text: La sèrie dels actinoides o actínids comprèn els 15 elements de l'actini fins al lawrenci (nombres atòmics del 89 al 103, ambdós inclosos), que són: actini (Ac), tori (Th), protoactini (Pa), urani (U), neptuni (Np), plutoni (Pu), americi (Am), curi (Cm), berkeli (Bk), californi (Cf), einsteini (Es), fermi (Fm), mendelevi (Md), nobeli (No) i lawrenci (Lr). Tots ells tenen configuracions electròniques amb orbitals 5f parcialment ocupats. Els actinoides són químicament similars als lantanoides. Com a sèrie, són significatius en gran part a causa de la seva radioactivitat. Els actinoides més pesants no són presents a la natura a causa que tenen períodes de semidesintegració molt breus. Tot i que diversos membres del grup, inclòs l’urani, es produeixen de manera natural, la majoria són artificials. L'urani 235 s'empra com a combustible en les centrals nuclears per a produir energia elèctrica mitjançant la reacció de fissió nuclear. Amb urani i plutoni s’hi fabriquen armes nuclears. Només l'urani i el plutoni són els elements que tenen isòtops que poden produir reaccions de fissió nuclear. Etimologia A aquesta sèrie d'elements també se'ls denomina actínids, però és un nom no recomanat per la Unió Internacional de Química Pura i Aplicada (IUPAC). El nom actínids prové dactinii amb el sufix d'origen llatí -ĭdus, -ids, que significa 'tendent a, cap a', per tant etimològicament actínids significa la sèrie d'elements que segueixen a l'actini. Per altra banda actinoide prové d'actini i del sufix grec εῖδος, -oide, 'forma', 'aparença', és a dir, actinoide vol dir element semblant a l'actini. Malgrat que estrictament no s'hauria d'incloure a l'actini en els actinoides, la pràctica habitual és incloure'l. En anglès actinide té la mateixa terminació que sulfide, chloride,... que són anions i no és recomanable emprar el mateix sufix perquè els actínids no són ni formen anions. Tanmateix en català no es dona el mateix problema, ja que els anions se'ls anomena amb el sufix -ur: sulfur, clorur,... i actínid no s'hi sembla. El físic estatunidenc Glenn Theodore Seaborg postulà el 1942 una estreta correspondència entre lantanoides i actinoides, i admeté que cada actinoide era l'homòleg del lantanoide corresponent. Aquesta idea, encara que no sempre rigorosament vàlida, ha estat molt útil per a la identificació i estudi dels elements transplutònics. L'homogeneïtat de propietats dels actinoides prové, com en els lantanoides, de la configuració electrònica. Tots ells tenen dos electrons 7s, però el nivell més extern cessa d'omplir-se i a partir del protoactini els electrons addicionals passen a omplir el nivell intern 5f. Els actinoides se situen habitualment sota del bloc principal de la taula periòdica, sota dels lantanoides. Estat natural L’actini, el tori, el protactini i l’urani són els únics actinoides que es poden trobar a la natura. Tant l'actini com el protactini només se'ls troba en concentracions traça a l'escorça terrestre i són uns dels deu elements menys abundants en ella. El tori és present a l'escorça de la Terra en una concentració mitjana de 7,2 ppm, essent 39è element més abundant en ella. L'urani és el 48è element més abundant a l'escorça terrestre, amb una concentració mitjana de 2 ppm (a l'aigua de la mar és de 3 ppb).La resta d’actinoides, anomenats comunament transurànids, s'han sintetitzat al laboratori mitjançant el bombardeig d’actinoides naturals amb neutrons als reactors nuclears o amb ions pesants (partícules carregades) en acceleradors de partícules. Els actinoides més enllà de l’urani no es produeixen a la naturalesa (excepte, en alguns casos, en quantitats traça), perquè l'estabilitat dels seus isòtops disminueix amb l’augment del nombre atòmic i les quantitats que es puguin produir decauen massa ràpidament per acumular-se. El període de semidesintegració de l'urani 238, l’isòtop d’urani més estable, és de 4,5 × 109 anys. El plutoni 239 té una semivida de 24 400 anys i es produeix en reactors en quantitats de tones, però el nobeli i el lawrenci, els elements 102 i 103, amb una semivida de segons, es produeixen uns quants àtoms a la vegada. El primer d'aquests elements actinoides sintètics que es descobrí fou el neptuni, de número atòmic 93, que es preparà mitjançant el bombardeig d'urani 238 amb neutrons per part dels investigadors estatunidencs Edwin M. McMillan (1907–1991) i Philip H. Abelson (1913–2004). Primer s'obtingué urani 239, inestable, que es desintegrà emetent una partícula beta i donà el neptuni 239: _92^238U + _0^1n -> _92^239U + \gamma_92^239U -> _93^239Np + _{-1}^0e Propietats Els actinoides se succeeixen al setè període de la taula periòdica. Tots tenen 86 electrons disposats com en els àtoms del radó, el gas noble que els precedeix a la taula periòdica, amb tres electrons més que es poden situar als orbitals 6d i 7s (electrons de valència), i amb electrons addicionals que se situen als orbitals interiors 5f. Per tant, la principal diferència entre els àtoms dels elements de la sèrie és la presència d’electrons situats a orbitals 5f profunds dins del núvol d’electrons. A causa de la seva posició a la cinquena capa, aquesta subcapa electrònica diferenciadora afecta de fet les propietats químiques dels actinoides de manera relativament poc significativa, per la qual cosa tenen propietats extremadament semblants. Propietats físiques Cap element més enllà del bismut a la taula periòdica, és a dir, cap element que tingui un nombre atòmic superior a 83, no té cap isòtop estable. Els actinoides són inusuals en formar una sèrie de 15 elements que no tenen isòtops estables; tots els isòtops actinoides sofreixen una desintegració radioactiva i, com a resultat, només alguns dels membres més estables i lleugers de la sèrie (actini, tori, protactini i urani) es troben a la natura. Tres isòtops naturals de la sèrie actinoide (232Th, 235U i 238U) tenen un període de semidesintegració o semivida de l’ordre de milers de milions d’anys. Aquests isòtops s'anomenen primordials, ja que es creu que eren presents quan la Terra es formà. Alguns dels isòtops als quals es desintegren els isòtops actinoides primordials també es troben a la natura, però la semivida dels isòtops de les cadenes de desintegració 232Th, 235U o 238U és molt més curta. Les reaccions nuclears més importants, però, impliquen la captura de neutrons per un nucli actinoide, seguida de la divisió o fissió d’aquest nucli en dues parts desiguals, amb l’alliberament d’enormes quantitats d’energia més dos o més neutrons addicionals. Els reactors nuclears i les bombes atòmiques depenen de la reacció en cadena creada per aquest procés: els neutrons resultants reaccionen encara més, induint més reaccions de fissió, que produeixen més neutrons, que condueixen a reaccions de fissió encara més grans, amb el resultat que, sense control, gran quantitat d'energia s'allibera molt ràpidament. Un gram de carbó cremat produeix menys de 10 000 calories de calor. La fissió d’un gram d'urani 235 produeix 2 × 1010 calories, és a dir, aproximadament dos milions de vegades més energia. Amb un control adequat, l'energia es pot alliberar de forma útil per produir electricitat. L’actinoide més important, amb diferència, per la seva fisibilitat, és l’urani, que té diversos isòtops. L'urani natural consisteix principalment en urani 238, un isòtop no fissible. L’isòtop fissible és l'urani 235, que es hom el troba a la natura en només un 0,7 %. Els mètodes que separen els isòtops en virtut de les seves masses lleugerament diferents s’utilitzen per enriquir l’urani natural respecte a l’urani 235. L'òxid d'urani(IV) UO2 és ara el combustible de gairebé tots els reactors nuclears. Dos altres isòtops actinoides fissibles són importants. El primer és el plutoni 239, que es pot preparar mitjançant el bombardeig de neutrons contra l'urani 238 i, per tant, es forma com a subproducte en reactors d’urani en què l’urani 238 està exposat als neutrons. Primer es forma urani 239 que emet una partícula beta transformant-se en plutoni 239: _92^238U + _0^1n -> _92^239U -> _93^239Pu + _{-1}^0e El segon és potencialment encara més important, ja que es produeix a partir de l'element tori, del qual hi ha enormes reserves a la Terra. L'isòtop tori 232 és bombardejat per neutrons, capta un neutró i es converteix en tori 233. Aquest isòtop decau per emissió beta al protactini 233, que torna a emetre una partícula beta per donar urani 233, un isòtop fissible de l’urani. _90^232Th + _0^1n -> _90^233Th -> _91^233Pa + _{-1}^0e -> _92^233U + _{-1}^0e Els reactors de potència reproductora estan dissenyats de manera que es perden molt pocs neutrons per la superfície o per absorció per impureses i es produeix més material fissible (ja sigui urani 233 o plutoni 239) del que es consumeix. Si es facessin practicables aquests reactors reproductors, hi hauria subministraments interminables d’isòtops fissibles. Propietats químiques Configuració electrònica A la sèrie actinoide, igual que als lantanoides, els electrons afegits (amb un nombre atòmic creixent) entren en orbitals interns, on estan parcialment submergits i, per tant, no són químicament actius. Aquestes dues sèries es produeixen al grup 3 de la taula periòdica; com que els electrons externs o de valència d’aquests elements són sempre els mateixos, les propietats químiques dels elements de les dues sèries tendeixen a semblar-se molt. Se sap molt sobre els lantanoides que es donen a la natura com a isòtops estables. Per tant, les prediccions sobre la química dels actinoides, alguns dels quals només es poden preparar en quantitats mínimes, es poden fer amb cert èxit comparant les seves configuracions electròniques amb les dels lantanoides. A la sèrie d'elements lantanoides cada electró afegit entra a l'orbital f de la quarta capa; això és 4f. En els elements actinoides, els electrons afegits també entren en un orbital f, de manera similar, però en el cas del cinquè nivell, els 5f. Els electrons amb nombres quàntics més grans generalment estan més allunyats del nucli que els que tenen nombres quàntics més petits i, per tant, solen estar-hi menys fortament. Com era d’esperar, doncs, els electrons dels orbitals 5f, estant més allunyats del nucli, estan molt menys units que els dels orbitals 4f i, de fet, de vegades són prou actius com per participar en reaccions químiques. El resultat és que els actinoides, en els quals s’omplen els orbitals 5f, tenen més valències variables (nombre d’electrons disponibles per a enllaços químics) que els lantanoides, en què s’omplen els orbitals 4f. Metalls actinoides Les similituds entre molts compostos lantanoides i actinoides són sorprenents i ofereixen una comparació útil. En certes condicions, per exemple, l'actini, americi, curi, berkeli i californi tenen la mateixa estructura cristal·lina, igual que molts dels lantanoides. L'einsteini, l'element actinoide més pesant amb isòtops prou estables per al treball químic a escala macroscòpica, té la mateixa estructura que el lantanoide europi. Diversos dels actinoides més lleugers des del tori fins al plutoni tenen estructures metàl·liques diferents i inusuals, presumiblement a causa de la barreja d’orbitals 5f i 6d en els seus àtoms, alguns electrons se situen primer en orbitals 6d abans que en els orbitals 5f esperats. Els primers actinoides (tori, protactini, urani, neptuni i plutoni) són en la seva majoria diferents entre si. L’urani, el neptuni i el plutoni tenen formes metàl·liques extremadament denses. El neptuni, per exemple, amb una densitat de 20,48 g/cm3 quan es cristal·litza a la forma de cristall ortoròmbic a 25 °C, és un dels metalls més densos coneguts. Una possible explicació del fet que aquests metalls mostren diverses formes cristal·lines diferents és que els electrons dels orbitals 5f es barregen amb els dels orbitals 6d'' i, en conseqüència, formen una sèrie d'estats electrònics híbrids de gairebé la mateixa energia. A