text: Beryllium ist ein chemisches Element mit dem Symbol Be und der Ordnungszahl 4. Sein Name lässt sich vom Mineral Beryll, einem berylliumhaltigen Edelstein, ableiten (, ). In diesem Mineral sowie im Bertrandit ist auch der größte Teil des in der Erdkruste vorhandenen Berylliums gebunden. Beryllium gehört zu den seltener vorkommenden Metallen. Entdeckt wurde es als Bestandteil des Minerals Beryll bereits 1798 von Louis-Nicolas Vauquelin und wegen des süßlichen Geschmacks der isolierten berylliumhaltigen Verbindungen (z. B. des Hydroxids) zunächst Glucine genannt. Elementares Beryllium wurde erstmals 1828 von Friedrich Wöhler und unabhängig davon von Antoine Bussy hergestellt. Im Periodensystem steht Beryllium in der zweiten Hauptgruppe (2. IUPAC-Gruppe) und zählt daher zu den Erdalkalimetallen. Als Element der zweiten Periode zählt es zu den leichten Erdalkalimetallen. Es hat wegen des Verhältnisses zwischen Ladung und Durchmesser des zweiwertigen Ions aber einige für diese Gruppe ungewöhnliche Eigenschaften; zum Beispiel hat es eine höhere Dichte als seine beiden Homologe Magnesium und Calcium. Das stahlgraue Leichtmetall ist sehr hart und spröde, hat einen höheren Elastizitätsmodul als Stahl und wird meist als Legierungszusatz verwendet. In Verbindungen ist es zweiwertig. Im Vergleich mit den anderen leichten Alkali- und Erdalkalimetallen (Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium) ist es außergewöhnlich giftig und gesundheitsschädlich. Geschichte Im Altertum und im Mittelalter dienten durchsichtige Beryllstücke vielfach als Lupe (Sehhilfe beim Lesen oder anderen Tätigkeiten im Nahbereich). Die erste überlieferte Erwähnung findet sich in der Naturalis historia aus dem 1. Jahrhundert, wo Plinius der Ältere die Ähnlichkeit zwischen den Mineralien Beryll und Smaragd (Beryll mit einer Spur Chrom) beschrieb. Er hielt sie für unterschiedliche Stoffe. Der Abbé R. J. Haüy stellte bei Beryll und Smaragd nach Härte und Dichte die gleichen physikalischen Eigenschaften sowie die gleiche Kristallform fest und veranlasste daraufhin den französischen Chemiker Louis-Nicolas Vauquelin zu einer Untersuchung. Vauquelin bewies 1798, dass Beryll und Smaragd chemisch nahezu identisch sind. Er isolierte auch ein Oxid aus beiden Mineralen, das er terre du béril (Beryllerde) nannte; es war den bekannten Aluminiumverbindungen zwar ähnlich, aber doch deutlich verschieden von diesen. Bis dahin wurde Beryll nach den vorangegangenen Analysen von T. Bergman, F. C. Achard M. H. Klaproth und L. N. Vauquelin für ein Calcium-Aluminiumsilicat gehalten. Dem neu entdeckten Stoff gaben die Herausgeber des Artikels von Vauquelin den Namen Glucine, wegen des süßen Geschmacks des Berylliumsalzes (griechisch γλυκύς glykys ‚süß‘). Namen wie Glucinum, Glucinium oder Glycinium wurden in Frankreich und einigen anderen Ländern noch bis ins 20. Jahrhundert verwendet, obgleich bereits M. H. Klaproth und A. G. Ekeberg 1802 darauf hinwiesen, dass süßer Geschmack durchaus keine spezielle Eigenschaft der Salze des Berylliums ist, dass Salze des Yttriums ebenfalls süß schmecken und dass daher die Bezeichnung Beryllerde vorzuziehen sei. Die ersten Berichte über Versuche, das Element darzustellen, wurden 1809 von H. Davy und 1812 von F. Stromeyer veröffentlicht. Doch erst 1828 gelang es Friedrich Wöhler und kurz darauf Antoine Bussy, das Element durch Reduktion des Berylliumchlorids mit Kalium darzustellen. Wöhler nannte das neue Element Beryllium. Das 1836 im Davidsonit (einer Beryll-Varietät) entdeckte Element, das von T. Richardson Donium und von H. S. Boase Treenium genannt wurde, stellte sich als Beryllium heraus. M. Awdejew nahm 1842 die ersten Bestimmungen des genauen Atomgewichtes vor. Julius Weeren (1854) und Henry Debray (1855) führten ebenfalls umfangreiche Untersuchungen des Metalls, seiner elementaren Eigenschaften und seiner Verbindungen durch. Auch Charles Arad Joy (1863) erforschte die Herstellung von Beryllverbindungen. Weiteren Kreisen wurde es wohl auf der Pariser Weltausstellung 1867 bekannt, wo erstmals eine größere Menge ausgestellt wurde. Das chemische Symbol Be wurde 1814 von J. J. Berzelius eingeführt. Große Fortschritte in der Chemie des Berylliums gelangen zwischen 1873 und 1885 durch Albert Atterberg, L. F. Nilson und O. Pettersson. In diesen Jahren wurde auch über die Valenz des Berylliums und seine Position im Periodensystem intensiv diskutiert. Zahlreiche weitere Forscher trugen später ebenfalls zur Entwicklung der Chemie des Berylliums bei. Reines Beryllium in kristalliner Form wurde erstmals 1899 von Paul Marie Alfred Lebeau durch Schmelzflusselektrolyse von Natriumtetrafluoridoberyllat (Na2[BeF4]) hergestellt. Nach dem Ersten Weltkrieg wurde Beryllium gleichzeitig von der Siemens & Halske AG (Alfred Stock und Hans Goldschmidt) in Deutschland und von der Union Carbide and Carbon Corporation (Hugh S. Cooper) in den Vereinigten Staaten produziert. Nach dem Zweiten Weltkrieg stellte in Amerika vor allem die Beryllium Corp. of America in Cleveland hochreines Beryllium her und in England erforschte das National Physical Laboratory das Element. 1945 wurde Beryllium zusammen mit dem Alphastrahler Polonium als Neutronenquelle in der Atombombe Little Boy eingesetzt, die über Hiroshima abgeworfen wurde. Bis in die 1940er Jahre wurden Berylliumverbindungen als Bestandteil von Leuchtstoffröhren verwendet (zum Beispiel Zink-Mangan-Beryllium-Silikate), was aber beendet wurde, als immer mehr Fälle von Berylliose aufgedeckt wurden. Berylliose wurde 1946 auch anhand von Arbeitern dieser Industrie zuerst beschrieben. Vorkommen Beryllium ist ein sehr seltenes Element: Kurz nach dem Urknall entstand fast nur instabiles 7Be, und in Sternen kommt das Element bei der Kernfusion nur als Zwischenprodukt vor. Abgesehen von weiteren zu vernachlässigenden Quellen wie Supernovae stammt das im Sonnensystem vorhandene Beryllium daher, wie auch Bor, praktisch ausschließlich aus Spallation durch kosmische Strahlung. Unter den Elementen, die leichter als Eisen sind, ist Beryllium am seltensten (siehe gelistete Häufigkeiten im Sonnensystem). In der Erdhülle steht es mit einem Massenanteil von 5,3 ppm an 48. Stelle der Elementhäufigkeit. Es ist dabei in der oberen kontinentalen Lithosphäre stark angereichert, vergleicht man die Konzentrationen von 1,4 ppm in der unteren kontinentalen Kruste und 0,07 ppm im primitiven Mantel. Beryllium ist ein typisch lithophiles Element. Es bildet eine charakteristische vierfache Koordination mit Sauerstoff im [BeO4]6−-Komplex. Geochemisch wird es in sauren und in alkalischen Magmen während des magmatischen Differenzierungsprozesses angereichert. Bei einem sauren Magma wird es in der pegmatitischen und hydrothermalen Restphase konzentriert, während es bei einem alkalischen Magma in das Gitter mehrerer gesteinsbildender und zusätzlicher Mineralien durch diadoche Einfangtechnik eintritt, was seine Konzentration in der Restphase verhindert. Mineralien, die Beryllium als wesentlichen Bestandteil enthalten, scheinen relativ spät entstanden zu sein. In terrestrischen Gesteinen älter als etwa 3 Milliarden Jahre wurden solche nicht nachgewiesen, sie treten wohl erst rund 1,5 Milliarden Jahre nach der Entstehung der Erde auf. In außerirdischen Gesteinen wurden bislang keine berylliumhaltigen Minerale gefunden. Meteorite, wie Chondrite, Achondrite, steinige Eisen- und Eisenmeteorite, enthalten Beryllium in Konzentrationen von 0 bis 400 ppb. Dabei werden in lokalen Calcium-Aluminium-reichen Einschlüssen (CAIs) bis zu 560 ppb erreicht, mit maximaler Konzentration in Melilith und Änderungsphasen von CAIs (649 ppb bzw. ≈ 1 ppm); die Affinität von Beryllium zu Melilith wird auf dessen strukturelle Ähnlichkeit