markdown:
|
|![]()
# Toàn Quốc bán 1 cặp gà đuôi dài (phoenix) trưởng thành, có khuyến mãi
Thảo luận trong '
[Thú nuôi, cây cảnh HCM, Hà Nội](forums/thu-nuoi-cay-canh-hcm-ha-noi.35/)' bắt đầu bởi [5giay.com](members/5giay-com.1699/), [15 Tháng tám 2010](threads/toan-quoc-ban-1-cap-ga-duoi-dai-phoenix-truong-thanh-co-khuyen-mai.241526/).
|
|![]()
Thảo luận trong '
[Thú nuôi, cây cảnh HCM, Hà Nội](forums/thu-nuoi-cay-canh-hcm-ha-noi.35/)' bắt đầu bởi [5giay.com](members/5giay-com.1699/), [15 Tháng tám 2010](threads/toan-quoc-ban-1-cap-ga-duoi-dai-phoenix-truong-thanh-co-khuyen-mai.241526/).

WARC-Type: response

Content-Type: application/http; msgtype=response

Server: Apache/2.2.3 (CentOS)

Cache-control: private, max-age=0

Content-Encoding: gzip

Vary: Accept-Encoding

Connection: close

Content-Type: text/html; charset=UTF-8


markdown:
## Chào mừng quý vị đến với Thư viện Bài giảng điện tử.
Quý vị chưa đăng nhập hoặc chưa đăng ký làm thành viên, vì vậy chưa thể tải được các tư liệu của Thư viện về máy tính của mình.
Nếu chưa đăng ký, hãy
**hoặc** [đăng ký thành viên tại đây](/user/register/ajax/1) [xem phim hướng dẫn tại đây](http://daotao.violet.vn/Data/Library/1/Index.html)
Nếu đã đăng ký rồi, quý vị có thể đăng nhập ở ngay ô bên phải.
## Tai Lieu CAO HỌC:PHỨC CHẤT 2
(
*Bài giảng chưa được thẩm định*) **Nguồn:**ST **Người gửi:** [Choi On Su](/user/show/id/585376)( [trang riêng](http://violet.vn/bocaprungxanh)) **Ngày gửi:**16h:12' 24-04-2011 **Dung lượng:**5.0 MB **Số lượt tải:**984 **Số lượt thích:**0 người
hoá học phức chất (nâng cao)
hoá học phức chất
(nâng cao)
I. KHÁI NIÊM CƠ BẢN VỀ PHỨC CHẤT
II. LIÊN KẾT HOÁ HỌC TRONG PHỨC CHẤT
III. CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT
IV. MỘT SỐ VẤN ĐỀ HIỆN ĐẠI
Kim loại chuyển tiếp
Các nguyên tố chuyển tiếp nhóm d
Phần lớn sử dụng một phần các obitan d ở lớp vỏ phía trong ở các trạng thái oxi hóa thông thường
Cấu hình electron
Sc [Ar]3d14s2
Ti [Ar]3d24s2
V [Ar]3d34s2
Cr [Ar]3d54s1
Mn [Ar]3d54s2
Nguyên tố Cấu hình electron
[Ar] = 1s22s22p63s23p6
Fe [Ar] 3d64s2
Co [Ar] 3d74s2
Ni [Ar] 3d84s2
Cu [Ar]3d104s1
Zn [Ar]3d104s2
[Ar] = 1s22s22p63s23p6
Cấu hình electron
Nguyên tố Cấu hình electron
Table 23.1
Sự phân bố các e vào các AO của các nguyên tố chuyển tiếp chu kì 4
Nguyên tố
Phân bố e vào AO
Số e không ghép đôi
Fig. 22.2
Trạng thái oxi hóa
Số lượng các AO d mang điện
Số oxi hóa
Bảng 2: Số oxi hóa và các AO d của các nguyên tố chuyển tiếp chu kì 4
Phức chất của kim loại
Các phân tử hoặc ion xung quanh cation kim loại gọi là các phối tử (ligand),chúng tạo liên kết phối trí với kim loại
Màu của các Kim loại chuyển tiếp
Phức chất của các kim loại chuyển tiếp ở trạng thái rắn
Liên kết phối trí
KL chuyển tiếp đóng vai trò như axit Lewis
Hình thành phức/ ion phức
Fe3+(aq) + 6CN-(aq) Fe(CN)63-(aq)
Ni2+(aq) + 6NH3(aq) Ni(NH3)62+(aq)
Phức chất bao gồm một ion kim loại liên kết với một hay nhiều phân tử hay anion
Axit Lewis = Kim loại = Trung tâm liên kết phối trí
Bazơ Lewis = phối tử = phân tử/ion liên kết cộng hóa trị với kim loại trong phức
Phức chất tồn tại ở trạng thái dung dịch và trạng thái rắn
I. KHÁI NIÊM CƠ BẢN VỀ PHỨC CHẤT
Khái niệm về sự tạo phức chất
Danh pháp phức chất
Đồng phân của phức chất
Số phối trí và dạng hình học của phức chất
Sự phân loại phức chất
I. KHÁI NIÊM CƠ BẢN VỀ PHỨC CHẤT
Ion trung tâm: Các nhóm nguyên tử, phân tử hay ion sắp xếp một cách xác định xung quanh ion hay nguyên tử tạo phức, ion hay nguyên tử đó được gọi là ion trung tâm(hay chất tạo phức)
Phối tử hay nhóm thế (ligan) : là các nhóm ion hay phân tử sắp xếp một cách xác định xung quanh ion trung tâm
I. KHÁI NIÊM CƠ BẢN VỀ PHỨC CHẤT
Cầu nội : Tập hợp ion trung tâm và phối tử tạo nên cầu nội củ phức chất. Cầu nội thường được đặt trong dấu ngoặc vuông [ ]. Tổng điện tích các thành phần trong cầu nội tạo nên điện tích của cầu nội phức chất.
Cầu ngoại: các ion mang điện tích để trung hoà điện tich cầu nội được gọi là cầu ngoại. Hoá trị chính có thể bão hoà trong cầu nội và cầu ngoại, còn hoá trị phụ chỉ bão hoà trong cầu nội.
I. KHÁI NIÊM CƠ BẢN VỀ PHỨC CHẤT
Dung lượng phối trí : Dung lượng phối trí của một phối tử là số chỗ mà nó có thể chiếm đựơc bên cạnh ion trung tâm. Một phối tử , tuỳ thuộc vào bản chất của nó , có thể liên kết với ion trung tâm qua 1, 2, 3 hay nhiều nguyên tử trong thành phần của nó; Trong trường hợp đó , phối tử được gọi tương ứng là phối tử có dung lượng phối trí là 1, 2, 3 …
Số phối trí : là số liên kết mà ion trung tâm tạo thành với các phối tử .
Danh pháp của phức chất
Theo qui ước của hiệp hội Quốc tế về hoá học lý thuyết và ứng dụng IUPAC ; tên các phức chất được gọi như sau:
1) Với hợp chất ion: tên cation + tên anion (Gọi cation trước , anion sau)
Số oxi hoá của nguyên tử trung tâm ghi bằng số la mã và đặt trong dấu ngoặc đơn
2) Phức chất trung hoà gọi tên như cầu nội
Danh pháp của phức chất
3) Các quy tắc goi tên phối tử.
a.Tên phối tử gọi trước rồi đến tên nguyên tử trung tâm
b. Tên phối tử được sắp xếp theo vần α,β
c. Tên của phối tử trung hòa đọc như tên phân tử, ngoại trừ: H2O (gọi là aqua), NH3 (gọi là ammin) , CO: cacbonyl, NO: nitrozyl.
d. Tên phối tử anion: tên anion + “o” .VD Cl- cloro ; SO42-. : sunfato, OH- : hidroxo , NO2- : nitro
Danh pháp IUPAC
Tên của phối tử âm kết thúc bằng hậu tố -o
-ide -o
-ite -ito
-ate -ato
Danh pháp IUPAC
Danh pháp IUPAC
Công thức và tên một số phối tử thông thường
Formula Name
H2O aqua
NH3 ammine
CO carbonyl
NO nitrosyl
H2NC2H4NH2 ethylenediamine
OH- hydroxo
O2- oxo
F- fluoro
Cl- chloro
Br- bromo
I- iodo
CN- cyano
-NCS- isothiocyanato*
-SCN- thiocyanato*
SO42- sulfato
SO32- sulfito
NO3- nitrato*
-NO2- nitro*
-ONO- nitrito*
CO32- carbonate
Danh pháp của phức chất
e) Phối tử cation : gọi tên cation và thêm đuôi ium
NH2NH3+ : hidrazinium
f) Thứ tự gọi tên các phối tử : Lần lượt gọi anion , phân tử trung hoà rồi đến cation. Trong phạm vi một loại phối tử thì gọi phôí tử đơn giản trước, phối tử phức tạp sau.
Danh pháp của phức chất
*) Nếu có nhiều phối tử giống nhau liên kết với nguyên tử trung tâm thì tên phối tử được thêm tiền tố Latinh (di-, tri- tetra-, penta, hexa-...) để chỉ số lượng phối tử mỗi . PtCl42- :tetrachoro, [Co(NH3)4Cl2]+ : diclorotetraammin.
Danh pháp của phức chất
h) Với phối tử nhiều càng như etylendiamin, số phối tử liên kết với ion trung tâm được thêm tiền tố Hi Lạp như bi-, tri-, tetrakis-, pentakis-, hexakis-..). VD: Co(en)33+ : trietylendiamin. Tiền tố Hi Lạp thường sử dụng khi tiền tố La tinh có trong tên của phối tử như triethylamine, N(CH3)3. Trong trường hợp này tên phối tử được viết trong ngoặc đơn. VD. [Co(N(CH3)3)4]2+ : tetrakis(triethylamine).
Danh pháp của phức chất
4.Với phức cation hoặc phức trung hòa tên
nguyên tử trung tâm = tên kim loại + (số
oxi hóa). VD:[Cr(H2O)5Cl]2+: ion
choro pentaaquacrom(III),[Cr(NH3)3Cl3]:
tricloro triammin crom (III).
Danh pháp của phức chất
5. Với phức anion: tên nguyên tử trung tâm = tên kim loại (ion) + “at” +(số oxi hóa La Mã).
(Tên phức anion kết thúc bằng đuôi at), phức cation và trung hoà gọi bình thường
VD [Cr(CN)6]3- : ion hexacyanocromat (III).
Danh pháp của phức chất
VD:
NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] Amoni tetra thioxyanato Diammin crômat(III)
[Pt(NH3)4(NO2)Cl] SO4 Cloro nitro tetra ammin platin(IV) sunfat
[Co(en)2Cl2] SO4 Di cloro bis- etilendiamin coban(III) sunfat
Danh pháp của phức chất
6) Đồng phân không gian
Rh(NH3)4 Br2 Cis- dibromo tetra ammin rodi (III)
Rh(NH3)4 Br2 Trans- dibromo tetra ammin rodi (III)
Danh pháp của phức chất
7) Đồng phân quang học
+) d hay (+) : quay phải
+) l hay (-) : quay trái
8) Nhóm cầu : để chữ trước nhóm cầu
[(H2O)4Fe(OH)2 Fe(H2O)4](SO4)2 Octa aquơ - di hidroxo di fero(III) sunfat
[(NH3)4Co(NO2)(NH2)Co(NH3)4](SO4)2 Octa ammin - amino- nitro dicoban(III) sunfat
Danh pháp của phức chất
9) Vị trí liên kết: để kí hiệu nguyên tử liên kết trước tên nguyên tử trung tâm
(NH4)2[Pt(SCN)6] Amoni hexa thioxyanato - S- platinat(IV)
(NH4)3[Co(NCS)6] Amoni hexa thioxyanato - N- cobanat(III)
Liên kết phối trí
Phối tử
-Phân loại theo số nguyên tử cho
Ví dụ
Một càng = 1
Hai càng = 2
Bốn càng= 4
Sáu càng = 6
Nhiều càng = 2 hoặc nhiều hơn 2 nguyên tử cho
Tác nhân chelat
Phối tử
Một càng (Monodentate)
Ví dụ:
H2O, CN-, NH3, NO2-, SCN-, OH-, X- (halides), CO, O2-
Ví dụ Phức
[Co(NH3)6]3+
[Fe(SCN)6]3-
Phối tử nitơ
Phối tử
Hai càng (Bidentate)
Ví dụ
oxalate ion = C2O42-
ethylenediamine (en) = NH2CH2CH2NH2
ortho-phenanthroline (o-phen)
Ví dụ phức
[Co(en)3]3+
[Cr(C2O4)3]3-
[Fe(NH3)4(o-phen)]3+
Phối tử
oxalate ion
ethylenediamine
ortho-phenanthroline
*: Nguyên tử cho
*
*
*
*
*
*
Phối tử
oxalate ion
ethylenediamine
O
C
M
M
N
C
H
Fig. 22.7
Cấu trúc của phức kim loại với
Ethylenediamine
Phối tử
Phối tử
Sáu càng (Hexadentate)
ethylenediaminetetraacetate (EDTA) = (O2CCH2)2N(CH2)2N(CH2CO2)24-
Ví dụ phức:
[Fe(EDTA)]-1
[Co(EDTA)]-1
EDTA
Phối tử
*:Nguyên tử cho
*
*
*
*
*
*
EDTA
Phối tử
C
O
N
H
M
Liên kết phối trí của EDTA
EDTA
Ligands
Danh pháp IUPAC
Số phối trí và dạng hình học của phức chất
a) Số phối trí 2 : Cu+ , Ag+ , Au+ , Hg2+ ,
Cấu trúc thẳng, Ion trung tâm lai hoá sp
VD: [AuCl2]- ; [ I3]-
b) Số phối trí 3:
Cấu trúc tam giác đều (tam giác phẳng)
Ion trung tâm lai hoá sp2
VD: [HgI3]-
Cấu trúc tháp tam giác
Nguyên tử trung tâm lai hoá sp3 hoặc d2p
VD: [H3O]+
Số phối trí và dạng hình học của phức chất
c) Số phối trí 4:
Cấu trúc tứ diện đều
Nguyên tử trung tâm lai hoá sp3
VD: [FeCl4] -
Cấu trúc vuông phẳng
Nguyên tử trung tâm lai hoá dsp2 hoặc d2p2
VD: [PtCl4]2-
Số phối trí và dạng hình học của phức chất
d) Số phối trí 5:
Cấu trúc lưỡng chóp tam giác
Nguyên tử trung tâm lai hoá sp3d, dsp3 hoặc d3sp
VD: [Fe(CO)5]
Cấu trúc hình tháp vuông
Nguyên tử trung tâm lai hoá sp3d2 (tạo 6 obitan nhưng 1 obitan không tham gia liên kết)
VD: [SbF5]2- ,
Số phối trí và dạng hình học của phức chất
e) Số phối trí 6:
- Nguyên tử trung tâm có 2 kiểu lai hoá d2sp3 , sp3d2
Cấu trúc bát diện đều
VD: [PtCl6]2- , [SiF6]2-
Ngoài ra có Cấu trúc lăng trụ
f) Số phối trí 7,8,9:
VD: [Cr2O7]2- , [Mo(CN)8]4-
Hai phối tử thẳng
Bốn phối tử tứ diện(thường thấy)
Vuông phẳng (xảy ra khi KL có AO d8)
Six ligands Octahedral
Dạng hình học của các on phức
Trạng thái oxi hóa của kim loại là gì
Số phối trí và hình dạng của một số các ion phức
Số phối trí
Hình dạng
Ví dụ
Một số hình dạng phức
Hình dạng của phức
Thẳng
Số phối trí hình dạng
2
Ví dụ: [Ag(NH3)2]+
4
Tứ diện
Vuông phẳng
(phần lớn)
(đặc trưng cho kim loại có 8 AO d)
Hình dạng của phức
Số phối trí hình dạng
Ví dụ: [Ni(CN)4]2-
Ví dụ: [Zn(NH3)4]2+, [FeCl4]-
Square planar geometry
e.g. [PtCl4]2-
[AuBr4]-
[Co(CN)4]2-
Hình vuông phẳng tạo bởi kim loại có 8 AO d
ví dụ nhóm 10 Ni2+, Pd2+, Pt2+
Au3+
6
Bát diện
Hình dạng của phức
Số phối trí hình dạng
Ví dụ: [Co(CN)6]3-, [Fe(en)3]3+
Porphine – một tác nhân chelat được tìm thấy trong tự nhiên
Metalloporphyrin
Myoglobin, một protein chứa O2 trong các tế bào
Phức của Fe2+ trong Oxymyoglobin và Oxyhemoglobin
Màu đỏ tươi phụ thuộc vào sự hấp thụ ánh sáng xanh
Trường mạnh
Máu động mạch
Lớn
Bluish color due to absorption of orangish light
Weak field
Venous Blood
Nhỏ
Phức Fe
FG24_014.JPG
Đồng phân của phức chất
1) Đồng phân ion hoá và Đồng phân hidrat: là những chất có cùng thành phần chỉ khác nhau ở trong dung dịch phân li thành các ion khác nhau.
