text: Die Candela (lateinisch für ‚Kerze‘, Betonung auf der zweiten Silbe: []) ist die SI-Einheit der Lichtstärke, also des auf den Raumwinkel bezogenen Lichtstroms. Die Lichtstärke ist eine photometrische Größe, die auch die Hellempfindlichkeitskurve des menschlichen Auges einbezieht. Der Wert der Einheit wurde so gewählt, dass eine Haushaltskerze eine Lichtstärke von etwa 1 cd hat. Daher rührt auch der aus der lateinischen Bezeichnung für Kerze abgeleitete Name Candela. Diese Bezeichnung wurde 1948 eingeführt. Sie ersetzte ab 1967 vollständig den zuvor verwendeten Namen Neue Kerze. Definition Zusammenhang mit dem Lumen Die Lichtstärke in einer bestimmten Richtung ist der Quotient aus dem von der Lichtquelle in diese Richtung ausgesandten Lichtstrom , gemessen in der Einheit Lumen (lm), und dem durchstrahlten Raumwinkel , gemessen in Steradiant (sr). Für die Einheit gilt daher: . Eine Lichtquelle, die einen Lichtstrom von erzeugt und dieses Licht in alle Richtungen () mit gleichmäßiger Lichtstärke abstrahlt, hat in alle Richtungen die Lichtstärke . Anbindung an das Watt Die Candela ist dadurch definiert, dass für Licht einer bestimmten Frequenz der Strahlungsfluss (gemessen in Watt) durch einen festen Faktor in den Lichtstrom (gemessen in Lumen) umgerechnet wird. Die Definition lautet: Dies entspricht der Formel: für ν = 540 THz. Diese Definition wurde 1979 beschlossen und gilt seitdem unverändert. Nur der Wortlaut wurde 2019 im Rahmen der Revision des Internationalen Einheitensystems angepasst. Die genannte Frequenz von 540 THz entspricht grünem Licht mit der Wellenlänge ≈ 555 nm. Photometrischer Hintergrund Licht ist vom Auge wahrnehmbare elektromagnetische Strahlung. Das Auge ist jedoch für unterschiedliche Wellenlängen verschieden empfindlich. Um den von einer gegebenen Strahlung auf das Auge ausgeübten Lichtreiz zu ermitteln, muss für jede Wellenlänge des vorliegenden Wellenlängengemischs die Strahlungsleistung mit einem wellenlängenabhängigen Umrechnungsfaktor, dem photometrischen Strahlungsäquivalent, multipliziert werden. Auf diese Weise ergibt sich aus der radiometrischen Größe „Strahlungsleistung“, gemessen in Watt, die zugehörige photometrische Größe „Lichtstrom“, gemessen in Lumen. Einer in Watt durch Steradiant gemessenen Strahlstärke entspricht eine in Lumen durch Steradiant, also Candela, gemessene Lichtstärke. Der Verlauf der für die Umrechnung benötigten Kurve der spektralen Wahrnehmungsfähigkeit des menschlichen Auges ist durch Normung festgesetzt. Die Definition der Candela bestimmt den Maßstabsfaktor für diese Kurve, indem sie für einen Punkt auf der Kurve den oben genannten Zahlenwert festlegt. Wahl der Wellenlänge Die Definition gibt die Frequenz der Referenzstrahlung an, nicht ihre Wellenlänge. Auf diese Weise erübrigt es sich, einen Brechungsindex für das umgebende Medium zu spezifizieren. In Luft unter Normalbedingungen entspricht der genannten Frequenz von 540·1012 Hertz die Wellenlänge 555 nm (grünes Licht). Auf dieser Wellenlänge hat das menschliche Auge bei Tagsehen die höchste Empfindlichkeit. Zufälligerweise schneiden sich in unmittelbarer Nähe dieser Wellenlänge (nämlich bei ca. 555,80 nm) die Empfindlichkeitskurven des Auges für Tag- und Nachtsehen, K(λ) und K′(λ). Die Definition ist daher laut SI und DIN sowohl für Tag- als auch für Dämmerung- und Nachtsehen gültig. Candela als Basiseinheit Die Wahl der Lichtstärke als photometrische Basisgröße und damit der Candela als Basiseinheit erscheint zunächst wenig nachvollziehbar, da der Lichtstrom durch seine Verknüpfung mit der Strahlungsleistung als die fundamentalere Größe anzusehen ist. Zur Anfangszeit der Photometrie jedoch, als der visuelle Vergleich von Lichtquellen im Vordergrund stand, war die Lichtstärke diejenige Eigenschaft der Quellen, die am einfachsten einem Vergleich zugänglich war und die daher als die fundamentale photometrische Größe eingeführt wurde. Die Internationale Beleuchtungskommission und das beratende Komitee (Comité Consultatif de Photométrie et Radiométrie – CCPR) des Internationalen Büros für Maß und Gewicht (BIPM) sprachen sich bei der Formulierung der neuen Definition 1979 dafür aus, dass das Lumen die Candela als Basiseinheit ablösen sollte. Dies wurde aber abgelehnt, weil man zu viele Änderungen befürchtete. Geschichte Ursprünglich wurden Maßeinheiten für die Lichtstärke über standardisierte Referenzlichtquellen definiert, wie die Hefnerkerze. Mit deren Flammen konnte eine zu messende Lichtquelle als heller oder weniger hell verglichen werden. Auf dem ersten internationalen Elektrizitätskongress 1881 schlug Jules Violle ein Eichmaß auf der Basis eines planckschen Strahlers (Schwarzer Körper) vor. Nachdem das beratende Komitee für Photometrie bereits 1937 eine entsprechende Resolution beschlossen hatte, wurde die Candela 1946 eingeführt (vor der Ratifizierung durch die CGPM 1948 noch als „Neue Kerze“ bezeichnet) und war bis 1979 wie folgt definiert (offizielle deutsche Übersetzung des ab 1967 gültigen Wortlauts): Diese Definition stellte einen Zusammenhang zwischen der radiometrischen Strahlstärke und der entsprechenden photometrischen Lichtstärke eines Schwarzen Strahlers bei einer Temperatur 2045 K her. Bei dieser Temperatur hat die spektrale Strahldichte ihr Maximum bei λ ≈ 1,4 μm, d. h. im nahen Infrarot. Die experimentelle Realisierung dieser Definition war nur mit großem Aufwand zu erreichen. Sie erforderte Platin, das eine hohe Reinheit aufwies und während der Messung behielt, einheitlich gleiche Temperatur, genaue Messung von Raumwinkel und Einfluss der Linsenoptik sowie die genaue Berücksichtigung von Absorption durch Luft und Dampf. Nur wenige Laboratorien verfügten über entsprechende Messapparaturen, und die Ergebnisse waren nur zu ca. 1 % reproduzierbar. Überdies wiesen die meisten kommerziellen Lichtquellen deutlich höhere Farbtemperaturen auf, als erstarrendes Platin. Eine Verbesserung dieser Situation war nicht zu erwarten. Radiometrische Messungen, also direkte Messungen der Strahlungsleistung, konnten hingegen immer genauer durchgeführt werden. Daher wurde 1979 die neue Definition vorgenommen. Durch die Wahl der genannten Frequenz und des Zahlenwertes 683 lm/W für das photometrische Strahlungsäquivalent bei dieser Frequenz schließt die neue Definition von 1979 unmittelbar an die vorhergehende Definition an. Sie ist aber nun nicht mehr von der schwierigen Realisierung eines Schwarzen Strahlers bei einer hohen Temperatur abhängig. Zudem trägt sie durch die Beschränkung auf monochromatische Strahlung den modernen Möglichkeiten zur Messung der optischen Strahlungsleistung Rechnung und führt außerdem die Messaufgabe auf den wesentlich fundamentaleren Fall monochromatischer Strahlung zurück. Die neue Definition ist auch allgemeiner: Sie erlaubt jetzt beispielsweise die Empfindlichkeitskurven des Auges unmittelbar zu messen, während sie früher implizit in ihrem gesamten Verlauf Bestandteil der Definition waren. Die vorherige Definition lieferte einen exakten photometrischen Wert nur für einen Spezialfall mit einer komplexen breitbandigen Wellenlängenverteilung. Siehe auch Photometrische Größen und Einheiten Literatur A. Sperling, G. Sauter: Lichtstärke – Die SI-Basiseinheit Candela. In: PTB-Mitteilungen. 1/2012, S. 83–91. (online) Weblinks Fotometrie Applet – Veranschaulichung fotometrischer Größen Wortlaut der Definition der Candela Definition und Realisierung photometrischer Einheiten (Physikalisch-Technische Bundesanstalt) Berechnung von Lichtstrom, Lichtstärke oder Beleuchtungsstärke, pur-led "Candela-Lumen Umrechnung", weiterer Online-Rechner "Candela in Lux umrechnen", weiterer Online-Rechner Anmerkungen Einzelnachweise Fototechnik Lichtstärkeeinheit


source: wikipedia

text: Calcium (eingedeutscht Kalzium geschrieben) ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol Ca und der Ordnungszahl 20. Im Periodensystem steht es in der zweiten Hauptgruppe, bzw. der 2. IUPAC-Gruppe und zählt daher zu den Erdalkalimetallen. Die Schreibweise Calcium entspricht der IUPAC-Norm und gilt als fachsprachlich. Elementares Calcium ist ein glänzendes, silberweißes Metall. In der Erdhülle ist es, auf den Massenanteil (ppmw) bezogen, nach Sauerstoff, Silicium, Aluminium und Eisen das fünfthäufigste Element. Aufgrund seiner starken Reaktivität kommt es nur chemisch gebunden als Bestandteil von Mineralien vor. Zu diesen gehören z. B. Calcit, Aragonit und Dolomit in Kalkstein, Marmor und Kreide sowie Gips (Calciumsulfat). Hydroxylapatit (Calciumphosphat) ist ein wesentlicher Bestandteil von Knochen und Zähnen. Geschichte Der Name „Calcium“ ist vom lateinischen Wort calx abgeleitet. So bezeichneten die Römer Kalk, Kalkstein, Kreide und aus Kalk hergestellten Mörtel (Baukalk). Elementares Calcium gewann erstmals Humphry Davy 1808 durch Abdampfen des Quecksilbers aus elektrolytisch gewonnenem Calciumamalgam. Vorkommen In der Umwelt kommt Calcium nur in gebundener Form vor, zum Beispiel in Kalkstein, Marmor, Kreide, Gips und den Mineralien Calcit, Aragonit, Dolomit, Anhydrit, Fluorit und Apatit. Eine Ausnahme stellt vermutlich eine Fluorit-Varietät („Stinkspat“) dar, in dessen Kristallgitter wahrscheinlich kolloidales Calcium durch natürliche ionisierende Strahlung entstand. Calciumhaltige Minerale wie Calcit und Gips sind in großen Mengen vorhanden (z. B. bestehen in den Alpen gebirgsbegleitende Züge aus Kalkstein – Nördliche Kalkalpen bzw. Südliche Kalkalpen). Calciumverbindungen sind wasserlöslich, wobei die Löslichkeit von Calcium im Grundwasser wesentlich vom Kohlensäure-Überschuss bestimmt wird (Kalksättigung). Daher ist die Frage, welche Calciumverbindung im Grundwasser stabil ist, im Wesentlichen abhängig vom pH-Wert des Grundwassers. Als Calciumverbindung überwiegen bei mittleren bis alkalischen pH-Werten Calcit (Ca[CO3]) und Gips (Ca[SO4] · 2H2O). Bei niedrigem pH-Wert tritt Calcium als Ca2+ auf. Haupteintragsprozess von Calcium in das Grundwasser ist die Verwitterung calciumhaltiger Gesteine wie Kalkstein. Als essentieller Bestandteil der belebten Materie ist Calcium am Aufbau von Blättern, Knochen, Zähnen und Muscheln beteiligt. Neben K+ und Na+ spielt Ca2+ eine wichtige Rolle bei der Reizübertragung in Nerven- und