mit Gugiait zurückgeführt. Konzentrationen unter 10 ppm reichen selten aus, um ein Mineral mit Beryllium als wesentlichem Bestandteil zu stabilisieren. Normalerweise ist eine weitere Anreicherung erforderlich, damit die häufigeren Berylliummineralien entstehen können, beispielsweise auf rund 70 ppm für einen Beryll in granitischen Pegmatiten. Das seltene Element Beryllium kommt auf der Erde in einer Reihe verschiedener Mineralien vor. Die mengenmäßig wichtigsten sind Bertrandit (Be4Si2O7(OH)2) und Beryll (Be3Al2Si6O18). Auch Phenakit kommt weltweit vor. Beryllium tritt in der Struktur von knapp 40 Mineralien als formelwirksamer Bestandteil und in gut 50 weiteren Mineralien als diadocher Bestandteil auf (einige Quellen geben sogar 112, die International Mineralogical Association 126 (Stand Juli 2019) Mineralien mit Beryllium als wesentlichem Element an). Von den rund 40 eigentlichen Berylliummineralien sind 26 Silikate (z. B. Beryll, Barylith, Phenakit), welche die enge geochemische Ähnlichkeit des Komplexes [BeO4]6− mit den Komplexen von [SiO4]4− und [AlO4]5− widerspiegeln. Daneben sind Oxide (z. B. Bromellit, Chrysoberyll), Borate (z. B. Hambergit, Rhodizit), Antimonate (z. B. Swedenborgit), Phosphate (z. B. Beryllonit, Hurlbutit) sowie das bisher einzige bekannte Carbonat Niveolanit bekannt. Beryll kommt in heterogenen zonierten Pegmatiten vor, Bertrandit stammt aus nicht-pegmatitischen Quellen. Die schönsten und wertvollsten berylliumhaltigen Mineralien sind unter anderem die Beryll-Varietäten Aquamarin, Smaragd und weitere „Berylle“, Chrysoberyll und dessen Varietät Alexandrit sowie Euklas, Phenakit und Tugtupit, die überwiegend als Schmucksteine verwendet werden. Beryllium-Lagerstätten finden sich bevorzugt im Äquatorialgürtel. In der Leckbachrinne im Habachtal (Hohe Tauern) südlich von Bramberg in Österreich wurde bis vor wenigen Jahren Smaragd gewonnen (siehe auch Smaragdbergwerk Habachtal). In den USA werden niedrighaltige Lagerstätten von Berylliumoxid-Erz in der Nevada-Wüste abgebaut. Die geschätzten Vorräte an förderbarem Beryllium liegen weltweit bei etwa 80.000 Tonnen. Die (Stand 2022) bekannten globalen Lagerstätten werden auf 100.000 Tonnen Beryllium geschätzt, 60 Prozent der Lagerstätten befinden sich in den USA (hauptsächlich in Form von Bertrandit im Gebiet der Spor Mountain in Utah) und der Rest in Lagerstätten von Beryll in anderen Ländern. Abgebaut werden diese in den USA, Russland, Kanada, Brasilien, der Volksrepublik China, Madagaskar, Mosambik und Portugal. Beryllium kommt in Spuren in vielen Stoffen vor. Herstellung Das wichtigste Ausgangsmaterial für die Darstellung von Berylliumsalzen als Ausgangsstoff zur Herstellung von Beryllium ist der Beryll, der neben dem durch die Formel gegebenen Aluminiumgehalt meist noch Eisen enthält. Neben dem eigentlichen Aufschluss ist daher die Trennung des Berylliums vom Aluminium und Eisen von Bedeutung. Der Aufschluss erfolgt entweder mittels alkalischer Flussmittel Al2Be3[Si6O18] + 6 H2SO4 -> 3 BeSO4 + Al2Si6O12(SO4)3 + 6 H2O BeSO4 + 2 NaOH -> Na2SO4 + Be(OH)2 oder mittels Fluoriden oder Silicofluoriden. Al2Be3[Si6O18] + 6 Na2SiF6 -> 3 Na2BeF4 + 2 Na3AlF6 + 9 SiO2 + 3 SiF4 Na2BeF4 + 4 NaOH -> Na2BeO2 + 4 NaF + 2 H2O Na2BeO2 + 2 H2O -> Be(OH)2 + 2 NaOH Außer dem Beryll werden noch Gadolinit und Leukophan als Ausgangsmaterial für Berylliumsalze mit Aufschluss durch zum Beispiel Schwefelsäure oder Königswasser benutzt. Das entstehende Berylliumhydroxid wird mit Ammoniumbifluorid unter Bildung von Ammoniumfluoroberyllat umgesetzt, das wiederum bei erhöhten Temperaturen (> 125 °C) zu Berylliumfluorid und flüchtigem Ammoniumfluorid zersetzt wird. Zur Erzeugung von Berylliumchlorid führt man Berylliumhydroxid durch Erhitzen in Berylliumoxid über, das bei 800 °C mit Kohlenstoff und Chlor unter Bildung des gewünschten wasserfreien Berylliumchlorid reagiert. Elementares Beryllium wird durch Reduktion von Berylliumfluorid mit Magnesium bei 1300 °C hergestellt. Die Reaktion beginnt schon bei niedrigen Temperaturen, jedoch nimmt über 850 °C die Reaktionsgeschwindigkeit zu, nachdem sowohl Magnesium als auch Berylliumfluoride geschmolzen sind. Die Herstellung hochreinen, metallischen Berylliums erfolgt durch Schmelzflusselektrolyse von Berylliumchlorid mit Lithiumchlorid bei 500 °C oder Natriumchlorid bei 350 °C oder Berylliumfluorid mit Lithiumfluorid oder Kaliumfluorid bei 500 °C: BeCl2 -> Be + Cl2 Beryllium scheidet sich an der Kathode in Form eines feinen Berylliumpulvers ab, das von Zeit zu Zeit mit der Kathode aus der Schmelze gehoben sowie abgestreift und – nach Befreiung von anhaftendem Salz (Waschen mit Wasser) – durch Sintern bei 1150 °C in kompakte Stücke verwandelt wird. Die Weltjahresproduktion an Beryllium-Metall betrug 2018 etwa 230 t. Die bisher nachgewiesenen weltweiten Reserven belaufen sich auf über 100.000 t. Der Preis für Beryllium als voll bearbeitete Luft- und Raumfahrtkomponente liegt zwischen 300 und 1500 €/kg. Als Handelsprodukt in Form von Drähten oder Folien aus reinem Beryllium (> 99,5 % Berylliumgehalt) auch deutlich teurer (> 10.000 €/g.) Eigenschaften Physikalische Eigenschaften Kristallines Beryllium ist von stahlgrauer Farbe, wobei gut ausgebildete Kristallflächen oft einen helleren Farbton zeigen. Die Mohs-Härte des Metalls liegt zwischen 6 und 7. Es ist diamagnetisch und bei normalen Temperaturen außerordentlich spröde und zerspringt leicht bei Schlagbeanspruchung. Bei höheren Temperaturen ist es verhältnismäßig duktil, jedoch ist eine Bearbeitung bei diesen Temperaturen wegen der sehr hohen Affinität des Metalls zum Sauerstoff sehr schwierig und kann ohne Materialverlust nur in einer Wasserstoff-Atmosphäre oder im Vakuum vorgenommen werden. Das spröde Verhalten hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie Temperatur, Korngröße, Reinheit (vor allem dem Berylliumoxidgehalt) und vom Verarbeitungsprozess. So ist sehr feinkörniges und hochreines (99,999 %) Beryllium bei normalen Temperaturen plastisch verformbar. Beryllium mit technischer Reinheit ist bei Temperaturen über 500 °C verformbar. Beryllium hat für ein Leichtmetall einen bemerkenswert hohen Schmelzpunkt. Neben der sehr hohen spezifischen Wärmekapazität von 1,825 kJ/(kg·K) hat es einen um ein Drittel höheren Elastizitätsmodul als Stahl (Elastizitätsmodul 303 GPa, Schubmodul 135 GPa, Kompressionsmodul 110 GPa). Die molare Wärmekapazität ist mit 16,45 J/(mol·K) jedoch deutlich kleiner als die der meisten anderen Metalle. Auch die Schwingungsdämpfung ist sehr hoch. Im sichtbaren Licht und nahen Ultraviolett reflektiert es etwa 50 %, im Infrarotbereich bei einer Wellenlänge von 10,6 μm etwa 98 %. Die Schallgeschwindigkeit in Beryllium ist 2,5 Mal höher als die von Stahl, der Wärmeausdehnungskoeffizient liegt bei Raumtemperatur etwa bei 11 · 10−6 pro K. Da es nur vier Elektronen pro Atom hat, ist die Wechselwirkung mit Röntgenstrahlung sehr gering. Es ist somit sehr durchlässig für Röntgenstrahlung und wird in Röntgenröhren als Austrittsfenster benutzt. Alphastrahlung kann aus Beryllium Neutronen freisetzen: James Chadwick gelang durch die Enträtselung dieser Reaktion die Entdeckung des Neutrons und noch heute finden Kombinationen aus Alphastrahlern und Beryllium Anwendung als Neutronenquelle im kleinen Maßstab. Beryllium kristallisiert normalerweise in einer hexagonal-dichtesten Packung, genannt α-Beryllium in der Raumgruppe , im Gegensatz zu β-Beryllium mit einer kubisch raumzentrierten Form, die zwischen 1250 °C und ihrem Schmelzpunkt von 1287 °C stabil ist. Beryllium hat eine außerordentlich niedrige Poissonzahl von μ = 0,032, weist also im Zugversuch eine sehr geringe Querkontraktion auf, während andere Element-Metalle Werte von μ = 0,21 (Chrom) bis 0,44 oder 0,45 (Gold, Blei; Thallium) aufweisen. Das bedeutet, dass eine Berylliumzugprobe im einachsigen Zugversuch kaum einschnürt, also ihren Querschnitt fast konstant beibehält. Chemische Eigenschaften Beryllium gehört zu den selteneren Metallen, das in Salzen sowohl kationisch (Berylliumsilicate) wie anionisch (in Beryllat-Oxoanionen BeO22-) vorkommt. Beryllium und seine Verbindungen ähneln durch ihre ausgeprägte Schrägbeziehung im Periodensystem in vieler Hinsicht dem Aluminium und dessen Verbindungen. Bei Raumtemperatur ist Beryllium an trockener Luft beständig und bleibt blank, da sich eine passivierende Oxidschicht bildet. Erst beim Erhitzen in Pulverform verbrennt es unter heller Feuererscheinung zu Berylliumoxid und Berylliumnitrid. Die Oxidschicht widersteht auch dem Angriff kalter oxidierende Säuren, z. B. konzentrierter Salpetersäure bis zu einer Konzentration von 6 M. Verunreinigungen mit Halogenid- und Sulfationen fördern die Lösung. In verdünnten nichtoxidierenden Säuren (z. B. Salzsäure, Schwefelsäure und Ammoniumhydrogendifluorid) löst es sich entsprechend seinem stark negativen Normalpotential (−1,847 V) lebhaft unter Wasserstoffentwicklung. 2NH4HF2 + Be -> (NH4)2BeF4 + H2 Laugen greifen Beryllium unter Bildung von Beryllaten an. 2NaOH + Be -> Na2BeO2 + H2 An feuchter Luft überzieht es sich mit einer Schicht aus Hydroxid, die sich beim Kontakt mit Wasser ausbildet. Bei höheren Temperaturen ist die Korrosionsbeständigkeit in Wasser abhängig von den Verunreinigungen des Metalls sowie des Korrosionsmediums, zusätzlich besteht die Gefahr der Lochfraßkorrosion. In reiner Form wird es durch Wasser selbst bei Rotglut nicht angegriffen. In heißen Gasen wie Luft, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoffdioxid tritt merkliche Korrosion erst oberhalb von 600 °C ein. Im Unterschied zu den übrigen Elementen der II. Hauptgruppe löst sich Beryllium, vor allem bei Erwärmung, auch in wässerigen Alkalilaugen unter Bildung von Beryllaten. Mit den Halogenen reagiert es bei Erhitzung unter Bildung von Halogeniden BeX2. Nur wenige Elemente bilden substantielle feste Lösungen im Beryllium, und zwar Kupfer, Nickel, Cobalt und in geringerem Maße Eisen. Silber hat eine begrenzte feste Löslichkeit in Beryllium. Die meisten Festlösungslegierungen sind wesentlich härter als das gereinigte Metall, d. h. Metall, aus dem mikrolegierungsartige Verunreinigungen entfernt wurden. Beryllium bildet viele intermetallische Verbindungen (zum Beispiel mit Titan), die oft eine wichtige Rolle sowohl bei Studien zur Legierungsentwicklung als auch bei der Herstellung von Beryllium-Verbundwerkstoffen spielen. Aluminium ist ein wichtiger Legierungszusatz, der keine intermetallische Verbindung mit Beryllium bildet. Auch weist Aluminium keine signifikante Feststofflöslichkeit in Beryllium und Beryllium in Aluminium auf, sodass Beryllium-Aluminium-Legierungen als Mischungen der beiden im Wesentlichen reinen Metalle erscheinen. Isotope Es sind insgesamt 11 Isotope des Berylliums zwischen 5Be und 16Be bekannt. Von diesen ist nur eines stabil, das Isotop 9Be mit 5 Neutronen. Damit ist Beryllium eines von 22 Reinelementen. Die langlebigsten instabilen Isotope sind 7Be, das mit einer Halbwertszeit von 53,22 Tagen unter Elektroneneinfang in 7Li übergeht und 10Be, das mit einer Halbwertszeit von 1,51 Millionen Jahren unter Betazerfall zu 10B zerfällt. Beide Isotope sind kosmogen. Alle anderen Isotope haben nur kurze Halbwertszeiten von Sekunden, Millisekunden oder weniger. Beim Einsatz in Kernreaktoren entstehen durch Neutroneneinfang und die folgenden Kernreaktionen gasförmige Produkte. {}^9Be + n_{f} -> {}^7Li + {}^3H {}^9Be + n_{f} -> {}^8Be + 2n {}^8Be-> 2 {}^4He {}^9Be + n_{f} -> {}^6He + {}^4He Der Nachweis von 10Be wird zum Beispiel in der Geologie und Klimaforschung verwendet – in der Geologie zum Beispiel bei der Datierung der Offenlegung von Gestein. Damit lässt sich zum Beispiel der Rückzug von Gletschern datieren. Die Konzentration von 10Be zeigt eine Korrelation mit der die Erde erreichenden kosmischen Strahlung. 10Be entsteht bei Reaktionen schneller Nukleonen aus der Höhenstrahlung mit Stickstoff und Sauerstoff der Luft. Die so entstandenen Spallationsprodukte adsorbieren an den Aerosolen der oberen Atmosphäre, die schließlich mit dem Regen auf die Erdoberfläche transportiert werden, wo sie sich mit dem stabilen 9Be vermischen. Die Höhenstrahlung und damit die Entstehungsrate von 10Be hängen von der Stärke des Erdmagnetfeldes und der Sonnenaktivität ab (hohe Be-Konzentration bei geringer Sonnenaktivität). Da es sich bevorzugt auf Aerosoloberflächen niederschlägt, korrelieren hohe Berylliumkonzentrationen auch mit hohen Aerosolkonzentrationen in der Luft. Hohe Konzentrationen treten in Warmzeiten, geringe in Kaltzeiten auf. Da 10Be zusammen mit den übrigen Gasen der Atmosphäre in Eisbohrkernen eingeschlossen wird, kann durch Analyse dieser Einschlüsse über viele Jahrtausende der Zusammenhang zwischen Sonnenaktivität und globalem Temperaturverlauf analysiert werden. Das extrem kurzlebige Isotop 8Be (Halbwertszeit etwa 10−17 Sekunden) spielt eine wichtige Rolle in der Nukleosynthese von schwereren Elementen in Sternen (Beryllium-Barriere). Die Kurzlebigkeit von 8Be beruht darauf, dass es bevorzugt zu zwei Alphateilchen zerfällt. Beryllium ist das einzige Element, das bei gerader Protonenzahl kein stabiles Isotop mit gerader, dafür aber eines mit ungerader Neutronenzahl hat. Im Allgemeinen sind gerade Anzahlen an Nukleonen stabiler als ungerade, was diese Abweichung beim Beryllium besonders ungewöhnlich macht. An dem kurzlebigen Isotop 11Be wurde 2008 eine kernphysikalisch interessante Besonderheit nachgewiesen: Sein Atomkern besteht aus einem relativ kompakten Rumpfkern und einem einzelnen, locker gebundenen Neutron, das diesen als Halo umgibt. Verwendung Der größte Teil (> 85 %) des weltweit hergestellten Berylliums wird für die Herstellung verschiedener Berylliumlegierungen (Berylliumgehalt weniger als 60 %) verwendet. Etwa 10 % werden für Produkte aus reinem Beryllium und Legierungen mit mehr als 60 % Berylliumgehalt eingesetzt. Das restliche Beryllium findet seinen Einsatz hauptsächlich in Berylliumoxidkeramiken. Gemessen am Wertschöpfungsumsatz wurden rund 22 % der Berylliumprodukte in Industriekomponenten, 21 % in der Unterhaltungselektronik, 16 % in der Automobilelektronik, 9 % in Verteidigungsanwendungen, 8 % in der Telekommunikationsinfrastruktur, 7 % in Energieanwendungen, 1 % in medizinischen Anwendungen und 16 % in anderen Anwendungen eingesetzt. Beryllium Trotz der herausragenden Eigenschaften des Berylliums ist es wegen seines hohen Preises und seiner Gesundheitsgefährdung nur für wenige Anwendungen im Einsatz. Halbzeuge und Rohteile aus Berylliummetall werden vielfach als Sinterprodukte pulvermetallurgisch in HIP- und CIP-Verfahren hergestellt (heiß- und kaltisostatisches Pressen). Gussteile aus Beryllium finden wegen der anisotropen Eigenschaften und anderer Merkmale, wie Grobkörnigkeit, keine technische Verwendung. Beryllium wird als Material für „Fenster“ von Röntgenröhren sowie Röntgen- und Gammastrahlungsdetektoren eingesetzt, wegen der Durchlässigkeit für diese Strahlen, insbesondere für die weichen (niederenergetischen) Anteile. Es wird eingesetzt für Moderatoren und Neutronenreflektoren in Kernreaktoren und Kernwaffen, als Neutronenquellen (zusammen mit einem Alphastrahler), in Kernfusionsanlagen wie JET (Joint European Torus) wegen des hohen Schmelzpunktes und der kleinen Ordnungszahl als Plasmabegrenzung () sowie als Spiegelmaterial speziell für Weltraumteleskope wegen des geringen Gewichts und niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, beispielsweise beim