、ほぼ無臭だが塩味・苦味がある。水に速やかに溶ける。 文章: トリフルオロメタノール 全ての一級及び二級のパーフルオロアルコールと同様に、トリフルオロメタノールは、吸熱反応でフッ化水素を脱離してフッ化カルボニルを形成する。-120°C以内の温度で、トリフルオロメトキシクロリドと塩化水素から、次のように作ることができる。この反応では、トリフルオロメトキシクロリド内の部分正電荷を持つ塩素原子と塩化水素内の部分負電荷を持つ塩素原子の再結合が起こり、塩素原子として用いられる。塩素、塩化水素、クロロトリフルオロメタン等の副産物は、-110°Cのエバポレーションで除去することができる。融点は-82°C、計算上の沸点は約-20°Cであるため、沸点はメタノールよりも約85 K低い。このことは、分子間H-F結合がなく、気相赤外スペクトラムでも見えないことで説明できる。より単純な合成では、上述の反応(I)を用いる。平衡は、低温では、熱力学的にトリフルオロメタノールの方に偏る。 文章: N-ビニルアセトアミド N-ビニルアセトアミド(NVA)は、水および各種の有機溶媒に溶解し、 目的に応じて多様なラジカル重合方法を選択できる非イオン性の親水性・親アルコール性モノマー。 種々のモノマーとの共重合体は、従来の親水性高分子がもつ機能に加え、新しい合成高分子として種々の実用的価値の発現が期待される。 文章: 4-エチルカテコール 4-エチルカテコールはカテコールの誘導体の一種。