Muskelzellen. Aber auch in anderen Zellen spielen Calcium-Ionen eine wichtige Rolle bei der Signaltransduktion. Eigenschaften Calcium ist ein leichtes, sehr duktiles, silbriges Metall, dessen Eigenschaften den schwereren Erdalkalimetallen Magnesium, Strontium, Barium und Radium sehr ähnlich sind. Es kristallisiert in der kubischen flächenzentrierten Anordnung wie Strontium. Oberhalb von 450 °C verwandelt es sich in eine hexagonale Kristallstruktur wie Magnesium. Es ist ein guter elektrischer Leiter und Wärmeleiter. Beim Erhitzen geht es zuerst in einen flüssigen, dann in einen gasförmigen Zustand über und verliert seine metallischen Eigenschaften. Wenn es unter Druck gesetzt wird, beginnt es, seine metallischen Eigenschaften und seine elektrische Leitfähigkeit zu verlieren. Wenn der Druck jedoch weiter erhöht wird, werden die metallischen Eigenschaften wiederhergestellt und es zeigt die Eigenschaften eines Supraleiters, der andere Elemente in diesen Parametern um ein Vielfaches übertrifft. Calcium ist weicher als Blei, lässt sich aber mit einem Messer nicht schneiden. In der Luft läuft es schnell an. Mit Wasser reagiert es heftig unter Bildung von Calciumhydroxid und Wasserstoff. Reaktion von Calcium mit Wasser An der Luft verbrennt es zu Calciumoxid und – geringfügig – Calciumnitrid. Fein verteiltes Calcium ist selbstentzündlich (pyrophor). Beim Erhitzen reagiert es mit Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenstoff, Silicium, Bor, Phosphor, Schwefel und anderen Substanzen. Im Freien reagiert es sofort mit Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid, sodass es mit einer grauen Beschichtung überzogen wird. Es reagiert heftig mit Säuren und geht manchmal in Flammen auf. Aufgrund seiner hohen Reaktivität wird elementares Calcium im Labor in einem dunklen Glas mit fest geschlossenem Deckel und unter einer Schicht Paraffin oder Kerosin gelagert. Calcium gehört zu den Erdalkalimetallen. Es liegt in chemischen Verbindungen fast nur in der Oxidationszahl +2 vor. Herstellung Das Metall wird unter Vakuum durch Reduktion von gebranntem Kalk (Calciumoxid) mit Aluminiumpulver bei 1200 °C hergestellt. Aluminium hat zwar eine geringere Reaktivität und Enthalpie als Calcium, sodass das Gleichgewicht der Reaktion eigentlich fast völlig auf der linken Seite dieser Gleichung liegt, trotzdem funktioniert dieser Herstellungsprozess, weil das entstehende Calcium bei dieser Temperatur ständig verdampft und so aus dem Gleichgewicht verschwindet. Eine Reinigung erfolgt durch Destillation des Calciums. Verwendung Metallisches Calcium dient als Reduktionsmittel in der Metallurgie zur Herstellung von Metallen wie Thorium, Vanadium, Zirconium, Yttrium und anderen Metallen der Seltenen Erden, als Reduktionsmittel in der Stahl- und Aluminiumherstellung, als Legierungszusatz in Aluminium-, Beryllium-, Kupfer-, Blei- und Magnesiumlegierungen und als Ausgangsstoff für die Herstellung von Calciumhydrid. Die technische Nutzung des Calciums erfolgt überwiegend in gebundener Form. Kalkstein (überwiegend Calciumcarbonat, CaCO3) und Dolomit (CaMg(CO3)2) sind zwei der wichtigsten Rohstoffe der heutigen Industrie: Verschlackungsmittel in der Stahlherstellung. Der Verbrauch liegt bei 0,5 Tonnen Kalkstein pro Tonne Stahl Ausgangsstoff zur Herstellung von gebranntem Kalk Kreide als Füllstoff für Kunststoffe, zum Beispiel PVC. Ziel ist die Verbesserung der Steifigkeit und Schlagzähigkeit sowie eine Verringerung der Schrumpfung. Die ebenfalls stark erhöhte thermische Leitfähigkeit erlaubt höhere Arbeitstakte beim Extrudieren. Feinkörniges Calciumcarbonat dient als Füllstoff von hochwertigem, holzfreiem Papier Fein vermahlener Kalk oder Dolomit wird als Düngekalk in der Land- und Forstwirtschaft oder als Futterkalk in der Tierhaltung eingesetzt. Aufgrund seiner Funktionen in Organismen wird Calcium auch als Medikament eingesetzt. Nachweis Neben der bei Calcium orange-roten Flammenfärbung weist man Calcium-, Strontium- und Barium-Kationen mit Schwefelsäure oder Ammoniumsulfatlösung nach. Bei dieser Nachweisreaktion entstehen weiße, säure-unlösliche Niederschläge. Auch mit Carbonat-, Oxalat- und Dichromat-Anionen können Niederschläge unterschiedlich geringer Löslichkeit erzeugt werden. Deren genauere Untersuchung lässt dann eine Unterscheidung der Erdalkalimetall-Kationen zu (vgl. unter Kationentrenngang und Ammoniumcarbonatgruppe). In der Routineanalytik (Klinische Chemie, Umweltchemie, Wasserchemie) wird Calcium bis in den Spurenbereich mit der Flammenphotometrie quantitativ bestimmt. Die Bestimmungsgrenze liegt bei 100 μg/l. In höheren Konzentrationen ist auch die Titration mit EDTA gegen Eriochromschwarz T möglich. Zur gravimetrischen Bestimmung von Calcium fällt man dieses mit Oxalat und glüht es bei 600 °C aus, um die Wägeform Calciumcarbonat zu erhalten. Präanalytik Die Calcium-Konzentration wird in der Routine-Labordiagnostik in Blut und Urin bestimmt. Calcium ist ein wichtiger Parameter in der Diagnostik des Knochen- und Calciumstoffwechsels. Als Blutprobe kann sowohl Serum als auch heparinisiertes Plasma verwendet werden; entsprechend wird die Calcium-Konzentration im Blut kurz als Serumcalcium oder Plasmacalcium bezeichnet. Zu beachten ist bei Plasma, dass kein Calcium-bindendes Antikoagulans (wie Citrat oder EDTA) verwendet wird. Ein zu langes Stauen der Vene vor der Blutentnahme kann zu falsch erhöhten Werten führen. Analytik Calcium liegt im Blut zu 50 % als Ca2+-Ionen, zu 35 % an Proteine (Albumin, Globuline) gebunden und zu 15 % komplexgebunden (Bicarbonat, Lactat, Citrat, Phosphat) vor. Der Serumwert des Calcium bewegt sich in engen Grenzen bei einem normalen Gesamtcalcium von 2,2 bis 2,6 mmol/L (9 bis 10,5 mg/dL) und einem normalen ionisierten Calcium von 1,1 bis 1,4 mmol/L (4,5 bis 5,6 mg/dL). Die biologischen Effekte von Calcium werden durch die Verfügbarkeit freier Calciumionen bestimmt, ausschlaggebend ist daher das ionisierte Calcium. Die totale Calcium-Konzentration (Gesamtcalcium) im Blut ist von der Albumin-Konzentration abhängig und muss entsprechend korrigiert werden. Alternativ wird direkt die Konzentration des ionisierten Calciums gemessen. Das Gesamtcalcium im Serum wird mittels Absorptionsspektrometrie oder Flammenatomemissionspektrometrie bestimmt. Dabei werden die physikalischen Eigenschaften von Calcium ausgenutzt. Ionisiertes Calcium wird mit ionenselektiven Elektroden bestimmt. Interpretation Die Calciumkonzentration ist im Körper äußerst eng kontrolliert. Eine erhöhte Calciumkonzentration wird als Hyperkalzämie, eine erniedrigte Calciumkonzentration wird als Hypokalzämie bezeichnet. Spezifische Ursachen und Symptome finden sich dort. Die genauen Werte sind abhängig vom Messverfahren, weshalb der vom Labor angegebene Referenzwert ausschlaggebend ist. Bei Kindern liegen die Werte etwas höher als bei Erwachsenen. Funktionen im Organismus Calcium ist ein Mengenelement (Definition: Element mit mehr als 50 mg pro kg Körpergewicht) und gehört damit nicht zu den Spurenelementen. Mit einem Körperbestand von 1 bis 1,1 kg ist Calcium der mengenmäßig am stärksten vertretene Mineralstoff im menschlichen Organismus. 99 % des im Körper vorkommenden Calciums befinden sich gebunden in Knochen (über 90 %) und Zähnen – die calciumreiche Verbindung Hydroxylapatit (Ca5(PO4)3(OH)) verleiht ihnen Stabilität und Festigkeit. Gleichzeitig dienen die Knochen als Speicher für Calcium – bei Calciummangel kann ein Teil davon aus den Knochen gelöst und für andere Aufgaben zur Verfügung gestellt werden. Die Knochenentkalkung, Osteoporose, kommt vor allem bei älteren Menschen vor. Zur Prävention der Osteoporose trägt eine vermehrte Calcium-Aufnahme von etwa 1 g/Tag bei (Basistherapie DVO). Innerhalb der Zellen ist Calcium entscheidend an der Erregung von Muskeln und Nerven, dem Glykogen-Stoffwechsel, der Zellteilung sowie an der Aktivierung einiger Enzyme und Hormone beteiligt. Wie erstmals Setsuro Ebashi nachwies, führt erst der Einstrom von Calcium-Ionen in die Muskelzellen zu einer Kontraktion der Muskulatur. Außerhalb der Zellen ist Calcium an der Blutgerinnung und der Aufrechterhaltung der Zellmembranen beteiligt. Im Blutserum muss ständig eine Konzentration von 2,1 bis 2,6 mmol/l Calcium gegeben sein, wobei etwa 1 bis 1,5 mmol/l in ionisierter Form vorliegen. Sie wird durch die Hormone Calcitriol, Calcitonin und Parathormon reguliert. Nur 0,1 % des im Körper vorhandenen Calciums findet sich im Extrazellularraum, davon sind 30 bis 55 % an Proteine gebunden, 5 bis 15 % liegen in Form von Komplexen vor (z. B. Calciumhydrogencarbonat, Calciumcitrat, Calciumsulfat, Calciumphosphat oder Calciumlactat). Nur ca. 50 % des extrazellulären Calciums liegt in frei ionisierter und damit in biologisch aktiver Form vor. Symptome der Hypokalzämie treten erst bei einem Mangel dieses ionisierten Calciumanteils auf. Tagesbedarf DGE, ÖGE, SGE Referenzwerte Die D-A-CH Referenzwerte der Deutschen Gesellschaft für Ernährung, der Österreichischen Gesellschaft für Ernährung und der Schweizerischen Gesellschaft für Ernährung (2012); die tolerierbaren Höchstaufnahmemengen wurden von der Europäischen Behörde für Lebensmittelsicherheit (European Food Safety Authority, EFSA) 2006 herausgegeben: Food and Nutrition Board (US) Referenzwerte Die Empfehlungen des US-amerikanischen Food and Nutrition Board (FNB) at the Institute of Medicine of the National Academies (November 2010): Großbritannien In Großbritannien liegt die Empfehlung für die tägliche Kalziumaufnahme von Erwachsenen bei 700 mg. Aufnahme Die Aufnahme (Resorption) findet sowohl über aktiven als auch passiven Stofftransport in der Schleimhaut des Dünn- und Dickdarms statt. Der aktive Transport, bei dem somit Energie benötigt wird, findet überwiegend im Zwölffingerdarm (Duodenum) statt und wird durch Calcitriol aktiviert. Der passive Transport, der wegen des Konzentrationsgradienten vonstattengeht, findet auch vor allem im Dünndarm statt. Der Mensch resorbiert zirka 30 % des Calciums aus der Nahrung, dieser Prozentsatz variiert aber je nach Nahrungszusammensetzung. Auch andere Faktoren nehmen Einfluss auf die Calciumresorption. Die Effizienz der Resorption nimmt bei steigender Calciumaufnahme ab. Bei Säuglingen und Kindern im Wachstum