partir de l'americi els nivells d'energia dels electrons semblen estar prou separats perquè no es produeixi la barreja. Estat d’oxidació +2 Els actinoides presenten generalment múltiples estats d’oxidació. Es coneixen compostos d'americi i californi amb un estat d’oxidació de +2. Hi ha raons per esperar l'existència d'aquest estat en alguns dels elements més pesants que el californi. Per exemple, s’han obtingut proves espectroscòpiques de l'einsteini(2+) en presència de l’ió fluor. Aquest actinoides divalents formen compostos amb gairebé les mateixes propietats que els dels lantanoides divalents i, per tant, els iodurs, bromurs i clorurs de l’ameri i californi divalents són estables. Estats d’oxidació +3 i +4 Es troben grans similituds en el comportament químic en els actinoides d’estat d’oxidació +3 (actini i urani a través de l'einsteini); a més, aquests ions s’assemblen molt als lantanoides del mateix estat d’oxidació. Els tipus de cristalls i moltes propietats físiques d’aquests actinoides trivalents depenen més de la mida de l’ió +3 de l'element concret. Per exemple, la solubilitat en aigua dels trifluorurs formats per actinoides amb un estat +3 (el tori i el protactini tenen estats +3 inestables) és extremadament baixa. El tipus d’estructura cristal·lina per a la majoria dels trifluorurs d’actinoides és el mateix que el fluorur de lantani(III) i, atès que el radi de l’ió és una funció regular del nombre atòmic, la circumstància permet extrapolar del compost de lantani al compost actinoide i interpolar entre compostos de la sèrie per determinar els valors que falten. Els hidròxids, fosfats, oxalats i sulfats dobles alcalins dels actinoides també són insolubles, ja que molts tenen estructures cristal·lines idèntiques o són isostructurals. Els clorurs, bromurs i iodurs (és a dir, els halurs) dels actinoides són, en la seva major part, isostructurals per a qualsevol halogen i es pot predir el tipus d’estructura a partir d’un coneixement del radi iònic. La solubilitat d'aquests halurs a l'aigua és generalment gran. Els òxids +3 dels actinoides també són isostructurals, amb la fórmula general M2O3, en què M és un actinoide; formen cristalls cúbics (o hexagonals) i, per tant, les densitats i altres propietats d'aquests òxids i altres compostos cristal·lins són fàcilment predicibles. En general, doncs, la química dels actinoides en estat d’oxidació +3 és similar, amb diferències degudes principalment a la mida iònica. Com a conseqüència d’aquestes similituds, les separacions dels elements i dels seus components són sovint difícils, cosa que requereix l’ús de mètodes en què diferències físiques molt lleus dels àtoms o ions serveixen per separar els materials químicament gairebé idèntics. Dos mètodes són les reaccions de bescanvi iònic, en què s’utilitzen diferències en la mida i l'enllaç dels ions per efectuar la separació, i l'extracció de dissolvents, en què s’utilitzen dissolvents no aquosos específics i reactius de complexació per retirar l'element desitjat de la solució aquosa. Els actinoides en estat d’oxidació +4 també són molt semblants (i també s’assemblen als lantanoides +4). Els +4 actinoides (tori, protactini, urani, neptuni, plutoni, berkeli i, en menor mesura, americi, curi i californi) són prou estables per experimentar reaccions químiques en solucions aquoses. Existeixen compostos cristal·litzats en estat +4 per al tori, protactini, urani, neptuni, plutoni, americi, curio, berkeli i californi. Els òxids i molts fluorurs complexos són coneguts per tots aquests elements. Tots els diòxids són isostructurals, igual que els tetrafluorurs. Els diòxids i tetrafluorurs actinoides es poden preparar en estat sec en encendre el propi metall o un dels seus altres compostos en una atmosfera d’oxigen o de fluor. Alguns tetraclorurs, bromurs i iodurs són coneguts pel tori, l’urani i el neptuni. La facilitat amb què es poden formar disminueix amb l’augment del nombre atòmic. També es coneixen hidròxids d'alguns d'aquests elements en l'estat +4; tenen una solubilitat molt baixa, igual que els fluorurs, oxalats i fosfats. De nou, moltes propietats físiques de tEls tetrafluorurs estan influenciats més per la mida iònica que pel nombre atòmic, i la isostructuralitat d'aquests compostos actinoides i lantanoides és la regla més que l'excepció. Estats d’oxidació +5, +6 i +7 Les semblances que presenten els compostos lantanoides i actinoides en els estats d’oxidació +3 i +4, així com en alguns casos pels elements metàl·lics, poden ser molt útils. No obstant això, sorgeixen moltes diferències individuals. Aquests són deguts en part a la barreja dels orbitals (alguns electrons es mouen en orbitals d en lloc de f) i en part als graus relatius d’enllaç dels electrons f. L’altra diferència principal que mostren els actinoides és que alguns posseeixen els estats d’oxidació +5, +6 i +7 (cap element lantanoide supera l'estat +4). Sembla que els electrons 5f dels actinoides, estant prou allunyats del nucli carregat positivament, permeten una eliminació cada cop més fàcil i la consegüent formació d’estats d’oxidació més alts. L'element protactini mostra l'estat +5; urani, neptuni i americi presenten els estats +5 i +6; només el neptuni i el plutoni tenen l'estat +7. Hi ha dos tipus de reaccions químiques per als estats +5 i +6. Els ions que es troben tant en una solució aquosa com en sòlids preparats a partir d'una solució es representen mitjançant les fórmules generals MO2+ i MO22+. Aquests ions tenen una forma lineal, per exemple, [O=U=O]2+. En solució no aquosa i en sòlids preparats a partir d’elles, es coneixen compostos de M en els estats d’oxidació +5 i +6 que no contenen oxigen. Amb els halògens (X és la designació general d’un halogen: fluor, clor, brom o iode), es coneixen compostos que es poden representar com MX5 (és a dir, una molècula que consisteix en un àtom d’un actinoide amb cinc àtoms d’un halogen). i MX6, així com complexos del tipus que tinguin les fórmules moleculars MX6−, MX72− i MX83− per als estats +5 i MX7− i MX82− per als estats +6. El neptuni(VII) i el plutoni(VII) s’han preparat en solució bàsica i s’han identificat certs ions oxigenats (del tipus representat per MO53−) i alguns compostos sòlids amb el mateix estat d’oxidació. També s’han preparat òxids complexos amb metalls alcalins en què aquests dos elements tenen l'estat +7. Aplicacions La importància pràctica més comuna dels actinoides sorgeix de la fissibilitat, o potencial de divisió, dels nuclis de certs dels seus isòtops. Quan un nucli atòmic es trenca o sofreix una fissió, s’allibera un procés molt més disruptiu que la desintegració radioactiva ordinària, i s’alliberen enormes quantitats d’energia, així com diversos neutrons. Aquesta energia pot generar una explosió atòmica o es pot controlar i utilitzar com a combustible per generar calor per a la producció d'energia elèctrica. Els processos nuclears per a la producció d’energia no desprenen fum, fum, gasos nocius, ni tan sols diòxid de carboni, com fan les centrals convencionals de carbó o gas. Les centrals nuclears, però, produeixen calor residual que es pot considerar contaminació tèrmica i també produeixen residus radioactius inútils i perillosos que, tot i que són contaminants, poden ser menys indesitjables que els dels generadors de combustibles fòssils. Per aquesta i altres raons, com l'economia de funcionament, hi ha un potencial per a una enorme producció d’energia elèctrica inherent a les tecnologies de generació d’energia nuclear i, atès que els elements actinoides són els únics materials fisibles coneguts. Tori. El tori 232 es pot utilitzar com a combustible en un reactor nuclear adient, ja que no és fissionable ell mateix, sinó que absorbeix neutrons lents per a produir urani 233, que sí és fissionable, i redueix la producció de residus nuclears. Quan l’isòtop tori 232 és bombardejat per neutrons, capta un neutró i es converteix en tori 233. Aquest isòtop decau per emissió beta al protactini 233, que torna a emetre una partícula beta per donar urani 233, un isòtop fissible de l’urani. Atès que l’urani és un element relativament escàs, s’espera que el desenvolupament de l'energia nuclear a gran escala esgoti ràpidament l’urani que es pot produir econòmicament. L'ús del tori podria, per tant, ampliar el subministrament de material fissible en aproximadament tres vegades. El recobriment amb tori dels elèctrodes de tungstè millora l'emissió d'electrons en els càtodes calents de certes làmpades. El tori s'afegeix a aliatges de magnesi usats en els motors de les aeronaus per a augmentar-ne la resistència a les altes temperatures (l'òxid de tori fon a 3 300 °C). En el mètode de soldadura elèctrica TIG (Tungsten Inert Gas) per a aliatges d'alumini, magnesi i acer inoxidable s'usen elèctrodes de tungstè amb una petita quantitat d'òxid de tori (2 %), que augmenta el corrent i la duració de l'elèctrode i facilita la formació i l'estabilitat de l'arc. L'òxid de tori s'afegeix al vidre que s'utilitza per a fabricar lents d'alta qualitat en càmeres i instruments científics, ja que n'augmenta l'índex de refracció i disminueix la dispersió. També s'utilitza com a catalitzador en la conversió d'amoníac a àcid nítric, en la refinació del petroli i en la producció d'àcid sulfúric. Urani. La principal aplicació de l'urani enriquit (amb un contingut d'urani-235 d'entre el 3 % i el 10 %) és la d'actuar com a combustible nuclear per a generar energia elèctrica. Un quilogram d'urani 235 pot produir 80 terajoules d'energia, tanta com 3 000 tones de carbó. L'urani enriquit amb un contingut d'urani 235 d'entre el 20 % i el 90 % s'utilitza bàsicament per a fabricar armes nuclears i capçals nuclears. També com a propulsor dels submarins nuclears. L'urani empobrit, amb un contingut d'urani 235 de prop del 0,7 %, de radioactivitat molt baixa, s'usa principalment en la fabricació de projectils antiblindatge, ja que quan impacta perfora, s’inflama i esclata en l’interior del vehicle blindat. A més, s'usa per a fabricar blindatges de carros de combat. L'urani empobrit, gràcies a la seva alta densitat, és un material adequat per al blindatge enfront de radiacions gamma; per això s'utilitza per a fabricar contenidors per a emmagatzemar i transportar materials radioactius. També s'utilitza com a recipient protector de les fonts radioactives usades en el tractament de càncers i en la fabricació dels col·limadors dels capçals de certs acceleradors lineals. Plutoni. Els isòtops de plutoni fissibles es formen com a subproductes de fissió en reactors que utilitzen urani; quan s’afegeixen neutrons a l'urani 238, que per si mateix no és fissible, es converteix en l’isòtop fisionable plutoni 239. El plutoni-239 es pot utilitzar en lloc de l’urani 235 en armes atòmiques o en reactors. L'ús del plutoni podria ampliar el subministrament de material fissible en aproximadament dues vegades. El plutoni 238 en desintegrar-se produeix 0,57 watts per gram i té una semivida molt més llarga de 87,74 anys. Les fonts d'energia de plutoni 238 s'han plantat a la Lluna i s'han utilitzat en missions espacials als planetes exteriors per proporcionar energia elèctrica per transmetre missatges a la Terra. El plutonium 238 també s'emprà com a font d’energia per als marcapassos als anys 70, abans que les bateries químiques d’alta eficiència estiguessin disponibles. Altres actinoides'''. Els actinoides més pesants, més enllà del plutoni a la taula periòdica, són d’interès principalment per a científics investigadors, tot i que tenen alguns usos pràctics potencials com a fonts de calor termoelèctrica i neutrons. Per a fonts d’energia especials que requereixen una gran fiabilitat, s’han considerat els generadors termoelèctrics que utilitzen aquests isòtops. Els isòtops emissors d’alfa amb semivides radioactives que oscil·len entre diversos mesos i 100 anys o més són candidats adequats. (Els isòtops emissors de beta o gamma requereixen massa protecció per ser utilitzables.) Curium-244, que té una vida mitjana de 18,1 anys, produeix 2,83 watts de calor per gram. Un isòtop, el californi 252, s’utilitza fins a cert punt en la teràpia contra el càncer. Toxicologia Tots els elements actinoides són metalls pesants i, per tant, són tòxics, igual que el plom és tòxic; quantitats relativament grans ingerides durant un llarg període causen malalties greus. Però, a excepció dels isòtops de torio i urani de llarga vida, el perill real dels elements actinoides rau en les propietats radioactives d’aquests elements. Són emissors de raigs destructors de teixits i de càncer (radioactivitat alfa, beta o gamma). A més, la química de molts d'aquests elements és tal que, un cop ingerits, tendeixen a romandre en determinats òrgans del cos gairebé indefinidament. Diversos, com el plutoni i l'ameri, si s'ingereixen, migren cap a la medul·la òssia, on la seva radiació interfereix amb la producció de glòbuls vermells. Les partícules d’aerosol que contenen radioisòtops emissors d’alfa s’allotgen al teixit pulmonar si s’inhala. Com a conseqüència, els treballadors que utilitzen aquests elements han de prendre precaucions elaborades per evitar la ingestió. Menys d'una milionèsima part d’un gram d’alguns isòtops actinoides pot ser fatal. Referències Vegeu també Química dels organoactínids Actínids