Đồng phân hidrat là trường hợp đặc biệt của đồng phân ion hoá.
Nguyên nhân là do sự phối trí khác nhau ở ion cầu nội và cầu ngoại.
Đồng phân của phức chất
VD:+) [Co(En)2(SCN)2]Cl và
[Co(En)2(SCN)Cl](SCN)
[Co(NH3)5(SO4)]Br và
[Co(En)2Br]SO4
+) CoCl3. 6H2O có 3 đồng phân:
[Co(H2O)6]Cl3 ; [Co(H2O)5Cl]Cl2 .H2O ;
[Co(H2O)4Cl2] Cl . 2 H2O
Đồng phân của phức chất
2) Đồng phân muối (đồng phân liên kết): Do kiểu liên kết gây ra
Thường xảy ra với phân tử lưỡng cực : CN-, SCN-, NO2-, urê , thiourê ...
VD: [(NH3)5Co-NO2]Cl2 liênkết qua N
[(NH3)5Co-O-N= O]Cl2 liênkết qua O
Đồng phân liên kết
Ví dụ
[Co(NH3)5(ONO)]2+ và [Co(NH3)5(NO2)]2+
Đồng phân liên kết
Đồng phân liên kết
[Co(NH3)5(NO2)]2+ [Co(NH3)5(NO2)]2+
hn
D
(H3N)5Co
N
O
O
(H3N)5Co
O
O
N
vàng
Phức nitro
[Pd(NCS)2(PPh3)2] [Pd(SCN)2(PPh3)2]
isocyanate thiocyanate
Đỏ
Phức nitrito
Đồng phân cầu phối trí
Ví dụ
[Co(NH3)5Cl]Br và [Co(NH3)5Br]Cl
Xét trong môi trường nước
[Co(NH3)5Cl]Br [Co(NH3)5Cl]+ + Br-
[Co(NH3)5Br]Cl [Co(NH3)5Br]+ + Cl-
Đồng phân ion hóa
e.g. [Co(NH3)5Br]SO4 [Co(NH3)5(SO4)]Br
[Co(NH3)5Br]SO4
[Co(NH3)5(SO4)]Br
Ba2+
Ba2+
BaSO4
Ag+
AgBr
no ppt
no ppt
Đồng phân cầu phối trí
Ví dụ
[Co(NH3)5Cl]Br vs. [Co(NH3)5Br]Cl
Xét sự kết tủa
[Co(NH3)5Cl]Br(aq) + AgNO3(aq) [Co(NH3)5Cl]NO3(aq) + AgBr(s)
[Co(NH3)5Br]Cl(aq) + AgNO3(aq) [Co(NH3)5Br]NO3(aq) + AgCl(aq)
Đồng phân của phức chất
3) Đồng phân phối trí
Là những chất có cùng khối lượng phân tử nhưng có sự phân bố khác nhau của các nhóm thế ở trong thành phần của các ion phức chất tạo nên phân tử hợp chất. Thường xảy ra với phức chất mà cả cầu nội và cầu ngoại đều là phức chất.
[Cu(NH3)4][PtCl4] [Pt(NH3)4][CuCl4] square planar
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr(NH3)6][Co(CN)6] octahedral
Đồng phân của phức chất
VD: [Pt(NH3)4]2+[PtCl4]2-và
[Pt(NH3)3Cl]+[Pt(NH3)Cl3]-
[Co(NH3)6]3+[Cr(CN)6]3- và
[Cr(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-
[(NH3)4Co(OH)2Co(NH3)2Cl2]SO4 và
[Cl(NH3)3Co(OH)2 Co(NH3)3Cl]SO4
[Cu(NH3)4][PtCl4] [Pt(NH3)4][CuCl4] square planar
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr(NH3)6][Co(CN)6] octahedral
Đồng phân trùng hợp phối trí
Đồng phân polime
[Cu(NH3)4][PtCl4] và [Pt(NH3)4][CuCl4] vuông phẳng
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] và [Cr(NH3)6][Co(CN)6] bát diện
Các phối tử sắp xếp khác nhau ở 2 ion trung tâm
VD: [Pt(NH3)4][PtCl4] và [Pt(NH3)2Cl2]
Cả 2 polymer đều có chung công thức kinh nghiệm là [Pt(NH3)2Cl2]n
n có giá trị khác nhau trong công thức kinh nghiệm [MLm]n
Đồng phân của phức chất
4) Đồng phân trùng hợp phối trí
Các chất trùng hợp phối trí không chỉ khác nhau về cách sắp xếp các phối tử xung quanh ion trung tâm mà còn khác nhau về khối lượng phân tử.
VD: : [Pt(NH3)2Cl2]0 tồn tại 5 dạng:
Dạng mônome : [Pt(NH3)2Cl2]0
Dạng dime : [Pt(NH3)4][PtCl4] ; [Pt(NH3)3Cl] [Pt(NH3)Cl3]
Dạng trime : [Pt(NH3)4] [Pt(NH3)Cl3]2 ; [Pt(NH3)Cl3]2 [PtCl4]
Đồng phân của phức chất
5) Đồng phân hình học
Pt(NH3)2 Cl2 Cis- dicloro diammin platin (II)
Pt(NH3)2 Cl2 Trans- dicloro diammin platin (II)
Cis và Trans
Đồng phân cis
Đồng phân trans
Pt(NH3)2Cl2
Đồng phân hình học
Dạng hình học của phức vuông phẳng
Đồng phân hình học
trans-[PtCl2(NH3)2]
trans-diamminedichloroplatinum(II)
cis-[PtCl2(NH3)2]
cis-diamminedichloroplatinum(II)
Đồng phân cis-trans
Đồng phân hình học của [Pt(NH3)2Cl2]
Octahedral geometry
[ML4X2]
Đồng phân hình học
trans-[Co(NH3)4Cl2]+
phức có màu xanh
cis-[Co(NH3)4Cl2]+
phức có màu tím
Phối tử clo
đồng phân cis
đồng phân trans
[Co(H2O)4Cl2]+
Đồng phân hình học
Đồng phân hình học của [Co(NH3)4Cl2]+
Đồng phân cis và trans của phối tử nhiều càng
Đồng phân của phức chất
6) Đồng phân quang học : là những chất có cùng thành phần phức chất chỉ khác nhau về hình ảnh của vật và ảnh qua gương
+) d hay (+) : Phức chất có khả năng quay mặt phẳng phân cực từ trái sang phải.
+) l hay (-) : Phức chất có khả năng quay mặt phẳng phân cực từ phải sang traí.
Chỉ có đồng phân Cis mới có đồng phân quang học
VD: [Co(En)2(NH3)Cl] X2
Điều kiện một hợp chất có đồng phân quang học là phân tử bất đối xứng (không có mặt phẳng đối xứng, không có trục quay phản xạ) và số đồng phân quang học của phức chất tăng lên nhiều nếu phối tử lại có đồng phân quang học
Mặt phẳng gương của cis-[Co(en)2Cl2]+ và trans-[Co(en)2Cl2]+
mirror plane
cis-[Co(en)2Cl2]+
Ví dụ 1
180 °
Quay phân tử 180° qua gương
Ví dụ 1
không thể trùng khít
cis-[Co(en)2Cl2]+
Ví dụ 1
Đồng phân Enang
cis-[Co(en)2Cl2]+
Example 1
mirror plane
trans-[Co(en)2Cl2]+
Ví dụ 2
Ví dụ 2
180 °
Quay phân tử 180° qua gương
trans-[Co(en)2Cl2]+
trans-[Co(en)2Cl2]+
Ví dụ 2
có thể trùng khít và không quang hoạt
Phân loại phức chất
1) Phức chất với các phối tử chứa nitơ
a) Phức amoniacat là phức chứa phối tử NH3 và hợp chất có cấu tạo tương tự NH3 (N2H4 , NH2OH)
b) Phức aminat (phức chứa phối tử NH2-): ankylamin (CH3NH2), mạch vòng (amin thơm, amin dị vòng )
Phân loại phức chất
2) Phức chất với các phối tử chứa oxi
a) Phức hidrat tinh thể: là phức có phối tử là H2O tham gia liên kết với ion trung tâm (có thể ở cầu nội hoặc liên kết yếu ở cầu ngoại)
VD: [Co(H2O)6]Cl3 6 phân tử H2O ở cầu nội
CuSO4. 5H2O 4 phân tử H2O ở cầu nội: [Cu(H2O)4] SO4. H2O
- Phức aquơ là trường hợp riêng của hidrat tinh thể
b) Phức hidroxo
c) Phức cacbonyl
d) Phức của anion gốc axit : NO3-, NO2- , C2O42-, CO32-, ClO4-, SO42-,
Phân loại phức chất
3) Phức chất với các phối tử chứa lưu huỳnh
VD: S2O32-, (C2H5)2S ,
4) Phức chất có phối tử là ion halogenua X-
- Đồng halogen [BeF4]2-, [TaF8]3-, [W2F9]3-
Dị halogen [Pt(NH3) Cl2Br]-
5) Phức chất với có phối tử là polihalogenua
Ở phức này các halogen có số oxi hoá khác nhau làm ion trung tâm và phân tử X2 làm phối tử
VD: M[Br-(Br2)], M[Br-(Cl2)], M[I-(I2)], M[Br-F6)], M[I-(F6)], M[I+(F4)]
Phân loại phức chất
6) Phức chất với các phối tử: phối tử P , As , Sb, H2 , O2 , CN- ...
- PR3, AsR3, SbR3 (R: halogen , gốc hidrocacbua)
[Pt(PCl3)2Cl2]; [Cu(PH3)3Cl]+ ; [Rh(C6H5)3P]
[M (C6H5)3P2CO2] vơí M : Ni0 , Pd0 , Pt0
7) Phức vòng (chelat): phối tử có dung lượng phối trí ít nhất là 2: En, C2O42-, SO42- , NH2CH2COOH ...
Sơ đồ tách các nguyên tố nhóm II
Sơ đồ tách các nguyên tố nhóm III
LIÊN KẾT HOÁ HỌC TRONG PHỨC CHẤT
A) ÁP DỤNG THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ GIẢI THÍCH LIÊN KẾT TRONG PHỨC CHẤT.
B) ÁP DỤNG THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ GIẢI THÍCH LIÊN KẾT TRONG
PHỨC CHẤT.
C) ÁP DỤNG THUYẾT MO GIẢI THÍCH LIÊN KẾT TRONG PHỨC CHẤT.
THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ
Nội dung: Liên kết giữa nguyên tử trung tâm và các phối tử là liên kết cho nhận
+) Nguyên tử kim loại phải có obitan trống để tạo liên kết với các obitan chứa cặp electron tự do của phối tử
+) Khi đó các obitan trống của nguyên tử kim loại tạo phức tổ hợp thành các obitan lai hoá với sự định hướng không gian xác định ứng với sự hình thành các liên kết giữa hạt tạo phức và phối tử trong phức chất.
THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ
Nội dung:
+) Liên kết phối trí được hình thành do sự xen phủ của các obitan lai hoá còn trống của kim loại với cặp electron tự do của phối tử.
+) Sự xen phủ của các obitan càng lớn, liên kết càng bền.
THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ
+) Cấu hình không gian của phức chất phụ thuộc vào dạng lai hoá:
- Lai hoá sp: cấu hình thẳng (Ag+ , Hg2+)
- Lai hoá sp3 cấu hình tứ diện (Al3+, Zn2+, Co2+, Fe2+, Ti3+ ...)
- Lai hoá dsp2: cấu hình vuông phẳng (Au3+, Pd2+, Cu2+, Ni2+, Pt2+ ...)
- Lai hoá d2sp3: cấu hình bát diện (Cr3+, Pt4+, Co3+, Fe3+, Rh3+ ... )
THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ
Các obitan muốn lai hoá được với nhau phải năng lượng gần nhau và phải có cấu hình hình học và sự định hướng của obitan trong không gian
+) Các dạng lai hoá và sự phân bố hình học của phối tử trong phức chất xác định chủ yếu bởi cấu tạo electron của ion trung tâm . Ngoài ra chúng còn phụ thuộc vào bản chất của các phối tử.
Liên kết phối trí
KL chuyển tiếp đóng vai trò như axit Lewis
Hình thành phức/ ion phức
Fe3+(aq) + 6CN-(aq) Fe(CN)63-(aq)
Ni2+(aq) + 6NH3(aq) Ni(NH3)62+(aq)
Phức chất bao gồm một ion kim loại liên kết với một hay nhiều phân tử hay anion
Axit Lewis = Kim loại = Trung tâm liên kết phối trí
Bazơ Lewis = phối tử = phân tử/ion liên kết cộng hóa trị với kim loại trong phức
Phức chất tồn tại ở trạng thái dung dịch và trạng thái rắn
Liên Kết phối trí và
dạng hình học
Valence Bond Theory
versus
Crystal Field Theory
Liên kết hóa trị lai hóa
Bát diện d2sp3
Tứ diện sp3
Vuông phẳng dsp2
phức spin thấp và spin cao.
6 phối tử trong trường bát diện
Sự hình thành obitan d2sp3
THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ
Xét phức [CoF6]3-:
27Co: [Ar]3d74s2 Co3+ : [Ar]3d6
↑↓
↑↓
↑
↑
↑
3d6
sp3d2
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑
THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ
Xét phức [Co(NH3)6]3+:
27Co: [Ar]3d74s2 Co3+ : [Ar]3d6
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
1) Sự tách các obitan d
Thuyết khảo sát ảnh hưởng của trường phối tử đến các obitan d của nguyên tử trung tâm, sự tương tác giữa các obitan d với các phối tử âm điện là tương tác tĩnh điện, dựa trên thế năng cổ điển E = q1q2/r
q1 , q2 là điện tích của electron tương tác
r là khoảng cách các trọng tâm của các ion tương tác
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Kết quả làm tăng năng lượng của các electron d, tác động của các phối tử tới các e- d không giống nhau, những e-d nào nằm gần phối tử thì nó bị đẩy mạnh hơn do đó năng lượng của nó tăng lên nhiều, còn những e- d nằm xa phối tử thì bị đẩy ít hơn và do đó sự tăng năng lượng của nó cũng ít hơn làm tách mức năng lượng của các e- d .
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
2) Sự tách các mức năng lượng d trong trường bát diện đều
Xét phức chất bát diện: [Ti(H2O)6]3+, Ti3+: 3d1
- Tương tác của các phối tử lên các obitan dxy, dxz , dyz là như nhau làm cho năng lượng electron tăng lên như nhau
- Các obitan dz2 và d (x2 - y2) tương đương nhau nên tương tác của các phối tử lên các electron ở các obitan đó là như nhau do đó năng lượng electron tăng lên như nhau
Sự định hướng của 5 AO-d orbitals
đối với các phối tử của phức bát diện
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Sự sắp xếp 6 phối tử âm điện trong phức bát diện của Ti3+
Các phối tử phân bố dọc các trục x, y, z
(-) Phối tử điện tích âm bị hút bởi ion kim loại, làm bền hệ attracted to (+) metal ion; provides stability
Trường bát diện
Các e-d bị đẩy bởi các phối tử điện tích âm; làm tăng năng lượng của AO-d
+
-
-
-
-
-
-
Thuyết trường tinh thể
(a) Sự định hướng kiểu bát diện của các điện tích âm xung quanh ion kim loại. (b-f) Các sự địn hướng của các AO-d so với phối tử điện tích âm. Chú ý rằng các thùy của AO dz2 and dx2-y2 (H.b và c) hướng về các điện tích âm và các thùy của AO- dxy, dyz, and dxz(H.d-f) nằm giữa các điện tích âm.
Ảnh hưởng của trường bát diện
với các phối tử
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Trong 5 obitan d thì các obitan dz2 và
d(x2 - y2) hướng thẳng vào phối tử , nên chịu tương tác trực tiếp của trường phối tử , vì vậy năng lượng của các obitan dz2 và d(x2 - y2) tăng lên cao hơn so với năng lượng của các obitan dxy , dxz , dyz