liegt die Resorptionsrate bei bis zu 60 %, da diese für den Knochenaufbau viel Calcium benötigen. Die Resorptionsrate fällt auf bis zu 15 bis 20 % bei Erwachsenen, wobei der Bedarf bei Frauen in der Schwangerschaft wieder ansteigt. Risikogruppen für eine unzureichende Calciumzufuhr sind junge Frauen, Schwangere, Stillende und Senioren. Voraussetzung dafür, dass Calcium in größeren Mengen vom Körper aufgenommen werden kann, ist eine ausreichende Versorgung mit Vitamin D3. Durch die gleichzeitige Zufuhr von Oxalsäure und Phytinsäure sowie deren Salze (Oxalate, Phytate) wird die Calciumresorption verringert. Ausgeschieden wird Calcium über den Urin, wobei unter anderem eine hohe Zufuhr von Proteinen, Speisesalz, Kaffee oder Alkohol die Calciumausscheidung erhöht. Das spezifische Aminosäuren-Profil – besonders von schwefelhaltigen Aminosäuren – bestimmt den calciuretischen (die Calciumausscheidung über die Niere fördernden) Effekt der Nahrungsproteine. Sulfate, die im Stoffwechsel aus solchen Aminosäuren gebildet werden, erhöhen die Acidität des Urins, was zur Folge hat, dass größere Calciummengen in den Urin abgeschieden werden. Schwefelhaltige Aminosäuren finden sich sowohl in Nahrung tierischer Herkunft wie auch in Nahrungspflanzen, zum Beispiel Getreide. Calciumquellen Ungefähre Calciumgehalte in mg pro 100 g Lebensmittel (verzehrbarer Anteil): Samen Mohn: 2500 mg Hanfsamen: 144 bis 954 mg Sesam: 800 mg Mandeln, Haselnüsse und Amarant: 200 bis 250 mg Paranüsse: 170 mg Gekochte Sojabohnen: 70 mg Hafermehl und Sonnenblumenkerne: 50 mg Milchprodukte Käse Hartkäse: 1100 mg bis 1300 mg Schnittkäse: 500 mg bis 1100 mg Weichkäse: 300 mg bis 500 mg Milch, Joghurt und Kefir: 100 mg bis 150 mg Molke: 70 mg bis 100 mg Angereicherter Milchersatz: 120 mg Gemüse Brennnesseln: 360 mg Grünkohl, Petersilie: 200 mg bis 250 mg Brunnenkresse, Löwenzahn und Rucola: 150 mg bis 200 mg Chinakohl, Fenchel, Broccoli, Meerrettich: 100 mg bis 150 mg Bleichsellerie: 80 mg Rote Rüben: 20 mg Früchte Getrocknete Feigen: 250 mg Bananen: 8 mg Vollkornbrot: 50 mg Mineralwasser: 2 mg bis > 50 mg Gesundheitliche Risiken Im Gegensatz zum Nierengesunden kann ein Dialyse-Patient überflüssiges Calcium nicht über den Urin ausscheiden, und auch der Knochen nimmt in der Regel das angebotene Calcium nicht auf. So besteht die Gefahr, dass sich Calcium in Gefäßen und Weichteilen absetzt. Calciumcarbonat, angewendet als Phosphatbinder, kann zur kardiovaskulären Verkalkung beitragen. Eine über zwei Jahre durchgeführte Studie aus dem Jahr 2004 zeigte eine stetige Korrelation zwischen der Einnahme von Calciumcarbonat und voranschreitender Arterienverkalkung bei Hämodialyse-Patienten. Im Jahre 2010 publizierten Bolland u. a. im British Medical Journal eine Metaanalyse, die behauptet, dass Calciumpräparate ohne Cholecalciferol (Vitamin D3) das Herzinfarktrisiko um bis zu 30 % steigern. Dieser Effekt soll dosisabhängig ab einer täglichen Supplementierung von 500 mg Calcium ohne Vitamin D3 auftreten. Auch Schlaganfälle und Todesfälle traten in der Calciumsupplementgruppe vermehrt auf. Diese Arbeit wurde bezüglich ihrer Methodik kritisiert. Die Arzneimittelkommission der deutschen Ärzteschaft erkannte in den von Bolland u. a. vorgelegten Daten keinen ausreichenden Beleg für ein erhöhtes Herzinfarktrisiko durch die Anwendung von Calciumsupplementen. In einer Stellungnahme verwies die Kommission zudem darauf, dass die in der Metaanalyse untersuchte alleinige Gabe von Calcium zur Korrektur einer osteoporotischen Stoffwechselstörung ohne zusätzliche Gabe von Vitamin D3 in den gültigen deutschen Leitlinien nicht empfohlen wird. Andererseits sei auch der Nutzen der kombinierten Substitution von Calcium und Vitamin D3 zur Prävention von Frakturen begrenzt und abhängig von Faktoren wie der Calciumzufuhr über die Nahrung, der Vitamin-D-Serumkonzentration, dem Lebensalter, einer Unterbringung in einem Pflegeheim und dem Ausgangsrisiko für Frakturen. Es gebe keine aussagekräftigen Daten, die belegen, dass eine Calciumsupplementierung bei Menschen mit normaler Calcium- und Vitamin-D3-Versorgung von Nutzen ist. Andererseits ließen sich negative Auswirkungen wie ein erhöhtes Risiko für Nierensteine nachweisen. Calciumsupplemente könnten deshalb nicht generell empfohlen werden. Es müssten vielmehr Risikogruppen identifiziert werden, die voraussichtlich von einer zusätzlichen Calciumgabe profitieren. Die Gesamtcalciumaufnahme (Nahrung plus Supplement) sollte nach Meinung der Kommission 1000 bis 1500 mg betragen. Auch Studien aus dem Jahr 2013 weisen auf eine erhöhte Mortalität durch eine Über-Substitution von Calcium hin. Eine schwedische Studie zeigt, dass Frauen, die unnötigerweise mit Calcium substituiert wurden, obwohl genügend Calcium über die Nahrung aufgenommen wurde, eine erhöhte Mortalität aufwiesen. Für Männer wurde in einer anderen Studie ein erhöhtes Herz-Kreislauf-Risiko durch Calciumsubstitution festgestellt. Zwei prospektive Kohortenstudien zeigten, dass der Konsum von Calciumdosen > 2000 mg pro Tag mit einem erhöhten Risiko für Prostatakrebs einhergeht. Zwei andere prospektive Kohortenstudien brachten keinen Zusammenhang für Calciumdosen von 1330 und 1840 mg pro Tag. Als Hintergrund für die Risikoerhöhung wird eine mangelhafte Produktion von Vitamin D3 verdächtigt. Eine hohe Calciumzufuhr vermindert die körpereigene Cholecalciferol-Produktion, und präklinische Studien zeigten mehrere potenziell nützliche Effekte des Vitamins bezüglich Prostatakrebs. In welchem Ausmaß der Calciumkonsum im Verhältnis zum Fettkonsum (aus Milch und Milchprodukten) zum Risiko beiträgt, ist unklar. Verbindungen In Verbindungen kommt Calcium fast ausschließlich als zweiwertiges Kation mit dem Oxidationszustand 2 vor. Oxide und Hydroxide Calciumoxid ist eine weiße kristalline Substanz, die mit Wasser unter starker Wärmeentwicklung reagiert. Es bildet Kristalle in der Natriumchlorid-Struktur. Gebrannter und anschließend mit Wasser gelöschter Kalk wird in der Bauindustrie als Beimischung zu Mörtel und Putzen verwendet, sowie zur industriellen Fertigung von Kalksandsteinen. Außerdem ist er ein untergeordneter Bestandteil von Zementklinker. In der Chemie nutzt man die Substanz außerdem als Trocknungsmittel und zur Absorption von Kohlenstoffdioxid. Calciumperoxid ist ein starkes Oxidationsmittel und von mittlerer brandfördernder Wirkung, da es bei Erhitzung Sauerstoff abspaltet. Es liegt häufig als Octahydrat vor, das bei etwa 130 °C das Kristallwasser verliert. Das Octahydrat hat eine tetragonale Kristallstruktur in der . Es wird als Trocknungsbeschleuniger für Polysulfidelastomere, Antiseptikum in Zahnpasten und Kaugummi, als Stabilisator in der Gummiindustrie, in der Zahnheilkunde, als Teigverbesserer in der Backindustrie und als Saatgutdesinfektionsmittel verwendet. Calciumhydroxid ist ein farbloses Pulver, welches sich nur wenig in Wasser löst, wobei die Lösung stark basisch reagiert. Es besteht aus trigonalen Kristallen mit dem Polytyp 2H der Kristallstruktur vom Cadmiumiodid-Typ in der . Es wird zur Herstellung von Mörtel im Bauwesen, als Desinfektionsmittel, Säureregulator in Lebensmitteln und Pflanzenschutzmittel im Obstbau verwendet. Halogenide Calciumchlorid bildet in Reinform farblose Kristalle und ist in wasserfreiem Zustand stark hygroskopisch. Es nimmt leicht Wasser aus der Umgebung auf und bildet dabei einen Hydrat-Komplex. Es sind mehrere kristalline Hydrate bekannt. Wasserfreies Calciumchlorid ist aufgrund seiner Hygroskopie ein wichtiges Trocknungsmittel im Labor, beispielsweise im Exsikkator, und in der technischen Chemie für Gase und Flüssigkeiten. Außerdem findet es als Auftausalz, im Beton als Abbindebeschleuniger, als Streusalz, als Frostschutzmittel, als Komplexbildner, Geschmacksverstärker und Stabilisator in der Lebensmittelindustrie und als Elektrolyt in Sportgetränken Verwendung. Calciumfluorid bildet farblose, in Wasser, Alkohol und verdünnten Säuren schwerlösliche Kristalle. Es kristallisiert im kubischen Kristallsystem in der höchstsymmetrischen Kristallklasse 4/m 3 2/m (kubisch-hexakisoktaedrisch) beziehungsweise der . Natürlich vorkommendes Calciumfluorid heißt Fluorit oder Flussspat und ist meist durch Verunreinigungen gelb, grün, blau oder violett gefärbt. Calciumbromid ist ein farbloser, an der Luft sich langsam gelb färbender Feststoff. Es kristallisiert wie Calciumchlorid und Strontiumchlorid in der Calciumchloridstruktur, die der Rutilstruktur ähnlich ist. Calciumiodid ist ein hochschmelzender kristalliner Feststoff, der in einer typischen Schichtstruktur, der hexagonalen Cadmiumiodid-Struktur in der kristallisiert. Ist Calciumiodid-Hydrat im Kontakt mit Luft oder Licht, kann es Kohlenstoffdioxid aufnehmen bzw. Iod abgeben und verfärbt sich infolgedessen gelblich. Weitere anorganische Verbindungen Calciumcarbonat ist ein farbloser, kristalliner Feststoff. Es ist eine der am weitesten verbreiteten Verbindungen auf der Erde, vor allem in Form von Kalkstein, Kreide, Marmor und Sedimentgesteinen. Es tritt vor allem in der Form des Minerals Calcit auf, das zu den häufigsten Mineralen der Erdkruste gehört. Kalkstein wird in großen Mengen als Rohstoff für die Baustoff-Industrie, als Zuschlagstoff in der Stahlindustrie, als mineralischer Dünger, als Futterkalk und als mineralischer Füllstoff in diversen industriellen Anwendungen verwendet, zum Beispiel in Papieren, Farben, Lacken, Putzen, Kunststoffen und Rückseitenbeschichtungen von Teppichen. Calciumsulfat ist ein weißer Feststoff, der schwer löslich in Wasser ist und sich ab einer Temperatur über 1200 °C zersetzt, wobei Calciumoxid und Schwefeltrioxid entstehen. Es kommt natürlich in Form der Minerale Anhydrit, Gips (Ca[SO4] · 2H2O) und Bassanit (Ca[SO4] · 1⁄2H2O) in Evaporiten vor. Es wird als Baustoff verwendet. Calciumnitrat ist ein weißer, hygroskopischer, oxidierender Feststoff, der sehr leicht löslich in Wasser ist. Es bildet eine Reihe von Hydraten. Es wird als Düngemittel und als Bestandteil von Kühlsolen und von Koagulierungsbädern von Latex eingesetzt. Calciumcarbid (Calciumacetylid) ist in reinem Zustand ist eine farblose, kristalline Masse. Es existieren zwei Modifikationen, die tetragonale und eine kubisch flächenzentrierte Modifikation vom Pyrit-Typ, welche sich durch Erhitzen über 440 °C bildet. Es wird als Ausgangsstoff für chemische Synthesen und zur Herstellung von Kalkstickstoff-Dünger, für die Herstellung von Acetylen, bei der Entschwefelung von Eisen, als Brennstoff bei der Stahlherstellung und in Karbidlampen verwendet. Organische Verbindungen Calciumgluconat wird als Säureregulator in der chemischen Industrie aber auch in der Lebensmittelindustrie verwendet. Es wird Lebensmitteln als Komplexbildner, Säureregulator oder Stabilisator zugesetzt. Außerdem hat es verschiedene medizinische Anwendungen. Calciumstearat ist das Calciumsalz der Stearinsäure und gehört zu den Kalkseifen. Es besteht aus einem Calcium-Ion und zwei langkettigen Stearat-Ionen. Es wird zur Herstellung sogenannter non-tox Stabilisatoren von Kunststoffen, bevorzugt in Verbindung mit Zinkstearat, aber auch Bariumstearat oder Magnesiumstearat verwendet. Weiterhin dient es als Gleitmittel in pharmazeutischen Produkten und als Schmierstoff (Staufferfett) in der Papier- und Metall-verarbeitenden Industrie, als Hydrophobierungsmittel für Baustoffe sowie in der Sandaufbereitung. Siehe auch Calciumkanal Calciumantagonist Calciummangel Calciumüberschuss Weblinks Heilmittel Calcium bei Phytodoc Calcium Calculator – Ein Tool zur Berechnung der eingenommenen Menge Calcium (englisch) Laborlexikon: Calcium Einzelnachweise Gerinnungsfaktor Coenzym Second Messenger Leichtmetall Nahrungsergänzungsmittel