source: wikipedia

text: Els metalls alcalinoterris són els elements metàl·lics del grup segon de la taula periòdica, caracteritzats per tenir una configuració electrònica ns2. Aquest elements són: beril·li (Be), magnesi (Mg), calci (Ca), estronci (Sr), bari (Ba) i radi (Ra). Tendeixen a perdre els dos electrons de la capa de valència per formar cations divalents. Són d'aspecte argentat, tous i poc densos. Reaccionen amb els halògens per formar sals iòniques, i amb l'aigua per formar hidròxids bàsics. En general, són molt menys reactius que els metalls alcalins. S'observa una disminució bastant constant de l'electronegativitat en passar del beril·li al radi. Els propis metalls són agents reductors molt reactius. El nom era utilitzat ja en el segle XVII per fer referència a substàncies anomenades «terres» (calç, magnesia...), que no eren metalls, prou insolubles dins d'aigua i que no es descomponien en ser escalfades; i que tenien propietats alcalines, ja que en reaccionar amb aigua produïen hidròxids. A excepció del radi, tots els alcalinoterris i els seus compostos tenen aplicació comercial fins a cert punt, especialment els aliatges de magnesi i una gran varietat de compostos de calci. El magnesi i el calci són abundants a la naturalesa (setè i cinquè elements més comuns a l'escorça terrestre) i tenen un paper important en els processos geològics (per exemple els carbonats de calci i de magnesi es dissolen i precipiten en el carst) i biològics (així el magnesi forma part de l'estructura de la clorofil·la i el calci dels ossos.). El radi és un element rar i tots els seus isòtops són radioactius. Mai no hi ha hagut producció comercial d'aquest element i, tot i que els seus compostos s'empraren amb freqüència a la primera meitat del segle XX per al tractament del càncer, han estat substituïts en gran manera per alternatives menys costoses. Història El primer alcalinoterri conegut fou la calç (llatí calx), que ara se sap que és òxid de calci CaO; s'utilitzava en temps antics en la composició de morter. El nom de magnesi ve del mineral conegut antigament com magnesia (períclasi), òxid de magnesi MgO, i que probablement deriva de Magnesia, un districte de Tessàlia a Grècia, que el químic escocès Joseph Black (1728-1799) el 1755 demostrà que era un compost diferent de la calç; observà que la magnesia donava lloc a un sulfat soluble, mentre que el derivat de la calç se sabia que era insoluble. El 1774 el químic suec Carl Wilhelm Scheele (1742-1786) descobrí una nova base, la barita o òxid de bari BaO, com a component menor del mineral pirolusita, i a partir d'aquesta base preparà alguns cristalls de sulfat de bari BaSO4, que envià al seu col·laborador el químic suec Johan Gottlieb Gahn (1745-1815), que havia descobert el manganès. Un mes després, Gahn trobà que el mineral baritina també estava compost per sulfat de bari. Només després que la bateria elèctrica estigués disponible, el químic anglès Humphry Davy (1778-1829) finalment aconseguí el 1808 aïllar l'element per electròlisi. El seu nom deriva del mineral baritina o barita, i aquest del grec βαρύς barýs 'pesant'.Els químics londinencs William Cruickshank i Adair Crawford identificaren una altra terra, l'estroncia (òxid d'estronci SrO) el 1789, en examinar el mineral estroncianita, formada per carbonat d'estronci SrCO3, trobat en una mina de plom a Strontian, a Argyllshire, Escòcia. El mineralogista francès René Just Haüy (1743–1822) sospità que el beril contenia un element desconegut i demanà al químic Louis Nicolàs Vauquelin (1863–1829) l'analitzés. El 15 de febrer de 1798 presentà els resultats davant de l'Académie des Sciences comunicant que havia aïllat l'òxid d'un nou element, al qual no donà nom. Els editors dels Annales de Chimie proposaren a l'article de Vauquelin anomenar el nou òxid «glucina» del grec γλυκυς, 'dolç', perquè les seves sals solubles en aigua tenien un gust dolç i perquè aquest nom seria fàcil de recordar. Tot i això, el 1802 el químic alemany Martin Heinrich Klaproth (1843–1817) proposà que seria millor anomenar la nova terra, l'òxid, «beril·lina» perquè les sals d'itri també són de sabor dolç. La proposta fou acceptada i després el nou element fou anomenat «beril·li». L'alemany Friedrich Wöhler (1800–1882) i el francès Antoine Bussy (1894–1882), de forma independent, van aïllar el metall el 1828 mitjançant reacció de potassi amb clorur de beril·li. Com que el beril·li és semblant a l'alumini, els químics estaven confosos sobre la seva valència i massa atòmica. Ivan Avdéiev (1818–1865), Bohuslav Brauner (1855–1935) i Dmitri I. Mendeléiev (1834–1907) argumentaren que la llei periòdica exigia que el beril·li fos bivalent. El 1842 Avdéiev demostrà que la fórmula de l'òxid era BeO i no Be2O3 com se suposava. El radi fou descobert l'any 1898 per Marie Curie (1867–1934) i el seu marit Pierre (1859–1906), a partir de la uraninita obtinguda d'una mina del nord de Bohèmia, a Txèquia, que en conté al voltant d'1 g per cada 7 tones de mineral. Marie Curie i el químic francès André-Louis Debierne (1874–1949) foren els primers a extreure radi pur l'any 1910 mitjançant electròlisi d'una dissolució de clorur de radi RaCl2 i emprant un càtode de mercuri. L'amalgama obtinguda la destil·laren en atmosfera d'hidrogen i obtingueren el metall pur. Abundància Els alcalinoterris es troben àmpliament distribuïts en minerals i a l'aigua de la mar. Hom els troba en grans dipòsits com la dolomita, constituïda pels carbonat de calci i magnesi CaMg(CO3)2; en la carnal·lita clorur de magnesi i potassi KMgCl3.6H2O; en la barita, sulfat de bari BaSO4, etc. A l'escorça terrestre la concentració mitjana de beril·li és de 2,6 ppm (2,6 mg/kg), essent el 47è element més abundant. Als sòls és un poc més abundant (6 ppm), a l'aigua de la mar és molt poc abundant, només 0,2 ppt (ng/L). El magnesi és el 7è element més abundant a l'escorça terrestre, de la qual constitueix el 2,3 %, la qual cosa equival a una concentració mitjana de 23 000 ppm o 23 g/kg. Als sòls només se'n troba una concentració mitjana de 5 ppm, mentres que a l'aigua de la mar és molt més abundant (1 200 ppm o 1,2 g/L). El calci constitueix el 4,1 % de l'escorça terrestre (concentració mitjana 41 000 ppm o 41 g/kg), la qual cosa el situa en la 5a posició en quan a abundància. En els sòls la concentració mitjana es troba entre l'1 % i el 2 %. A l'aigua de la mar la concentració mitjana és de 400 ppm. L'estronci ocupa la posició 16a en quan a abundància a l'escorça terrestre amb una concentració mitjana de 370 ppm. En els sòls la concentració mitjana és de 200 ppm, però pot variar entre 18 ppm i 3 500 ppm. A l'aigua de la mar se'n troba una concentració mitjana de 8 ppm. El bari és el 14è element en abundància a l'escorça terrestre amb una concentració mitjana de 500 ppm, la mateixa que es troba als sols. A l'oceà Atlàntic la concentració mitjana és de 10 ppb (μg/L) i al Pacífic és del doble (20 ppb). El radi és molt poc abundant (0,6 ppt o 0,6 ng/kg), ocupant la posició 86a en quan a abundància a l'escorça terrestre. Als sol se'n detecta una concentració mitjana de 0,8 ppt i a l'aigua de la mar de 0,001 ppt. Tots els isòtops del radi són radioactius i es generen de forma natural en les diferents cadenes de desintegració. L'isòtop de període de semidesintegració més alt és el radi 226, que el té d'uns 1 600 anys. Aquest isòtop es forma en la sèrie natural de desintegració de l'urani 238 a partir del tori 230 per emissió d'una partícula alfa. Després el radi 226 es desintegra en poloni 222 per emissió d'una altra partícula alfa: _90^230Th -> _88^226Ra + \alpha _88^226Ra -> _86^222Po + \alpha Propietats Propietats físiques Els elements alcalinoterris són molt metàl·lics i són bons conductors de l'electricitat. Tenen una brillantor gris-blanc quan es tallen, però el perden fàcilment a l’aire, especialment els membres més pesats del grup en reaccionar amb l'oxigen de l'aire i oxidar-se. El beril·li és prou dur per ratllar el vidre, però el bari només és lleugerament més dur que el plom. Els punts de fusió i els punts d’ebullició del grup són superiors als dels metalls alcalins situats a la seva esquerra a la taula periòdica; varien de manera irregular, tenint el magnesi els valors més baixos (650 °C i 1 090 °C) i el beril·li el més alt (1 287 °C i aproximadament 2 471 °C). Els elements cristal·litzen en una o més de les tres formes regulars de cristalls metàl·lics. Propietats químiques Químicament, tots els alcalinoterris són agents reductors forts. El potencials de reducció estàndard d'aquests elements són molt negatius, incrementant-se el valor negatiu en baixar en el grup del beril·li al radi: ε(Be2+/Be) = –1,847 V; ε(Mg2+/Mg) = –2,38 V; ε(Ca2+/Ca) = –2,686 V; ε(Sr2+/Sr) = –2,89 V; ε(Ra2+/Ra) = –2,916. Els metalls lliures són solubles en amoníac líquid, les solucions blau fosc de calci, estronci i bari desperten un interès considerable perquè es creu que contenen ions metàl·lics i les espècies més inusuals, electrons solvats o electrons resultants de la interacció del metall i el dissolvent. Les solucions molt concentrades d’aquests elements tenen un aspecte metàl·lic, semblant al coure, i una evaporació addicional produeix residus que contenen amoníac (amoniats), que corresponen a la fórmula general M(NH3)6. Amb el temps, els amoniats es descomponen formant les amides, M(NH2)2. Les solucions són forts agents reductors i són útils en diversos processos químics. Tots els àtoms dels elements alcalinoterris tenen estructures electròniques similars, que consisteixen en un parell d’electrons en un orbital s, el més exterior, dins del qual hi ha una configuració electrònica estable que correspon a la d’un gas noble. L'estronci té la configuració 1s22s22p63s23p63d104s24p65s2, que es pot escriure com [Kr] 5s2. De la mateixa manera, el beril·li es pot designar com [He] 2s2, el magnesi com [Ne] 3s2, el calci com [Ar] 4s2, el bari com [Xe] 6s2 i el radi com [Rn] 7s2. Les línies destacades en els espectres atòmics dels elements, obtingudes quan s’escalfen els elements en determinades condicions, sorgeixen d’estats de l’àtom en què un dels dos electrons s ha estat promogut a un orbital d’energia superior. Els electrons s s’eliminen fàcilment i aquesta ionització és el tret característic de la química dels alcalinoterris. L'energia d'ionització (l'energia necessària per treure un electró de l'àtom) cau contínuament en la sèrie del beril·li (9,32 eV) al bari (5,21 eV); el radi, el més pesant del grup, té una energia d’ionització una mica superior (5,28 