James-Webb-Weltraumteleskop. Beryllium ist auch zur Neutronenvermehrung im Brutmantel (Blanket) zukünftiger Fusionsreaktoren mittels der (n,2n)-Kernreaktion vorgesehen. Die Kombination aus hoher Neutronenmultiplikation, geringer Absorption und wirksamer Streuung bietet hierfür sehr günstige Eigenschaften. In der European Synchrotron Radiation Facility wird Beryllium als Material für refraktive Linsen für Röntgenstrahlung (Compound Refractive Lenses, CRL) bis zu einer Energie von 40 keV verwendet. Beryllium findet bei Teilchenbeschleunigern wie dem Large Hadron Collider Verwendung als Baumaterial für vakuumdichte Röhren in den Detektoren, da Beryllium durchfliegende Teilchen schwächer streut als andere Materialien. Aufgrund des geringen Gewichts und der hohen Wärmekapazität wurde Beryllium in Bremsscheiben und anderen Teilen des Space Shuttles (Fensterbefestigungen und anderen thermisch und mechanisch hochbelasteten Teilen) eingesetzt. Auch Rotoren in Kreiselkompassen, bewegliche Spiegel in optischen Systemen, Antriebssysteme in Magnetbandgeräten werden aus dem Metall hergestellt. Hochtöner von High-End-Lautsprechern werden aus Beryllium-Metall (von 1974 bis 1997 in der Yamaha Corporation), als Kalottenmembran für ultrahohe Töne und inzwischen erfolgreich für High-End-Hochtonkalotten in Serienproduktion (FOCAL TBe-Linie,) Koaxiallautsprecher mit Kalotten-Hochtönern und Konus-Mitteltönern aus Beryllium (TAD Labs) eingesetzt. Beryllium wird zudem für den Motorsport (z. B. Porsche 906) eingesetzt. Mercedes-Ilmor, Lieferant des McLaren-Formel-1-Teams, verwendete diesen Werkstoff beim Motorenbau. Der Werkstoff wurde nach einem Protest von Ferrari 2001 verboten. Als Begründung wurde genannt, dass der Werkstoff bei der Bearbeitung gesundheitsschädlich ist. Da Beryllium in Sternen durch die Energieerzeugungsprozesse zum großen Teil in andere Elemente umgewandelt wird, eignet es sich als Marker für die Bestimmung des Alters von Sternen. Berylliumlegierungen Beryllium dient als Konstruktionswerkstoff in Legierungen mit Aluminium für beanspruchte und sehr leichte Produkte in der Flugzeug- und Weltraumtechnik. Beralcast (früher Lockalloy) und AlBeMet-AM162 (62 % Be, 38 % Al) sind Markennamen für Feinpulver, aus denen die Bauteile durch heißisostatisches Pressen hergestellt werden. 70 bis 80 % des weltweit hergestellten Berylliums wird als Legierungsbestandteil in Berylliumkupfer (CuBe, CuCoBe) eingesetzt. Daraus werden unter anderem funkenfreie, nichtmagnetische Werkzeuge hergestellt, die in explosionsgefährdeten Bereichen eingesetzt werden können. Kontakt- und Federwerkstoffe aus Berylliumkupfer zeichnen sich durch große Härte, Elastizität, Zugfestigkeit, Ermüdungsfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Nichtmagnetisierbarkeit sowie gute elektrische und thermische Leitfähigkeit aus. Berylliumkupfer kann daher für Kontaktfedern oder andere stromübertragende Federn, z. B. in Drehspulmesswerken oder an Kohlebürsten, eingesetzt werden, ebenso für nichtmagnetisierbare Werkzeuge zum Einsatz in starken Magnetfeldern, beispielsweise zu Arbeiten an MRT-Geräten. Zu finden ist Berylliumkupfer in Präzisionssockeln für ICs sowie als Material für die Dosen von Dosenbarometern aufgrund der hohen Elastizität. Daneben wird es in Relaiskontaktfedern eingesetzt, dient in Hohlbananensteckern als Kontaktfedernmaterial, wird als Material für Ventilführungen und Ventilsitze im Motorenbau (Verbrennungsmotoren) und als CuBe- und CuCoBe-Elektroden für das Punktschweißen und für Kunststoffspritzdüsen eingesetzt. CuBe kann auch als Material für Dynoden von Photoelektronenvervielfachern (unter anderem mit Berylliumoxid als Beschichtungsmaterial) verwendet werden. Berylliumkupfer dient auch als Werkstoff für hochbelastete Gleitlager v. a. in der Luftfahrtindustrie. Geringe Reibung, gute Verschleißfestigkeit und hohe Korrosionsbeständigkeit sind hierbei die wichtigsten Eigenschaften. Weiterhin dient Beryllium als Legierungsbestandteil mit Anteilen von etwa 0,0001–0,1 Gew.-% zur Verbesserung der Festigkeit und des Dehnungsverhaltens von Feinstdrähten („Bonddrähten“) aus Gold, die in der Halbleiterindustrie zum Kontaktieren von Bauelementen auf einem Verdrahtungsträger genutzt werden. Einige Uhrenfedern bestehen aus Eisen-Nickel-Beryllium, NiBe. Nickel-Beryllium-Legierungen werden für temperaturbelastete Verbindungselemente wie Thermostatschalter und Nickel-Beryllium-Werkzeuge, sowie wegen der Anti-Klebeneigung für sekundäre Bor-Silikat-Gläser und optische Gleitsichtgläser eingesetzt. Nachweis Neben atomspektroskopischen Methoden kann Beryllium auch nasschemisch nachgewiesen werden. Dabei wird Beryllium als Berylliumhydroxid (durch Fällung mit Ammoniak) bestimmt, nachdem störende Ionen mit Chinolin-8-ol entfernt oder durch Ethylendiamintetraessigsäure maskiert worden sind. Zur photometrischen Bestimmung eignen sich Komplexe mit Pentan-2,4-dion, Morin, Thorin, Aluminon, Chromazurol und Chinalizarin. Mit Chinalizarin bildet sich in alkalischer Lösung ein schwerlöslicher blauer Komplex. Zur Unterscheidung von einer ähnlich aussehenden Magnesiumverbindung wird der Berylliumkomplex in Gegenwart von NaOH durch Bromwasser zerstört, während der Mg-Komplex eine Zeit beständig ist. In Gegenwart von Ammoniak bleibt der Berylliumkomplex bei Zugabe von Bromwasser stabil, während der Mg-Komplex schnell zerstört wird. In alkalischer Lösung bilden Be(II)-Salze mit Morin einen fluoreszierenden Farblack. Unter diesen Bedingungen fluoresziert die analoge Aluminiumverbindung nicht. Säuert man leicht an, verschwindet die Fluoreszenz der Be-Verbindung, während die Al-Verbindung fluoresziert. Zu den gebräuchlichen analytischen Techniken gehören die induktiv gekoppelte Plasma-Atomemissionsspektroskopie (ICP-AES), die induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektroskopie (ICP-MS) und die Atomabsorptionsspektroskopie (AAS). Darüber hinaus wurde eine molekulare Fluoreszenzmethode für Beryllium entwickelt, die eine mit ICP-MS vergleichbare Empfindlichkeit aufweist. Daneben wurde eine Vielzahl alternativer Techniken erprobt. Dazu gehören die laserinduzierte Durchbruchsspektroskopie (LIBS), die mikrowelleninduzierte Plasmaspektroskopie (MIPS), die Aerosol-Laufzeit-Massenspektroskopie (TOFMS) und die oberflächenverstärkte Ramanspektroskopie. Im Allgemeinen erfordern diese Techniken eine deutlich geringere Probenvorbereitung. Aufgrund von Problemen mit mangelnder Präzision bei niedrigeren Analytenwerten und der unzureichenden Fähigkeit, Oberflächenwischtücher zu verarbeiten, haben sich diese Methoden jedoch nicht durchgesetzt. Toxikologie Beryllium und Berylliumverbindungen können Ursache eines allergischen Kontaktekzems sein. Sie können an Haut bzw. Lunge zu einer granulomatösen Hautreaktion bzw. granulomatösen Erkrankung mit immunologischer Genese führen. Diese beruht, im Unterschied zu den meisten anderen bekannten allergischen Reaktionen an den Atemwegen, sehr wahrscheinlich auf einer zellvermittelten immunologischen Reaktion vom Spättyp. Bei der Inhalation von Beryllium oder dessen Verbindungen entsteht durch die Wirkung der Makrophagen primär lösliches Berylliumoxid, das zirkuliert (Hapten), die Struktur körpereigener Proteine verändert und bei entsprechender genetischer Disposition als ein Allergen wirkt. Aktuelle Studien weisen darauf hin, dass Beryllium nicht im eigentlichen Sinne akut toxisch ist, sondern die Auswirkungen eine Folge einer überschießenden allergischen Reaktion sind. Auch die krebserregende Wirkung ist nicht eindeutig nachgewiesen. Lösliche Berylliumverbindungen können aufgrund der Reizwirkung zu einer ausgeprägten, schlecht heilenden Dermatitis führen. Gelangen Berylliumsalzlösungen oder ungelöste Partikel