text: Cadmium (selten auch Kadmium; von , und „Galmei“) ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol Cd und der Ordnungszahl 48. Es wird meist zu den Übergangsmetallen gezählt, obwohl es eine abgeschlossene d-Schale besitzt und damit eher den Hauptgruppenelementen, vor allem den Erdalkalimetallen ähnelt. Im Periodensystem steht es in der 5. Periode sowie der 2. Nebengruppe (Gruppe 12) oder Zinkgruppe. Geschichte 1817 entdeckten Friedrich Stromeyer und Carl Samuel Hermann unabhängig voneinander Cadmium in verunreinigtem Zinkcarbonat. Stromeyer bemerkte, dass sich verunreinigtes Zinkcarbonat beim Erhitzen verfärbte – ein Verhalten, das reines Zinkcarbonat nicht zeigte. Plinius der Ältere berichtet in seiner um das Jahr 77 entstandenen Naturkunde Naturalis historia von Galmeifunden in Germanien: . Die Bezeichnung Cadmium wurde schon im Mittelalter verwendet, vermutlich für Zink oder sein Carbonaterz. Wie aus einer von Kaiser Friedrich II. im April 1226 in Ravenna ausgestellten Urkunde hervorgeht, räumt dieser dem Benediktiner-Kloster St. Paul im Lavanttal das Recht ein . Trotz der Giftigkeit von Cadmium und seinen Verbindungen verzeichnete der British Pharmaceutical Codex von 1907 Cadmiumiodid als Mittel zur Behandlung von geschwollenen Gelenken (), skrofulösen Drüsen () und Frostbeulen (). 1907 definierte die Internationale Astronomische Union ein Ångström als das 1/6438,4696-fache der Wellenlänge einer roten Spektrallinie des Cadmiums in trockener Luft mit einem Kohlendioxidgehalt von 0,03 % bei einer Temperatur von 15 °C und einem Druck von 1 atm. Die General Conference on Weights and Measures akzeptierte im Jahr 1960 die 1.553.164,13-fache Wellenlänge einer roten Spektrallinie des Cadmiums als Sekundärdefinition eines Meters. 1942 benutzte Enrico Fermi Cadmiumbleche im weltweit ersten Kernreaktor. Die Bleche konnten in den Reaktor hinein- und hinausgeschoben werden, um die Kettenreaktion steuern zu können. Cadmium kann moderierte Spaltneutronen einfangen und so die Kritikalität des Reaktors beeinflussen. Vorkommen Cadmium ist ein sehr seltenes Element. Sein Anteil an der Erdkruste beträgt nur etwa 3 · 10−5 %. Gediegen, das heißt in elementarer Form, kommt Cadmium äußerst selten vor. Bisher sind nur fünf Fundorte in drei Ländern bekannt: Der Fluss Khann'ya im Wiljui-Becken, das Jana-Flussbecken nahe Werchojansk und die Billeekh Intrusion in der russischen Republik Sacha (Jakutien, Ostsibirien); die Goldstrike-Gruben bei Lynn im Eureka County des US-Bundesstaates Nevada sowie das Burabaiskii-Massiv im Gebiet Aqmola von Kasachstan. Als cadmiumhaltige Erze sind vor allem die Cadmiumblende Greenockit (CdS) mit bis zu 77,81 % Cd und der Cadmiumspat Otavit (CdCO3) mit bis zu 65,20 % Cd bekannt, die allerdings zu selten für den kommerziellen Abbau sind. Beide sind fast immer mit verschiedenen Zinkerzen wie Sphalerit (ZnS) und Smithsonit (ZnCO3) vergesellschaftet. Insgesamt sind bisher (Stand 2018) etwas mehr als 20 Cadmiumminerale bekannt. Das sehr seltene Cadmiumoxid Monteponit hat den höchsten Cd-Gehalt mit bis zu 87,54 %. Weitere Minerale sind unter anderem Hawleyit (77,81 % Cd), Cadmoselit (58,74 % Cd) und Drobecit (IMA 2002-034, 40,07 % Cd). Cadmium als Mineral Natürlich vorkommendes Cadmium in seiner elementaren Form wurde erstmals 1979 durch B. V. Oleinikov, A. V. Okrugin und N. V. Leskova beschrieben und von der International Mineralogical Association (IMA) als eigenständige Mineralart anerkannt (Interne Eingangs-Nr. der IMA: 1980-086a). Gemäß der Systematik der Minerale nach Strunz (9. Auflage) wird Cadmium unter der System-Nr. 1.AB.05 (Elemente – Metalle und intermetallische Verbindungen – Zink-Messing-Familie – Zink-Gruppe) eingeordnet. In der veralteten 8. Auflage der Strunz’schen Mineralsystematik ist Cadmium dagegen noch nicht aufgeführt. Nur im zuletzt 2018 aktualisierten „Lapis-Mineralienverzeichnis“, das sich aus Rücksicht auf private Sammler und institutionelle Sammlungen noch an dieser Form der System-Nummerierung orientiert, erhielt das Mineral die System- und Mineral-Nr. I/A.04-40. Die vorwiegend im englischsprachigen Raum verwendete Systematik der Minerale nach Dana führt das Element-Mineral unter der System-Nr. 01.01.05.02. Gewinnung und Darstellung Cadmium wird ausschließlich als Nebenprodukt bei der Zinkverhüttung, in kleinem Umfang auch bei der Blei- und Kupferverhüttung gewonnen. Kleinere Mengen fallen auch beim Recycling von Eisen und Stahl an. Die Gewinnung von Cadmium hängt vom Verfahren ab, wie das Zink gewonnen wird. Bei der trockenen Zinkgewinnung wird zunächst das Cadmium mit dem Zink reduziert. Da Cadmium einen niedrigeren Siedepunkt als Zink besitzt, verdampft es leichter. Dadurch verdampft ein Cadmium-Zink-Gemisch aus dem Reduktionsgefäß und reagiert an anderer Stelle mit Sauerstoff zu Cadmium- und Zinkoxid. Anschließend wird dieses Gemisch in einem Destillationsgefäß mit Koks vermischt und das Cadmium vom Zink abdestilliert. Durch fraktionierende Destillation lassen sich höhere Reinheiten an Cadmium erreichen. Bei der nassen Zinkgewinnung werden die gelösten Cadmiumionen mit Zinkstaub reduziert und ausgefällt. Das dabei entstehende Cadmium wird mit Sauerstoff zu Cadmiumoxid oxidiert und in Schwefelsäure gelöst. Aus der so entstandenen Cadmiumsulfat-Lösung wird durch Elektrolyse mit Aluminiumanoden und Bleikathoden besonders reines Elektrolyt-Cadmium gewonnen. Die weltweite Gewinnung von Cadmium betrug im Jahr 2020 ca. 24.000 Tonnen. Der größte Produzent ist China, gefolgt von Südkorea. Eine zunehmende Rolle bei der Cadmiumgewinnung spielt auch das Recycling von NiCd Batterien Eigenschaften Physikalische Eigenschaften Cadmium ist ein silbrig glänzendes Metall mit einer Dichte von 8,65 g/cm3. Es ist weich (Mohshärte 2), plastisch verformbar und lässt sich ebenso mit dem Messer anschneiden wie zu Drähten ziehen und zu Blättchen aushämmern. Cadmium erstarrt ausschließlich im hexagonalen Kristallsystem in der in einer hexagonal dichtesten Kugelpackung (hcp, Magnesium-Typ). Die Gitterparameter von reinem Cadmium betragen a = 0,2979 nm (entspricht 2,98 Å) und c = 0,5617 nm (entspricht 5,62 Å) bei 2 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Ähnlich wie bei Zinn treten beim Verbiegen von Cadmium mittlerer Reinheit typische Geräusche auf (bei Zinn Zinngeschrei genannt). Poliertes Cadmium verliert an Luft nach einigen Tagen seinen Glanz, auch wenn es korrosionsbeständiger ist als Zink. In kohlensäurehaltiger Luft bildet es einen grauweißen, kohlendioxidhaltigen Überzug. Stark erhitzt verbrennt es mit rötlicher bis gelber Flamme zu bräunlich dampfendem Cadmiumoxid CdO. CdO wurde wegen seiner hohen Toxizität im Zweiten Weltkrieg von den USA auf seine Verwendbarkeit als chemischer Kampfstoff untersucht. Chemische Eigenschaften In chemischen Verbindungen liegt es meist zweiwertig vor. Chemisch gleicht es dem Zink, es neigt aber eher zur Bildung von Komplex-Verbindungen mit der Koordinationszahl 4. An der Luft bildet Cadmium durch die Oxidation eine Verdunklung der Oberfläche. In alkalischem Milieu ist die Oberfläche unlöslich, in Schwefelsäure und Salzsäure schwer und in Salpetersäure gut löslich. Verwendung Wegen der hohen Toxizität von Cadmium nimmt dessen Bedeutung ab. Seit Dezember 2011 ist es in Schmuck, Legierungen zum Löten und in PVC in der Europäischen Union verboten. Cadmium wird bzw. wurde eingesetzt: als Korrosionsschutz für Eisenwerkstoffe (Kadmierung und massive Verlustanoden im Schiffbau) als Oberflächenüberzug für Aluminiumwerkstoffe in der Wehrtechnik (z. B. bei Raketenwerfern) für Nickel-Cadmium-Akkumulatoren für gelbe bis tiefrote Farbpigmente aus Cadmiumsulfid und Cadmiumselenid für Lacke und Kunststoffe (mittlerweile geringe Praxisbedeutung wegen möglicher Gesundheitsgefährdung, vor allem bei der Verbrennung entsprechender Artikel) als Legierungsmetall in niedrigschmelzenden Legierungen, zum Beispiel Lagerwerkstoffe oder Woodsches Metall Cadmium-Kupfer-Legierungen (um 1 % Cd) mit guter Festigkeit bei noch guter Leitfähigkeit; Einsatzgebiete u. a. in Freileitungen, Oberleitungen und Schweißelektroden früher als Schmiermittel in Scheibenbremsen als Bestandteil von Lötwerkstoffen (Lötzinn), auch für Hartlote zur Herstellung von Halbleitern Cadmiumoxid als Leuchtstoff in Schwarz-Weiß-Fernsehröhren sowie Zusatz in Blau- und Grünphosphor von Farbröhren Cadmiumoxid als Beimischung zu Silber in Schaltkontakten als Abschirmmaterial gegen thermische Neutronen und für Regelstäbe in der Nukleartechnik aufgrund des besonders hohen Wirkungsquerschnitts des Isotops 113 für den Neutroneneinfang als Quelle von energiereicher Gammastrahlung (rund 7 MeV) aus thermischen Neutronen zur späteren Erzeugung von Positronen durch Paarerzeugung Cadmiumsulfid in Belichtungsmessern, deren