( vì các obitan dxy , dxz , dyz nằm trên đường phân giác nên chịu sự tương tác của trường phối tử yếu hơn,năng lượng tăng ít hơn).
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Kết quả các mức năng lượng d suy biến 5 lần ở ion tự do thì ở trường bát diện bị tách làm đôi.
eg : dz2 , d(x2 - y2) ;
t2g : dxy , dxz , dyz
Năng lượng tách
Δ0 = Eeg - E t2g = 10Dq
lực đẩy tĩnh điện lớn hơn = thế năng cao hơn
Các thùy AO hướng trực tiếp vào các phối tử
Thuyết trường tinh thể
less electrostatic repulsion = lower potential energy
Lobes directed between ligands
Thuyết trường tinh thể
_ _
_ _ _
dz2
dyz
dxz
dxy
dx2- y2
Ion kim loại trong phức bát diện
E
trường bát diện
Các mức năng lượng AO-d
Thuyết trường tinh thể
Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể
được xác định nhờ nguyên tử trung tâm (ion kim loại) và phối tử
dz2
dyz
dxz
dxy
dx2- y2
Fig. 22.17
Trường tinh thể tách các AO-d trong phức bát diện
Trường đối xứng cầu
trong trường bát diện
_ _
_ _ _
dz2
dyz
dxz
dxy
dx2- y2
_ _ _ _ _
isolated metal ion
d-orbitals
metal ion in octahedral complex
E
Trường bát diện
d orbital energy levels
Metal ion and the nature of the ligand determines
Ion kim loại trong trường tinh thể đối xứng cầu
Free Co
orbitals
Vẽ giản đồ tách mức năng lượng của các AO-d đối với ion trung tâm trong phức bát diễn trong các trường hợp sau:
a. Fe2+ (spin thấp và cao)
b. Fe3+ (spin cao)
c. Ni2+
d. Zn 2+
e. Co2+ (spin thấp và cao)
Có bao nhiêu electron độc thân trong các ion phức sau
a. Ru(NH3)62+ (spin thấp)
b. Fe(CN)63- (spin thấp và cao)
c. Ni(H2O)62+
d. V(en)33-
e. CoCl42-
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
3) Sự tách các mức năng lượng d trong trường bát diện biến dạng
a) Trường bát diện bẹt
2 phối tử trên trục z gần ion trung tâm hơn 4 phối tử khác nằm trục x,y; do đó tương tác của trường phối tử lên obitan dz2 sẽ mạnh hơn so với obitan d(x2 - y2) và năng lượng của chúng sẽ cao hơn so với obitan d(x2 - y2), kết quả mức eg bị tách làm hai mức và mất suy biến.
Tương tự như vậy, các obitan dxz, dyz phân bố gần các phối tử hơn obitan dxy nên nó chịu tương tác của trường phối tử mạnh hơn, năng lượng của chúng sẽ cao hơn, kết quả mức t2g bị tách thành 2 mức
Các phối tử phân bố dọc các trục x, y, z
(-) Phối tử điện tích âm bị hút bởi ion kim loại, làm bền hệ attracted to (+) metal ion; provides stability
Trường bát diện
Các e-d bị đẩy bởi các phối tử điện tích âm; làm tăng năng lượng của AO-d
+
-
-
-
-
-
-
Thuyết trường tinh thể
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
b) Trường tứ phương (bát diện kéo dài)
Trong trường tứ phương, 2 phối tử trên trục z đứng xa ion trung tâm hơn 4 phối tử khác nằm trục x,y; do đó tương tác của trường phối tử lên obitan d(x2 - y2) sẽ mạnh hơn so với obitan dz2 và năng lượng của chúng cao hơn so với obitan dz2 , kết quả mức eg bị tách làm hai mức và mất suy biến.
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Do obitan dxy phân bố gần các phối tử hơn các obitan dxz, dyz nên nó chịu tương tác của trường phối tử mạnh hơn, năng lượng của chúng sẽ cao hơn, kết quả mức t2g bị tách mưc và giảm bậc suy biến.
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
c) Trường hợp giới hạn (phức vuông phẳng)
Khi mật độ electron trên trục z đủ lớn, hằng số chắn lớn làm giảm lực liên kết, các phối tử trên trục z bị tách hoàn toàn khỏi phức bát diện, tạo thành phức vuông phẳng.
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Dãy phổ hoá học.
I- < Br‑
< EDTA4-< Py ~ NH3 < En < Dipy < Phen < NO2- < CN- ~ NO+ ~ CO.
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
trường tứ diện
Hình 12. Các obitan dx2 - y2 (a) và dxy (b)
trong trường tứ diện của các phối tử (dấu )
Sơ đồ mức năng lượng của obitan d phức tứ diện
Các AO-d trong trường tứ diện của các điện tích điểm
4 phối tử trong trường tứ diện
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
4) Sự tách các mức năng lượng d trong trường tứ diện
Trong trường tứ diện các obitan dxy , dxz , dyz nằm trên đường phân giác của góc vuông hướng thẳng vào phối tử, nên chịu tương tác trực tiếp của trường phối tử, vì vậy năng lượng) tăng lên cao hơn so với năng lượng của các obitan dz2 và d(x2 - y2) (vì dz2 và d (x2 - y2) nằm trên trục toạ độ nên chịu sự tương tác của trường phối tử yếu hơn, năng lượng tăng ít hơn).
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
4) Sự tách các mức năng lượng d trong trường tứ diện
- Kết quả các mức năng lượng d ở trường tứ diện bị tách làm đôi nhưng theo thứ tự ngược lại với trường bát diện.
∆T = (4/9) Δ0 = E t2 - E e
_ _ _
_ _
ion kim loại trong phức tứ diện
E
Giản đồ năng lượng của AO-d
spin cao
Fig. 22.23
Trong phức tứ diện, Các AO-eg nằm dưới các AO- t2g; chỉ trong trường yếu mới cần quan tâm.
Năng lượng tách bởi phối tử trong trường tứ diện, T nhỏ hơn trong trường bát diện, o. Nên, phức tứ diện trường yếu phổ biến.(T <1/2 o)
Sự tách mức năng lượng trường tứ diện
Ion kim loại trong trường tinh thể đối xứng cầu
Ion kim loại trong trường tứ diện
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
trường tứ diện
Hình 12. Tách mức d bởi các trường phối tử có đối xứng khác nhau
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ trường tứ diện
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ trường vuông
Giản đồ năng lượng các AO-d trong phức vuông phẳng
dyz
dxz
dxy
dz2
dx2- y2
Ion kim loại trong phức vuông phẳng
E
Giản đồ năng lượng các AO-d trong phức vuông phẳng
__
__
__
__
__
chỉ có spin thấp
Fig. 22.24
định lượng sự tách obitan
đối với phức vuông phẳng
Ảnh hưởng của lệch tứ phương (làm ngắn liên kết trên trục x và y, kéo dài liên kết trên trục z) đối với năng lượng các AO-d đối với phức d9
Khi có 1,2 hoặc 3 electron eg trong phức thì xuất hiện sự sai lệch tứ phương . Trong phức 4d8 hoặc 5d8
sự sai lệch có thể dẫn đến sự tạo thành phức vuông phẳng
SP = 1.3 O
DT=4/9 DO nên
Phức tứ diện thường là phức spin cao, còn phức vuông phẳng thường là phức spin thấp
Giản đồ các mức năng lượng của AO-d trong phức bát diện
Giản đồ năng lượng đối với phức vuông phẳng và phức thẳng
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Cường độ của trường phối tử
Dưới tác dụng của trường phối tử, năng lượng các obitan d của ion trung tâm giảm bậc suy biến và bị tách thành 2 mức t2g (d) và eg (d). Cường độ của trường phối tử càng mạnh thì sự tách mức càng lớn. Hiệu số năng lượng giữa 2 mức đó gọi là năng lượng tách:
∆o = Eeg - E t2g = 10Dq ∆T = Et2 - Ee = 10Dq
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Năng lượng ổn định bởi trường tinh thể và hiêu ứng nhiệt động
- Phức bát diện đều:
ΔHL = [0,4 n1(t2g) - 0,6 n2(eg)]Δ0
Phức bát tứ diện :
ΔHL = [0,6 n2(eg) - 0,4 n1(t2g)]ΔT
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
b) Hiệu ứng cấu trúc:
Hệ quả sự tách mức năng lượng các electron d dẫn đến sự biến đổi cấu trúc củaphức chất
*)Hiệu ứng bán kính:
Hiệu ứng nhiệt động
Khái niệm năng lượng bền bởi trường phối tử giúp giải thích năng lượng hidrat hóa có dạng 2 đường cong (như hình vẽ) ion M2+ nhóm 3d.
Sự tăng gần như tuyến tính dọc theo chu kì được chỉ ra tương ứng với độ bền liên kết giữa phối tử H2O và nguyên tử trung tâm tăng, từ ion Radi thì giảm từ trái sang phải trong chu kì. Sự lệch so với đường thẳng của entanpi hidrat từ phản ánh sự biến đổi năng lượng bền bởi trường phối tử.
Entanpi hidrat hóa của M2+
(nhóm d thứ nhất).
Xu hướng chung: entanpi hidrat hóa tăng dần (sự hidrat hóa tỏa nhiều nhiệt hơn)
khi đi từ trái sang phải
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
b) Hiệu ứng cấu trúc:
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
*) Hiệu ứng Jan- tellơ : Năm 1937 Jan và Tellơ sau khi nghiên cứu mối liên quan giữa cấu trúc của phân tử phức và cấu hình không gian của chúng đã đưa ra qui luật về mối quan hệ đó và gọi là hiệu ứng Jan - Tellơ : Trạng thái electron suy biến của một hệ phân tử không thẳng là không bền vững và có khuynh hướng biến dạng. Từ đó dẫn đến sự giảm tính chất đối xứng của phân tử và tách trạng thái suy biến.
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
VD: Cu2+: 3d9 . Khi tạo phức bát diện, cấu hình electron của phức là t62geg3 (d2z2 d1(x2 - y2) ). Vì AO d(x2 - y2) chỉ có 1 electron nên mật độ e trên trục z tăng lên so với mật độ e trục x và y, hiệu ứng chắn trên trục z lớn hơn trục x và y, lực hút của ion trung tâm với các phối tử trên trục z nhỏ hơn. Vì vậy độ dài liên kết của ion trung tâm và các phối tử trên trục z lớn hơn độ dài liên kết của ion trung tâm và các phối tử trên trục x và y, dễ dàng có thể tách ra khỏi phức.
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Kết quả phức chất Cu2+ tồn tại ở dạng bát diện kéo dài theo trục z hoặc có cấu tạo vuông phẳng (nếu 2 phối tử trên trục z bị tách).
Điều này phù hợp với thực tế là phức chất Cu2+ thường có cấu tạo vuông phẳng .
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Tính chất từ
a)Từ tính của phức chất có liên quan chặt chẽ với cấu hình electron của chúng.
- Nếu hệ nguyên tử, phân tử ... không có electron độc thân, sẽ không có momen từ riêng, chất đó là nghịch từ.
- Nếu hệ có electron độc thân sẽ có momen từ riêng, chất đó là thuận từ và có thể xác định được momen từ của chúng.
- Momen từ phụ thuộc vào spin toàn phần và mômen động lương quĩ đạo toàn phàn gây ra
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Tính chất từ
b) Tính momen từ
*) Nếu Momen từ do cả spin toàn phần và mômen động lương quĩ đạo toàn phần gây ra, nhưng tương tác spin quĩ đạo coi như không đáng kể thì momen từ có thể tính:
= [4S(S+1) + L(L+1)]½ B
S : là spin tổng của các electron độc thân; L: là obitan tổng của hệ
B = eh/ 4mC (e là điện tích e; m là khối lượng e ; C là tốc độ ánh sáng)
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Tính chất từ
b) Tính momen từ
*) Nếu momen từ do cả spin toàn phần và mômen động lương quĩ đạo toàn phần gây ra, nhưng tương tác spin quĩ đạo là đáng kể thì momen từ có thể tính:
= g [J(J+1)]½ B
g: là số lượng tử toàn phần của hệ ;
g = 1 +
J: là số lượng tử nội; J nhận giá trị từ |L+S|,..., |L–S|
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Tính chất từ
Momen từ spin:
= [4S(S+1)]½ B ,
S: là spin tổng của các electron độc thân;
= [n(n+2)]½ B ,
n : là số electron độc thân;
Cấu hình electron của phức kim loại chuyển tiếp
Sự chiếm các AO-d phụ thuộc vào năng lượng tách và năng lượng ghép đôi P.
Electron được sắp xếp để có cấu hình electron tương ứng với năng lượng thấp nhất có thể.
Nếu > P ( lớn; phối tử trường mạnh): Các e sẽ ghép đôi ở các AO-d có mức năng lượng thấp trước.
Nếu < P ( nhỏ; phối tử trường yếu): Các electron sẽ phân bố vào các AO-d trước khi ghép đôi.
Giản đồ mức năng lượng của obitan d phức bát diện
d1 d2
d3
d2
Giản đồ mức năng lượng của obitan d phức bát diện
d3
Giản đồ mức năng lượng của obitan d phức bát diện
d4
phức spin cao
< P
phức spin thấp
> P
Giản đồ mức năng lượng của obitan d phức bát diện
d5
Giản đồ mức năng lượng của obitan d phức bát diện
d6
Giản đồ mức năng lượng của obitan d phức bát diện
d-orbital energy level diagrams
octahedral complex
d7
Giản đồ năng lượng AO-d ở phức bát diện
d8
d9
Giản đồ mức năng lượng của obitan d phức bát diện
d10
Giản đồ mức năng lượng của obitan d phức bát diện
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Màu sắc phức chất