infolge Verletzungen oder bei geschädigter Hautbarriere in die Haut, können Ulcera oder Nekrosen die Folge sein. Bis zur Mitte des 20. Jahrhunderts wurde aus Betrieben zur Berylliumgewinnung oder aus Beryllium verarbeitenden Betrieben häufiger über ein allergisches Kontaktekzem durch Berylliumsalze und seltener durch Berylliumoxid und Beryllium berichtet. In dieser Zeit waren vor allem berufliche Schnittverletzungen durch Leuchtstoffröhren, die z. B. Zink‐Mangan‐Beryllium‐Silikate enthielten, für keloid‐artige, schlecht heilende oder vernarbende Granulome durch in die Haut gelangte Berylliumsalze oder Berylliumoxid verantwortlich. Die Wirkung von Beryllium akkumuliert sich im menschlichen Körper und führt nach jahrelanger Latenzzeit zu schweren Erkrankungen. Gefährlich ist vor allem inhaliertes Beryllium oder inhalierte Berylliumsalze – insbesondere Berylliumfluorid oder Berylliumoxid in hoher Konzentration. Dies kann zu einer akuten Entzündung des Atemtraktes im Sinne einer Tracheobronchitis und Pneumonitis führen, in schweren Fällen zu einem Lungenödem. Außer in besonders schweren Fällen ist die Symptomatik mit Dyspnoe, Husten und Brustschmerz zumeist vollständig reversibel. Diese Erkrankungsform wurde zuerst bei Beschäftigten in der Gewinnung und Anreicherung von Beryllium bzw. Berylliumverbindungen aus berylliumhaltigen Erzen beobachtet. Nach einer Latenzzeit von bis zu 5 Jahren und mehr (in Einzelfällen bis zu 30 Jahren) kam es bei einem kleinen Teil der Betroffenen auch zu einer chronischen Lungenerkrankung (Berylliose). Diese tritt in der Regel als Folge einer chronischen Exposition gegen niedrige Beryllium-Konzentrationen auf. Die Krankheit kann durch einen Lymphozytentransformationstest nachgewiesen werden. Hierbei kommt es in der Lunge zur Bildung charakteristischer Epitheloidzellgranulome. Verschlucktes Beryllium ist relativ ungefährlich, da es überwiegend wieder ausgeschieden wird. Sicherheitshinweise Beryllium wurde 2013 von der EU gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH) im Rahmen der Stoffbewertung in den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft (CoRAP) aufgenommen. Hierbei werden die Auswirkungen des Stoffs auf die menschliche Gesundheit bzw. die Umwelt neu bewertet und ggf. Folgemaßnahmen eingeleitet. Ursächlich für die Aufnahme von Beryllium waren die Besorgnisse bezüglich anderer Exposition / risikobasierter Bedenken. Die Neubewertung fand ab 2013 statt und wurde von Deutschland durchgeführt. Anschließend wurde ein Abschlussbericht veröffentlicht, in dem festgestellt wurde, dass Beryllium aufgrund seiner Einstufung als krebserzeugend Kategorie 1B und STOT RE1 (Berylliose) und SE3 die Anforderungen für SVHC-Stoffe (Substances of Very High Concern) erfüllt und entsprechend eingestuft werden sollte. Berylliumhaltige Legierungen – in fester Form und wie sie in den Endprodukten enthalten sind – weisen keine besonderen gesundheitlichen Risiken auf. Allerdings entstehen bei einigen Herstellungs-, Verarbeitungs- und Recyclingverfahren schwebende Partikel (Staub, Nebel oder Rauch) deren Einatmen zu ernsthaften Lungenerkrankungen führen kann. Bei der Berylliumverarbeitung ist deshalb Absaugung und Abkapselung bei der Spanabnahme unbedingt erforderlich. Bei der Zerstörung berylliumoxidhaltiger elektronischer Bauteile kann Berylliumoxid freigesetzt werden, sie müssen daher entsprechend gekennzeichnet sein, was aber, insbesondere bei älteren Bauteilen, oft nicht der Fall ist. Verbindungen Beryllium hat in seinen Verbindungen mit elektronegativen Bindungspartnern praktisch ausschließlich die Oxidationsstufe +2. Die Oxidationsstufe +1 hat es als Ausnahme zum Beispiel in dem bei sehr hoher Temperatur durch Reaktion von Beryllium mit Berylliumchlorid zugänglichen und bei Raumtemperatur zersetzungsanfälligen Berylliummonochlorid. Be + BeCl2 -> 2 BeCl Das Berylliumkation Be2+ ist in der Erdalkaligruppe das am stärksten polarisierende Ion, sodass die Bindungen mit Beryllium ausgesprochen kovalent sind. Deswegen bildet Beryllium keine Verbindungen BeX2 (X = elektronegativer Rest) mit vorwiegend ionischem Bindungscharakter. Wie die kovalenten Borverbindungen gehören auch die kovalenten Berylliumverbindungen zu den elektronenungesättigten Verbindungen, die bei einwertigen Gruppen X zu Molekülen BeX2 führen, in denen dem Beryllium nur ein Elektronenquartett zukommt. Ähnlich wie das Bor, wenn auch weniger ausgeprägt, kann auch das Beryllium dieses Defizit an Elektronen durch Adduktbildung, durch pπpπ-Bindungen und durch Dreizentrenbindungen beseitigen. Die wichtigste Koordinationszahl des Berylliums ist vier, wobei es in der Regel als Tetraeder wie in Berylliumchlorid, aber auch quadratisch-planar wie in Berylliumphthalocyanin vorliegt. In Verbindungen BeX2 mit sperrigen Substituenten X oder im gasförmigen Zustand tritt Beryllium in seinen Verbindungen auch mit der Koordinationszahl drei (trigonal-planar), zwei (linear, wie in gasförmigem Berylliumchlorid) und eins (Berylliumoxid in der Gasphase) auf. In Ausnahmefällen beobachtet man darüber hinaus höhere Koordinationszahlen wie sechs oder sieben. Sauerstoffverbindungen Beim gesamten kommerziellen Volumen ist Berylliumhydroxid die wichtigste Berylliumverbindung. Sie fällt bei der Versetzung von Berylliumsalzlösungen mit Basen aus. Sie entsteht als Produkt der Extraktionsverfahren für Beryll- und Bertranditerze und wird als Zwischenprodukt für die Herstellung metallischen Berylliums, von Berylliumoxid und berylliumhaltiger Legierungen als Handelsprodukte eingesetzt. Berylliumhydroxid ist die wichtigste Verbindung zur Herstellung hochreinen Berylliumoxids, das aufgrund der keramischen Eigenschaften gesinterten Berylliumoxids für die Herstellung oder den Schutz von Materialien, die bei hohen Temperaturen in korrosiven Umgebungen eingesetzt werden, verwendet wird – so in Lasern und Elektronik, der Raumfahrt und Nukleartechnik. Prozesse für die Herstellung von Berylliummetall und für das Legieren mit Kupfer oder/und Nickel verwenden Berylliumhydroxid und Berylliumoxid als Ausgangsstoff. Berylliumoxid selbst wird als gut wärmeleitender Isolator für Hochfrequenz-Leistungstransistoren, -Zirkulatoren und -Hochlastwiderstände eingesetzt. Wegen der Giftigkeit wird Berylliumoxid, wenn möglich, durch Aluminiumoxid, Bornitrid oder Aluminiumnitrid ersetzt. Halogenverbindungen Die farblosen Berylliumdihalogenide BeX2 (X = F, Cl, Br, I) können zum Beispiel direkt aus den Elementen oder durch Reaktion von HX mit Beryllium bzw. von X2 mit Berylliumoxid in Anwesenheit von Kohlenstoff dargestellt werden. Berylliumfluorid wird in der Nukleartechnik und als Zwischenprodukt bei der Herstellung reinen Berylliums eingesetzt. Wasserstoffverbindungen Das weiße, nichtflüchtige, hochpolymere Berylliumhydrid BeH2 (Beryllan) kann durch Umsetzung von Dimethylberyllium mit Diboran dargestellt werden. Mit Trimethylamin und Dimethylamin bildet Berylliumdihydrid Amide wie zum Beispiel das trimere Berylliumdiamid. Das farblose, an Luft entflammende, explosionsartig mit Wasser reagierende Berylliumboranat kann aus Berylliumchlorid und Lithiumborhydrid gewonnen werden. Weitere Verbindungen Beryllium bildet eine große Zahl weiterer anorganischer, organischer und intermetallischer Verbindungen. Sie werden zumeist zur Herstellung von Beryllium oder anderen Berylliumverbindungen verwendet. Mit Stickstoff bildet es bei hohen Temperaturen das kristalline farblose und sehr harte Berylliumnitrid Be3N2. Daneben kennt man noch ein stickstoffreicheres Nitrid, das farblose Berylliumdiazid BeN6. Bei Reaktion zwischen Berylliumoxid und Kohlenstoff bildet sich das ziegelrote Berylliumcarbid Be2C. Mit Bor bildet es eine Reihe von Berylliumboriden BenBm (Be5B, Be4B, Be2B, BeB32). Strukturell