eV). Les petites irregularitats observades en el canvi d'una altra manera suau a mesura que avança pel grup tal com apareix a la taula periòdica s'expliquen per l'ompliment desigual de closques d'electrons a les files successives de la taula. Els electrons s també poden ser promoguts a orbitals p del mateix nombre quàntic principal (dins de la mateixa capa) per energies similars a les necessàries per formar enllaços químics; els àtoms més lleugers són, per tant, capaços de formar estructures estables d’unió covalent, a diferència de l’heli, que té la configuració electrònica d’altra banda anàloga de 1s2. Composts iònics amb estat d'oxidació +2 En la majoria dels casos, la química d'aquests elements està dominada per la formació i propietats dels cations M^2+, en què els electrons més externs han estat eliminats de l'àtom de metall. El catió resultant s’estabilitza per interacció electroestàtica amb un dissolvent, com l’aigua, que té una constant dielèctrica elevada i una gran capacitat d’absorció de càrrega elèctrica, per exemple formant cations [Mg(H2O)6]^2+; o per combinació amb anions en una xarxa iònica com es troba a les sals, hidròxids, hidrurs... L'energia addicional necessària per eliminar l'electró del segon s (la segona energia d’ionització és aproximadament el doble del primer) es compensa amb escreix amb l'energia d’unió addicional present en l’ió doblement carregat. No obstant això, l'eliminació d'un tercer electró d'un àtom alcalinoterri requeriria una despesa d'energia superior a la que es podria recuperar de qualsevol entorn químic conegut. Com a resultat, els metalls alcalinoterriss presenten un estat d’oxidació no superior a +2 en els seus compostos. Com correspon a la mida creixent dels seus nuclis interns, els radis dels cations dels elements alcalinoterris augmenten constantment a partir del Be^2+, que té un radi de 0,27 Å (1 Å = 10−10 m) per a un nombre de coordinació de 4 (és a dir, amb quatre ions o altres molècules lligades a ell), al Ra^2+, amb un radi d’1,48 Å i un nombre de coordinació de 8. Composts covalents i amb estat d'oxidació +1 La química dels metalls alcalinoterreis, com la dels metalls alcalins, s’interpreta en la seva major part de manera raonable en termes d’un model iònic per als compostos formats. Aquest model és menys satisfactori per a la química del beril·li i el magnesi que per als metalls alcalinoterris més pesants. De fet, la majoria dels compostos de beril·li són moleculars (covalents) en lloc d'iònics. Això és una conseqüència de l'elevada relació càrrega-mida de l’ió Be2+, que polaritza fortament els enllaços amb ell. Les proves sobre compostos metàl·lics alcalinoterris amb un estat d’oxidació inferior (+1) foren controvertides durant molts anys. Algunes investigacions datades dels anys cinquanta dels halurs "MX" (per exemple, CaCl, SrBr) que eren estables a temperatura ambient es demostraren més tard com a error, ja que els compostos eren en realitat halurs d'hidrurs metàl·lics, MHX. Posteriorment s'establiren exemples genuïns de compostos alcalinoterris amb metalls en estat d’oxidació +1, però es limitaren a espècies que es formaren en fase gasosa, com ara el radical metil estronci .SrCH3 o es van estabilitzar a temperatures extremadament baixes. condicions, com el subhalur de magnesi MgCl, que pot quedar atrapat en una matriu de gas congelat a –261 °C. Ara es coneix un nombre reduït de compostos de coordinació amb la fórmula LMg-MgL, en la qual L és un lligant quelant i aniónic. Els compostos contenen magnesi enllaçat covalentment en una unitat [Mg2]^2+, coordinada iònicament amb els lligands. Tot i que els centres metàl·lics estan formalment en estat d’oxidació +1, també es poden descriure com a divalents, atès que els dos electrons de valència dels centres metàl·lics estan implicats en l'enllaç (un a l’altre metall, per formar l'enllaç M-M, i l’altra al lligand L). Des de la dècada de 1960, hi ha hagut proves que els membres més pesants dels alcalinoterris (calci, estronci i bari) presenten característiques estructurals que no són consistents amb l'enllaç purament iònic. Les mesures de feix molecular han demostrat que els dihalurs dels alcalinoterris gasosos (MF2 (M = Ca, Sr, Ba), MCl2 (M = Sr, Ba) i BaI2) són no lineals. També hi ha compostos organometàl·lics amb anells ciclopentadienil (Cp) o lligands alquil (R) que no tenen les estructures lineals esperades de Cp-M-Cp o R-M-R. Una explicació suggerida per a la flexió d’aquests compostos és que el “semi-nucli” (n-1)p i els orbitals de valència (n-1)d dels alcalinoterris més pesants estan implicats en l'enllaç (per al calci, aquest significa els orbitals 3p i 3d; per a l'estronci, el 4p i el 4d; per al bari, el 5p i el 5d). Les funcions d'ona d'aquests orbitals es poden barrejar en el procés d'unió, donant lloc a geometries no lineals. Aquesta interpretació es recolza en càlculs, que han d’incloure explícitament la participació dels orbitals metàl·lics per reproduir les estructures doblegades. D'acord amb el seu caràcter electropositiu, es considera que els alcalinoterris formen ions "durs" i, per tant, s'uneixen preferentment a lligands amb àtoms de donant dur com oxigen, nitrogen o fluor. Els cations dels alcalinoterris s’hidraten fàcilment i el nombre de molècules d’aigua directament unides a un catió metàl·lic és major amb els ions més grans per raons purament estèriques (geomètriques) (típicament 4, 6 i 6-8 per a Be^2+, Mg^2+ i Ca^2+, respectivament). No obstant això, la força d'unió a les molècules d'aigua disminueix amb l'augment del radi iònic. Els anions grans, com el sulfat, tendeixen a formar complexos febles de parells d’ions més fàcilment amb els ions metàl·lics més grans de la família, però els anions àcids febles, com l'acetat, tendeixen a formar complexos més forts amb els ions metàl·lics més petits, particularment els de magnesi i beril·li. Que molts d’aquests complexos són moleculars i no iònics es demostra per la seva extreta preparació d’una solució aquosa (que dissol preferentment substàncies iòniques) en dissolvents orgànics (que dissolen els moleculars). Semblances amb altres elements El zinc, el cadmi i el mercuri, els elements del grup 12, es comparen sovint amb els elements alcalinoterris calci, estronci i bari. El cadmi, per exemple, té la configuració electrònica [Kr] 4d105s2, amb els 10 electrons 4d que pràcticament no participen en l'enllaç químic. No obstant això, els electrons 5s2 estan ionitzats molt menys en cadmi que en estronci, ja que els electrons 4d actuen com un escut ineficaç per a la càrrega augmentada corresponent al nucli de cadmi. Per tant, la química dels metalls del grup 12 és sensiblement menys iònica que la química dels metalls alcalinoterris. El radi iònic de l’ió cadmi Cd2+ (0,95 Å) és molt similar al del calci Ca2+ (1,00 Å). Per tant, una comparació quantitativa de la química del cadmi i el calci mostra clarament el caràcter menys iònic de la química del cadmi sense complicacions a causa de les diferències de mida iònica. Hi ha paral·lelismes químics una mica més estrets entre els alcalinoterris més pesants i els lantanoides que tenen estats d’oxidació +2 fàcilment accessibles, i que són l'itterbi, el samari i l'europi. Els radis iònics de Ca2+ (1,00 Å) i Yb2+ (1,02 Å) són similars, igual que els de Sr2+ (1,18 Å) i Sm2+ (1,19 Å) o Eu2+ (1,17 Å). La inaccessibilitat química dels electrons 4f dels elements de les terres rares significa que la seva unió és iònica de la mateixa manera que la dels alcalinoterris. Això es reflecteix en la suma de les dues primeres energies d’ionització: calci (17,98 eV) i itterbi (18,43 eV); estronci (16,73 eV) i samari (16,7 eV) i europi (16,91 eV). Això significa que els ions Eu2+, per exemple, de vegades es poden utilitzar com a “sonda” dels metalls alcalinoterris, substituint els ions d’estronci en situacions en què es pot aprofitar les propietats espectroscòpiques i magnètiques que fan que el Eu2+ sigui fàcilment identificable. Els paral·lelismes entre els metalls alcalinoterris i els lantanoides s’estenen també a la reactivitat; aquests últims reaccionen amb l'aigua per alliberar hidrogen, per exemple, i es dissolen en amoníac líquid per produir solucions blaves anàlogues a les dels metalls alcalinoterris. Aplicacions Beril·li Per la seva lleugeresa i resistència, el beril·li s'utilitza en la indústria aeroespacial, tant en la fabricació d'avions com de satèl·lits. El beril·li s'afegeix als aliatges de coure i alumini per a augmentar-ne la resistència i allargar-ne la vida útil. Els aliatges de beril·li i coure són tan resistents com els acers i no produeixen guspires si hi ha fricció. S'usen en la fabricació de maquinària que està en contacte amb fluids o gasos inflamables. El beril·li és un dels components de les barres de control dels reactors de les centrals nuclears. Gràcies a la seva lleugeresa i resistència s'utilitza en la fabricació d'equips de precisió com giroscopis, suports d'equips òptics i equips informàtics. L'òxid de beril·li s'usa com a aïllament elèctric i també com a dissipador tèrmic, per exemple, en les plaques base aïllants de transistors d'alta potència, en les telecomunicacions. Magnesi La principal aplicació del magnesi és la fabricació d'aliatges amb l'alumini. Les llandes d'aliatge dels automòbils estan fabricades amb magnesi o amb una combinació de magnesi i alumini; el magnesi proporciona més resistència i ajuda a dissipar la calor produïda pel sistema de frenada dels vehicles. També s'utilitza en la fabricació de llaunes de begudes. El magnesi forma part dels aliatges que s'empren en la fabricació de bicicletes molt lleugeres. L'aliatge elektron ZRE1 combina el magnesi amb el zirconi, el zinc i les terres rares, i el resultat és un producte resistent amb el qual es pot treballar a més de 150 °C per a fabricar peces d'helicòpters tipus Eurocopter i de tota la indústria aeroespacial. El magnesi s'utilitza en la fabricació de xassís per a telèfons mòbils, ordinadors, càmeres, maquinetes de fer punta, etc., gràcies a la seva lleugeresa i a les bones propietats mecàniques que posseeix. L'òxid de magnesi s'usa com a material refractari en els forns siderúrgics per a la producció d'acers, metalls no ferrosos, vidre i ciment. El magnesi és fonamental per a les plantes (és el metall central de la clorofil·la), per als animals i per a la recuperació de sòls contaminats. El carbonat de magnesi en pols és utilitzat com a dessecant pels atletes i gimnastes per a millorar l'adherència als objectes. El ferroceri és un material de ferro, magnesi, ceri, lantani, neodimi i praseodimi, utilitzat en la fabricació de pedres d'encenedor. En forma d'encenalls i en pols, el magnesi és molt inflamable i explosiu; produeix una forta llum blanca i un gran soroll, raó per la qual s'utilitza en els focs d'artifici. Calci El carbonat de calci s'utilitza en la fabricació de ciment, i el de molta puresa, com a complement alimentari per a les gallines ponedores. Aquest compost també és un additiu en la producció de cautxú, al qual aporta elasticitat, junt amb el sulfat de bari. El sulfat de calci (guix) s'utilitza en el revestiment de parets en la construcció i en traumatologia. El carbur de calci és la matèria primera per a la fabricació d'acetilè. L'hipoclorit de calci s'utilitza com a desinfectant d'aigües, com a agent blanquejant i com a desodorant. El fosfat de calci s'utilitza en la producció de fertilitzants i en la producció de pinsos per a animals. El carbonat de calci s'utilitza com a antiàcid, per tal de neutralitzar l'excés d'àcid clorhídric a l'estómac. També és el suplement dietètic de calci més important i barat. La hidroxiapatita, que és un fosfat de calci, és un medicament que s'empra per a enfortir l'esmalt de les dents i dels ossos i en el tractament de l'osteoporosi. El carbonat de calci s’utilitza en la fabricació de guixos per a les pissarres de les escoles. Estronci Els compostos