Màu của chất là kết quả của sự hấp thụ một phần ánh sáng nhìn thấy. Những bức xạ không bị hấp thụ được phản chiếu hoặc truyền qua chất đi đến mắt người ta và gây nên cảm giác màu. Khi hấp thụ toàn bộ ánh sáng, chất có màu đen và khi không hấp thụ ánh sáng, chất trong suốt hoặc có màu trắng.
Màu sắc của phức kim loại chuyển tiếp
Một hợp chất/ phức chất có màu:
Hấp thụ các bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy (400 –700 nm)
Bước sóng không bị hấp thụ được truyền qua.
Quang phổ khả kiến
Trắng = tổng hợp tất cả các màu (bước sóng)
400 nm
700 nm
Bước sóng, nm
Năng lượng tăng
Năng lượng giảm
(Mỗi bước sóng tương ứng với một màu khác nhau)
THUYẾT TTT - Màu sắc phức chất
Màu hấp thụ
Màu quan sát được
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Màu sắc phức chất
ánh sáng trắng
ánh sáng đỏ được hấp thụ (ánh sáng có năng lượng thấp hơn)
ánh sáng xanh quan sát được
[M(H2O)6]3+
Màu của phức chất của kim loại chuyển tiếp
[M(en)3]3+
Màu của phức chất của kim loại chuyển tiếp
Dãy quang phổ hóa học
I- < Br- < Cl- < OH- < F- < H2O < NH3 < en < CN-
trường yếu
trường mạnh
nhỏ nhất
lớn nhất
tăng
Màu của phức chất của kim loại chuyển tiếp
Năng lượng đẩy của electron so với năng lượng tách các AO-d
THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT
Thuyết obitan phân tử coi phân tử phức chất cũng như phân tử hợp chất đơn giản, là một hạt thống nhất bao gồm nguyên tử trung tâm và phối tử. Chuyển động của electron trong phân tử được mô tả bằng hàm sóng gọi là obitan phân tử (MO). Sự tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử của nguyên tử trung tâm và phối tử cho ta các obitan phân tử liên kết (MOlk) và obitan phân tử phản liên kết (MOplk). Điều kiện để các AO tổ hợp với nhau là chúng có thể xen phủ nhau, nghĩa là có cùng kiểu đối xứng.
THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT
1) Phức chất bát diện
a) Phức chất bát diện không có liên kết .
Xét ion phức bát diện [Ti(H2O)6]3+ ; Ti3+ : 3d1
Các obitan hoá trị của Ti3+ : 3d(z)2 , 3d(x2 - y2) , 3dxy , 3dxz , 3dyz , 4s , 4px , 4py , 4pz
và 6 phân tử H2O cấp 6 obitan i (i là obitan hoá trị MO-i , có thể coi là một trong 2 obitan lai hoá sp3 chứa cặp electron tự do của O trong phân tử H2O)
*) Obitan 4s của Ti3+ tổ hợp với các obitan σi của H2O :
4s + σi (i = 1- 6)
Hàm sóng trong trường hợp này có dạng:
(σslk) = c14s + c2σi (i = 1- 6)
(σs* ) = c14s - c2σi (i = 1 - 6)
THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT
*) Ba obitan 4px , 4py , 4pz của Ti3+, mỗi obitan tổ hợp với 2 obitan i của H2O:
(xlk) = c3 4px + c4(σ1 - σ3)
(x* ) = c3 4px - c4(σ1 - σ3)
(ylk) = c3 4py + c4(σ2 - σ4)
(y* ) = c3 4py - c4(σ2 - σ4)
(zlk) = c3 4pz + c4(σ5 - σ6)
(z* ) = c3 4pz - c4(σ5 - σ6)
THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT
*) Hai obitan 3dz2 , 3d(x2 - y2) của Ti3+, mỗi obitan tổ hợp với 2 obitan i của H2O:
(σz2lk) =c53dz2+2c6(σ5+σ6)-c6(σ1+σ2+σ3+σ4)
(σz2*) =c5 3dz2-2c6(σ5+σ6)+c6(σ1+σ2+σ3+σ4)
(σlk(X2-y2)) = c73d(X2-y2) + c8 (σ1+σ3 - σ2- σ4)
(σ*(X2-y2)) = c73d(X2-y2) - c8 (σ1+σ3 - σ2- σ4)
THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT
*) Các obitan 3dxy , 3dxz , 3dyz của Ti3+ thuận lợi cho việc xen phủ với obitan thích hợp của phối tử hình thành MO-d, nhưng phân tử nước không có obitan thích hợp đó, nên chúng tồn tại trong phức chất dưới dạng MO-0d không liên kết.
THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT
b) Phức chất bát diện có liên kết .
Khi phối tử có obitan có thể xen phủ với với các obitan dxy, dxz, dyz thì giản đồ năng lương các MO của phân tử phức chất trở lên phức tạp hơn nhiều: ngoài các obitan MO-σ liên kết và phản liên kết còn có các MO- liên kết và phản liên kết nữa và hiệu năng lượng cũng biến đổi.
THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT
Những obitan cuả phối tử có thể là những obitan P đơn giản như Cl-, những obitan d đơn giản như PH3, AsH3 hay là những MO- của các phối tử nhiều nguyên tử như CO, CN-. Trong phức chất bát diện với phối tử Cl- thì mỗi obitan d của ion trung tâm sẽ xen phủ với các obitan của 4 phối tử. Trên các obitan liên kết có sự chuyển dịch mật độ electron từ clo đến kim loại và gọi là liên kết từ phối tử đến kim loại(L M )
THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT
Trong những điều kiện xác định, phối tử CN- có thể có 2 kiểu liên kết. Vì ion CN- có obitan lk chứa đầy electron và * còn trống [cấu hình CN- : (σs)2 (σs*)2 ((x,y))4 (σz)2 (*x,y)0 (σz*)0] nên các obitan lk của phối tử xen phủ với obitan trống của kim loại hình thành liên kết (kiểu L M). Ngoài ra còn có thể có sự xen phủ các obitan chứa cặp điện tử của kim loại với obian * còn trống của phối tử CN- tạo liên kết (M L)
THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT
2) Phức chất tứ diện
Ví dụ: Phức chất [VCl4]- (hoặc [CoCl4]2-)
Các obitan hóa trị của kim loại 4s, 4px, 4py, 4pz, 3dxy, 3dxz, 3dyz, có thể tham gia hình thành các MO-σ , hai obitan 3dz2, 3d(x2 - y2) tham gia hình thành các MO-. Những obitan MO-σ liên kết chiếm các mức năng lượng thấp, tiếp là các obitan MO- liên kết (tập trung chủ yếu tại các nguyên tử clo). Các obitan phản liên kết, xuất phát từ các obitan hoá trị 3d, nhóm obitan 3dxy , 3dxz, 3dyz hình thành các MO- σ* có năng lượng cao hơn các MO- * được hình thành xuất phát từ các obitan 3dz2, 3d(x2 - y2). Hiệu hai mức năng lượng (σd)* và (d)* trong phức chất tứ diện ưng với năng lượng tách ΔT .
THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT
3) Phức chất vuông phẳng.
Phức chất [PtCl4]2-
Các obitan hóa trị của kim loại có thể tham gia hình thành các MO-σ là 5d(x2 - y2), 5dz2, 6px, 6py. Trong hai hai obitan 5dz2, 5d(x2 - y2), thì obitan 5dz2 tương tác với bốn obitan hoá trị của phối tử yếu hơn obitan 5d(x2 - y2) vì phần lớn obitan 5dz2 hướng theo trục Z. Các obitan 3dxy, 3dxz, 3dyz chỉ có thể tham gia hình thành các MO-. Trong 3 obitan thì obitan 3dxy có thể tương tác với các obitan hoá trị của phối tử; trong khi đó, hai obitan 3dxz , 3dyz chỉ tương tác với 2 phối tử .
THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT
Obitan có năng lượng thấp nhất là các MO-σ (4 obitan), những obitan này tập trung chủ yếu ở các nguyên tử clo. Tiếp theo là các MO-(8 obitan). Những MOplk xuất phát từ các obitan d chiếm phần giữa giản đồ, trong các obitan này thì obitan có năng lượng cao nhất là obitan plk mạnh σ*(x2 - y2), ngoài ra obitan (xy)* có năng lượng cao hơn các obitan (xz)*, (yz)* (vì obitan dxy tương tác với cả 4
hoá học phức chất
(nâng cao)
I. KHÁI NIÊM CƠ BẢN VỀ PHỨC CHẤT
II. LIÊN KẾT HOÁ HỌC TRONG PHỨC CHẤT
III. CÁC PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT
IV. MỘT SỐ VẤN ĐỀ HIỆN ĐẠI
Kim loại chuyển tiếp
Các nguyên tố chuyển tiếp nhóm d
Phần lớn sử dụng một phần các obitan d ở lớp vỏ phía trong ở các trạng thái oxi hóa thông thường
Cấu hình electron
Sc [Ar]3d14s2
Ti [Ar]3d24s2
V [Ar]3d34s2
Cr [Ar]3d54s1
Mn [Ar]3d54s2
Nguyên tố Cấu hình electron
[Ar] = 1s22s22p63s23p6
Fe [Ar] 3d64s2
Co [Ar] 3d74s2
Ni [Ar] 3d84s2
Cu [Ar]3d104s1
Zn [Ar]3d104s2
[Ar] = 1s22s22p63s23p6
Cấu hình electron
Nguyên tố Cấu hình electron
Table 23.1
Sự phân bố các e vào các AO của các nguyên tố chuyển tiếp chu kì 4
Nguyên tố
Phân bố e vào AO
Số e không ghép đôi
Fig. 22.2
Trạng thái oxi hóa
Số lượng các AO d mang điện
Số oxi hóa
Bảng 2: Số oxi hóa và các AO d của các nguyên tố chuyển tiếp chu kì 4
Phức chất của kim loại
Các phân tử hoặc ion xung quanh cation kim loại gọi là các phối tử (ligand),chúng tạo liên kết phối trí với kim loại
Màu của các Kim loại chuyển tiếp
Phức chất của các kim loại chuyển tiếp ở trạng thái rắn
Liên kết phối trí
KL chuyển tiếp đóng vai trò như axit Lewis
Hình thành phức/ ion phức
Fe3+(aq) + 6CN-(aq) Fe(CN)63-(aq)
Ni2+(aq) + 6NH3(aq) Ni(NH3)62+(aq)
Phức chất bao gồm một ion kim loại liên kết với một hay nhiều phân tử hay anion
Axit Lewis = Kim loại = Trung tâm liên kết phối trí
Bazơ Lewis = phối tử = phân tử/ion liên kết cộng hóa trị với kim loại trong phức
Phức chất tồn tại ở trạng thái dung dịch và trạng thái rắn
I. KHÁI NIÊM CƠ BẢN VỀ PHỨC CHẤT
Khái niệm về sự tạo phức chất
Danh pháp phức chất
Đồng phân của phức chất
Số phối trí và dạng hình học của phức chất
Sự phân loại phức chất
I. KHÁI NIÊM CƠ BẢN VỀ PHỨC CHẤT
Ion trung tâm: Các nhóm nguyên tử, phân tử hay ion sắp xếp một cách xác định xung quanh ion hay nguyên tử tạo phức, ion hay nguyên tử đó được gọi là ion trung tâm(hay chất tạo phức)
Phối tử hay nhóm thế (ligan) : là các nhóm ion hay phân tử sắp xếp một cách xác định xung quanh ion trung tâm
I. KHÁI NIÊM CƠ BẢN VỀ PHỨC CHẤT
Cầu nội : Tập hợp ion trung tâm và phối tử tạo nên cầu nội củ phức chất. Cầu nội thường được đặt trong dấu ngoặc vuông [ ]. Tổng điện tích các thành phần trong cầu nội tạo nên điện tích của cầu nội phức chất.
Cầu ngoại: các ion mang điện tích để trung hoà điện tich cầu nội được gọi là cầu ngoại. Hoá trị chính có thể bão hoà trong cầu nội và cầu ngoại, còn hoá trị phụ chỉ bão hoà trong cầu nội.
I. KHÁI NIÊM CƠ BẢN VỀ PHỨC CHẤT
Dung lượng phối trí : Dung lượng phối trí của một phối tử là số chỗ mà nó có thể chiếm đựơc bên cạnh ion trung tâm. Một phối tử , tuỳ thuộc vào bản chất của nó , có thể liên kết với ion trung tâm qua 1, 2, 3 hay nhiều nguyên tử trong thành phần của nó; Trong trường hợp đó , phối tử được gọi tương ứng là phối tử có dung lượng phối trí là 1, 2, 3 …
Số phối trí : là số liên kết mà ion trung tâm tạo thành với các phối tử .
Danh pháp của phức chất
Theo qui ước của hiệp hội Quốc tế về hoá học lý thuyết và ứng dụng IUPAC ; tên các phức chất được gọi như sau:
1) Với hợp chất ion: tên cation + tên anion (Gọi cation trước , anion sau)
Số oxi hoá của nguyên tử trung tâm ghi bằng số la mã và đặt trong dấu ngoặc đơn
2) Phức chất trung hoà gọi tên như cầu nội
Danh pháp của phức chất
3) Các quy tắc goi tên phối tử.
a.Tên phối tử gọi trước rồi đến tên nguyên tử trung tâm
b. Tên phối tử được sắp xếp theo vần α,β
c. Tên của phối tử trung hòa đọc như tên phân tử, ngoại trừ: H2O (gọi là aqua), NH3 (gọi là ammin) , CO: cacbonyl, NO: nitrozyl.
d. Tên phối tử anion: tên anion + “o” .VD Cl- cloro ; SO42-. : sunfato, OH- : hidroxo , NO2- : nitro
Danh pháp IUPAC
Tên của phối tử âm kết thúc bằng hậu tố -o
-ide -o
-ite -ito
-ate -ato
Danh pháp IUPAC
Danh pháp IUPAC
Công thức và tên một số phối tử thông thường
Formula Name
H2O aqua
NH3 ammine
CO carbonyl
NO nitrosyl
H2NC2H4NH2 ethylenediamine
OH- hydroxo
O2- oxo
F- fluoro
Cl- chloro
Br- bromo
I- iodo
CN- cyano
-NCS- isothiocyanato*
-SCN- thiocyanato*
SO42- sulfato
SO32- sulfito
NO3- nitrato*
-NO2- nitro*
-ONO- nitrito*
CO32- carbonate
Danh pháp của phức chất
e) Phối tử cation : gọi tên cation và thêm đuôi ium
NH2NH3+ : hidrazinium
f) Thứ tự gọi tên các phối tử : Lần lượt gọi anion , phân tử trung hoà rồi đến cation. Trong phạm vi một loại phối tử thì gọi phôí tử đơn giản trước, phối tử phức tạp sau.
Danh pháp của phức chất
*) Nếu có nhiều phối tử giống nhau liên kết với nguyên tử trung tâm thì tên phối tử được thêm tiền tố Latinh (di-, tri- tetra-, penta, hexa-...) để chỉ số lượng phối tử mỗi . PtCl42- :tetrachoro, [Co(NH3)4Cl2]+ : diclorotetraammin.
Danh pháp của phức chất