interessant ist ein beim Erhitzen wasserfreien Berylliumnitrats Be(NO3)2 entstehendes, sublimierbares, basisches Berylliumnitrat Be4O(NO3)6. Seine Struktur entspricht einem Be4-Tetraeder, dessen Mitte mit einem Sauerstoffatom besetzt ist und dessen sechs Be2-Kanten durch sechs (gewinkelte) Nitrat-Ionen überbrückt sind. Mit Essigsäure bilden sich die Berylliumverbindungen Berylliumacetat Be(C2H3O2)2 oder basisches Berylliumacetat Be4O(CH3COO)6. Berylliumverbindungen bilden ähnlich wie Aluminium oder Magnesium Alkyl- und Aryl-Derivate. Diese sind zur Bildung von at-Komplexen befähigt, die wiederum katalytische Eigenschaften haben können. Einige Verbindungen (wie zum Beispiel Beryllium-bis-pentan-2,4-dionat oder basisches Berylliumacetat) können unzersetzt destilliert werden und dienen als Zwischenprodukt zur Reinigung von Beryllium. Berylliumdiorganyle BeR2 (R z. B. Me, Et, Pr iPr, Bu, tBu ...) liegen als giftige, farblose, viskose Flüssigkeiten oder Feststoffe vor. Sie lassen sich wie erstere durch Metathese aus Berylliumchlorid und RMgX oder LiR sowie durch Transmetallierung aus Beryllium und HgR2 gewinnen. → :Kategorie:Berylliumverbindung Literatur Weblinks Einzelnachweise Elektrotechnischer Werkstoff Hexagonales Kristallsystem Leichtmetall Beschränkter Stoff nach REACH-Anhang XVII, Eintrag 28


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text: Berkelium ist ein künstlich erzeugtes chemisches Element mit dem Elementsymbol Bk und der Ordnungszahl 97. Im Periodensystem steht es in der Gruppe der Actinoide (7. Periode, f-Block) und zählt auch zu den Transuranen. Berkelium wurde nach der Stadt Berkeley in Kalifornien benannt, in der es entdeckt wurde. Bei Berkelium handelt es sich um ein radioaktives Metall mit einem silbrig-weißen Aussehen. Es wurde im Dezember 1949 erstmals aus dem leichteren Element Americium erzeugt. Es entsteht in geringen Mengen in Kernreaktoren. Seine Anwendung findet es vor allem zur Erzeugung höherer Transurane und Transactinoide. Geschichte So wie Americium (Ordnungszahl 95) und Curium (96) in den Jahren 1944 und 1945 nahezu zeitgleich entdeckt wurden, erfolgte in ähnlicher Weise in den Jahren 1949 und 1950 die Entdeckung der Elemente Berkelium (97) und Californium (98). Die Experimentatoren Glenn T. Seaborg, Albert Ghiorso und Stanley G. Thompson stellten am 19. Dezember 1949 die ersten Kerne im 60-Zoll-Zyklotron der Universität von Kalifornien in Berkeley her. Es war das fünfte Transuran, das entdeckt wurde. Die Entdeckung wurde zeitgleich mit der des Californiums veröffentlicht. Die Namenswahl folgte naheliegenderweise einem gemeinsamen Ursprung: Berkelium wurde nach dem Fundort, der Stadt Berkeley in Kalifornien, benannt. Die Namensgebung folgt somit wie bei vielen Actinoiden und den Lanthanoiden: Terbium, das im Periodensystem genau über Berkelium steht, wurde nach der schwedischen Stadt Ytterby benannt, in der es zuerst entdeckt wurde: It is suggested that element 97 be given the name berkelium (symbol Bk) after the city of Berkeley in a manner similar to that used in naming its chemical homologue terbium (atomic number 65) whose name was derived from the town of Ytterby, Sweden, where the rare earth minerals were first found. Für das Element 98 wählte man den Namen Californium zu Ehren der Universität und des Staates Kalifornien. Als schwerste Schritte in der Vorbereitung zur Herstellung des Elements erwiesen sich die Entwicklung entsprechender chemischer Separationsmethoden und die Herstellung ausreichender Mengen an Americium für das Target-Material. Die Probenvorbereitung erfolgte zunächst durch Auftragen von Americiumnitratlösung (mit dem Isotop 241Am) auf eine Platinfolie; die Lösung wurde eingedampft und der Rückstand dann zum Oxid (AmO2) geglüht. Nun wurde diese Probe im 60-Zoll-Zyklotron mit beschleunigten α-Teilchen mit einer Energie von 35 MeV etwa 6 Stunden beschossen. Dabei entsteht in einer sogenannten (α,2n)-Reaktion 243Bk sowie zwei freie Neutronen: Nach dem Beschuss im Zyklotron wurde die Beschichtung mittels Salpetersäure gelöst und erhitzt, anschließend wieder mit einer konzentrierten wässrigen Ammoniak-Lösung als Hydroxid ausgefällt und abzentrifugiert; der Rückstand wurde wiederum in Salpetersäure gelöst. Um die weitgehende Abtrennung des Americiums zu erreichen, wurde diese Lösung mit einem Gemisch von Ammoniumperoxodisulfat und Ammoniumsulfat versetzt und erhitzt, um vor allem das gelöste Americium auf die Oxidationsstufe +6 zu bringen. Nicht oxidiertes restliches Americium wurde durch Zusatz von Flusssäure als Americium(III)-fluorid ausgefällt. Auf diese Weise werden auch begleitendes Curium als Curium(III)-fluorid und das erwartete Element 97 (Berkelium) als Berkelium(III)-fluorid ausgefällt. Dieser Rückstand wurde durch Behandlung mit Kalilauge zum Hydroxid umgewandelt, welches nach Abzentrifugieren nun in Perchlorsäure gelöst wurde. Die weitere Trennung erfolgte in Gegenwart eines Citronensäure/Ammoniumcitrat-Puffers im schwach sauren Medium (pH ≈ 3,5) mit Ionenaustauschern bei erhöhter Temperatur. Die chromatographische Trennung konnte nur aufgrund vorheriger Vergleiche mit dem chemischen Verhalten der entsprechenden Lanthanoide gelingen. So tritt bei einer Trennung das Terbium vor Gadolinium und Europium aus einer Säule. Falls das chemische Verhalten des Berkeliums dem eines Eka-Terbiums ähnelt, sollte das fragliche Element 97 daher in dieser analogen Position zuerst erscheinen, entsprechend vor Curium und Americium. Der weitere Verlauf des Experiments brachte zunächst kein Ergebnis, da man nach einem α-Teilchen als Zerfallssignatur suchte. Erst die Suche nach charakteristischer Röntgenstrahlung und Konversionselektronen als Folge eines Elektroneneinfangs brachte den gewünschten Erfolg. Das Ergebnis der Kernreaktion wurde mit 243Bk angegeben, obwohl man anfänglich auch 244Bk für möglich hielt. Im Jahr 1958 isolierten Burris B. Cunningham und Stanley G. Thompson erstmals wägbare Mengen, die durch langjährige Neutronenbestrahlung von 239Pu in dem Testreaktor der National Reactor Testing Station in Idaho erzeugt wurden. Isotope Von Berkelium existieren nur Radionuklide und keine stabilen Isotope. Insgesamt sind 12 Isotope und 5 Kernisomere des Elements bekannt. Die langlebigsten sind 247Bk (Halbwertszeit 1380 Jahre), 248Bk (9 Jahre) und 249Bk (330 Tage). Die Halbwertszeiten der restlichen Isotope liegen im Bereich von Millisekunden bis Stunden oder Tagen. Nimmt man beispielhaft den Zerfall des langlebigsten Isotops 247Bk heraus, so entsteht durch α-Zerfall zunächst das langlebige 243Am, das seinerseits durch erneuten α-Zerfall in 239Np übergeht. Der weitere Zerfall führt dann über 239Pu zum 235U, dem Beginn der Uran-Actinium-Reihe (4 n + 3). Die angegebenen Zeiten sind Halbwertszeiten. → Liste der Berkeliumisotope Vorkommen Berkeliumisotope kommen auf der Erde wegen ihrer im Vergleich zum Alter der Erde zu geringen Halbwertszeit nicht natürlich vor. Über die Erstentdeckung von Einsteinium und Fermium in den Überresten der ersten amerikanischen Wasserstoffbombe, Ivy Mike, am 1. November 1952 auf dem Eniwetok-Atoll hinaus wurden neben Plutonium und Americium auch Isotope von Curium, Berkelium und Californium gefunden, darunter das 249Bk, das durch den β-Zerfall in 249Cf übergeht. Aus Gründen der militärischen Geheimhaltung wurden die Ergebnisse erst später im Jahr 1956 publiziert. In Kernreaktoren entsteht vor allem das Berkeliumisotop 249Bk, es zerfällt bereits während der Zwischenlagerung (vor der Endlagerung) fast komplett zum Californiumisotop 249Cf mit 351 Jahren Halbwertszeit. Dieses zählt zum Transuranabfall und ist daher in der Endlagerung unerwünscht. Gewinnung und Darstellung Berkelium wird durch Beschuss