spektrale Empfindlichkeit der des menschlichen Auges gleicht Cadmiumtellurid als infrarotempfindlicher Sensor für Kameras (focal plane arrays) in Dünnschicht-Solarzellen als Cadmiumtellurid oder Cadmiumsulfid zur Stromerzeugung Cd-Stearat als Stabilisator in Kunststoffen beispielsweise in PVC (unempfindlich gegen Licht, allerdings mittlerweile von geringer Praxisbedeutung wegen möglicher Gesundheitsgefährdungen) früher in den Weston-Normalelementen zur Festlegung der Maßeinheit der elektrischen Spannung, 1 Volt Cadmium-Bismut-Legierungen für Schmelzsicherungen Silber-Cadmium-Legierungen als Desoxidationsmittel in der Herstellung von Sterling-Silber bei Schmuckwaren: goldgrüne Gold-Cadmium-Legierungen Cadmium-Lampe Helium-Cadmium-Laser Cadmium-Ionen zur Blockade spannungsaktivierter Calciumkanäle in der Elektrophysiologie zum Färben von Glas in Gelb, Orange und Rot durch Zusatz von Cadmiumsulfid, -selenid und -tellurid oder Mischungen davon. Die Cadmium-Chalkogenide Cadmiumsulfid (gelb), Cadmiumselenid (rot) und Cadmiumtellurid (schwarz) sind wichtige II-VI-Halbleiter. Sie werden beispielsweise nanopartikulär als Quantenpunkte (engl. ) hergestellt und u. a. in der Biochemie in-vitro eingesetzt. Nachweis Als Vorprobe für Cadmium kann die sogenannte Glühröhrchenprobe dienen. Hierzu wird etwas Ursubstanz in einem hochschmelzenden Glühröhrchen erhitzt und das entstehende Sulfid-Oxid-Gemisch mit Natriumoxalat zu den Metallen reduziert. Als leichtflüchtiger Bestandteil verdampft Cadmium und scheidet sich als Metallspiegel am oberen Teil des Röhrchens ab. Durch anschließende Zugabe von Schwefel und erneutem Glühen bildet sich aus dem Metallspiegel und Schwefeldampf Cadmiumsulfid, welches in der Hitze rot und bei Raumtemperatur gelb ist. Dieser Farbwechsel lässt sich einige Male wiederholen. Als Nachweisreaktion für Cadmium-Kationen gilt die Ausfällung mit Sulfid-Lösung oder Schwefelwasserstoff-Wasser als gelbes Cadmiumsulfid. Andere Schwermetallionen stören diesen Nachweis, so dass zuvor ein Kationentrenngang durchzuführen ist. Zur quantitativen Bestimmung von Cadmiumspuren bietet sich die Polarographie an. Cadmium(II)-Ionen geben in 1 M KCl eine Stufe bei −0,64 V (gegen SCE). Im Ultraspurenbereich kann die Inversvoltammetrie an Quecksilberelektroden eingesetzt werden. Sehr empfindlich ist auch die Graphitrohr-AAS von Cadmium. Hierbei können noch 0,003 μg/l nachgewiesen werden. Das relativ leicht flüchtige Element verträgt dabei keine hohe Pyrolysetemperatur. Ein Matrixmodifizierer wie Palladium-Magnesiumnitrat kann Abhilfe schaffen. Sicherheitshinweise Cadmium ist als sehr giftig und seine Verbindungen von gesundheitsschädlich (wie Cadmiumtellurid) über giftig (z. B. Cadmiumsulfid) bis sehr giftig (so bei Cadmiumoxid) eingestuft; außerdem besteht begründeter Verdacht auf krebsauslösende Wirkung beim Menschen. Eingeatmeter cadmiumhaltiger Staub führt zu Schäden an Lunge, Leber und Niere. In Arbeitsbereichen, in denen mit erhitzten Cadmiumverbindungen gearbeitet wird (Lötplätze und Cadmierbäder), ist für eine gute Durchlüftung oder Absaugung zu sorgen. In der Europäischen Union gilt seit 10. Dezember 2011 für Cadmium ein Verbot der Verwendung und des Inverkehrbringens in vielen Kunststoffen, Farben, Stabilisierungsmitteln, Loten sowie bestimmten Metallerzeugnissen, insbesondere Bedarfsgegenständen wie etwa Schmuck Vorher war in Silberhartlot typischerweise 10 % bis 25 %, in Schmuck für Kinder bis zu 30 %, in PVC 0,2 % Cadmium enthalten. Oft wird für das Inverkehrbringen ein Grenzwert von 0,01 Gewichtsprozent (100 mg/kg) gesetzt, da man davon ausgeht, dass es sich bei einem Gehalt darunter um eine unbeabsichtigte, also unvermeidbare Verunreinigung handelt. Mit der Verordnung (EU) 2016/217 vom 16. Februar 2016 wurde das Verbot auf das Inverkehrbringen von Cadmium in bestimmten Anstrichfarben und Lacken – auch mit höherem Zinkgehalt – und in mit solchen Mitteln gestrichenen Erzeugnissen erweitert. Es gibt noch Ausnahmen etwa für bestimmte Baustoffe wie Zäune aus hartem PVC-Recyclat, sofern der Cadmiumgehalt im Kunststoff 0,1 Masseprozent nicht übersteigt und das Erzeugnis als Recycling-PVC gekennzeichnet ist, für besondere Anwendungen wie Luftfahrt oder Militär oder wegen der hohen Leistungsdichte für Ni-Cd-Akkus in Schnurloselektrogeräten. Lebensmittelrechtliche Regelungen In der EU werden die Höchstmengen an Cadmium in Lebensmitteln durch die Verordnung (EU) Nr. 2023/915 geregelt. Die jeweiligen Höchstgrenzen hängen dabei vom Erzeugnis ab und orientieren sich auch daran, was durch gute Herstellungspraxis oder gute landwirtschaftliche Praxis erreichbar ist. Der niedrigste Wert wird für flüssige Säuglingsnahrung, die aus Kuhmilchproteinen oder aus Kuhmilchproteinhydrolysaten hergestellt ist, mit 0,005 mg/kg vorgeschrieben. 0,050 mg/kg ist der Grenzwert etwa für Fleisch, tropische Wurzeln und Knollen, Knoblauch, Roggen, Gerste und verschiedene Früchte und Kulturpilze. Für Krebstiere gilt ein Grenzwert von 0,50 mg/kg, für Muscheln ein Grenzwert von 1,0 mg/kg. In Mohnsamen sind maximal 1,2 mg/kg und in Nahrungsergänzungsmitteln sogar bis zu 3,0 mg/kg erlaubt. Die Höchstmenge an Cadmium im Trinkwasser in der EU wird durch die Richtlinie (EU) 2020/2184 auf 5 μg/l festgelegt. Toxikologie Cadmium ist in der chemischen Industrie ein unvermeidbares Nebenprodukt der Zink-, Blei- und Kupfergewinnung. Auch in Düngern und Pestiziden ist Cadmium zu finden. Aufnahme und Gefahren Die Weltgesundheitsorganisation hat ihre Aussage zur tolerierbaren Aufnahmemenge für Cadmium in den letzten Jahren mehrfach nach unten angepasst, zuletzt 2013 auf eine tolerierbare monatliche Aufnahmemenge (TMI) von 25 μg je Kilogramm Körpergewicht. Die Europäische Behörde für Lebensmittelsicherheit hat 2009 einen wiederum deutlich niedrigeren Wert von 2,5 μg je Kilogramm Körpergewicht tolerierbare wöchentlich Aufnahmemenge (TWI) ausgegeben. Cadmium wird vom Menschen hauptsächlich durch die Nahrung aufgenommen. Zu den cadmiumreichen Nahrungsmitteln zählen: Leber, Pilze, Muscheln und andere Schalentiere, Kakaopulver und getrockneter Seetang. Darüber hinaus enthalten Leinsamen viel Cadmium, weshalb empfohlen wird, täglich nicht mehr als 20 g Leinsamen zu sich zu nehmen. Zudem kommt es seit der Einführung von Kunstdüngern zu einer Anreicherung von Cadmium auf landwirtschaftlichen Flächen und somit in nahezu allen Lebensmitteln. Die Ressourcen von Phosphaten sind begrenzt, und die meisten Vorkommen sind belastet mit Cadmium oder radioaktiven Schwermetallen. Der Cadmiumgehalt der Phosphatlagerstätten ist sehr unterschiedlich. Viele Industrieländer haben bereits einen Grenzwert für Cadmium in Düngemitteln eingeführt. So gilt für das Inverkehrbringen von Düngemittel in Deutschland ein Grenzwert von 1,5 mg/kg und bei Düngemittel mit mehr als 5 % Phosphat bei 50 mg/kg, während diese Grenzwerte in Österreich bei 3 mg/kg und 75 mg/kg P2O5 liegen. In der Schweiz werden die Grenzwerte seit Jahren regelmäßig überschritten. Auch Tabakrauch transportiert relativ große Cadmiummengen in die Lungen, von wo aus es sich mit dem Blut im Körper verteilt. Besonders Personen, die in Fabriken mit hohem Cadmiumausstoß arbeiten, sind erhöhten Gefahren ausgesetzt. Auch von wilden Müllplätzen, Metallwerken oder Bränden gehen Gefahren aus. Das Einatmen von Cadmium kann die Lungen ernsthaft schädigen und sogar zum Tod führen. Dokumentierte Folgen nach Unfällen in der Industrie – wie in der chinesischen Provinz Guangdong – oder nach jahrzehntelanger Emissionen – wie im Falle der Itai-Itai-Krankheit (bei Menschen) und der Gressenicher Krankheit (bei Weidevieh) – machen die realen Gefahren deutlich. Schädigungen im Menschen Cadmium kann sich industrie- oder umweltbedingt allmählich im Körper anreichern und eine schwer erkennbare chronische Vergiftung hervorrufen. Cadmium wird aus der Nahrung zu ungefähr 5 % im Darm resorbiert. Bei Eisen- und Calciummangel steigt die Resorptionsrate, was annehmen lässt, dass alle drei Metalle denselben Transportweg nutzen. Cadmium stimuliert zunächst in der Leber die Synthese von Metallothioneinen, mit denen es einen Komplex bildet und über den Blutkreislauf zu den Nierenglomeruli transportiert, dort filtriert und aus den Nierentubuli wieder aufgenommen wird. In den Tubuluszellen wird der Metallothionein-Cadmium-Komplex metabolisiert und Cd freigesetzt. Cd aktiviert hier wiederum eine vermehrte Metallothioneinsynthese, wodurch noch mehr Cadmium gebunden wird. Durch die Akkumulation in den Nieren kommt es zu Schädigungen dieses Organs mit der Folge einer Proteinurie. Durch diese Proteinbindung wird Cadmium nur extrem langsam ausgeschieden, die Halbwertszeit für den Verbleib im Körper beträgt bis zu 30 Jahren. Daher steigt der Cadmiumgehalt von Geburt an und fällt erst wieder bei einem Alter von 50–60 Jahren. Cadmium schädigt auch die Knochen, da es letztendlich zur Mobilisierung des Calciums führt. Cd konkurriert im Darm mit dem Calcium um die Bindungsstellen am Ca-bindenden Protein in der Darmmukosa. Zusätzlich blockiert Cd die Neusynthese des 1,25-Dihydroxycholecalciferol (Calcitriol) in den Nierentubuluszellen. 1,25-Dihydroxycholecalciferol ist notwendig, um die Synthese des Calciumbindenden Proteins in der Darmmukosazelle zu aktivieren. In summa bewirkt Cadmium eine verminderte Rückresorption des Calciums in Darm und Niere sowie die erhöhte Ausscheidung mit dem Harn mit der Folge einer Calciumfreisetzung aus den Knochen und damit dem Abbau derselbigen. Bei einer akuten Cadmiumvergiftung kann die biliäre Ausscheidung durch Gabe von Penicillamin oder Dimercaprol unterstützt werden. Eine effektive, darüber hinausgehende Therapie einer akuten Cadmiumvergiftung ist nicht bekannt. Symptome Durchfall, Magenschmerzen und heftiges Erbrechen Nierenschädigung Knochenbrüche Schäden am Zentralnervensystem Schäden am Immunsystem Störungen in der Fortpflanzung und eventuell sogar Unfruchtbarkeit Psychische Störungen Mögliche DNA-Schäden und Krebsentstehung Verlust des Geruchssinns Verbindungen → :Kategorie:Cadmiumverbindung Oxide und Hydroxide Cadmiumoxid CdO Cadmiumhydroxid Cd(OH)2 Halogenide Cadmiumfluorid CdF2 Cadmiumchlorid CdCl2 Cadmiumbromid CdBr2 Cadmiumiodid CdI2 Chalkogenide Cadmiumsulfid CdS Cadmiumselenid CdSe Cadmiumtellurid CdTe Sonstige Verbindungen Cadmiumsulfat CdSO4 Cadmiumnitrat Cd(NO3)2 Cadmiumcyanid Cd(CN)2 Cadmiumstearat Cd(C17H35COO)2 Literatur Hans Breuer: dtv-Atlas Chemie 1. Allgemeine und anorganische Chemie. 10. Auflage. Dtv, München 2006, ISBN 3-423-03217-0. Weblinks Reinstcadmium 99,999 % als Bild in der Sammlung von Heinrich Pniok Cadmium in Lebensmitteln Bundesinstitut für Risikobewertung, 2009 Einzelnachweise Coenzym Anerkanntes Mineral Hexagonales Kristallsystem Elemente (Mineralklasse) Elektrotechnischer Werkstoff Beschränkter Stoff nach REACH-Anhang XVII, Eintrag 28 Beschränkter Stoff nach REACH-Anhang XVII, Eintrag 23 Beschränkter Stoff nach REACH-Anhang XVII, Eintrag 72