h) Với phối tử nhiều càng như etylendiamin, số phối tử liên kết với ion trung tâm được thêm tiền tố Hi Lạp như bi-, tri-, tetrakis-, pentakis-, hexakis-..). VD: Co(en)33+ : trietylendiamin. Tiền tố Hi Lạp thường sử dụng khi tiền tố La tinh có trong tên của phối tử như triethylamine, N(CH3)3. Trong trường hợp này tên phối tử được viết trong ngoặc đơn. VD. [Co(N(CH3)3)4]2+ : tetrakis(triethylamine).
Danh pháp của phức chất
4.Với phức cation hoặc phức trung hòa tên
nguyên tử trung tâm = tên kim loại + (số
oxi hóa). VD:[Cr(H2O)5Cl]2+: ion
choro pentaaquacrom(III),[Cr(NH3)3Cl3]:
tricloro triammin crom (III).
Danh pháp của phức chất
5. Với phức anion: tên nguyên tử trung tâm = tên kim loại (ion) + “at” +(số oxi hóa La Mã).
(Tên phức anion kết thúc bằng đuôi at), phức cation và trung hoà gọi bình thường
VD [Cr(CN)6]3- : ion hexacyanocromat (III).
Danh pháp của phức chất
VD:
NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] Amoni tetra thioxyanato Diammin crômat(III)
[Pt(NH3)4(NO2)Cl] SO4 Cloro nitro tetra ammin platin(IV) sunfat
[Co(en)2Cl2] SO4 Di cloro bis- etilendiamin coban(III) sunfat
Danh pháp của phức chất
6) Đồng phân không gian
Rh(NH3)4 Br2 Cis- dibromo tetra ammin rodi (III)
Rh(NH3)4 Br2 Trans- dibromo tetra ammin rodi (III)
Danh pháp của phức chất
7) Đồng phân quang học
+) d hay (+) : quay phải
+) l hay (-) : quay trái
8) Nhóm cầu : để chữ trước nhóm cầu
[(H2O)4Fe(OH)2 Fe(H2O)4](SO4)2 Octa aquơ - di hidroxo di fero(III) sunfat
[(NH3)4Co(NO2)(NH2)Co(NH3)4](SO4)2 Octa ammin - amino- nitro dicoban(III) sunfat
Danh pháp của phức chất
9) Vị trí liên kết: để kí hiệu nguyên tử liên kết trước tên nguyên tử trung tâm
(NH4)2[Pt(SCN)6] Amoni hexa thioxyanato - S- platinat(IV)
(NH4)3[Co(NCS)6] Amoni hexa thioxyanato - N- cobanat(III)
Liên kết phối trí
Phối tử
-Phân loại theo số nguyên tử cho
Ví dụ
Một càng = 1
Hai càng = 2
Bốn càng= 4
Sáu càng = 6
Nhiều càng = 2 hoặc nhiều hơn 2 nguyên tử cho
Tác nhân chelat
Phối tử
Một càng (Monodentate)
Ví dụ:
H2O, CN-, NH3, NO2-, SCN-, OH-, X- (halides), CO, O2-
Ví dụ Phức
[Co(NH3)6]3+
[Fe(SCN)6]3-
Phối tử nitơ
Phối tử
Hai càng (Bidentate)
Ví dụ
oxalate ion = C2O42-
ethylenediamine (en) = NH2CH2CH2NH2
ortho-phenanthroline (o-phen)
Ví dụ phức
[Co(en)3]3+
[Cr(C2O4)3]3-
[Fe(NH3)4(o-phen)]3+
Phối tử
oxalate ion
ethylenediamine
ortho-phenanthroline
*: Nguyên tử cho
*
*
*
*
*
*
Phối tử
oxalate ion
ethylenediamine
O
C
M
M
N
C
H
Fig. 22.7
Cấu trúc của phức kim loại với
Ethylenediamine
Phối tử
Phối tử
Sáu càng (Hexadentate)
ethylenediaminetetraacetate (EDTA) = (O2CCH2)2N(CH2)2N(CH2CO2)24-
Ví dụ phức:
[Fe(EDTA)]-1
[Co(EDTA)]-1
EDTA
Phối tử
*:Nguyên tử cho
*
*
*
*
*
*
EDTA
Phối tử
C
O
N
H
M
Liên kết phối trí của EDTA
EDTA
Ligands
Danh pháp IUPAC
Số phối trí và dạng hình học của phức chất
a) Số phối trí 2 : Cu+ , Ag+ , Au+ , Hg2+ ,
Cấu trúc thẳng, Ion trung tâm lai hoá sp
VD: [AuCl2]- ; [ I3]-
b) Số phối trí 3:
Cấu trúc tam giác đều (tam giác phẳng)
Ion trung tâm lai hoá sp2
VD: [HgI3]-
Cấu trúc tháp tam giác
Nguyên tử trung tâm lai hoá sp3 hoặc d2p
VD: [H3O]+
Số phối trí và dạng hình học của phức chất
c) Số phối trí 4:
Cấu trúc tứ diện đều
Nguyên tử trung tâm lai hoá sp3
VD: [FeCl4] -
Cấu trúc vuông phẳng
Nguyên tử trung tâm lai hoá dsp2 hoặc d2p2
VD: [PtCl4]2-
Số phối trí và dạng hình học của phức chất
d) Số phối trí 5:
Cấu trúc lưỡng chóp tam giác
Nguyên tử trung tâm lai hoá sp3d, dsp3 hoặc d3sp
VD: [Fe(CO)5]
Cấu trúc hình tháp vuông
Nguyên tử trung tâm lai hoá sp3d2 (tạo 6 obitan nhưng 1 obitan không tham gia liên kết)
VD: [SbF5]2- ,
Số phối trí và dạng hình học của phức chất
e) Số phối trí 6:
- Nguyên tử trung tâm có 2 kiểu lai hoá d2sp3 , sp3d2
Cấu trúc bát diện đều
VD: [PtCl6]2- , [SiF6]2-
Ngoài ra có Cấu trúc lăng trụ
f) Số phối trí 7,8,9:
VD: [Cr2O7]2- , [Mo(CN)8]4-
Hai phối tử thẳng
Bốn phối tử tứ diện(thường thấy)
Vuông phẳng (xảy ra khi KL có AO d8)
Six ligands Octahedral
Dạng hình học của các on phức
Trạng thái oxi hóa của kim loại là gì
Số phối trí và hình dạng của một số các ion phức
Số phối trí
Hình dạng
Ví dụ
Một số hình dạng phức
Hình dạng của phức
Thẳng
Số phối trí hình dạng
2
Ví dụ: [Ag(NH3)2]+
4
Tứ diện
Vuông phẳng
(phần lớn)
(đặc trưng cho kim loại có 8 AO d)
Hình dạng của phức
Số phối trí hình dạng
Ví dụ: [Ni(CN)4]2-
Ví dụ: [Zn(NH3)4]2+, [FeCl4]-
Square planar geometry
e.g. [PtCl4]2-
[AuBr4]-
[Co(CN)4]2-
Hình vuông phẳng tạo bởi kim loại có 8 AO d
ví dụ nhóm 10 Ni2+, Pd2+, Pt2+
Au3+
6
Bát diện
Hình dạng của phức
Số phối trí hình dạng
Ví dụ: [Co(CN)6]3-, [Fe(en)3]3+
Porphine – một tác nhân chelat được tìm thấy trong tự nhiên
Metalloporphyrin
Myoglobin, một protein chứa O2 trong các tế bào
Phức của Fe2+ trong Oxymyoglobin và Oxyhemoglobin
Màu đỏ tươi phụ thuộc vào sự hấp thụ ánh sáng xanh
Trường mạnh
Máu động mạch
Lớn
Bluish color due to absorption of orangish light
Weak field
Venous Blood
Nhỏ
Phức Fe
FG24_014.JPG
Đồng phân của phức chất
1) Đồng phân ion hoá và Đồng phân hidrat: là những chất có cùng thành phần chỉ khác nhau ở trong dung dịch phân li thành các ion khác nhau.
Đồng phân hidrat là trường hợp đặc biệt của đồng phân ion hoá.
Nguyên nhân là do sự phối trí khác nhau ở ion cầu nội và cầu ngoại.
Đồng phân của phức chất
VD:+) [Co(En)2(SCN)2]Cl và
[Co(En)2(SCN)Cl](SCN)
[Co(NH3)5(SO4)]Br và
[Co(En)2Br]SO4
+) CoCl3. 6H2O có 3 đồng phân:
[Co(H2O)6]Cl3 ; [Co(H2O)5Cl]Cl2 .H2O ;
[Co(H2O)4Cl2] Cl . 2 H2O
Đồng phân của phức chất
2) Đồng phân muối (đồng phân liên kết): Do kiểu liên kết gây ra
Thường xảy ra với phân tử lưỡng cực : CN-, SCN-, NO2-, urê , thiourê ...
VD: [(NH3)5Co-NO2]Cl2 liênkết qua N
[(NH3)5Co-O-N= O]Cl2 liênkết qua O
Đồng phân liên kết
Ví dụ
[Co(NH3)5(ONO)]2+ và [Co(NH3)5(NO2)]2+
Đồng phân liên kết
Đồng phân liên kết
[Co(NH3)5(NO2)]2+ [Co(NH3)5(NO2)]2+
hn
D
(H3N)5Co
N
O
O
(H3N)5Co
O
O
N
vàng
Phức nitro
[Pd(NCS)2(PPh3)2] [Pd(SCN)2(PPh3)2]
isocyanate thiocyanate
Đỏ
Phức nitrito
Đồng phân cầu phối trí
Ví dụ
[Co(NH3)5Cl]Br và [Co(NH3)5Br]Cl
Xét trong môi trường nước
[Co(NH3)5Cl]Br [Co(NH3)5Cl]+ + Br-
[Co(NH3)5Br]Cl [Co(NH3)5Br]+ + Cl-
Đồng phân ion hóa
e.g. [Co(NH3)5Br]SO4 [Co(NH3)5(SO4)]Br
[Co(NH3)5Br]SO4
[Co(NH3)5(SO4)]Br
Ba2+
Ba2+
BaSO4
Ag+
AgBr
no ppt
no ppt
Đồng phân cầu phối trí
Ví dụ
[Co(NH3)5Cl]Br vs. [Co(NH3)5Br]Cl
Xét sự kết tủa
[Co(NH3)5Cl]Br(aq) + AgNO3(aq) [Co(NH3)5Cl]NO3(aq) + AgBr(s)
[Co(NH3)5Br]Cl(aq) + AgNO3(aq) [Co(NH3)5Br]NO3(aq) + AgCl(aq)
Đồng phân của phức chất
3) Đồng phân phối trí
Là những chất có cùng khối lượng phân tử nhưng có sự phân bố khác nhau của các nhóm thế ở trong thành phần của các ion phức chất tạo nên phân tử hợp chất. Thường xảy ra với phức chất mà cả cầu nội và cầu ngoại đều là phức chất.
[Cu(NH3)4][PtCl4] [Pt(NH3)4][CuCl4] square planar
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr(NH3)6][Co(CN)6] octahedral
Đồng phân của phức chất
VD: [Pt(NH3)4]2+[PtCl4]2-và
[Pt(NH3)3Cl]+[Pt(NH3)Cl3]-
[Co(NH3)6]3+[Cr(CN)6]3- và
[Cr(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-
[(NH3)4Co(OH)2Co(NH3)2Cl2]SO4 và
[Cl(NH3)3Co(OH)2 Co(NH3)3Cl]SO4
[Cu(NH3)4][PtCl4] [Pt(NH3)4][CuCl4] square planar
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr(NH3)6][Co(CN)6] octahedral
Đồng phân trùng hợp phối trí
Đồng phân polime
[Cu(NH3)4][PtCl4] và [Pt(NH3)4][CuCl4] vuông phẳng
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] và [Cr(NH3)6][Co(CN)6] bát diện
Các phối tử sắp xếp khác nhau ở 2 ion trung tâm
VD: [Pt(NH3)4][PtCl4] và [Pt(NH3)2Cl2]
Cả 2 polymer đều có chung công thức kinh nghiệm là [Pt(NH3)2Cl2]n
n có giá trị khác nhau trong công thức kinh nghiệm [MLm]n
Đồng phân của phức chất
4) Đồng phân trùng hợp phối trí
Các chất trùng hợp phối trí không chỉ khác nhau về cách sắp xếp các phối tử xung quanh ion trung tâm mà còn khác nhau về khối lượng phân tử.
VD: : [Pt(NH3)2Cl2]0 tồn tại 5 dạng:
Dạng mônome : [Pt(NH3)2Cl2]0
Dạng dime : [Pt(NH3)4][PtCl4] ; [Pt(NH3)3Cl] [Pt(NH3)Cl3]
Dạng trime : [Pt(NH3)4] [Pt(NH3)Cl3]2 ; [Pt(NH3)Cl3]2 [PtCl4]
Đồng phân của phức chất
5) Đồng phân hình học
Pt(NH3)2 Cl2 Cis- dicloro diammin platin (II)
Pt(NH3)2 Cl2 Trans- dicloro diammin platin (II)
Cis và Trans
Đồng phân cis
Đồng phân trans
Pt(NH3)2Cl2
Đồng phân hình học
Dạng hình học của phức vuông phẳng
Đồng phân hình học
trans-[PtCl2(NH3)2]
trans-diamminedichloroplatinum(II)
cis-[PtCl2(NH3)2]
cis-diamminedichloroplatinum(II)
Đồng phân cis-trans
Đồng phân hình học của [Pt(NH3)2Cl2]
Octahedral geometry
[ML4X2]
Đồng phân hình học
trans-[Co(NH3)4Cl2]+
phức có màu xanh
cis-[Co(NH3)4Cl2]+
phức có màu tím
Phối tử clo
đồng phân cis
đồng phân trans
[Co(H2O)4Cl2]+
Đồng phân hình học
Đồng phân hình học của [Co(NH3)4Cl2]+
Đồng phân cis và trans của phối tử nhiều càng
Đồng phân của phức chất
6) Đồng phân quang học : là những chất có cùng thành phần phức chất chỉ khác nhau về hình ảnh của vật và ảnh qua gương
+) d hay (+) : Phức chất có khả năng quay mặt phẳng phân cực từ trái sang phải.
+) l hay (-) : Phức chất có khả năng quay mặt phẳng phân cực từ phải sang traí.
Chỉ có đồng phân Cis mới có đồng phân quang học
VD: [Co(En)2(NH3)Cl] X2
Điều kiện một hợp chất có đồng phân quang học là phân tử bất đối xứng (không có mặt phẳng đối xứng, không có trục quay phản xạ) và số đồng phân quang học của phức chất tăng lên nhiều nếu phối tử lại có đồng phân quang học
Mặt phẳng gương của cis-[Co(en)2Cl2]+ và trans-[Co(en)2Cl2]+
mirror plane
cis-[Co(en)2Cl2]+
Ví dụ 1
180 °
Quay phân tử 180° qua gương
Ví dụ 1
không thể trùng khít
cis-[Co(en)2Cl2]+
Ví dụ 1
Đồng phân Enang
cis-[Co(en)2Cl2]+
Example 1
mirror plane
trans-[Co(en)2Cl2]+
Ví dụ 2
Ví dụ 2
180 °
Quay phân tử 180° qua gương
trans-[Co(en)2Cl2]+
trans-[Co(en)2Cl2]+
Ví dụ 2
có thể trùng khít và không quang hoạt
Phân loại phức chất
1) Phức chất với các phối tử chứa nitơ
a) Phức amoniacat là phức chứa phối tử NH3 và hợp chất có cấu tạo tương tự NH3 (N2H4 , NH2OH)
b) Phức aminat (phức chứa phối tử NH2-): ankylamin (CH3NH2), mạch vòng (amin thơm, amin dị vòng )
Phân loại phức chất
2) Phức chất với các phối tử chứa oxi
a) Phức hidrat tinh thể: là phức có phối tử là H2O tham gia liên kết với ion trung tâm (có thể ở cầu nội hoặc liên kết yếu ở cầu ngoại)
VD: [Co(H2O)6]Cl3 6 phân tử H2O ở cầu nội
CuSO4. 5H2O 4 phân tử H2O ở cầu nội: [Cu(H2O)4] SO4. H2O
- Phức aquơ là trường hợp riêng của hidrat tinh thể
b) Phức hidroxo
c) Phức cacbonyl
d) Phức của anion gốc axit : NO3-, NO2- , C2O42-, CO32-, ClO4-, SO42-,
Phân loại phức chất
3) Phức chất với các phối tử chứa lưu huỳnh
VD: S2O32-, (C2H5)2S ,
4) Phức chất có phối tử là ion halogenua X-
- Đồng halogen [BeF4]2-, [TaF8]3-, [W2F9]3-
Dị halogen [Pt(NH3) Cl2Br]-
5) Phức chất với có phối tử là polihalogenua
Ở phức này các halogen có số oxi hoá khác nhau làm ion trung tâm và phân tử X2 làm phối tử
VD: M[Br-(Br2)], M[Br-(Cl2)], M[I-(I2)], M[Br-F6)], M[I-(F6)], M[I+(F4)]
Phân loại phức chất
6) Phức chất với các phối tử: phối tử P , As , Sb, H2 , O2 , CN- ...
- PR3, AsR3, SbR3 (R: halogen , gốc hidrocacbua)
[Pt(PCl3)2Cl2]; [Cu(PH3)3Cl]+ ; [Rh(C6H5)3P]
[M (C6H5)3P2CO2] vơí M : Ni0 , Pd0 , Pt0
7) Phức vòng (chelat): phối tử có dung lượng phối trí ít nhất là 2: En, C2O42-, SO42- , NH2CH2COOH ...
Sơ đồ tách các nguyên tố nhóm II
Sơ đồ tách các nguyên tố nhóm III
LIÊN KẾT HOÁ HỌC TRONG PHỨC CHẤT
A) ÁP DỤNG THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ GIẢI THÍCH LIÊN KẾT TRONG PHỨC CHẤT.