d'estronci s'utilitzen com a pigment vermell en la fabricació de focs d'artifici i en bengales de senyalització d'emergències. L'estronci s'utilitza en la producció electrolítica de zinc, ja que elimina les impureses de plom contingudes en el mineral. també s'empra per millorar les propietats del vidre per a les pantalles de cristall líquid (LCD) i en la fabricació d'imants ceràmics de ferrita per a millorar-ne l'eficàcia (aquests imants s'empren en motors elèctrics d'automòbils, altaveus, etc.). El carbonat d'estronci SrCO3 s'empra per a eliminar els sulfats en el tractament de les aigües residuals; s'afegeix al vidre per a millorar-ne la duresa, la resistència a les ratllades, augmentar-ne la lluïssor i la facilitat de poliment; s'utilitza en l'esmaltatge de la ceràmica per a les vaixelles per a millorar la resistència a l'abrasió i evitar la formació de bombolles durant el procés de cocció de la ceràmica. Bari En el procediment mèdic anomenat ènema de bari, que s'empra per a examinar la part inferior de l'aparell digestiu, al pacient se li administra un líquid amb sulfat de bari BaSO4 que recobreix la capa interior de l'intestí i s'utilitza com a agent de contrast radiològic. Durant la radiografia, el revestiment de sulfat de bari absorbeix bona part dels raigs X i posa de manifest les zones lesionades. També s'empra com a additiu en l'elaboració de cautxú (guants, joguines, pneumàtics i gomes d'esborrar) per a augmentar-ne l'elasticitat; en la producció de llots de perforació per a lubricar l'eina de perforació i millorar la sostenibilitat de les parets dels pous d'extracció de petroli, gas i aigua; és un dels components del litopó (blanc de zinc), un pigment blanc que s'utilitza en pintures i esmalts per a obtenir recobriments que no s'enfosqueixin en contacte amb sulfurs; s'utilitza en la producció de paper-cartolina perquè hi aporta resistència i densitat, i també es fa servir en la fabricació de pintures; s'empra com a additiu en la preparació de formigons baritats, que s'empren en la construcció dels murs i laberints dels acceleradors lineals, per a evitar la fuga de radiacions. També aporta el color verd als focs d'artifici i les bengales. El carbonat de bari BaCO3 s'utilitza en la fabricació del vidre, ja que n'augmenta l'índex de refracció i la lluïssor. Radi Els pocs usos del radi deriven de les seves propietats radioactives per al tractament del càncer. Tot i això, radioisòtops com el cobalt 60 i el cesi 137 l'han anat substituint, ja que són més potents i més fàcils de manipular que el radi. S’utilitza l’isòtop radi 223 per al tractament de càncers de pròstata quan s’han estès als ossos. Mitjançant la mescla de radi amb sulfur de zinc fosforescent s'obtenen pintures lluminoses que produeixen una feble llum verdosa en la foscor i que s'empraven en pantalles lluminoses de rellotges, interruptors, panells, etc. Avui dia ja no s'utilitzen. El radi té un ús limitat. La principal aplicació és la preparació de gas radó en els laboratoris de recerca. Referències


text: Un alzinar (també conegut com a alzineda, auleda i aulet) és un bosc d'alzines. És un bosc sempre verd que forma un estrat arbori continu i ombrívol, no gaire alt. L'estrat arbustiu és molt ric i espès i, per contra, l'estrat herbaci és poc desenvolupat. És un dels ecosistemes mediterranis més característics. Actualment, els alzinars madurs escassegen a causa del fet que han tingut un sistema d'explotació en règim de bosc menut, per a producció de llenya. L'activitat humana que, amb els incendis i certes polítiques de repoblació, han fet que les pinedes o les brolles, pertanyents a estadis més primerencs de la successió ecològica, siguin molt abundants. L'estatge arbori d'un bosc desenvolupat hauria d'atènyer fins a 20 m d'alçada, en canvi, actualment és difícil trobar alzinedes amb l'estrat arbori superior a 12 m. Els alzinars normalment s'exploten pel sistema de bosc menut, caracteritzat per la regeneració per rebrotada de les soques tallades, i tallades a diàmetres petits/mitjans. Des d'un punt de vista fitosociològic, també són alzinars els anomenats carrascars (boscos de carrasca) i les suredes (boscos de sureres). Alzinars, carrascars i suredes formen l'aliança Quercion ilicis. Als Països Catalans, es distingeixen diferents tipus d'alzinars, segons l'associació i la subassociació: Alzinar típic Viburno tini-Quercetum ilicis Alzinar amb arboç Viburno tini-Quercetum ilicis subass. arbutetosum Alzinar amb marfull Viburno tini-Quercetum ilicis subass. pistacietosum Alzinar amb roure cerrioide Viburno tini-Quercetum ilicis subass. cerrioidetosum Alzinar amb roure valencià Viburno tini-Quercetum ilicis subass. quercetosum valentinae Alzinar amb falzia negra Viburno tini-Quercetum ilicis subass. asplenietosum onopteridis Alzinar amb boix Viburno tini-Quercetum ilicis subass. viburnetosum lantanae Sureda Viburno tini-Quercetum ilicis subass. suberetosum Alzinar muntanyenc Asplenio onopteridis-Quercetum ilicis Carrascar Quercetum rotundifoliae Alzinar balear Cyclamini balearici-Quercetum ilicis (present a les Gimnèsies) Fora d'aquesta zona, en alguns llocs de la serralada Cantàbrica, també s'hi fa un altre tipus d'alzinar, l'alzinar cantàbric, proper a l'alzinar típic i que es considera un bosc relicte d'èpoques passades en què al nord de la península hi havia un clima semblant al mediterrani. Referències Bibliografia Boscs


text: L'afrikaans és una llengua derivada del neerlandès parlada a l'Àfrica austral, sobretot a Sud-àfrica i Namíbia, on fou duta el per colons neerlandesos o afrikàners i personal, servents i esclaus de la Companyia Holandesa de les Índies Orientals. El nom afrikaans és un mot neerlandès que vol dir, simplement, «africà». Filiació És una llengua indoeuropea de la família germànica, de la branca occidental. Com el neerlandès actual, prové dels dialectes baix-fràncics del baix alemany, concretament d'aquells parlats al sud d'Holanda al . La seva filiació seria doncs exactament la mateixa si no fos per la seua evolució divergent dels darrers segles, sobretot amb la marcadíssima simplificació gramatical produïda a l'afrikaans. Història Els dialectes flamencs i holandesos duts pels colons neerlandesos foren fortament modificats en barrejar-se amb els parlars d'altres immigrants europeus (alemanys, escocesos, francesos) i, sobretot, en ser adoptats per altres parlants no europeus (essencialment malaio-parlants vinguts de les illes Moluques i nadius africans parlants de khoisi i khoikhoi entre altres). Aquests foren sovint esclavitzats, i vers el 1710 ja ultrapassaven en nombre els homes lliures. La llengua s'estava desenvolupant entre parlants que provenien d'estructures gramaticals totalment diferents i que no tenien cap possibilitat ni d'escriure ni d'analitzar el seu parlar/dialecte. Fins a la meitat del era una llengua oral sense representació escrita ni formes literàries, llevant de la seva presència esporàdica com a dialectalisme entremig de texts altrament considerats com a "escrits en neerlandès". Així doncs, fins i tot en el domini administratiu, la llengua oficial era el neerlandès. En aquell moment començà a utilitzar-se a les escoles i emprèn el camí cap a l'oficialitat, que s'acabà produint l'any 1925. La primera gramàtica així com els primers diccionaris foren publicats el 1875 per la Genootskap vir Regte Afrikaners (Societat dels autèntics afrikàners). Durant el ha esdevingut una llengua literària rica i amb una considerable producció en tots els camps (poesia, llibres de text, llibres científics i tècnics, etc.). Breyten Breytenbach n'és un bon exponent: autor entre altres obres de Ysterkoei Moet Sweet (poesia, 1964) i Les Veritables Confessions d'un Terrorista Blanc (1984). Nombre de parlants L'afrikaans és la tercera llengua de Sud-àfrica pel que fa al nombre de parlants després del zulu i el xosa. Un cens del 2001 mostrava que 6 milions de persones la tenien com a llengua materna (13% de la població). L'afrikaans és l'idioma més parlat a Cap Septentrional (69,3%) i Cap Occidental (59,2%), el segon més parlat a Gauteng (16,7%), Estat Lliure (14,5%), Cap Oriental (9,6%) i Nord-oest (7,5%), i és present a Mpumalanga (8,3%), Limpopo (2,2%) i KwaZulu-Natal (1,6%). Un cens del mateix any a Namíbia la mostrava com a pròpia de 200.000 persones (11% de la població), especialment centrades a Windhoek. A banda d'això, tant a un estat com a l'altre moltes altres persones parlen l'afrikaans com a segona llengua, especialment a Namíbia, on fa un paper de lingua franca (a Sud-àfrica és més aviat l'anglès). A més, l'afrikaans també és present en altres països propers (Botswana, Malawi i Zàmbia) així com en zones d'Europa, Nord-amèrica o la Commonwealth on hi ha hagut immigració de sud-africans. Tot plegat fa l'afrikaans la llengua materna d'un xic més de 6 milions de persones. Si a aquests s'hi sumen els que la tenen com a segona llengua, el seu nombre de parlants és estimat entre els 10 i els 20 milions. Distribució per estats Sud-àfrica: 6.500.000, dels quals 1.000.000 també parlen anglès. Altres 6.650.000 la fan servir com a llengua vehicular. Les zones d'afrikaans-parlants principals són les províncies del Cap del Nord i del Cap Occidental, i les ciutats de Johannesburg, Pretòria, Port Elizabeth i Bloemfontein. Botswana: 100.000, principalment per afrikàners al districte de Ghanzi. Namíbia: 150.000 (7,5%), és una de les quatre llengües reconegudes com a nacionals; parlat pel 25% de la població a Windhoek. Regne Unit: 100.000, parlat per immigrants sud-africans. Nova Zelanda: 85.000 aproximadament Malawi: Sense dades concretes. Zàmbia: Sense dades concretes. Aspectes socials Pel fet d'haver estat una de les llengües afavorides per l'antic règim de l'apartheid al país, l'afrikaans s'hi apercep a vegades com una llengua exclusivament de blancs. Tanmateix, les enquestes esmentades desmenteixen aquest fet: dels 5.983.423 sud-africans que el parlaven a casa, "només" 2.536.907 (o el 42,4%) n'eren blancs. La majoria de parlants d'afrikaans n'eren mulats: 3.173.970 (el 53,0%). A més, 253.279 de negres (4,2%) i 19.267 (0,3%) d'asiàtics digueren que el parlaven a casa. D'entre els blancs, el 59% parlaven afrikaans i el 39% anglès, mentre que entre els mulats la proporció n'era de 79% contra 19%. Dins de Sud-àfrica, els parlants d'afrikaans es concentren a l'oest, on arriba a ser llengua majoritària a les províncies del Cap Septentrional i Cap Occidental i les parts occidentals de l'Estat Lliure i el Cap Oriental. A la part oriental del país els qui parlen afrikaans es concentren a les ciutats (Pretòria, Bloemfontein, Vereeniging, Welkom, Potchefstroom, Klerksdorp, Krugersdorp) si bé també n'hi ha d'escampats en granges aïllades (els bòers). Sota la constitució multiracial de 1994 l'afrikaans continua essent una llengua oficial de Sud-àfrica, si bé ara, a més de l'anglès, comparteix aquesta condició amb nou altres llengües. Aquesta nova situació ha significat que l'afrikaans hi perdés posicions respecte a l'anglès. El 1996, per exemple, la South African Broadcasting Corporation reduí el nombre d'hores de televisió en afrikaans alhora que les línies aèries nacionals deixaven d'emprar la versió en afrikaans del seu nom (Suid-Afrikaanse Lugdiens) per centrar-se en l'anglesa (South African Airways). Anàlogament, les missions diplomàtiques a l'exterior ara només mostren el nom del país en anglès i la llengua local de l'estat on siguin. Malgrat que aquests esdeveniments no han agradat els seus parlants, l'afrikaans roman vital, amb molts de diaris i revistes que hi són publicats amb força difusió, un canal de televisió de pagament (KykNet) llançat el 1999 i un canal musical (MK89) el 2005. Malgrat que l'afrikaans ha divergit notablement del neerlandès en els darrers tres segles, encara hi comparteix el 85% del vocabulari, i als seus parlants els és fàcil aprendre el neerlandès en poc de temps. Això ha permès