text: Cer (IPA: [], ; auch Zer bzw. Cerium genannt) ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol Ce und der Ordnungszahl 58. Im Periodensystem steht es in der Gruppe der Lanthanoide und zählt damit auch zu den Metallen der Seltenen Erden. Geschichte Cer wurde 1803 von Jöns Jakob Berzelius und Wilhelm von Hisinger und gleichzeitig von Martin Heinrich Klaproth entdeckt. Es wurde nach dem Zwergplaneten Ceres benannt. Die Herstellung des Elements gelang Carl Gustav Mosander 1825 durch Reduktion des Chlorids mit Natrium. Vorkommen In der Natur kommt Cer vergesellschaftet mit anderen Lanthanoiden in sogenannten Ceriterden vor, wie zum Beispiel im Allanit (Ca, Ce, La, Y)2(Al, Fe)3(SiO4)3(OH), im Monazit (Ce, La, Th, Nd, Y)PO4 sowie im Bastnäsit (Ce, La, Y)CO3F. Cer ist das häufigste Element der Lanthanoide und steht in der Elementhäufigkeit auf Platz 28. In der Erdkruste, bis in eine Tiefe von 16 km gerechnet, ist es mit 68 g/t vertreten und kommt damit häufiger als Zinn oder Blei vor. Wichtige Lagerstätten befinden sich in Skandinavien, USA, Kongo, Südafrika und Indien. Die weltweit bekannten Cer-Reserven werden auf 40 Mio. Tonnen geschätzt. Cer gehört zu den sogenannten leichten Seltenen Erden, die 2014 von der BGR als unkritisch bezüglich der Versorgungslage eingeschätzt wurden. Elementares („gediegenes“) Cer kommt auf der Erde wegen seiner hohen Reaktivität nicht vor. Es wurde jedoch in mikroskopischen Partikeln in Mondgestein gefunden. Wahrscheinlich entsteht es auf dem Mond durch Impaktereignisse. Gewinnung und Herstellung Nach einer aufwendigen Abtrennung der Cer-Begleiter wird das Oxid mit Fluorwasserstoff zum Cerfluorid umgesetzt. Anschließend wird es mit Calcium unter Bildung von Calciumfluorid zum Cer reduziert. Die Abtrennung verbleibender Calciumreste und Verunreinigungen erfolgt in einer zusätzlichen Umschmelzung im Vakuum. Die jährliche Weltproduktion liegt bei ca. 24.000 t. Eigenschaften Physikalische Eigenschaften Von Cer sind vier Modifikationen bekannt: Das silbrigweiß glänzende Metall ist hinter Europium das zweitreaktivste Element der Lanthanoide. Oberhalb von 150 °C verbrennt es unter heftigem Glühen zum Cerdioxid. Mit Wasser reagiert es zum Cer(III)-hydroxid. Chemische Eigenschaften Cer kommt in Verbindungen als dreiwertiges farbloses oder vierwertiges gelbes bis orangefarbiges Kation vor. Unter Wärmeeinfluss wird es durch Ethanol und Wasser sehr stark angegriffen. Auch in Laugen wird es unter Bildung von Cer-Hydroxiden stark angegriffen. In Säuren wird es zu Salzen gelöst. Verwendung Da sich die chemischen Eigenschaften der Seltenen Erden ähneln, wird metallisches Cer selten in Reinform eingesetzt, sondern in der Mischung, in der es bei der Herstellung aus den Seltenerd-Mineralien anfällt, dem sogenannten Mischmetall. In der Metallurgie dient Mischmetall als Zusatz für Aluminiumlegierungen und hochtemperaturbeständige Eisenbasislegierungen. Es unterstützt im Schmelzprozess die Abtrennung von Schwefel und Sauerstoff. Die Eisen-Mischmetall-Legierung Cereisen dient als Ausgangsstoff für Zündsteine für die Verwendung in Feuerzeugen und zur Erzeugung von Funkenregen auf Achterbahnen und in Filmszenen (Unfallszenen). Geringe Beimengungen von (mehr oder weniger reinen) Cer-Verbindungen verleihen anderen Materialien bestimmte Eigenschaften: Cerdioxid (CeO2) wird zur Stabilisierung des keramischen Katalysatorträgers aus Aluminiumoxid für Autoabgaskatalysatoren verwendet Bestandteil einiger Spezialgläser, zum Beispiel UV-Filter und Windschutzscheiben, und Enttrübungsmittel in der Glasherstellung Zur Färbung von Emaille Cerdioxid findet Verwendung als Poliermittel in der Glasbearbeitung Cer-dotierte Fluoreszenz-Farbstoffe (Leuchtstoffe) in Bildröhren und weißen Leuchtdioden als Dotierung in Glühstrümpfen Selbstreinigende Backöfen enthalten eine cerhaltige Beschichtung Cer(IV)-sulfat als Oxidationsmittel in der Quantitativen Analyse (Cerimetrie) als Kontrastmittel bei Kernspinresonanz als Leuchtstoff in Gasentladungsröhren zur Regeneration von Rußpartikelfiltern im Kraftstoff gelöst beigemischt Es wird als Oxidkathode testweise als CerHexaBorid angeboten als Teil von nichtedelmetallhaltigen Aufbrennlegierungen in der Zahntechnik (Keramik) als Oxidationsmittel für organische Synthesen mit Ceriumammoniumnitrat, (NH4)2Ce(NO3)6 als Katalysator-Komponente zur Spaltung von CO2. Ein Forscherteam um Dr. Dorna Esrafilzadeh der RMIT-Universität in Melbourne verwendet Cer als eine Komponente in einem Flüssigmetall-Katalysator, um das Treibhausgas CO2 bei Raumtemperatur in Kohlenstoff und Sauerstoff zu spalten. Die katalytisch eingesetzte Flüssigmetall-Legierung aus Gallium, Indium, Zinn und Cer dient dabei als Stromleiter und Elektrolyt. In dem chemischen Prozess wird das dreiwertige Kation (Cer3+) zum metallischen Cer reduziert. Biologische Bedeutung 2013 wurde erstmals ein Enzym in Bakterien entdeckt, das Cer-Ionen für seine Funktion benötigt. Die Bakterien der Art Methylacidiphilum fumariolicum wurden aus vulkanischen Schlammtümpeln in Italien isoliert. Sie benötigen Cer zum Aufbau der Methanol-Dehydrogenase, eines Enzyms im Methan-Stoffwechsel. Das Ion hat dabei die Rolle, die in ähnlichen Enzymen in anderen Bakterien von Calciumionen übernommen wird. Sicherheitshinweise Cer ist, wie alle Lanthanoide, leicht giftig. Metallisches Cer kann sich schon ab 65 °C entzünden. Als fein verteiltes Metall kann es sich an der Luft ohne Energiezufuhr erhitzen und schließlich entzünden. Die Zündbereitschaft hängt u. a. sehr stark von der Korngröße und dem Verteilungsgrad ab. Cerbrände dürfen nicht mit Wasser gelöscht werden, da sich gasförmiger Wasserstoff entwickelt. Verbindungen Oxide Cer(III)-oxid Ce2O3, goldglänzender keramischer Feststoff Cer(IV)-oxid CeO2 Cer(III,IV)-oxid Ce3O5, blauer keramischer Feststoff Halogenide Cer(III)-fluorid CeF3 Cer(IV)-fluorid CeF4 Cer(III)-chlorid CeCl3 · 7 H2O, weiße stark hygroskopische Substanz Cer(III)-bromid CeBr3 Cer(III)-iodid CeI3 Sonstige Verbindungen Cer(III)-sulfat Ce2(SO4)3 · 8 H2O, farblose Substanz Cer(IV)-sulfat Ce(SO4)2, gelbe Substanz Cer(III)-nitrat Ce(NO3)3 · 6 H2O Cer(III)-oxalat Ce2(C2O4)3 · 10 H2O Ammoniumcer(IV)-nitrat (CAN) (NH4)2Ce(NO3)6, orangerot Ammoniumcer(IV)-sulfat (NH4)4Ce(SO4)4· H2O Cer(IV)-perchlorat Ce(ClO4)4 Cerwolframat Ce2(WO4)3 Weblinks Einzelnachweise Ceres (Zwergplanet)


text: Californium (selten auch Kalifornium geschrieben) ist ein künstlich erzeugtes chemisches Element mit dem Elementsymbol Cf und der Ordnungszahl 98. Im Periodensystem steht es in der Gruppe der Actinoide (7. Periode, f-Block) und zählt auch zu den Transuranen. Benannt wurde es nach der Universität von Kalifornien und dem US-amerikanischen Bundesstaat Kalifornien, wo es entdeckt wurde. Bei Californium handelt es sich um ein radioaktives Metall. Es wurde im Februar 1950 erstmals aus dem leichteren Element Curium erzeugt. Es entsteht in geringen Mengen in Kernreaktoren. Anwendung findet es vor allem für mobile und tragbare Neutronenquellen, aber auch zur Erzeugung höherer Transurane und Transactinoide. Geschichte So wie Americium (Ordnungszahl 95) und Curium (96) in den Jahren 1944 und 1945 nahezu gleichzeitig entdeckt wurden, erfolgte in ähnlicher Weise in den Jahren 1949 und 1950 die Entdeckung der Elemente Berkelium (97) und Californium (98). Californium wurde zum ersten Mal am 9. Februar 1950 an der Universität von Kalifornien in Berkeley von Stanley G. Thompson, Kenneth Street, Jr., Albert Ghiorso und Glenn T. Seaborg erzeugt, indem sie Atomkerne des Curiums mit α-Teilchen beschossen. Es war das sechste Transuran, das entdeckt wurde. Die Entdeckung wurde gleichzeitig mit der des Berkeliums veröffentlicht. Die Namenswahl für beide Elemente folgte demselben Muster: Während Berkelium zu Ehren der Universität von Berkeley seinen Namen erhielt, wählte man für das Element 98 den Namen Californium zu Ehren der Universität und des Staates Kalifornien: Die Probenvorbereitung erfolgte zunächst durch Auftragen von Curiumnitratlösung (mit dem Isotop 242Cm) auf eine Platinfolie von etwa 0,5 cm2; die Lösung wurde eingedampft und der Rückstand dann zum Oxid (CmO2) geglüht. Nun wurde diese Probe im 60-Zoll-Cyclotron mit beschleunigten α-Teilchen mit einer Energie von 35 MeV etwa 2–3 Stunden beschossen. Dabei entstehen in einer (α,n)-Kernreaktion 245Cf und freie Neutronen: Nach dem Beschuss im Cyclotron wurde die Beschichtung mittels Salpetersäure gelöst, anschließend wieder mit einer konzentrierten wässrigen Ammoniak-Lösung als Hydroxid ausgefällt; der Rückstand wurde in Perchlorsäure gelöst. Die weitere Trennung erfolgte in Gegenwart eines Citronensäure/Ammoniumcitrat-Puffers im schwach sauren Medium (pH ≈ 3,5) mit Ionenaustauschern bei erhöhter Temperatur. Die chromatographische Trennung konnte nur aufgrund vorheriger Vergleiche mit dem chemischen Verhalten der entsprechenden Lanthanoide gelingen. So tritt bei einer Trennung das Dysprosium vor Terbium, Gadolinium und Europium aus einer Säule. Falls das chemische Verhalten des Californiums dem eines Eka-Dysprosiums ähnelt, sollte das fragliche Element 98 daher in dieser analogen Position zuerst erscheinen, entsprechend vor Berkelium, Curium und Americium. Die Experimente zeigten ferner, dass nur die Oxidationsstufe +3 zu erwarten war. Entsprechende Oxidationsversuche mit Ammoniumperoxodisulfat beziehungsweise Natriumbismutat zeigten, dass entweder höhere Oxidationsstufen in wässrigen Lösungen nicht stabil sind oder eine Oxidation selbst zu langsam verläuft. Die zweifelsfreie Identifikation gelang, als die vorherberechnete charakteristische Energie (7,1 MeV) des beim Zerfall ausgesandten α-Teilchens experimentell gemessen werden konnte. Die Halbwertszeit dieses α-Zerfalls wurde erstmals auf 45 Minuten bestimmt. In der Erstveröffentlichung ging man zunächst davon aus, das Californiumisotop mit der Massenzahl 244 gemäß folgender Gleichung erzeugt zu haben: Im Jahr 1956 wurde diese Hypothese korrigiert: Der 45-Minuten α-Strahler, der zunächst dem Isotop 244Cf zugeordnet wurde, wurde neu auf die Massenzahl 245 festgelegt, festgestellt unter anderem durch Langzeitbeschuss und Zerfallsstudien. 