B) ÁP DỤNG THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ GIẢI THÍCH LIÊN KẾT TRONG
PHỨC CHẤT.
C) ÁP DỤNG THUYẾT MO GIẢI THÍCH LIÊN KẾT TRONG PHỨC CHẤT.
THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ
Nội dung: Liên kết giữa nguyên tử trung tâm và các phối tử là liên kết cho nhận
+) Nguyên tử kim loại phải có obitan trống để tạo liên kết với các obitan chứa cặp electron tự do của phối tử
+) Khi đó các obitan trống của nguyên tử kim loại tạo phức tổ hợp thành các obitan lai hoá với sự định hướng không gian xác định ứng với sự hình thành các liên kết giữa hạt tạo phức và phối tử trong phức chất.
THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ
Nội dung:
+) Liên kết phối trí được hình thành do sự xen phủ của các obitan lai hoá còn trống của kim loại với cặp electron tự do của phối tử.
+) Sự xen phủ của các obitan càng lớn, liên kết càng bền.
THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ
+) Cấu hình không gian của phức chất phụ thuộc vào dạng lai hoá:
- Lai hoá sp: cấu hình thẳng (Ag+ , Hg2+)
- Lai hoá sp3 cấu hình tứ diện (Al3+, Zn2+, Co2+, Fe2+, Ti3+ ...)
- Lai hoá dsp2: cấu hình vuông phẳng (Au3+, Pd2+, Cu2+, Ni2+, Pt2+ ...)
- Lai hoá d2sp3: cấu hình bát diện (Cr3+, Pt4+, Co3+, Fe3+, Rh3+ ... )
THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ
Các obitan muốn lai hoá được với nhau phải năng lượng gần nhau và phải có cấu hình hình học và sự định hướng của obitan trong không gian
+) Các dạng lai hoá và sự phân bố hình học của phối tử trong phức chất xác định chủ yếu bởi cấu tạo electron của ion trung tâm . Ngoài ra chúng còn phụ thuộc vào bản chất của các phối tử.
Liên kết phối trí
KL chuyển tiếp đóng vai trò như axit Lewis
Hình thành phức/ ion phức
Fe3+(aq) + 6CN-(aq) Fe(CN)63-(aq)
Ni2+(aq) + 6NH3(aq) Ni(NH3)62+(aq)
Phức chất bao gồm một ion kim loại liên kết với một hay nhiều phân tử hay anion
Axit Lewis = Kim loại = Trung tâm liên kết phối trí
Bazơ Lewis = phối tử = phân tử/ion liên kết cộng hóa trị với kim loại trong phức
Phức chất tồn tại ở trạng thái dung dịch và trạng thái rắn
Liên Kết phối trí và
dạng hình học
Valence Bond Theory
versus
Crystal Field Theory
Liên kết hóa trị lai hóa
Bát diện d2sp3
Tứ diện sp3
Vuông phẳng dsp2
phức spin thấp và spin cao.
6 phối tử trong trường bát diện
Sự hình thành obitan d2sp3
THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ
Xét phức [CoF6]3-:
27Co: [Ar]3d74s2 Co3+ : [Ar]3d6
↑↓
↑↓
↑
↑
↑
3d6
sp3d2
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑
THUYẾT LIÊN KẾT HOÁ TRỊ
Xét phức [Co(NH3)6]3+:
27Co: [Ar]3d74s2 Co3+ : [Ar]3d6
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
1) Sự tách các obitan d
Thuyết khảo sát ảnh hưởng của trường phối tử đến các obitan d của nguyên tử trung tâm, sự tương tác giữa các obitan d với các phối tử âm điện là tương tác tĩnh điện, dựa trên thế năng cổ điển E = q1q2/r
q1 , q2 là điện tích của electron tương tác
r là khoảng cách các trọng tâm của các ion tương tác
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Kết quả làm tăng năng lượng của các electron d, tác động của các phối tử tới các e- d không giống nhau, những e-d nào nằm gần phối tử thì nó bị đẩy mạnh hơn do đó năng lượng của nó tăng lên nhiều, còn những e- d nằm xa phối tử thì bị đẩy ít hơn và do đó sự tăng năng lượng của nó cũng ít hơn làm tách mức năng lượng của các e- d .
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
2) Sự tách các mức năng lượng d trong trường bát diện đều
Xét phức chất bát diện: [Ti(H2O)6]3+, Ti3+: 3d1
- Tương tác của các phối tử lên các obitan dxy, dxz , dyz là như nhau làm cho năng lượng electron tăng lên như nhau
- Các obitan dz2 và d (x2 - y2) tương đương nhau nên tương tác của các phối tử lên các electron ở các obitan đó là như nhau do đó năng lượng electron tăng lên như nhau
Sự định hướng của 5 AO-d orbitals
đối với các phối tử của phức bát diện
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Sự sắp xếp 6 phối tử âm điện trong phức bát diện của Ti3+
Các phối tử phân bố dọc các trục x, y, z
(-) Phối tử điện tích âm bị hút bởi ion kim loại, làm bền hệ attracted to (+) metal ion; provides stability
Trường bát diện
Các e-d bị đẩy bởi các phối tử điện tích âm; làm tăng năng lượng của AO-d
+
-
-
-
-
-
-
Thuyết trường tinh thể
(a) Sự định hướng kiểu bát diện của các điện tích âm xung quanh ion kim loại. (b-f) Các sự địn hướng của các AO-d so với phối tử điện tích âm. Chú ý rằng các thùy của AO dz2 and dx2-y2 (H.b và c) hướng về các điện tích âm và các thùy của AO- dxy, dyz, and dxz(H.d-f) nằm giữa các điện tích âm.
Ảnh hưởng của trường bát diện
với các phối tử
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Trong 5 obitan d thì các obitan dz2 và
d(x2 - y2) hướng thẳng vào phối tử , nên chịu tương tác trực tiếp của trường phối tử , vì vậy năng lượng của các obitan dz2 và d(x2 - y2) tăng lên cao hơn so với năng lượng của các obitan dxy , dxz , dyz
( vì các obitan dxy , dxz , dyz nằm trên đường phân giác nên chịu sự tương tác của trường phối tử yếu hơn,năng lượng tăng ít hơn).
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Kết quả các mức năng lượng d suy biến 5 lần ở ion tự do thì ở trường bát diện bị tách làm đôi.
eg : dz2 , d(x2 - y2) ;
t2g : dxy , dxz , dyz
Năng lượng tách
Δ0 = Eeg - E t2g = 10Dq
lực đẩy tĩnh điện lớn hơn = thế năng cao hơn
Các thùy AO hướng trực tiếp vào các phối tử
Thuyết trường tinh thể
less electrostatic repulsion = lower potential energy
Lobes directed between ligands
Thuyết trường tinh thể
_ _
_ _ _
dz2
dyz
dxz
dxy
dx2- y2
Ion kim loại trong phức bát diện
E
trường bát diện
Các mức năng lượng AO-d
Thuyết trường tinh thể
Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể
được xác định nhờ nguyên tử trung tâm (ion kim loại) và phối tử
dz2
dyz
dxz
dxy
dx2- y2
Fig. 22.17
Trường tinh thể tách các AO-d trong phức bát diện
Trường đối xứng cầu
trong trường bát diện
_ _
_ _ _
dz2
dyz
dxz
dxy
dx2- y2
_ _ _ _ _
isolated metal ion
d-orbitals
metal ion in octahedral complex
E
Trường bát diện
d orbital energy levels
Metal ion and the nature of the ligand determines
Ion kim loại trong trường tinh thể đối xứng cầu
Free Co
orbitals
Vẽ giản đồ tách mức năng lượng của các AO-d đối với ion trung tâm trong phức bát diễn trong các trường hợp sau:
a. Fe2+ (spin thấp và cao)
b. Fe3+ (spin cao)
c. Ni2+
d. Zn 2+
e. Co2+ (spin thấp và cao)
Có bao nhiêu electron độc thân trong các ion phức sau
a. Ru(NH3)62+ (spin thấp)
b. Fe(CN)63- (spin thấp và cao)
c. Ni(H2O)62+
d. V(en)33-
e. CoCl42-
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
3) Sự tách các mức năng lượng d trong trường bát diện biến dạng
a) Trường bát diện bẹt
2 phối tử trên trục z gần ion trung tâm hơn 4 phối tử khác nằm trục x,y; do đó tương tác của trường phối tử lên obitan dz2 sẽ mạnh hơn so với obitan d(x2 - y2) và năng lượng của chúng sẽ cao hơn so với obitan d(x2 - y2), kết quả mức eg bị tách làm hai mức và mất suy biến.
Tương tự như vậy, các obitan dxz, dyz phân bố gần các phối tử hơn obitan dxy nên nó chịu tương tác của trường phối tử mạnh hơn, năng lượng của chúng sẽ cao hơn, kết quả mức t2g bị tách thành 2 mức
Các phối tử phân bố dọc các trục x, y, z
(-) Phối tử điện tích âm bị hút bởi ion kim loại, làm bền hệ attracted to (+) metal ion; provides stability
Trường bát diện
Các e-d bị đẩy bởi các phối tử điện tích âm; làm tăng năng lượng của AO-d
+
-
-
-
-
-
-
Thuyết trường tinh thể
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
b) Trường tứ phương (bát diện kéo dài)
Trong trường tứ phương, 2 phối tử trên trục z đứng xa ion trung tâm hơn 4 phối tử khác nằm trục x,y; do đó tương tác của trường phối tử lên obitan d(x2 - y2) sẽ mạnh hơn so với obitan dz2 và năng lượng của chúng cao hơn so với obitan dz2 , kết quả mức eg bị tách làm hai mức và mất suy biến.
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Do obitan dxy phân bố gần các phối tử hơn các obitan dxz, dyz nên nó chịu tương tác của trường phối tử mạnh hơn, năng lượng của chúng sẽ cao hơn, kết quả mức t2g bị tách mưc và giảm bậc suy biến.
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
c) Trường hợp giới hạn (phức vuông phẳng)
Khi mật độ electron trên trục z đủ lớn, hằng số chắn lớn làm giảm lực liên kết, các phối tử trên trục z bị tách hoàn toàn khỏi phức bát diện, tạo thành phức vuông phẳng.
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Dãy phổ hoá học.
I- < Br‑
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
trường tứ diện
Hình 12. Các obitan dx2 - y2 (a) và dxy (b)
trong trường tứ diện của các phối tử (dấu )
Sơ đồ mức năng lượng của obitan d phức tứ diện
Các AO-d trong trường tứ diện của các điện tích điểm
4 phối tử trong trường tứ diện
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
4) Sự tách các mức năng lượng d trong trường tứ diện
Trong trường tứ diện các obitan dxy , dxz , dyz nằm trên đường phân giác của góc vuông hướng thẳng vào phối tử, nên chịu tương tác trực tiếp của trường phối tử, vì vậy năng lượng) tăng lên cao hơn so với năng lượng của các obitan dz2 và d(x2 - y2) (vì dz2 và d (x2 - y2) nằm trên trục toạ độ nên chịu sự tương tác của trường phối tử yếu hơn, năng lượng tăng ít hơn).
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
4) Sự tách các mức năng lượng d trong trường tứ diện
- Kết quả các mức năng lượng d ở trường tứ diện bị tách làm đôi nhưng theo thứ tự ngược lại với trường bát diện.
∆T = (4/9) Δ0 = E t2 - E e
_ _ _
_ _
ion kim loại trong phức tứ diện
E
Giản đồ năng lượng của AO-d
spin cao
Fig. 22.23
Trong phức tứ diện, Các AO-eg nằm dưới các AO- t2g; chỉ trong trường yếu mới cần quan tâm.
Năng lượng tách bởi phối tử trong trường tứ diện, T nhỏ hơn trong trường bát diện, o. Nên, phức tứ diện trường yếu phổ biến.(T <1/2 o)
Sự tách mức năng lượng trường tứ diện
Ion kim loại trong trường tinh thể đối xứng cầu
Ion kim loại trong trường tứ diện
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
trường tứ diện
Hình 12. Tách mức d bởi các trường phối tử có đối xứng khác nhau
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ trường tứ diện
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ trường vuông
Giản đồ năng lượng các AO-d trong phức vuông phẳng
dyz
dxz
dxy
dz2
dx2- y2
Ion kim loại trong phức vuông phẳng
E
Giản đồ năng lượng các AO-d trong phức vuông phẳng
__
__
__
__
__
chỉ có spin thấp
Fig. 22.24
định lượng sự tách obitan
đối với phức vuông phẳng
Ảnh hưởng của lệch tứ phương (làm ngắn liên kết trên trục x và y, kéo dài liên kết trên trục z) đối với năng lượng các AO-d đối với phức d9
Khi có 1,2 hoặc 3 electron eg trong phức thì xuất hiện sự sai lệch tứ phương . Trong phức 4d8 hoặc 5d8
sự sai lệch có thể dẫn đến sự tạo thành phức vuông phẳng
SP = 1.3 O
DT=4/9 DO nên
Phức tứ diện thường là phức spin cao, còn phức vuông phẳng thường là phức spin thấp
Giản đồ các mức năng lượng của AO-d trong phức bát diện
Giản đồ năng lượng đối với phức vuông phẳng và phức thẳng
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Cường độ của trường phối tử
Dưới tác dụng của trường phối tử, năng lượng các obitan d của ion trung tâm giảm bậc suy biến và bị tách thành 2 mức t2g (d) và eg (d). Cường độ của trường phối tử càng mạnh thì sự tách mức càng lớn. Hiệu số năng lượng giữa 2 mức đó gọi là năng lượng tách:
∆o = Eeg - E t2g = 10Dq ∆T = Et2 - Ee = 10Dq