a moltes de companyies neerlandeses de deslocalitzar els seus centres d'atenció telefònica a Sud-àfrica, beneficiant-s'hi de costos menors. Gramàtica Presenta una forta simplificació gramatical comparada amb el neerlandès. No s'hi distingeix cap mena de gènere gramatical en els substantius, cosa que representa una simplificació més respecte al neerlandès, que ja havia reduït els tres gèneres germànics (masculí, femení i neutre) a dos (comú i neutre). El plural s'indica mitjançant el morfema -e (per oposició al neerlandès, on hom empra -en, -n, -s, -'s). Posseeix un únic article: die. No hi ha cap mena d'inflexió verbal en funció del subjecte (dins d'un temps verbal): cal sempre col·locar un pronom davant per saber qui fa l'acció. Així, hom pot comparar l'exemple següent amb el verb ser, un dels més irregulars en neerlandès, que ha esdevingut totalment regular en afrikaans: Nota: La y en afrikaans és aproximadament el mateix que el neerlandès ij (escrit a mà, ÿ=ij, i només ha estat recentment que la separació entre ambdós s'ha oficialitzat). La passiva s'expressa mitjançant el verb auxiliar word ("esdevenir") i el participi, anàlogament a altres llengües germàniques. En passat is substitueix word. De les dues formes bàsiques de pretèrit existents en el neerlandès, simple i perfet, només la darrera s'ha acabat mantenint a la pràctica, existint només certs verbs que mantenen el simple (is -was: "és", "era"). El passat és doncs "subjecte + het + participi", on "het" és el present del verb "tenir" que fa d'auxiliar. Així "ek heb gebreek" pot equivaldre als catalans "he trencat", "vaig trencar", "trencava" i "havia trencat". L'afrikaans presenta el fenomen de la doble negació (anàloga al "no... pas" de certs dialectes del català). Exemple: Hy het dit nie gedoen nie ("Ell no ho ha fet pas.") Ortografia L'ortografia de l'afrikaans és semblant a la del neerlandès (distinció entre vocals curtes i llargues mercès a l'escriptura de dues vocals seguides o no presència de doble consonant al darrere, g com [x], etc.) si bé més simplificada. Aquí sota es mostren les variacions ortogràfiques respecte al neerlandès: L'ij neerlandesa s'escriu en afrikaans com a y excepte al sufix -lijk, que esdevé -lik. Exemple: Bybel (Bijbel-Bíblia) El dígraf "ch" neerlandès (homòfon amb "g": [x]) esdevé "g" (o "k", veure següent punt): agter (neerlandès: achter - darrere), geskiedenis (neerlandès: geschiedenis - història) L'acabament neerlandès -sch esdevé -sk: waarskynlik (waarschijnlijk -probablement) La "g" desapareix entre dues vocals: hoe (hoge - alt). Aquest tret és compartit amb el flamenc occidental. El grup "-st" perd la "t": lugpos (luchtpost - correu aeri) Els grups oo i ee esdevenen dígrafs, en lloc de només vocals llargues (cosa que també passa al neerlandès del Randstad) L'"u" sona gairebé com una "i". El grup "eu" sona gairebé com "ee". No hi ha cap diferència entre au, ou, auw i ouw, que esdevenen ou i són pronunciats com a []: outomaties (automatisch -automàtic), oud (oud, antic), blou (blauw -blau), vertrou (vertrouwen-confiar) Posseeix 15 vocals, entre curtes, llargues i diftongs. Lèxic Dialectes Afrikaans de l'oest del Cap (Kaapse Afrikaans) Afrikaans de l'est del Cap (Oosgrensafrikaans) Afrikaans del riu Orange (Oranjerivierafrikaans) Vegeu també Literatura afrikaans Llengua Gayle Enllaços externs Apprende Afrikaans Online Llista de paraules en afrikaans i el seu equivalent neerlandès (Die Roepstem) Diccionari afrikaans-anglès i enllaços a pàgines en afrikaans Diccionari Webster afrikaans - anglès Diccionari afrikaans-alemany i enllaços a pàgines en afrikaans Llengües germàniques occidentals Llengües de Botswana Llengües de Sud-àfrica Llengües de Zàmbia


text: Un algorisme de compressió amb pèrdua (en anglès, lossy) és un algorisme que s'utilitza en els mètodes de compressió de dades que comporten una pèrdua d'informació respecte de l'original. Aquests mètodes són utilitzats habitualment per comprimir dades multimèdia, com ara àudio, vídeo o imatges, ja que contenen taxes de bits massa elevades per a la transmissió, especialment en aplicacions com el flux de dades (streaming) o la telefonia sobre internet (VoIP). L'avantatge, és que una petita pèrdua de qualitat es tradueix en un alt guany de compressió. Es pot arribar a comprimir de 10 a 100 cops la mida de les dades. A l'emmagatzemar una imatge o vídeo amb pèrdua s'utilitza un algorisme que no guarda una còpia exacta; en el seu lloc es desa una aproximació. Aquesta s'aprofita de les limitacions de l'ull humà a l'hora de captar les imatges. El mateix passa quan es tracta de fitxers de so, on l'Oïda humana no percep gran part de l'espectre sonor. Aquest tipus d'algorismes són de gran utilitat per desar o transmetre informació que, d'altra manera, ocuparien molt d'espai dificultant la seva transmissió i emmagatzematge. El nivell de compressió es pot controlar i dependrà de: La qualitat que es vulgui obtenir. La mida de l'arxiu. La disponibilitat de la xarxa. El temps de predicció que es vulgui. A l'hora de realitzar la compressió de dades, s'utilitzen diferents mètodes que eliminen els detalls no perceptibles per l'home. Per fer això, es transformen les dades a altres dominis o espais per ser processats millor. Finalment, s'aplica una compressió sense pèrdues, és a dir, basada en l'eliminació de redundància. Hi ha dues maneres bàsiques de realitzar la compressió: Transformació de les dades en segments i el processament individual d'aquests segments. Sovint es treballa amb altres espais transformats com Predicció de dades. Permet estimar els valors futurs d'un senyal a partir del coneixement de la seva evolució fins a l'instant de predicció. Eliminació de la redundància. A l'hora de codificar àudio, s'utilitzen mètodes com la caracterització de la veu a partir d'una parametrització. També s'utilitzen predictors lineals que aprofiten la redundància dels senyals. Per codificar imatges fixes, s'acostumen a seguir els següents passos: Transformació a un altre espai (KLT, Haar Transform, DCT, DFT, Wavelet...). Quantització dels diferents coeficients del domini transformat per eliminar la irrellevància. Codificació entròpica, explota un coneixement a priori sobre els símbols que integren la trama binària. En el cas de compressió de vídeo, es duen a terme algorismes de predicció espacial i de moviment. Consisteixen principalment a trobar les semblances entre les imatges consecutives d'una seqüència. Els diferents algorismes intenten identificar, mitjançant un tractament de la imatge per blocs, la redundància temporal per codificar només les diferències, expressant-les en vectors de moviment (imatge compensada). Posteriorment es calcula l'error de predicció (restant la imatge original de la compensada). Finalment, el que s'envia és la imatge original, el vector de moviment i l'error de predicció comès. Exemples d'estàndards Existeixen nombrosos mètodes per realitzar la compressió d'àudio, vídeo i imatge i cada estàndard de codificació l'implementa com vol. A continuació s'esmenten diferents formats de codificadors amb pèrdues: Imatge fixa Cartesian Perceptual Compression DjVu Fractal compression HAM ICER JPEG JPEG 2000 JBIG2 PGF (amb pèrdues o sense) Wavelet compression Vídeo H.120, H.261 H.263 H.264/MPEG-4 AVC MNG Motion JPEG MPEG-1 Part 2 MPEG-2 Part 2 MPEG-4 Part 2 Ogg Theora Sorenson video codec VC-1 Real Video. Àudio Música MPEG-1 (Layer I, Layer II, Layer III) MPEG-2 MPEG-4 AAC HE-AAC ADPCM ATRAC Dolby AC-3 MP2 MP3 Musepack Ogg Vorbis (codi lliure) WMA, Vorbis - Microsoft ITU-T: G.711, G.722, G.722.1, G.722.2, G.723, G.726, G.728, GP729, G.729.a Veu CELP G.711 G.726 Harmonic and Individual Lines and Noise HILN AMR (utilitzat en GSM) Speex (codi lliure) Vegeu també Còdec d'àudio Còdec de vídeo Algorismes de compressió


text: Un algorisme (o, alternativament, algoritme) és un conjunt finit d'instruccions o passos que serveixen per a executar una tasca o resoldre un problema. En la vida quotidiana, s'empren algorismes en multitud d'ocasions per a resoldre diversos problemes, com per exemple fer bugada amb una rentadora (conjunt d'instruccions enganxades a la tapa de la màquina), tocar un instrument musical (partitures), construir un aeroplà a escala (expressats en les instruccions), fer trucs de màgia (passos per a fer el truc) o, fins i tot, fer receptes de cuina (passos de la recepta). Alguns exemples d'algorismes en les matemàtiques són l'algorisme de la divisió per a calcular el quocient de dos nombres, l'algorisme d'Euclides per a obtenir el màxim comú divisor de dos enters positius, el mètode de Gauss per resoldre un sistema lineal d'equacions, o com per exemple un algorisme que sumi els 'n' nombres primers. D'una manera més formal, un algorisme és una seqüència finita d'instruccions realitzables, no ambigües, l'execució de les quals condueix a una resolució d'un problema. Aquesta definició es pot generalitzar des del punt de vista sistèmic, si se suposa que l'algorisme pot ser dissenyat per rebre i aprofitar una determinada entrada, donant com a resultat una sortida, que pot resoldre un problema determinat. Història En aquest apartat, es distingeix entre la història de la paraula que denota el procés i la història de la ciència que estudia l'aplicació d'algorismes i els requeriments d'aquests. És evident que la repetició de tasques amb un mateix procés és practicada per tota mena de sistemes vivents i que ja es coneixien alguns algorismes com per exemple el d'Euclides, pertanyents a l'àmbit de les matemàtiques, abans de designar-los com a tals. Algorismes matemàtics en l'antiguitat El coneixement de l'aplicabilitat de tècniques repetitives a l'hora de resoldre problemes matemàtics prové de l'antiga Babilònia, on es troben escrits en què es proposen algorismes i també es feien servir taules de càlcul per a resoldre problemes. Altres exemples de l'antiguitat es troben en l'algorisme d'Euclides per a calcular el màxim comú divisor de dos enters positius i pertanyen a l'àmbit de les matemàtiques. Cal destacar també el treball d'Euclides en el camp de la geometria, que fou un referent per al desenvolupament formal de l'algorísmica. Un exemple d'aplicació dels algorismes és el problema que consisteix a trobar el màxim d'un conjunt de nombres. Un exemple més complex per a utilitzar aquest algorisme és el que s'explicarà a continuació utilitzant una descripció d'alt nivell. Exemple d'aplicació: algorisme d'Euclides Donat un conjunt finit C de nombres, es té el problema de trobar-ne el nombre més gran. Sense pèrdua de generalitat, es pot assumir que el conjunt següent no és buit dels seus elements i estan numerats com És a dir, donat un conjunt es demana trobar m tal que i per a tot element x que pertany al conjunt C. Per trobar-ne l'element màxim, s'assumeix que el primer element (c1) és el màxim, després, es recorre el conjunt i es compara cada valor amb el valor del màxim nombre trobat fins aquell moment. En el cas que un element sigui major que el màxim, s'assigna el seu valor al màxim. Quan s'acaba de recórrer la llista, el màxim nombre que s'ha trobat és el màxim de tot el conjunt. Descripció formal L'algorisme pot ser escrit d'una manera més formal en el pseudocodi següent: Sobre la notació: "←" representa una assignació: ← significa que la variable pren el valor de ; "tornar" termina l'algorisme i retorna el valor a la seva dreta (en aquest cas, el màxim de ). Origen del terme El terme algorisme prové del matemàtic i astrònom àrab Abu Abdullah Muhammad bin Musa al-Khwarizmi, autor de l'obra Sobre el càlcul amb nombres indis, de l'any 825. Aquesta mateixa obra va ser traduïda al llatí al , incloent-hi el nom de l'autor en forma llatina com a commemoració. Un dels primers usos d'aquest terme, el trobem en el tractat matemàtic en vers Carmen de Algorismo, és a dir, Cançó o Poema de l'algorisme (c.1220), del professor Alexandre de Villadei. Aquesta