245Cf zerfällt sowohl durch die Emission von α-Teilchen (7,11 ± 0,02 MeV) (≈ 30 %) als auch durch Elektroneneinfang (≈ 70 %). Das neue Isotop 244Cf wurde auch ermittelt und dabei festgestellt, dass sein Zerfall durch die Emission eines α-Teilchens stattfindet (7,17 ± 0,02 MeV mit einer Halbwertszeit von 25 ± 3 Minuten). Die Massenzuordnung dieses Isotops ergab sich durch das Auffinden des Curiumisotops 240Cm. Das 244Cf entsteht durch (α,4n)-Reaktion aus 244Cm: Im Jahr 1958 isolierten Burris B. Cunningham und Stanley G. Thompson erstmals wägbare Mengen eines Gemisches der Isotope 249Cf, 250Cf, 251Cf, 252Cf, die durch langjährige Neutronenbestrahlung von 239Pu in dem Testreaktor der National Reactor Testing Station in Idaho erzeugt wurden. 1960 isolierten B. B. Cunningham und James C. Wallmann die erste Verbindung des Elements, etwa 0,3 μg CfOCl, und anschließend das Oxid Cf2O3 und das Trichlorid CfCl3. Isotope Von Californium gibt es 20 durchweg radioaktive Isotope und ein Kernisomer (Massenzahlen von 237 bis 256). Die langlebigsten sind 251Cf (Halbwertszeit 900 Jahre), 249Cf (351 Jahre), 250Cf (13 Jahre), 252Cf (2,645 Jahre) und 248Cf (334 Tage). Die Halbwertszeiten der restlichen Isotope liegen im Bereich von Millisekunden bis Stunden oder Tagen. Nimmt man beispielhaft den Zerfall des langlebigsten Isotops 251Cf heraus, so entsteht durch α-Zerfall zunächst das langlebige 247Cm, das seinerseits durch erneuten α-Zerfall in 243Pu übergeht. Der weitere Zerfall führt dann über 243Am, 239Np, 239Pu zum 235U, dem Beginn der Uran-Actinium-Reihe (4 n + 3). Die angegebenen Zeiten sind Halbwertszeiten. Das Isotop 252Cf zerfällt bei einer Halbwertszeit von 2,645 Jahren zu 96,908 % durch α-Zerfall, aber auch zu 3,092 % durch Spontanspaltung. Bei der Spontanspaltung werden pro zerfallendem Kern im Mittel 3,77 Neutronen emittiert. Es wird daher als Neutronenquelle verwendet. Das Isotop 254Cf zerfällt bei einer Halbwertszeit von 60,5 Tagen fast ausschließlich durch Spontanspaltung. Vorkommen Californiumisotope kommen auf der Erde wegen ihrer im Vergleich zum Alter der Erde zu geringen Halbwertszeit nicht natürlich vor. In den Überresten der ersten amerikanischen Wasserstoffbombe wurden am 1. November 1952 auf dem Eniwetok-Atoll – neben der Erstentdeckung von Einsteinium und Fermium und dem Nachweis von Plutonium und Americium – auch Isotope von Curium, Berkelium und Californium gefunden: vor allem die Isotope 245Cm und 246Cm, in kleineren Mengen 247Cm und 248Cm, in Spuren 249Cm; ferner 249Bk, 249Cf, 252Cf, 253Cf und 254Cf. Die Menge des 249Cf stieg durch den β-Zerfall des 249Bk an (Halbwertszeit 330 Tage). Es wurde dagegen kein 250Cf gefunden. Dies lässt sich darauf zurückführen, dass die Halbwertszeit von 250Cm mit rund 8300 Jahren zu groß ist, als dass durch β-Zerfall (über 250Bk) detektierbare Mengen 250Cf hätten gebildet werden können. Zudem zerfällt 250Cm nur mit einer Wahrscheinlichkeit von rund 6 % im β-Zerfall zu 250Bk. Aus Gründen der militärischen Geheimhaltung wurden die Ergebnisse erst im Jahr 1956 publiziert. Es wurde in den 1950er Jahren vermutet, dass Californiumisotope im r-Prozess in Supernovae entstehen. Besonderes Interesse fand hierbei das Isotop 254Cf, welches zuvor in den Überresten der ersten amerikanischen Wasserstoffbombe gefunden wurde. Mit der damals gemessenen Halbwertszeit für die Spontanspaltung von 56,2 ± 0,7 Tagen (aktuell: 60,5 Tage) vermutete man eine Übereinstimmung mit dem Verlauf der Lichtkurve von Supernovae des Typs I von 55 ± 1 Tagen. Der Zusammenhang ist allerdings immer noch fraglich. In Kernreaktoren entstehen vor allem die langlebigen α-strahlenden Isotope 249Cf und 251Cf. Sie zählen wegen ihrer langen Halbwertszeit zum Transuranabfall und sind bei der Endlagerung besonders problematisch. Gewinnung und Darstellung Californium wird durch Beschuss von leichteren Actinoiden mit Neutronen in einem Kernreaktor erzeugt. Die Hauptquelle ist der 85 MW High-Flux-Isotope Reactor am Oak Ridge National Laboratory in Tennessee, USA, der auf die Herstellung von Transcuriumelementen (Z > 96) eingerichtet ist. Gewinnung von Californiumisotopen Californium entsteht in Kernreaktoren aus Uran 238U oder Plutoniumisotopen durch zahlreiche nacheinander folgende Neutroneneinfänge und β-Zerfälle – unter Ausschluss von Spaltungen oder α-Zerfällen –, die über Berkelium zu den Californiumisotopen führen, so zuerst die Isotope mit den Massenzahlen 249, 250, 251 und 252. Ein wichtiger Schritt ist hierbei die (n,γ)- oder Neutroneneinfangsreaktion, bei welcher das gebildete angeregte Tochternuklid durch Aussendung eines γ-Quants in den Grundzustand übergeht. Die hierzu benötigten freien Neutronen entstehen durch Kernspaltung anderer Kerne im Reaktor. In diesem kernchemischen Prozess wird zunächst durch eine (n,γ)-Reaktion gefolgt von zwei β−-Zerfällen das Plutoniumisotop 239Pu gebildet. In Brutreaktoren wird dieser Prozess zum Erbrüten neuen Spaltmaterials genutzt. Die angegebenen Zeiten sind Halbwertszeiten. Letzteres wird hierzu mit einer Neutronenquelle, die einen hohen Neutronenfluss besitzt, bestrahlt. Die hierbei möglichen Neutronenflüsse sind um ein Vielfaches höher als in einem Kernreaktor. Aus 239Pu wird durch vier aufeinander folgende (n,γ)-Reaktionen 243Pu gebildet, welches durch β-Zerfall mit einer Halbwertszeit von 4,96 Stunden zu dem Americiumisotop 243Am zerfällt. Das durch eine weitere (n,γ)-Reaktion gebildete 244Am zerfällt wiederum durch β-Zerfall mit einer Halbwertszeit von 10,1 Stunden letztlich zu 244Cm. Aus 244Cm entstehen durch weitere (n,γ)-Reaktionen im Reaktor in jeweils kleiner werdenden Mengen die nächstschwereren Isotope. Die Entstehung von 250Cm auf diesem Wege ist jedoch sehr unwahrscheinlich, da 249Cm nur eine kurze Halbwertszeit besitzt und so weitere Neutroneneinfänge in der kurzen Zeit unwahrscheinlich sind. 249Cf ist das erste Isotop des Californiums, das auf diese Weise gebildet werden kann. Es entsteht durch zweimaligen β-Zerfall aus 249Cm – das erste Curiumisotop, welches einen β-Zerfall eingeht (Halbwertszeit 64,15 min). Das hier entstehende 249Bk bildet zudem durch Neutroneneinfang das 250Bk, welches mit einer Halbwertszeit von 3,212 Stunden durch β-Zerfall zum Californiumisotop 250Cf zerfällt. Durch weitere Neutroneneinfänge werden die Isotope 251Cf, 252Cf und 253Cf aufgebaut. Nach einjähriger Bestrahlung stellt sich folgende Isotopenverteilung ein: 249Cf (2 %), 250Cf (15 %), 251Cf (4 %) und 252Cf (79 %). Das Isotop 253Cf zerfällt schon mit einer Halbwertszeit von 17,81 Tagen zu 253Es. Californium steht (zumeist als Oxid Cf2O3) heute weltweit lediglich in sehr geringen Mengen zur Verfügung, weshalb es einen sehr hohen Preis besitzt. Dieser beträgt etwa 160 US-Dollar pro Mikrogramm 249Cf bzw. 50 US-Dollar für 252Cf. Californium (244Cf und 246Cf) wurde erstmals 1951 auch aus Uran durch Beschuss mit Kohlenstoff gewonnen: Die leichteren Isotope des Californiums (240Cf und 241Cf) wurden durch Beschuss von 235U, 234U und 233U mit Kohlenstoff im Jahr 1970 erzeugt. Darstellung elementaren Californiums Californium erhält man durch Reduktion von Californium(III)-oxid mit Lanthan oder Thorium oder von Californium(III)-fluorid mit Lithium oder Kalium. CfF3 + La -> Cf + LaF3 Im Jahr 1974 wurde berichtet, dass Californium erstmals in metallischer Form (wenige Mikrogramm) durch Reduktion von Californium(III)-oxid (Cf2O3) mit Lanthan gewonnen und das Metall in Form dünner Filme auf Trägern für die Elektronenmikroskopie aufgebracht wurde. Aufgrund der Messungen wurden zunächst eine f.c.c.-Struktur (a = 574,3 ± 0,6 pm) und eine hexagonale Struktur (a = 398,8 ± 0,4 pm und c = 688,7 ± 0,8 pm) beschrieben. Der Schmelzpunkt wurde erstmals mit 900 ± 30 °C gemessen. Diese Ergebnisse wurden allerdings im Folgejahr 1975 in Frage gestellt. Die beiden Phasen des Californiums wurden stattdessen als Verbindungen dieses Metalls beschrieben: die hexagonale Phase als Cf2O2S, die f.c.c.-Phase als CfS. In beiden Verbindungen wird eine Dreiwertigkeit des Californiums mit einem Atomradius bei 183–185 pm beschrieben. Noé und Peterson fassten jedoch im September 1975 die bisherigen Ergebnisse zusammen und stellten zudem eigene umfangreiche Ergebnisse vor, die die eindeutige Darstellung von metallischem Californium und dessen Eigenschaften aufzeigen. Eigenschaften Im Periodensystem steht das Californium mit der Ordnungszahl 98 in der Reihe der Actinoide, sein Vorgänger ist das Berkelium, das nachfolgende Element ist das Einsteinium. Sein Analogon in der Reihe der Lanthanoide ist das Dysprosium. Physikalische Eigenschaften Californium ist ein radioaktives Metall mit einem Schmelzpunkt von ca. 900 °C und einer Dichte von 15,1 g/cm3. Es tritt in drei Modifikationen auf: α-, β- und γ-Cf. Das bei Standardbedingungen auftretende α-Cf (< 600 °C) kristallisiert im hexagonalen Kristallsystem in der mit den Gitterparametern a = 338 pm und c = 1102,5 pm sowie vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Kristallstruktur besteht aus einer doppelt-hexagonal dichtesten Kugelpackung (d. h.c.p.) mit der Schichtfolge ABAC und ist damit isotyp zur Struktur von α-La. Unter hohem Druck geht α-Cf allmählich in β-Cf über. Die β-Modifikation (600–725 °C) kristallisiert im kubischen Kristallsystem in der Raumgruppe mit dem Gitterparameter a = 494 pm, was einem kubisch flächenzentrierten Gitter (f.c.c.) beziehungsweise einer kubisch dichtesten Kugelpackung mit der Stapelfolge ABC entspricht. Oberhalb von 725 °C wandelt sich die β-Modifikation in die γ-Modifikation um. Die γ-Modifikation kristallisiert ebenfalls im kubischen