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Năng lượng ổn định bởi trường tinh thể và hiêu ứng nhiệt động
- Phức bát diện đều:
ΔHL = [0,4 n1(t2g) - 0,6 n2(eg)]Δ0
Phức bát tứ diện :
ΔHL = [0,6 n2(eg) - 0,4 n1(t2g)]ΔT
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
b) Hiệu ứng cấu trúc:
Hệ quả sự tách mức năng lượng các electron d dẫn đến sự biến đổi cấu trúc củaphức chất
*)Hiệu ứng bán kính:
Hiệu ứng nhiệt động
Khái niệm năng lượng bền bởi trường phối tử giúp giải thích năng lượng hidrat hóa có dạng 2 đường cong (như hình vẽ) ion M2+ nhóm 3d.
Sự tăng gần như tuyến tính dọc theo chu kì được chỉ ra tương ứng với độ bền liên kết giữa phối tử H2O và nguyên tử trung tâm tăng, từ ion Radi thì giảm từ trái sang phải trong chu kì. Sự lệch so với đường thẳng của entanpi hidrat từ phản ánh sự biến đổi năng lượng bền bởi trường phối tử.
Entanpi hidrat hóa của M2+
(nhóm d thứ nhất).
Xu hướng chung: entanpi hidrat hóa tăng dần (sự hidrat hóa tỏa nhiều nhiệt hơn)
khi đi từ trái sang phải
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
b) Hiệu ứng cấu trúc:
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
*) Hiệu ứng Jan- tellơ : Năm 1937 Jan và Tellơ sau khi nghiên cứu mối liên quan giữa cấu trúc của phân tử phức và cấu hình không gian của chúng đã đưa ra qui luật về mối quan hệ đó và gọi là hiệu ứng Jan - Tellơ : Trạng thái electron suy biến của một hệ phân tử không thẳng là không bền vững và có khuynh hướng biến dạng. Từ đó dẫn đến sự giảm tính chất đối xứng của phân tử và tách trạng thái suy biến.
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
VD: Cu2+: 3d9 . Khi tạo phức bát diện, cấu hình electron của phức là t62geg3 (d2z2 d1(x2 - y2) ). Vì AO d(x2 - y2) chỉ có 1 electron nên mật độ e trên trục z tăng lên so với mật độ e trục x và y, hiệu ứng chắn trên trục z lớn hơn trục x và y, lực hút của ion trung tâm với các phối tử trên trục z nhỏ hơn. Vì vậy độ dài liên kết của ion trung tâm và các phối tử trên trục z lớn hơn độ dài liên kết của ion trung tâm và các phối tử trên trục x và y, dễ dàng có thể tách ra khỏi phức.
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Kết quả phức chất Cu2+ tồn tại ở dạng bát diện kéo dài theo trục z hoặc có cấu tạo vuông phẳng (nếu 2 phối tử trên trục z bị tách).
Điều này phù hợp với thực tế là phức chất Cu2+ thường có cấu tạo vuông phẳng .
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Tính chất từ
a)Từ tính của phức chất có liên quan chặt chẽ với cấu hình electron của chúng.
- Nếu hệ nguyên tử, phân tử ... không có electron độc thân, sẽ không có momen từ riêng, chất đó là nghịch từ.
- Nếu hệ có electron độc thân sẽ có momen từ riêng, chất đó là thuận từ và có thể xác định được momen từ của chúng.
- Momen từ phụ thuộc vào spin toàn phần và mômen động lương quĩ đạo toàn phàn gây ra
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Tính chất từ
b) Tính momen từ
*) Nếu Momen từ do cả spin toàn phần và mômen động lương quĩ đạo toàn phần gây ra, nhưng tương tác spin quĩ đạo coi như không đáng kể thì momen từ có thể tính:
= [4S(S+1) + L(L+1)]½ B
S : là spin tổng của các electron độc thân; L: là obitan tổng của hệ
B = eh/ 4mC (e là điện tích e; m là khối lượng e ; C là tốc độ ánh sáng)
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Tính chất từ
b) Tính momen từ
*) Nếu momen từ do cả spin toàn phần và mômen động lương quĩ đạo toàn phần gây ra, nhưng tương tác spin quĩ đạo là đáng kể thì momen từ có thể tính:
= g [J(J+1)]½ B
g: là số lượng tử toàn phần của hệ ;
g = 1 +
J: là số lượng tử nội; J nhận giá trị từ |L+S|,..., |L–S|
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Tính chất từ
Momen từ spin:
= [4S(S+1)]½ B ,
S: là spin tổng của các electron độc thân;
= [n(n+2)]½ B ,
n : là số electron độc thân;
Cấu hình electron của phức kim loại chuyển tiếp
Sự chiếm các AO-d phụ thuộc vào năng lượng tách và năng lượng ghép đôi P.
Electron được sắp xếp để có cấu hình electron tương ứng với năng lượng thấp nhất có thể.
Nếu > P ( lớn; phối tử trường mạnh): Các e sẽ ghép đôi ở các AO-d có mức năng lượng thấp trước.
Nếu < P ( nhỏ; phối tử trường yếu): Các electron sẽ phân bố vào các AO-d trước khi ghép đôi.
Giản đồ mức năng lượng của obitan d phức bát diện
d1 d2
d3
d2
Giản đồ mức năng lượng của obitan d phức bát diện
d3
Giản đồ mức năng lượng của obitan d phức bát diện
d4
phức spin cao
< P
phức spin thấp
> P
Giản đồ mức năng lượng của obitan d phức bát diện
d5
Giản đồ mức năng lượng của obitan d phức bát diện
d6
Giản đồ mức năng lượng của obitan d phức bát diện
d-orbital energy level diagrams
octahedral complex
d7
Giản đồ năng lượng AO-d ở phức bát diện
d8
d9
Giản đồ mức năng lượng của obitan d phức bát diện
d10
Giản đồ mức năng lượng của obitan d phức bát diện
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Màu sắc phức chất
Màu của chất là kết quả của sự hấp thụ một phần ánh sáng nhìn thấy. Những bức xạ không bị hấp thụ được phản chiếu hoặc truyền qua chất đi đến mắt người ta và gây nên cảm giác màu. Khi hấp thụ toàn bộ ánh sáng, chất có màu đen và khi không hấp thụ ánh sáng, chất trong suốt hoặc có màu trắng.
Màu sắc của phức kim loại chuyển tiếp
Một hợp chất/ phức chất có màu:
Hấp thụ các bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy (400 –700 nm)
Bước sóng không bị hấp thụ được truyền qua.
Quang phổ khả kiến
Trắng = tổng hợp tất cả các màu (bước sóng)
400 nm
700 nm
Bước sóng, nm
Năng lượng tăng
Năng lượng giảm
(Mỗi bước sóng tương ứng với một màu khác nhau)
THUYẾT TTT - Màu sắc phức chất
Màu hấp thụ
Màu quan sát được
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Màu sắc phức chất
ánh sáng trắng
ánh sáng đỏ được hấp thụ (ánh sáng có năng lượng thấp hơn)
ánh sáng xanh quan sát được
[M(H2O)6]3+
Màu của phức chất của kim loại chuyển tiếp
[M(en)3]3+
Màu của phức chất của kim loại chuyển tiếp
Dãy quang phổ hóa học
I- < Br- < Cl- < OH- < F- < H2O < NH3 < en < CN-
trường yếu
trường mạnh
nhỏ nhất
lớn nhất
tăng
Màu của phức chất của kim loại chuyển tiếp
Năng lượng đẩy của electron so với năng lượng tách các AO-d
THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT
Thuyết obitan phân tử coi phân tử phức chất cũng như phân tử hợp chất đơn giản, là một hạt thống nhất bao gồm nguyên tử trung tâm và phối tử. Chuyển động của electron trong phân tử được mô tả bằng hàm sóng gọi là obitan phân tử (MO). Sự tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử của nguyên tử trung tâm và phối tử cho ta các obitan phân tử liên kết (MOlk) và obitan phân tử phản liên kết (MOplk). Điều kiện để các AO tổ hợp với nhau là chúng có thể xen phủ nhau, nghĩa là có cùng kiểu đối xứng.
THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT
1) Phức chất bát diện
a) Phức chất bát diện không có liên kết .
Xét ion phức bát diện [Ti(H2O)6]3+ ; Ti3+ : 3d1
Các obitan hoá trị của Ti3+ : 3d(z)2 , 3d(x2 - y2) , 3dxy , 3dxz , 3dyz , 4s , 4px , 4py , 4pz
và 6 phân tử H2O cấp 6 obitan i (i là obitan hoá trị MO-i , có thể coi là một trong 2 obitan lai hoá sp3 chứa cặp electron tự do của O trong phân tử H2O)
*) Obitan 4s của Ti3+ tổ hợp với các obitan σi của H2O :
4s + σi (i = 1- 6)
Hàm sóng trong trường hợp này có dạng:
(σslk) = c14s + c2σi (i = 1- 6)
(σs* ) = c14s - c2σi (i = 1 - 6)
THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT
*) Ba obitan 4px , 4py , 4pz của Ti3+, mỗi obitan tổ hợp với 2 obitan i của H2O:
(xlk) = c3 4px + c4(σ1 - σ3)
(x* ) = c3 4px - c4(σ1 - σ3)
(ylk) = c3 4py + c4(σ2 - σ4)
(y* ) = c3 4py - c4(σ2 - σ4)
(zlk) = c3 4pz + c4(σ5 - σ6)
(z* ) = c3 4pz - c4(σ5 - σ6)
THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT
*) Hai obitan 3dz2 , 3d(x2 - y2) của Ti3+, mỗi obitan tổ hợp với 2 obitan i của H2O:
(σz2lk) =c53dz2+2c6(σ5+σ6)-c6(σ1+σ2+σ3+σ4)
(σz2*) =c5 3dz2-2c6(σ5+σ6)+c6(σ1+σ2+σ3+σ4)
(σlk(X2-y2)) = c73d(X2-y2) + c8 (σ1+σ3 - σ2- σ4)
(σ*(X2-y2)) = c73d(X2-y2) - c8 (σ1+σ3 - σ2- σ4)
THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT
*) Các obitan 3dxy , 3dxz , 3dyz của Ti3+ thuận lợi cho việc xen phủ với obitan thích hợp của phối tử hình thành MO-d, nhưng phân tử nước không có obitan thích hợp đó, nên chúng tồn tại trong phức chất dưới dạng MO-0d không liên kết.
THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT
b) Phức chất bát diện có liên kết .
Khi phối tử có obitan có thể xen phủ với với các obitan dxy, dxz, dyz thì giản đồ năng lương các MO của phân tử phức chất trở lên phức tạp hơn nhiều: ngoài các obitan MO-σ liên kết và phản liên kết còn có các MO- liên kết và phản liên kết nữa và hiệu năng lượng cũng biến đổi.
THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT
Những obitan cuả phối tử có thể là những obitan P đơn giản như Cl-, những obitan d đơn giản như PH3, AsH3 hay là những MO- của các phối tử nhiều nguyên tử như CO, CN-. Trong phức chất bát diện với phối tử Cl- thì mỗi obitan d của ion trung tâm sẽ xen phủ với các obitan của 4 phối tử. Trên các obitan liên kết có sự chuyển dịch mật độ electron từ clo đến kim loại và gọi là liên kết từ phối tử đến kim loại(L M )
THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT
Trong những điều kiện xác định, phối tử CN- có thể có 2 kiểu liên kết. Vì ion CN- có obitan lk chứa đầy electron và * còn trống [cấu hình CN- : (σs)2 (σs*)2 ((x,y))4 (σz)2 (*x,y)0 (σz*)0] nên các obitan lk của phối tử xen phủ với obitan trống của kim loại hình thành liên kết (kiểu L M). Ngoài ra còn có thể có sự xen phủ các obitan chứa cặp điện tử của kim loại với obian * còn trống của phối tử CN- tạo liên kết (M L)
THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT
2) Phức chất tứ diện
Ví dụ: Phức chất [VCl4]- (hoặc [CoCl4]2-)
Các obitan hóa trị của kim loại 4s, 4px, 4py, 4pz, 3dxy, 3dxz, 3dyz, có thể tham gia hình thành các MO-σ , hai obitan 3dz2, 3d(x2 - y2) tham gia hình thành các MO-. Những obitan MO-σ liên kết chiếm các mức năng lượng thấp, tiếp là các obitan MO- liên kết (tập trung chủ yếu tại các nguyên tử clo). Các obitan phản liên kết, xuất phát từ các obitan hoá trị 3d, nhóm obitan 3dxy , 3dxz, 3dyz hình thành các MO- σ* có năng lượng cao hơn các MO- * được hình thành xuất phát từ các obitan 3dz2, 3d(x2 - y2). Hiệu hai mức năng lượng (σd)* và (d)* trong phức chất tứ diện ưng với năng lượng tách ΔT .
THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT
3) Phức chất vuông phẳng.
Phức chất [PtCl4]2-
Các obitan hóa trị của kim loại có thể tham gia hình thành các MO-σ là 5d(x2 - y2), 5dz2, 6px, 6py. Trong hai hai obitan 5dz2, 5d(x2 - y2), thì obitan 5dz2 tương tác với bốn obitan hoá trị của phối tử yếu hơn obitan 5d(x2 - y2) vì phần lớn obitan 5dz2 hướng theo trục Z. Các obitan 3dxy, 3dxz, 3dyz chỉ có thể tham gia hình thành các MO-. Trong 3 obitan thì obitan 3dxy có thể tương tác với các obitan hoá trị của phối tử; trong khi đó, hai obitan 3dxz , 3dyz chỉ tương tác với 2 phối tử .
THUYẾT MO TRONG PHỨC CHẤT
Obitan có năng lượng thấp nhất là các MO-σ (4 obitan), những obitan này tập trung chủ yếu ở các nguyên tử clo. Tiếp theo là các MO-(8 obitan). Những MOplk xuất phát từ các obitan d chiếm phần giữa giản đồ, trong các obitan này thì obitan có năng lượng cao nhất là obitan plk mạnh σ*(x2 - y2), ngoài ra obitan (xy)* có năng lượng cao hơn các obitan (xz)*, (yz)* (vì obitan dxy tương tác với cả 4