von leichteren Actinoiden mit Neutronen in einem Kernreaktor erzeugt. Die Hauptquelle ist der 85 MW High-Flux-Isotope Reactor (HFIR) am Oak Ridge National Laboratory in Tennessee, USA, der auf die Herstellung von Transcuriumelementen (Z > 96) eingerichtet ist. Gewinnung von Berkeliumisotopen Berkelium entsteht in Kernreaktoren aus Uran (238U) oder Plutonium (239Pu) durch zahlreiche nacheinander folgende Neutroneneinfänge und β-Zerfälle – unter Ausschluss von Spaltungen oder α-Zerfällen. Ein wichtiger Schritt ist hierbei die (n,γ)- oder Neutroneneinfangsreaktion, bei welcher das gebildete angeregte Tochternuklid durch Aussendung eines γ-Quants in den Grundzustand übergeht. Die hierzu benötigten freien Neutronen entstehen durch Kernspaltung anderer Kerne im Reaktor. In diesem kernchemischen Prozess wird zunächst durch eine (n,γ)-Reaktion gefolgt von zwei β−-Zerfällen das 239Pu gebildet. In Brutreaktoren wird dieser Prozess zum Erbrüten neuen Spaltmaterials genutzt. Bei den angegebenen Zeiten handelt es sich um Halbwertszeiten. Letzteres wird hierzu mit einer Neutronenquelle, die einen hohen Neutronenfluss besitzt, bestrahlt. Die hierbei möglichen Neutronenflüsse sind um ein Vielfaches höher als in einem Kernreaktor. Aus 239Pu wird durch vier aufeinander folgende (n,γ)-Reaktionen 243Pu gebildet, welches durch β-Zerfall mit einer Halbwertszeit von 4,96 Stunden zu 243Am zerfällt. Das durch eine weitere (n,γ)-Reaktion gebildete 244Am zerfällt wiederum durch β-Zerfall mit einer Halbwertszeit von 10,1 Stunden letztlich zu 244Cm. Aus 244Cm entstehen durch weitere (n,γ)-Reaktionen im Reaktor in jeweils kleiner werdenden Mengen die nächst schwereren Isotope. Die Entstehung von 250Cm auf diesem Wege ist jedoch sehr unwahrscheinlich, da 249Cm nur eine kurze Halbwertszeit besitzt und so weitere Neutroneneinfänge in der kurzen Zeit unwahrscheinlich sind. 249Bk ist das einzige Isotop des Berkeliums, das auf diese Weise gebildet werden kann. Es entsteht durch β-Zerfall aus 249Cm – das erste Curiumisotop, welches einen β-Zerfall eingeht (Halbwertszeit 64,15 min). Durch Neutroneneinfang entsteht zwar aus 249Bk auch das 250Bk, dies zerfällt aber schon mit einer Halbwertszeit von 3,212 Stunden durch β-Zerfall zu 250Cf. Das langlebigste Isotop, das 247Bk, kann somit nicht in Kernreaktoren hergestellt werden, so dass man sich oftmals mit dem eher zugänglichen 249Bk begnügen muss. Berkelium steht heute weltweit lediglich in sehr geringen Mengen zur Verfügung, weshalb es einen sehr hohen Preis besitzt. Dieser beträgt etwa 185 US-Dollar pro Mikrogramm 249Bk. Das Isotop 248Bk wurde 1956 durch Beschuss mit 25-MeV α-Teilchen aus einem Gemisch von Curiumnukliden hergestellt. Seine Existenz mit dessen Halbwertszeit von 23 ± 5 Stunden wurde durch das β-Zerfallsprodukt 248Cf festgestellt. 247Bk wurde 1965 aus 244Cm durch Beschuss mit α-Teilchen hergestellt. Ein eventuell entstandenes Isotop 248Bk konnte nicht nachgewiesen werden. Das Berkeliumisotop 242Bk wurde 1979 durch Beschuss von 235U mit 11B, 238U mit 10B, sowie 232Th mit 14N bzw. 15N erzeugt. Es wandelt sich durch Elektroneneinfang mit einer Halbwertszeit von 7,0 ± 1,3 Minuten zum 242Cm um. Eine Suche nach einem zunächst vermuteten Isotop 241Bk blieb ohne Erfolg. Darstellung elementaren Berkeliums Die ersten Proben von Berkeliummetall wurden 1969 durch Reduktion von BkF3 bei 1000 °C mit Lithium in Reaktionsapparaturen aus Tantal hergestellt. BkF3 + 3 Li -> Bk + 3 LiF Elementares Berkelium kann ferner auch aus BkF4 mit Lithium oder durch Reduktion von BkO2 mit Lanthan oder Thorium dargestellt werden. 3 BkO2 + 4 La -> 3 Bk + 2 La2O3 Eigenschaften Im Periodensystem steht das Berkelium mit der Ordnungszahl 97 in der Reihe der Actinoide, sein Vorgänger ist das Curium, das nachfolgende Element ist das Californium. Sein Analogon in der Reihe der Lanthanoide ist das Terbium. Physikalische Eigenschaften Berkelium ist ein radioaktives Metall mit silbrig-weißem Aussehen und einem Schmelzpunkt von 986 °C. Die bei Standardbedingungen auftretende Modifikation α-Bk kristallisiert im hexagonalen Kristallsystem in der mit den Gitterparametern a = 341,6 ± 0,3 pm und c = 1106,9 ± 0,7 pm sowie vier Formeleinheiten pro Elementarzelle, einem Metallradius von 170 pm und einer Dichte von 14,78 g/cm3. Die Kristallstruktur besteht aus einer doppelt-hexagonal dichtesten Kugelpackung (d. h.c.p.) mit der Schichtfolge ABAC und ist damit isotyp zur Struktur von α-La. Bei höheren Temperaturen geht α-Bk in β-Bk über. Die β-Modifikation kristallisiert im kubischen Kristallsystem in der Raumgruppe mit dem Gitterparameter a = 499,7 ± 0,4 pm, einem Metallradius von 177 pm und einer Dichte von 13,25 g/cm3. Die Kristallstruktur besteht aus einer kubisch dichtesten Kugelpackung mit der Stapelfolge ABC, was einem kubisch flächenzentrierten Gitter (f.c.c.) entspricht. Die Lösungsenthalpie von Berkelium-Metall in Salzsäure bei Standardbedingungen beträgt −600,2 ± 5,1 kJ·mol−1. Ausgehend von diesem Wert erfolgte die erstmalige Berechnung der Standardbildungsenthalpie (ΔfH0) von Bk3+(aq) auf −601 ± 5 kJ·mol−1 und des Standardpotentials Bk3+ / Bk0 auf −2,01 ± 0,03 V. Zwischen 70 K und Raumtemperatur verhält sich Berkelium wie ein Curie-Weiss-Paramagnet mit einem effektiven magnetischen Moment von 9,69 Bohrschen Magnetonen (μB) und einer Curie-Temperatur von 101 K. Beim Abkühlen auf etwa 34 K erfährt Berkelium einen Übergang zu einem antiferromagnetischen Zustand. Dieses magnetische Moment entspricht fast dem theoretischen Wert von 9,72 μB. Chemische Eigenschaften Berkelium ist wie alle Actinoide sehr reaktionsfähig. Es reagiert allerdings nicht schnell mit Sauerstoff bei Raumtemperatur, was möglicherweise auf die Bildung einer schützenden Oxidschicht zurückzuführen ist. Jedoch reagiert es mit geschmolzenen Metallen, Wasserstoff, Halogenen, Chalkogenen und Penteliden zu verschiedenen binären Verbindungen. In wässriger Lösung ist die dreiwertige Oxidationsstufe am beständigsten, jedoch kennt man auch vierwertige und zweiwertige Verbindungen. Wässrige Lösungen mit Bk3+-Ionen haben eine gelbgrüne Farbe, mit Bk4+-Ionen sind sie in salzsaurer Lösung beige, in schwefelsaurer Lösung orange-gelb. Ein ähnliches Verhalten ist für sein Lanthanoidanalogon Terbium zu beobachten. Bk3+-Ionen zeigen zwei scharfe Fluoreszenzpeaks bei 652 nm (rotes Licht) und 742 nm (dunkelrot – nahes Infrarot) durch interne Übergänge in der f-Elektronen-Schale. Spaltbarkeit Berkelium eignet sich anders als die benachbarten Elemente Curium und Californium auch theoretisch nur sehr schlecht als Kernbrennstoff in einem Reaktor. Neben der sehr geringen Verfügbarkeit und dem damit verbundenen hohen Preis kommt hier erschwerend hinzu, dass die günstigeren Isotope mit gerader Massenzahl nur eine geringe Halbwertszeit haben. Das einzig infrage kommende geradzahlige Isotop, 248Bk im Grundzustand, ist nur sehr schwer zu erzeugen, zudem liegen keine ausreichenden Daten über dessen Wirkungsquerschnitte vor. 249Bk ist im Prinzip in der Lage, eine Kettenreaktion aufrechtzuerhalten, und damit für einen schnellen Reaktor oder eine Atombombe geeignet. Die kurze Halbwertszeit von 330 Tagen zusammen mit der komplizierten Gewinnung und dem hohen Bedarf vereiteln entsprechende Versuche. Die kritische Masse liegt unreflektiert bei 192 kg, mit Wasserreflektor immer noch 179 kg, ein Vielfaches der Weltjahresproduktion. 