Kristallsystem, jedoch mit einem größeren Gitterparameter von a = 575 pm. Die Lösungsenthalpie von Californium-Metall in Salzsäure bei Standardbedingungen beträgt −576,1 ± 3,1 kJ·mol−1. Ausgehend von diesem Wert erfolgte die erstmalige Berechnung der Standardbildungsenthalpie (ΔfH0) von Cf3+(aq) auf −577 ± 5 kJ·mol−1 und des Standardpotentials Cf3+ / Cf0 auf −1,92 ± 0,03 V. Chemische Eigenschaften Das silberglänzende Schwermetall ist wie alle Actinoide sehr reaktionsfähig. Es wird von Wasserdampf, Sauerstoff und Säuren angegriffen; gegenüber Alkalien ist es stabil. Die stabilste Oxidationsstufe ist die für die höheren Actinoide zu erwartende Stufe +3. Es bildet dabei zwei Reihen von Salzen: Cf3+- und CfO+-Verbindungen. Auch die zweiwertige und vierwertige Stufe ist bekannt. Cf(II)-Verbindungen sind starke Reduktionsmittel. In Wasser setzen sie unter Oxidation zu Cf3+ Wasserstoff frei. Californium(IV)-Verbindungen sind starke Oxidationsmittel. Sie sind instabiler als die von Curium und Berkelium. In fester Form sind bisher nur zwei Verbindungen des Californiums in der Oxidationsstufe +4 bekannt: Californium(IV)-oxid (CfO2) und Californium(IV)-fluorid (CfF4). Californium(IV)-fluorid gibt beim Erhitzen elementares Fluor ab. Wässrige Lösungen mit Cf3+-Ionen haben eine grüne Farbe, mit Cf4+-Ionen sind sie braun. Cf4+-Ionen sind in wässriger Lösung im Unterschied zu den Cf3+-Ionen nicht stabil und können nur komplexstabilisiert vorliegen. Eine Oxidation des dreiwertigen Californiums (249Cf) gelang in Kaliumcarbonat-Lösung (K2CO3) an einer Platinanode. Während der Elektrolyse konnte die Zunahme einer Breitbandabsorption im Bereich von λ < 500 nm beobachtet werden (Gelbfärbung der Lösung); die Absorptionsbande des Californium(III) nahm entsprechend ab. Eine vollständige Oxidation konnte nicht erreicht werden. Spaltbarkeit Generell sind alle Californium-Isotope mit Massenzahlen zwischen 249 und 254 in der Lage, eine Kettenreaktion mit Spaltneutronen aufrechtzuerhalten. Für die anderen Isotope ist die Halbwertszeit so kurz, dass bisher nicht ausreichend Daten zum Verhalten gegenüber Neutronen gemessen und öffentlich publiziert wurden. Somit kann nicht berechnet werden (Stand 1/2009), ob eine Kettenreaktion mit schnellen Neutronen möglich ist, auch wenn dies sehr wahrscheinlich ist. Mit thermischen Neutronen gelingt eine Kettenreaktion bei den Isotopen 249, 251, 252, 253 und evtl. 254. Bei letztgenanntem sind die Unsicherheiten der derzeitigen Daten für eine genaue Beurteilung zu groß (1/2009). Das Isotop 251Cf verfügt über eine sehr kleine kritische Masse von lediglich 5,46 kg für eine reine Kugel, die mit Reflektor bis auf 2,45 kg reduziert werden kann. Dadurch wurden Spekulationen ausgelöst, dass es möglich wäre, enorm kleine Atombomben zu bauen. Erschwert wird dies aber neben der sehr geringen Verfügbarkeit und dem damit einhergehenden hohen Preis auch durch die kurze Halbwertszeit von 251Cf und der daraus resultierenden hohen Wärmeabgabe. Die kritische Masse von 254Cf liegt zwar mit etwa 4,3 kg noch unter der von 251Cf, allerdings ist die Herstellung dieses Isotops bedeutend aufwändiger und die Halbwertszeit von 60,5 Tagen zu kurz für eine Verwendung in Kernwaffen. Weiterhin würden sich die Isotope 249Cf, 251Cf und 252Cf auch zum Betreiben eines Kernreaktors eignen. In wässriger Lösung mit Reflektor sinkt die kritische Masse von 249Cf auf etwa 51 g, die von 251Cf sogar auf lediglich rund 20 g. Alle drei Isotope könnten auch in einem schnellen Reaktor eingesetzt werden. Dieser könnte darüber hinaus auch mit 250Cf realisiert werden (kritische Masse: 6,55 kg unreflektiert). Dem stehen aber auch hier die geringe Verfügbarkeit und der hohe Preis entgegen, weshalb bislang keine Reaktoren auf Californiumbasis gebaut wurden. Dementsprechend wird Californium im deutschen Atomgesetz nicht als Kernbrennstoff geführt. Sicherheitshinweise Einstufungen nach der CLP-Verordnung liegen nicht vor, weil diese nur die chemische Gefährlichkeit umfassen und eine völlig untergeordnete Rolle gegenüber den auf der Radioaktivität beruhenden Gefahren spielen. Auch Letzteres gilt nur, wenn es sich um eine dafür relevante Stoffmenge handelt. Verwendung Neutronenquelle Am interessantesten ist das Isotop 252Cf. Es zerfällt zum Teil durch Spontanspaltung; 1 μg strahlt dabei pro Sekunde 2,314 Millionen Neutronen ab. Es wird daher ausschließlich für mobile, tragbare und dabei starke Neutronenquellen eingesetzt; hierzu wird es in Form von Californium(III)-oxid (Cf2O3) bereitgestellt. Als Neutronenquelle wird es für Folgendes verwendet: in der Medizin zur Krebsbehandlung in der Industrie (Materialdiagnostik, „“-Neutronenaktivierungsanalyse) zur Feuchtemessung bei Bohrungen nach Erdöl (Unterscheidung von Wasser und ölführenden Schichten) zum Auffinden von Sprengstoffen als Anfahrquelle in Kernreaktoren Herstellung anderer Elemente Durch Beschuss von 249Cf mit Kohlenstoff kann beispielsweise Nobelium erzeugt werden: Im Oktober 2006 wurde bekanntgegeben, dass durch den Beschuss von 249Cf mit 48Ca das bisher schwerste Element Oganesson (Element 118) erzeugt wurde, nachdem eine früher bekanntgegebene Entdeckung wieder zurückgezogen worden war. Verbindungen Oxide Von Californium existieren Oxide der Oxidationsstufen +3 (Cf2O3) und +4 (CfO2). Californium(IV)-oxid (CfO2) entsteht durch Oxidation mit molekularem Sauerstoff bei hohem Druck und durch atomaren Sauerstoff. Es entsteht unter anderem implizit in Kernreaktoren beim Bestrahlen von Urandioxid (UO2) bzw. Plutoniumdioxid (PuO2) mit Neutronen. Es ist ein schwarzbrauner Feststoff und kristallisiert – wie die anderen Actinoiden(IV)-oxide – im kubischen Kristallsystem in der Fluorit-Struktur. Der Gitterparameter beträgt 531,0 ± 0,2 pm. Californium(III)-oxid (Cf2O3) ist ein gelbgrüner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 1750 °C. Es gibt zwei Modifikationen; die Übergangstemperatur zwischen dem kubisch-raumzentrierten und dem monoklinen Cf2O3 beträgt etwa 1400 °C. Seine Anwendung findet es vor allem bei der Herstellung von 252Cf-Neutronenquellen. Dazu wird 252Cf(III) zunächst als Californiumoxalat (Cf2(C2O4)3) gefällt, getrocknet und anschließend zum dreiwertigen Oxid geglüht. Übergangszusammensetzungen von Oxiden der Form CfOx (2,00 > x > 1,50) besitzen eine rhomboedrische Struktur. Oxihalogenide Californium(III)-oxifluorid (CfOF) wurde durch Hydrolyse von Californium(III)-fluorid (CfF3) bei hohen Temperaturen dargestellt. Es kristallisiert wie das Californium(IV)-oxid (CfO2) im kubischen Kristallsystem in der Fluorit-Struktur, wobei hier die Sauerstoff- und Fluoratome in zufälliger Verteilung auf den Anionenpositionen zu finden sind. Der Gitterparameter beträgt 556,1 ± 0,4 pm. Californium(III)-oxichlorid (CfOCl) wurde durch Hydrolyse des Hydrats von Californium(III)-chlorid (CfCl3) bei 280–320 °C dargestellt. Es besitzt eine tetragonale Struktur vom PbFCl-Typ. Halogenide Halogenide sind für die Oxidationsstufen +2, +3 und +4 bekannt. Die stabilste Stufe +3 ist für sämtliche Verbindungen von Fluor bis Iod bekannt und auch in wässriger Lösung stabil. Die zwei- und vierwertige Stufe ist nur in der festen Phase stabilisierbar. Californium(III)-fluorid (CfF3) ist ein gelbgrüner Feststoff und besitzt zwei kristalline Strukturen, die temperaturabhängig sind. Bei niedrigen Temperaturen ist die orthorhombische Struktur vom YF3-Typ zu finden. Bei höheren Temperaturen bildet es ein trigonales System vom LaF3-Typ. Californium(IV)-fluorid (CfF4) ist ein hellgrüner Feststoff und kristallisiert entsprechend dem monoklinen UF4-Typ. Californium(IV)-fluorid gibt beim Erhitzen elementares Fluor ab. 2 CfF4 ->[\Delta T] 2 CfF3 + F2 Californium(III)-chlorid (CfCl3) ist ein grüner Feststoff und bildet zwei kristalline Modifikationen: die hexagonale Form vom UCl3-Typ, wobei das Cf-Atom 9-fach koordiniert ist, sowie die orthorhombische Form vom PuBr3-Typ mit der Koordinationszahl 8. Californium(III)-bromid (CfBr3) ist ein grüner Feststoff. Es konnte nur die monokline Struktur des AlCl3-Typs nachgewiesen werden. Bei zunehmenden Temperaturen zersetzt es sich teilweise zum Californium(II)-bromid (CfBr2): 2 CfBr3 ->[\Delta T] 2 CfBr2 + Br2 Californium(II)-iodid (CfI2) und Californium(III)-iodid (CfI3) konnten in Mikrogramm-Mengen im Hochvakuum hergestellt werden. Diese Verbindungen wurden sowohl durch Röntgenbeugung als auch durch Spektroskopie im sichtbaren Bereich charakterisiert. CfI3 ist ein rotorangefarbener Feststoff und zeigt eine rhomboedrische Struktur vom BiI3-Typ. Das Triiodid sublimiert bei ≈ 800 °C ohne zu schmelzen und kann bei 500 °C aus Cf(OH)3 und Iodwasserstoff HI dargestellt werden. CfI2 ist ein tiefvioletter Feststoff und wird aus CfI3 durch Reduktion mit H2 bei 570 °C dargestellt: 2 CfI3 + H2 -> 2 CfI2 + 2 HI Es besitzt zwei kristalline Modifikationen: eine rhomboedrische, bei Raumtemperatur stabile Struktur vom CdCl2-Typ sowie eine hexagonale, metastabile Struktur vom CdI2-Typ. Pentelide Die Pentelide des Californiums des Typs CfX sind für die Elemente Stickstoff, Arsen und Antimon dargestellt worden. Sie kristallisieren im NaCl-Gitter mit den Gitterkonstanten 580,9 pm für CfAs und 616,6 pm für CfSb. Metallorganische Verbindungen Tricyclopentadienylkomplexe der Elemente Berkelium (Cp3Bk) und Californium (Cp3Cf) sind aus der dreiwertigen Stufe erhältlich. Die hohe Radioaktivität bewirkt allerdings eine schnelle Zerstörung der Verbindungen. Literatur Richard G. Haire: Californium, in: Lester R. Morss, Norman M. Edelstein, Jean Fuger (Hrsg.): The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements, Springer, Dordrecht 2006; ISBN 1-4020-3555-1, S. 1499–1576 (). Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 71, Transurane: Teil A 1 I, S. 40–43; Teil A 1 II, S. 19–20; Teil A 2, S. 222–233; Teil B 1, S. 76–82. G. T. Seaborg (Hrsg.): Proceedings of the 'Symposium Commemorating the 25th Anniversary of the Discovery of Elements 97 and 98', 20. Januar 1975; Report LBL-4366, Juli 1976. Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente, S. Hirzel, Stuttgart 1999, ISBN 3-7776-0736-3, S. 139–142. Weblinks Jyllian Kemsley: Californium, Chemical & Engineering News, 2003. Bilder von CfBr3, CfOCl und Cf-Metall (engl.) Einzelnachweise