cançó fou introduïda per tal d'ensenyar el sistema numèric indi. D'aquesta manera, es desprenien mètodes de computació que simplificaven les operacions algebraiques amb els nous numerals (del zero al nou). Així, els càlculs manuals es podien fer amb més eficiència. Una altra obra que esmenta Al-Khwarizmi és Algorismus Vulgaris, de Johannes de Sacrobosco, obra escrita el 1250 amb la intenció d'ensenyar els numerals indis i les possibilitats de l'aritmètica que va servir per a introduir aquests coneixements en les universitats. D'aquesta manera, la paraula s'estengué per Occident com al sistema introduït per l'autor basant-se en la numeració índia i les operacions fonamentals que es podien simplificar amb aquest sistema. Desenvolupament de l'algorísmica La història del plantejament matemàtic de la teoria dels algorismes va haver de nodrir-se de diferents idees en el camp de les matemàtiques per tal d'arribar a disposar dels primers computadors. Com a punt de partida del tractament axiomàtic de la matemàtica, és notable la tasca d'Euclides, que va formular els axiomes necessaris per desprendre la geometria amb la publicació del seu treball Elements. El desenvolupament de l'estudi d'algorismes, el va iniciar David Hilbert el 1900, en fer la proposició de la possibilitat de disposar d'un algorisme capaç de resoldre demostracions matemàtiques; això seria, senzillament, un mètode d'esbrinar si, donada una afirmació, aquesta és verdadera o és falsa. Un treball important que formulà les bases per tal de començar formalment la investigació de l'algorítmia, el va fer Kurt Gödel, en demostrar el 1931 en l'article ”Uber formal unentscheidbare Sätze der Principia Mathematica und verwandter a Systeme” el teorema d'incompletesa, en què s'estableix que no es pot trobar un conjunt d'axiomes que compleixin les condicions necessàries per a la proposició de Hilbert: Axiomes suficientment potents per tal de demostrar qualsevol enunciat vertader. No admeten contradiccions, de manera que les afirmacions no puguin ser certes alhora que les seves negacions ho són. Gràcies a Hilbert i a Gödel, es va aconseguir desenvolupar l'algorítmica en paral·lel, per part de Church i d'en Turing. Per una banda, Church dedueix el càlcul lambda, mentre que Turing proposa la seva màquina, dues aplicacions en paral·lel i dutes a terme per separat. Amb aquests dos treballs, s'omple el buit necessari per a aclarir el concepte d'irresolubilitat del problema de Hilbert en el cas dels algorismes. Avantatges de l'ús d'algorismes en la resolució de problemes L'algorisme dona una solució genèrica a un problema i es pot emprar totes les vegades que es presenti aquest mateix problema, sempre que es dispose d'unes entrades adequades per a fer-lo servir: per exemple, l'algorisme de la divisió és genèric i independent dels nombres en què s'hagi de dividir. Una vegada descobert un algorisme per a efectuar una tasca, la realització d'aquesta ja no requereix entendre els principis en què es basa aquest algorisme, ja que el procés es redueix a seguir-ne les instruccions. Per exemple, es pot fer una divisió seguint l'algorisme sense entendre per què funciona. La intel·ligència requerida per a portar a terme la tasca està codificada en l'algorisme. Les màquines algorísmiques són aquelles capaces de dur a terme algorismes, i entre aquestes estan els ordinadors. En l'àmbit dels ordinadors, els algorismes s'expressen com a programes. Els programes són algorismes codificats amb un llenguatge no ambigu la sintaxi i semàntica del qual "entén" l'ordinador. Hi ha molts llenguatges de programació d'ordinadors, com per exemple fortran, pascal o C. Així, doncs, si es vol que un ordinador efectuï una tasca, primer s'ha de desenvolupar un algorisme per a portar-la a terme; programar l'algorisme en la màquina consisteix a representar aquest algorisme de manera que es pugui comunicar a una màquina. En altres paraules, s'ha de transformar l'algorisme conceptual en un conjunt d'instruccions i representar aquestes últimes en un llenguatge sense ambigüitat. Gràcies a la capacitat per a comunicar el pensament humà mitjançant algorismes, es poden construir màquines el comportament de les quals simula intel·ligència. El nivell d'intel·ligència que simula la màquina estarà limitat per la intel·ligència que puguem comunicar-li per mitjà d'algorismes. Les màquines només poden realitzar tasques algorítmiques. Si es troba un algorisme per a dirigir l'execució d'una tasca, es podria construir una màquina per a portar-la a terme sempre que la tecnologia hagi avançat prou. Si no es troba un algorisme, és possible que l'execució estigui fora de les capacitats de les màquines. Un computador és tot aparell o màquina destinada a processar informació, entenent-se per procés les successives fases, manipulacions o transformacions que sofreix la informació per a resoldre un problema determinat, seguint les instruccions d'un programa registrat. En la imatge d'aquesta secció, es mostra l'algorisme d'ordenació en una versió molt simple. El propòsit de l'algorisme és fer passades des del cursor inicial fins al final, marcant el menor nombre i posant-lo al principi. Ací, és clar que tots els casos tenen les mateixes operacions, ja que el recorregut és sempre el mateix, del cursor fins al final avaluant d'un a un tots els casos. És un clar exemple d'avantatge d'aquestes tècniques, ja que fa servir la força bruta per tal de recórrer un camí, sense fer divisions. Eines per tal d'analitzar algorismes A causa de la dificultat que suposa avaluar cadascun dels efectes d'un determinat algorisme en les disponibilitats en recursos per a la seva consecució, és important l'ús d'eines matemàtiques potents i de suficients habilitats per a resoldre els entrebancs d'una determinada formulació d'algorisme. Anàlisi combinatòria Teoria de la probabilitat Destresa algebraica Identificació de les parts importants en les fórmules Teoria dels nombres Càlcul infinitesimal En aquest apartat, es poden veure alguns dels temes clau per a l'analista que fa possible l'aplicació d'un algorisme amb uns recursos determinats. Expressió de l'algorisme amb el llenguatge Els algorismes es poden expressar amb moltes notacions, incloent-hi el llenguatge, el pseudocodi, els diagrames de flux i els llenguatges de programació. Les expressions del llenguatge natural solen ser ambigües i amb massa riquesa de paraules i verbs, de manera que no se solen fer servir per a escriure algorismes tècnics i concisos. El pseudocodi i els diagrames de flux s'estructuren de diferents maneres per tal d'expressar els algorismes, de manera que s'evita caure en l'ambigüitat del llenguatge natural, disposant així d'unes instruccions concretes, fàcils d'entendre i independents de cap llenguatge d'implementació. Els llenguatges de programació es fan servir per a expressar algorismes en una forma en la qual es puguin executar en les computadores, però que també es fan servir per a documentar algorismes. La utilitat de totes aquestes eines es troba associada a les tècniques de desenvolupament de codi, en què primer es defineixen els passos, que poden ser esclarits o transmesos amb el llenguatge natural; després es plasmen en algun mitjà de representació mitjançant un pseudocodi o diagrames de flux i, finalment, es tradueixen a algun llenguatge, procés també conegut com a codificació. El problema de l'eficiència Quan es fan repeticions o combinacions d'algorismes de manera constant, resulta interessant orientar o fer l'anàlisi de l'algorisme o algorismes emprats en termes d'eficiència, és a dir, cal avaluar l'ús que es fa de l'algorisme per tal d'obtenir el resultat en termes de: Memòria: és una mesura de la quantitat de dades de què disposa l'algorisme en un moment determinat. Velocitat: és una mesura que depèn de les línies de codi que es recorren i de les operacions que contenen aquestes. Es podria mesurar en termes de velocitat computacional. En determinades ocasions, un plantejament d'algorisme té un cert marge per tal d'aconseguir millores que minimitzen tant la memòria com el recorregut en nombre d'operacions de l'algorisme, que relaxen els requeriments de la màquina que el fa servir i agiliten el procés. Un efecte col·lateral en la millora dels algorismes és una possible reducció del codi d'instruccions i de la millora en la llegibilitat d'aquest, aconseguint així una millor mantenibilitat de l'algorisme a l'hora de revisar-lo. Els recursos que solen consumir els algorismes, en general, solen ser els següents: Memòria Amplada de banda Portes lògiques Millor cas, pitjor cas i cas mitjà Per als treballs computacionals, és útil considerar els diferents casos que poden donar-se en fer iteracions amb algorismes. Es defineixen així els conceptes de millor cas, pitjor cas i cas mitjà d'un algorisme, per tal d'expressar la quantitat en termes de recurs almenys, com a màxim i mitjana respectivament, tractant-se normalment del recurs temps d'execució. Això és una peça important en l'estudi de la complexitat computacional i es pot estudiar fent servir les eines exposades en l'apartat anterior, és a dir: l'eliminació de constants en el càlcul dels requeriments de cada cas amb la notació de Landau. Breument, es descriuen els dos casos interessants per a fer estimacions amb algorismes, encara que normalment el problema se centra en el pitjor dels casos: El pitjor cas és el pitjor cost, en termes de temps. El pitjor cas s'aconsegueix amb un conjunt d'entrades que fan que l'algorisme tingui aquest temps d'execució. És indicatiu del cost de l'algorisme en general i permet assegurar que el temps d'execució no sobrepassi aquest valor. El cas mitjà és el temps mitjà que trigaria l'algorisme prenent un grup aleatori de possibles entrades en l'algorisme. Es tracta d'un càlcul que comporta una certa dificultat, especialment si no es coneix la distribució aleatòria de les entrades, ja que la tendència general és la de suposar casos equiprobables. Classificació Es tracten diferents maneres de classificar els algorismes. En cadascuna d'aquestes classificacions, es poden trobar unes particularitats d'aplicació en cada grup d'algorismes definit. Per implementació Segons la manera en què es faran servir els recursos i es recorreran les instruccions del codi, es poden classificar els algorismes de diferents maneres. Totes aquestes tenen aplicacions per a la resolució de determinats problemes. Recursivitat Molts algorismes tracten de simplificar el seu plantejament dividint un problema en un o diversos problemes més simples en els quals es faria una crida al mateix algorisme, amb un valor més proper. L'exemple més clar es podria veure en la solució recursiva del problema del factorial d'un nombre natural n. En efecte, la solució per a n>0 es pot descompondre en problemes del mateix tipus que resulten ser més simples: En què es pot notar que: n! és el factorial de n. És clar que pot descompondre's una altra vegada en , i així s'aniria disminuint fins a 1, en què s'hauria d'establir la parada de l'algorisme, possiblement amb la convenció 0!