247Bk kann sowohl in einem thermischen als auch in einem schnellen Reaktor eine Kettenreaktion aufrechterhalten und hat mit 1380 Jahren eine ausreichend große Halbwertszeit, um sowohl als Kernbrennstoff als auch Spaltstoff für eine Atombombe zu dienen. Es kann allerdings nicht in einem Reaktor erbrütet werden und ist damit in der Produktion noch aufwendiger und kostenintensiver als die anderen genannten Isotope. Damit einher geht eine noch geringere Verfügbarkeit, was angesichts der benötigten Masse von mindestens 35,2 kg (kritische Masse mit Stahlreflektor) als Ausschlusskriterium angesehen werden kann. Verwendung Die Verwendung für Berkeliumisotope liegt hauptsächlich in der wissenschaftlichen Grundlagenforschung. 249Bk ist ein gängiges Nuklid zur Synthese noch schwererer Transurane und Transactinoide wie Lawrencium, Rutherfordium und Bohrium. Es dient auch als Quelle für das Isotop 249Cf, welches Studien über die Chemie des Californiums ermöglicht. Es hat den Vorzug vor dem radioaktiveren 252Cf, welches ansonsten durch Neutronenbeschuss im High-Flux-Isotope Reactor (HFIR) erzeugt wird. Eine 22-Milligramm-Probe 249Bk wurde im Jahr 2009 in einer 250-Tage-Bestrahlung hergestellt und dann in einem 90-Tage-Prozess in Oak Ridge gereinigt. Diese Probe führte zu den ersten 6 Atomen des Elements Tenness am Vereinigten Institut für Kernforschung (JINR), Dubna, Russland, nach einem Beschuss mit Calcium-Ionen im U400-Zyklotron für 150 Tage. Diese Synthese war ein Höhepunkt der russisch-amerikanischen Zusammenarbeit zwischen JINR und Lawrence Livermore National Laboratory bei der Synthese der Elemente 113 bis 118, die 1989 gestartet wurde. Verbindungen → Kategorie: Berkeliumverbindung Obwohl das Isotop 247Bk die längste Halbwertszeit ausweist, ist das Isotop 249Bk leichter zugänglich und wird überwiegend für die Bestimmung der chemischen Eigenschaften herangezogen. Oxide Von Berkelium existieren Oxide der Oxidationsstufen +3 (Bk2O3) und +4 (BkO2). Berkelium(IV)-oxid (BkO2) ist ein brauner Feststoff und kristallisiert im kubischen Kristallsystem in der Fluorit-Struktur in der mit den Koordinationszahlen Cf[8], O[4]. Der Gitterparameter beträgt 533,4 ± 0,5 pm. Berkelium(III)-oxid (Bk2O3) entsteht aus BkO2 durch Reduktion mit Wasserstoff: 2 BkO2 + H2 -> Bk2O3 + H2O Es ist ein gelbgrüner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 1920 °C. Es bildet ein kubisch-raumzentriertes Kristallgitter mit a = 1088,0 ± 0,5 pm. Halogenide Halogenide sind für die Oxidationsstufen +3 und +4 bekannt. Die stabilste Stufe +3 ist für sämtliche Verbindungen von Fluor bis Iod bekannt und auch in wässriger Lösung stabil. Die vierwertige Stufe ist nur in der festen Phase stabilisierbar. Berkelium(IV)-fluorid (BkF4) ist eine gelbgrüne Ionenverbindung und kristallisiert im monoklinen Kristallsystem und ist isotyp mit Uran(IV)-fluorid. Berkelium(III)-fluorid (BkF3) ist ein gelbgrüner Feststoff und besitzt zwei kristalline Strukturen, die temperaturabhängig sind (Umwandlungstemperatur: 350 bis 600 °C). Bei niedrigen Temperaturen ist die orthorhombische Struktur (YF3-Typ) zu finden. Bei höheren Temperaturen bildet es ein trigonales System (LaF3-Typ). Berkelium(III)-chlorid (BkCl3) ist ein grüner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 603 °C und kristallisiert im hexagonalen Kristallsystem. Seine Kristallstruktur ist isotyp mit Uran(III)-chlorid (UCl3). Das Hexahydrat (BkCl3 · 6 H2O) weist eine monokline Kristallstruktur auf. Berkelium(III)-bromid (BkBr3) ist ein gelbgrüner Feststoff und kristallisiert bei niedrigen Temperaturen im PuBr3-Typ, bei höheren Temperaturen im AlCl3-Typ. Berkelium(III)-iodid (BkI3) ist ein gelber Feststoff und kristallisiert im hexagonalen System (BiI3-Typ). Die Oxihalogenide BkOCl, BkOBr und BkOI besitzen eine tetragonale Struktur vom PbFCl-Typ. Chalkogenide und Pentelide Berkelium(III)-sulfid (Bk2S3) wurde entweder durch Behandeln von Berkelium(III)-oxid mit einem Gemisch von Schwefelwasserstoff und Kohlenstoffdisulfid bei 1130 °C dargestellt, oder durch die direkte Umsetzung von metallischem Berkelium mit Schwefel. Dabei entstanden bräunlich-schwarze Kristalle mit kubischer Symmetrie und einer Gitterkonstanten von a = 844 pm. Die Pentelide des Berkeliums (249Bk) des Typs BkX sind für die Elemente Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon dargestellt worden. Ihre Herstellung erfolgt durch die Reaktion von entweder Berkelium(III)-hydrid (BkH3) oder metallischem Berkelium mit diesen Elementen bei erhöhter Temperatur im Hochvakuum in Quarzampullen. Sie kristallisieren im NaCl-Gitter mit den Gitterkonstanten 495,1 pm für BkN, 566,9 pm für BkP, 582,9 pm für BkAs und 619,1 pm für BkSb. Weitere anorganische Verbindungen Berkelium(III)- und Berkelium(IV)-hydroxid sind beide als Suspension in 1 M Natronlauge stabil und wurden spektroskopisch untersucht. Berkelium(III)-phosphat (BkPO4) wurde als Feststoff dargestellt, der eine starke Fluoreszenz bei einer Anregung durch einen Argon-Laser (514,5 nm-Linie) zeigt. Weitere Salze des Berkeliums sind bekannt, z. B. Bk2O2S, (BkNO3)3 · 4 H2O, BkCl3 · 6 H2O, Bk2(SO4)3 · 12 H2O und Bk2(C2O4)3 · 4 H2O. Eine thermische Zersetzung in einer Argonatmosphäre bei ca. 600 °C (um eine Oxidation zum BkO2 vermeiden) von Bk2(SO4)3 · 12 H2O führt zu raumzentrierten orthorhombischen Kristallen von Berkelium(III)-oxisulfat (Bk2O2SO4). Diese Verbindung ist unter Schutzgas bis mindestens 1000 °C thermisch stabil. Berkeliumhydride werden durch Umsetzung des Metalls mit Wasserstoffgas bei Temperaturen über 250 °C hergestellt. Sie bilden nicht-stöchiometrische Zusammensetzungen mit der nominalen Formel BkH2+x (0 < x < 1). Während die Trihydride eine hexagonale Symmetrie besitzen, kristallisiert das Dihydrid in einer fcc-Struktur mit der Gitterkonstanten a = 523 pm. Metallorganische Verbindungen Berkelium bildet einen trigonalen (η5–C5H5)3Bk-Komplex mit drei Cyclopentadienylringen, die durch Umsetzung von Berkelium(III)-chlorid mit geschmolzenem Be(C5H5)2 bei etwa 70 °C synthetisiert werden können. Es besitzt eine gelbe Farbe und orthorhombische Symmetrie mit den Gitterkonstanten a = 1411 pm, b = 1755 pm und c = 963 pm sowie einer berechneten Dichte von 2,47 g/cm3. Der Komplex ist bis mindestens 250 °C stabil und sublimiert bei ca. 350 °C. Die hohe Radioaktivität bewirkt allerdings eine schnelle Zerstörung der Verbindungen innerhalb weniger Wochen. Ein C5H5-Ring im (η5–C5H5)3Bk kann durch Chlor ersetzt werden, wobei das dimere [Bk(C5H5)2Cl]2 entsteht. Das optische Absorptionsspektrum dieser Verbindung ist sehr ähnlich zum (η5–C5H5)3Bk. Sicherheitshinweise Einstufungen nach der CLP-Verordnung liegen nicht vor, weil diese nur die chemische Gefährlichkeit umfassen und eine völlig untergeordnete Rolle gegenüber den auf der Radioaktivität beruhenden Gefahren spielen. Auch Letzteres gilt nur, wenn es sich um eine dafür relevante Stoffmenge handelt. Literatur David E. Hobart and Joseph R. Peterson: Berkelium; in: Lester R. Morss, Norman M. Edelstein, Jean Fuger (Hrsg.): The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements, Springer, Dordrecht 2006; ISBN 1-4020-3555-1, S. 1444–1498 (doi:10.1007/1-4020-3598-5_10). Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 71, Transurane: Teil A 1 I, S. 38–40; Teil A 1 II, S. 19, 326–336; Teil B 1, S. 72–76. The Solution Absorption Spectrum of Bk3+ and the Crystallography of Berkelium Dioxide, Sesquioxide, Trichloride, Oxychloride, and Trifluoride, Ph.D. Thesis, Joseph Richard Peterson, October 1967, U. S. Atomic Energy Commission Document Number UCRL-17875 (1967). J. R. Peterson, D. E. Hobart: The Chemistry of Berkelium; in: Harry Julius Emeleus (Hrsg.): Advances in inorganic chemistry and radiochemistry, Volume 28, Academic Press, 1984, ISBN 0-12-023628-1, S. 29–64 (doi:10.1016/S0898-8838(08)60204-4, ). G. T. Seaborg (Hrsg.): Proceedings of the 'Symposium Commemorating the 25th Anniversary of the Discovery of Elements 97 and 98', 20. Januar 1975; Report LBL-4366, Juli 1976. Weblinks Amanda Yarnell: Berkelium, Chemical & Engineering News, 2003. Einzelnachweise