=1, que sol proposar-se com a definició per tal de generalitzar la majoria de problemes de matemàtiques. Així, doncs, en l'exemple es resol un problema gràcies a les successives crides al mateix algorisme fins a unes condicions de parada en què no es torna a requerir el mateix algorisme i la funció dona una sortida predeterminada en arribar al punt final. Gràcies a la multiplicació acumulativa dels resultats de l'algorisme en cada nivell, es conclou finalment amb la cerca del factorial d'un nombre natural amb l'ús de la recursivitat. Mirant-ho des del punt de vista de l'eficiència, la recursivitat és una alternativa força recomanable. S'hi troben moltíssimes variants en els bucles while i for, que poden ser reemplaçats per un algorisme recursiu, augmentant així la seva eficiència, i per tant, la utilització de la CPU. Lògica Si l'algorisme s'implementa basant-se en una deducció lògica controlada, en què el component lògic expressa els axiomes que es poden fer servir en la computació i el component de control determina la manera en què la deducció s'aplica als axiomes i es formulen les possibles estratègies de resolució implementades. Es tracta de la base del paradigma de la programació lògica. En els llenguatges de programació lògics purs, el component de control és fix, mentre que el component lògic és l'única especificació amb la qual s'alimenten els algorismes. Aquestes solucions tenen l'avantatge de tenir una semàntica elegant: el canvi en els axiomes té un resultat ben definit: el canvi de l'algorisme. En sèrie, en paral·lel o distribuït Se sol suposar que, en els algorismes, les computadores només executen una instrucció en un moment determinat del temps. Aquestes operacions i les computadores que les executen normalment s'anomenen seqüencials o bé se'ls posa el cognom de en sèrie. El concepte contrari al seqüencial és el del tractament de l'algorisme amb més d'un processador a la vegada; aquesta manera d'efectuar les instruccions sol distingir-se també pel tipus d'arquitectura de processadors emprada. La distinció per tipus d'arquitectura és evident, ja que determina la gestió de la memòria, del trànsit de les comunicacions i del procés en general de l'algorisme. Així, doncs, se sol distingir entre: algorismes en paral·lel o algorismes distribuïts: Els algorismes en paral·lel prenen avantatge d'arquitectures d'ordinadors, en què es disposa de diferents processadors per a treballar amb un problema al mateix temps. Els algorismes distribuïts fan servir màquines diferents connectades per xarxa en forma de clúster o bé sistemes que fan servir una configuració intermèdia amb processadors independents amb memòria distribuïda. Els algorismes que es fan servir per a aprofitar aquestes màquines divideixen els problemes de manera que els ataquen com a subconjunts de problemes simètrics o asimètrics per tal d'aconseguir uns resultats que comprendrien la combinació de les resolucions dels problemes per separat. El consum de recursos en aquest tipus d'algorismes no sols depèn dels cicles d'instruccions processats, ja que s'han de tenir en compte les comunicacions entre processadors. Un exemple de la necessitat de recursos de comunicació es troba en els algorismes d'ordenació, que poden adaptar-se a l'ús en paral·lel de manera molt eficient, però que malbaratarien la disponibilitat del recurs de comunicació. L'impacte en la necessitat del recurs de comunicació és dependent del grau de paral·lelització o granularitat; això és, que si s'incrementa la granularitat dels processos es concentrarien les tasques en uns pocs processadors, cosa que disminueix la necessitat de comunicació, però que fa servir menys processadors, apropant-se més al processament en sèrie. Els algorismes iteratius són, en el cas general, paral·lelitzables. Alguns problemes que no poden ser resolts en paral·lel, se solen anomenar inherently serial problems (en català: problemes inherentment expressables en sèrie). Determinístics o no determinístics Els algorismes determinístics resolen els problemes amb la solució exacta al problema en cada etapa de l'algorisme, mentre que els no determinístics ho fan responent a preguntes típiques que van fent la solució cada vegada més acurada gràcies a l'ús de l'heurística. Exactes o aproximats Mentre que molts algorismes arriben a una solució exacta, els algorismes aproximats cerquen una aproximació que s'apropi a la vertadera. Les aproximacions es poden fer servir amb una estratègia determinística o bé aleatòria. Aquests algorismes tenen valor pràctic per a problemes molt difícils. Per paradigma o estratègia de resolució L'altra manera de classificar algorismes pot fer-se per la metodologia seguida en el seu disseny. Alguns dels dissenys més estesos són els que es veuen a continuació. Divideix i venceràs Amb l'exposició d'un exemple senzill de recursivitat ha quedat retratada l'estratègia general per tal de resoldre un problema gràcies a la divisió en parts més petites. Les estratègies generals d'aquest tipus tractarien d'acomplir tres passos: Divideix: es tracta de l'estratègia de divisió per tal de fer servir el mateix o altres algorismes amb el consegüent progrés en la cerca de la solució. Conquereix: una vegada es té clara l'estratègia de divisió, es processen els subproblemes amb els algorismes necessaris. Combina: el resultat és la combinació dels diferents subproblemes conquerits. Amb la recursivitat vista en el problema del factorial són evidents les tres fases, ja que: La divisió es tracta factoritzant la solució en els dos naturals més grans que el componen n i (n-1)!, en què n és conegut i n-1 també, però és necessària la resolució d'aquest últim com a subproblema. La conquesta comença en resoldre l'1!, en què s'ha introduït la definició de 0!=1. Cada subproblema es resol gràcies a les combinacions de cada conquesta, donant com a resultat des d'1!=1*0!=1*1=1, fins al cas del nombre factorial cercat: n!=n*(n-1)! en què ja es coneixen tots els valors a la dreta de la igualtat. Programació dinàmica Es tracta de la divisió de l'algorisme en problemes d'optimització per separat, que poden superposar-se per tal d'avaluar en última instància el resultat òptim d'un problema. Cadascun dels subproblemes es tracten de resoldre gràcies a diferents instàncies. D'aquesta manera, el programa divideix el treball, segons la necessitat, en problemes més petits. Aquest és un punt en comú amb el mètode de divideix i venceràs, amb el matís que aquest últim divideix el problema en punts determinístics. L'ús del paradigma divideix i venceràs és adequat quan els problemes no tenen dependència. D'altra banda, en la resolució de problemes per programació dinàmica, el punt de divisió dels problemes entra en joc com a variable a optimitzar, resultant més adequat per a resoldre problemes dependents que se superposen. El mètode voraç L'algorisme voraç és similar a la programació dinàmica, amb la diferència que els subproblemes no són generalment coneguts en cada etapa. En comptes d'això, es pot escollir una opció voraç, que és el que sembla òptim en aquest moment. Aquest algorisme juga amb les solucions de subproblemes prenent les millors decisions (no totes les factibles en el moment) i el porta a una etapa basada en òptims locals de l'anterior etapa. No és gaire exhaustiva ni hi dona la resposta correcta en general. No obstant això, és un mètode molt eficient si el recorregut de l'algorisme és l'adequat. L'algorisme voraç més conegut és el que dona Joseph Kruskal per tal d'aconseguir l'arbre de llargària mínima. Programació lineal Són els problemes que es resolen donant un espai de restriccions a un problema que opera amb unes variables determinades. L'objectiu en aquest tipus de problemes és el de cercar un òptim d'una funció donada també en funció de les variables del problema. Les restriccions de l'espai de les solucions solen donar-se en forma d'inequacions. Alguns problemes expressats en forma de grafs, com per exemple el del flux màxim o el del transport, formen part d'aquest tipus de paradigma de resolució de problemes d'optimització i es poden resoldre per un algorisme genèric per al tractament de la programació lineal, com és el mètode Simplex. Una variable més complexa de la programació lineal s'anomena programació entera, en què l'espai de les solucions es restringeix al camp dels enters. Reducció Aquesta tècnica té avantatges en la resolució de problemes difícils dels quals no es coneix un algorisme de resolució específic. S'aplica quan aquests problemes poden resoldre's gràcies a algorismes coneguts que transformen el problema i aprofiten aquesta transformació per tal de resoldre l'algorisme resultant de la reducció. Per exemple, un algorisme de selecció per tal de buscar l'element mitjà en una llista d'elements desordenada es pot resoldre transformant la llista amb l'algorisme d'ordenació i després fent la cerca de l'element situat en la posició mitjana. Aquesta tècnica també s'anomena transforma i venceràs (de l'anglès transform and conquer). Cerca i enumeració Alguns problemes (com jugar als escacs) es poden modelar de manera més adequada amb l'ús de grafs. Un algorisme d'exploració de grafs especifica les regles per tal de moure's per un determinat graf, de manera que l'aplicació d'aquest per a la resolució de problemes sigui útil. Aquesta categoria inclou: algorismes de cerca, algorismes de poda i ramificació i algorismes de tornada enrere. Paradigma probabilístic i heurístic Els algorismes que pertanyen a aquesta classe no s'ajusten exactament a la definició d'algorisme. Aquests són: Algorismes probabilístics: són aquells en els quals s'escullen aleatòriament algunes decisions; per a alguns problemes, es pot provar que les solucions més ràpides han d'involucrar certa aleatorietat. Algorismes genètics, que tracten de trobar solucions imitant el procés biològic evolucionari amb un cicle de mutacions aleatòries de les quals es desprenen diferents solucions. D'aquesta manera, s'emula la reproducció i la supervivència del més adaptat. En la programació genètica, aquesta aproximació té extensió als algorismes, tractant-se en si mateixos com si fossin la solució a un problema i seleccionant entre les més adaptades. Algorismes heurístics, amb el propòsit general no de trobar una solució òptima, sinó més aviat d'aproximar una solució en què el temps o els recursos són limitats. No són pràctics per tal de trobar solucions perfectes. Un exemple d'açò pot ser la cerca local, la cerca tabú, o els algorismes de recuita simulada (de l'anglès simulated annealing), que és una classe d'algorisme probabilístic heurístic que varia la solució d'un problema en una quantitat aleatòria. El nom de recuita simulada fa al·lusió al terme recuita, procedent de la metal·lúrgia, per a denotar l'escalfament i posterior refredament amb cert manteniment de la temperatura del metall per tal de conferir-li les característiques desitjades, de manera que els grans del metall es recristal·litzen i lliuren la peça de defectes. El propòsit de la variància aleatòria és trobar prop dels òptims globals solucions que poden ser més simples localment que algunes solucions òptimes. Algorismes com a funcions Un algorisme es pot entendre com una funció que transforma les dades d'un problema (entrada) en les dades d'una solució (sortida). Encara més, les dades es poden representar, al seu torn, com a seqüències de bits, i en general, de símbols qualssevol. Com cada seqüència de bits representa un nombre natural (vegeu sistema binari), llavors els algorismes són, en essència, funcions dels nombres naturals en els nombres naturals que sí que es poden calcular. És a dir, que tot algorisme calcula una funció en què cada nombre natural és la codificació d'un problema o d'una solució (ajustant-se cadascuna de les resolucions dels problemes als algorismes utilitzats en les funcions). Computació amb algorismes En els sistemes de computadors, un algorisme és una instància d'una lògica escrita en forma de programari, feta per programadors i escrita per tal de funcionar en un determinat mitjà computacional, per tal de fer alguna tasca. Aquesta lògica pot resultar molt senzilla i estar implementada en qualsevol tipus de programa. Implementació En el cas general, els algorismes no són necessàriament implementats mitjançant programes d'ordinador. N'hi ha altres mitjans, com per exemple en la biologia o en els circuits elèctrics o mecànics que presenten repeticions d'algorismes. Referències Vegeu també Algorisme genètic Algorisme de Huffman Algorisme recursiu Hashing Quicksort Codi spaghetti Enllaços externs Nist.gov (Institut d'estàndards i tecnologia) - Diccionari d'estructures i algorismes (en anglès). LiteratePrograms.org (en anglès) Algorismes en diferents llenguatges de programació.