↓ CHÚ Ý: Bài giảng này
**. Hệ thống** __được nén lại dưới dạng RAR và có thể chứa nhiều file__ **trong số đó, đề nghị các thầy cô KIỂM TRA KỸ TRƯỚC KHI NHẬN XÉT ↓** __chỉ hiển thị 1 file__
## Các ý kiến mới nhất

Cache-Control: no-store, no-cache, must-revalidate, post-check=0, pre-check=0

Pragma: no-cache

Content-Type: text/html; charset=utf-8


markdown:
**Avatar** là một bộ phim về khoa học viễn tưởng được làm bởi bàn tay của đạo diễn James Cameron, đây được coi là bộ phim đánh dấu sự trở lại của ông trên màn ảnh rộng kể từ sau khi siêu phẩm phim Titanic từ năm 1997 ra đời. Sau bộ phim truyền hình Dark Angel ra mắt vào năm 2000 thì James Cameron bống nhiên bặt tăm với một vài bộ phim không có gì đặc sắc cho lắm, tuy nhiên với sự giúp sức của 20th Century Fox lẫn giám đốc kỹ thuật Peter Jackson phụ trách mảng kỹ xảo của phim, Avatar hứa hẹn sẽ làm nên một cuộc cách mạng trong ngành công nghiệp sản xuất phim với một chi phí khổng lồ khoảng 230 triệu USD. Ngày 18 tháng 12 năm 2009, sau khi được ra mắt avatar đã trở thành bộ phim 3D hoàn hảo đầu tiên được ra mắt. Bộ phim này đã được nhà đạo diễn James mơ ước làm từ lâu nhưng đến bây giờ mới có thể thực hiện. Ngay lập tức tuần đầu tiên khi bộ phim được phát hành đã đạt 278 triệu đô la và sau 17 ngày sau đấy , bộ phim thu về hơn 1 tỉ USD và phá kỷ lục của bộ phim Batman The Dark Knight .
Phim có sự tham gia của Sam Worthington nam diễn viên mới nổi lên từ bộ phim Terminator Salvation trong loạt phim thời trước mà ông đã từng làm đạo diễn là The Terminator và Terminator 2: Judgment Day.
Avatar là câu chuyện về người anh hùng “bất đắc dĩ” Jake Sully – một cựu sĩ quan thủy quân lục chiến bị liệt nửa thân. Anh được chọn để tham gia vào chương trình cấy gien với người ngoài hành tinh Na’vi nhằm tạo ra một giống loài mới có thể hít thở không khí tại hành tinh Pandora. Giống người mới này được gọi là Avatar. Sau khi đã trở thành một Avatar, Jake có nhiệm vụ đi tìm hiều và nghiên cứu hành tinh Pandora. Những thông tin mà anh thu thập được rất có giá trị cho chiến dịch xâm chiếm hành tinh xanh thứ hai này của loài người.
Avatar là bộ phim đầu tiên được chiếu dưới hạng 3D tại Việt Nam và được chiếu trước Bắc Mỹ 12 tiếng đồng hồ (16 phút của phim thậm chí đã được chiếu cho báo giới Việt Nam vào ngày 30 tháng 10, 2009[20]), do đó, nó đã gây ra một hiện tượng điện ảnh tại Việt Nam. Phòng chiếu 3D luôn kín chỗ ngồi và phải đặt vé trước 2 tuần. Hãng 20th Century Fox cũng yêu cầu Việt Nam thắt chặt kiểm soát nhằm đảm bảo bộ phim không bị lộ ra.
Sau 1 tháng công chiếu, doanh thu của phim tại Việt Nam đạt 719.740 USD và sau 5 tuần thì trở thành bộ phim đầu tiên đạt được mốc 1 triệu USD ở thị trường Việt Nam[21]. Đây hiện bộ phim đầu tiên và duy nhất ở Việt Nam được ghi nhận và cập nhật về doanh thu một cách đầy đủ.
**Avatar trailer**
**Link DVD Rip Avatar server Việt Nam megashare.vn** **Link download Avatar chất lượng cao ( Mediafire 45 part – 4,4GB)** **Pass Unlock:** joinmovie.com **Link rip torrent (633 MB)** download không sợ rớt mạng cúp điện gì cả :d **Phụ đề tiếng Việt**
Nguồn: Wikipedia tiếng Việt link by joinmovie.com
## 29 Nhận xét

WARC-Truncated: length


markdown:
Đối với những cô gái yêu thích phong cách cổ điển, váy dài midi hay
váy suông là sự lựa chọn hàng đầu để tạo ra phong cách ngọt ngào và tiểu thư. Nếu váy midi kết hợp
cùng áo sơ mi hay crop top mang lại vẻ nữ tính, dịu dàng thì váy dáng suông lại tạo cảm giác về sự
trẻ trung, năng động.
Một item bạn sẽ không thể bỏ qua khi muốn hoàn thiện vẻ ngoài đúng
chất "tiểu thư cổ điển", đó là chiếc mũ rộng vành chất liệu nỉ cứng cáp. Không giống như mũ cói
rộng vành mùa hè, chiếc mũ rộng vành mùa thu vẫn tạo cảm giác về sự "ấm áp" lại kết hợp vô cùng ăn
ý với những bộ đồ "hoài cổ".
Khéo léo chọn mũ cùng màu với 1 item bất kì trên set đồ để tạo
sự "liên quan" cần thiết.
Những gam màu trầm đặc biệt đem lại cảm giác về sự cổ điển và
trầm lắng
Váy suông, boot và 1 chiếc mũ rộng vành mùa thu, tại sao không
nhỉ?
Một chiếc mũ rộng vành sẽ biến set đồ hè của bạn thành set đồ
thu trong nháy mắt
Chiếc mũ đỏ xuyệt tông với váy kẻ caro đáng yêu
Nếu chỉ diện chiếc váy hoạ tiết kẻ sọc trẻ trung sẽ không thể ra
"chất" cổ điển được, nhưng thêm chiếc mũ rộng vành thì đã khác hẳn rồi!
Theo guu

Cache-Control: private


markdown:
Website chúng tôi nhận đăng quảng cáo cho các doanh nghiệp, cá nhân..... với chi phí tiết kiệm nhất nhưng hiệu quả cao nhất.
Chúng tôi luôn luôn lắng nghe các ý kiến đóng góp xây dựng của các bạn. Mọi ý kiến đóng góp xin gởi về email:
Xin chân thành cám ơn!
Website của chúng tôi đang cần thêm nhiều đối tác để cùng nhau hơp tác và phát triển.Nếu các bạn có nhu cầu muốn hợp tác hãy liên hệ email:
Website chúng tôi sẵn sàng liên kết, trao đổi banner với tất cả các website khác.
Website đang cung cấp thử nghiệm tiện ích xem truyền hình trực tuyến trên internet. Hiện tại website đã cung cấp hầu hết các kênh phổ biến với chất lượng đường truyền ổn định.
Website đang cung cấp rất nhiều tiện ích:
© 2011 Dịch Vụ Tận Nơi | Made in VietnamEmail: info@dichvutannoi.comWebsite tương thích tốt nhất với trình duyệt web Firefox

Set-Cookie: ja_vauxite_tpl=ja_vauxite; expires=Wed, 08-Apr-2015 18:10:49 GMT; path=/

P3P: CP="NOI ADM DEV PSAi COM NAV OUR OTRo STP IND DEM"

Cache-Control: post-check=0, pre-check=0

Vary: Accept-Encoding,User-Agent


markdown:
**4 trong 5 cái tên được đề cử Phim dở nhất tại Mâm Xôi Vàng 2010, trong đó có 'Twilight' hay 'Sex and the City 2', từng được chiếu tại các rạp VN. Những năm trước, các ứng viên Mâm Xôi xa lạ với khán giả trong nước hơn.**
Danh sách đề cử giải vừa được công bố hôm 24/1. Phần 3
*Eclipse *của serie *Twilight* dẫn đầu Mâm Xôi Vàng lần thứ 31 với 9 đề cử, trong đó có Phim tệ nhất. Hai người đẹp Jennifer Aniston và Megan Fox "đụng độ" ở hạng mục Nữ diễn viên chính tệ nhất.
Jennifer Aniston và Megan Fox cùng đọ sức tại Mâm Xôi Vàng năm nay. Ảnh:
Cùng được 9 đề cử với
*Eclipse *là *The Last Airbender*, bộ phim 3D do của đạo diễn M. Night Shyamalan, do diễn viên *Triệu phú ổ chuột* Dev Patel đóng vai chính. *Sex and the City *2, phim điện ảnh mới nhất về đời sống tình dục của các phụ nữ New York, cũng được nêu tên tại 7 hạng mục.
Cả 3 phim nói trên cùng
* The Bounty Hunter* của đôi bạn diễn Jennifer Aniston và bộ phim nhại *Twilight* là *Vampires Suck* là 5 ứng viên cho giải Phim tệ nhất. Trong số đó, chỉ trừ *Vampires Suck*, 4 phim còn lại đều từng chiếu tại Việt Nam trong năm qua, thậm chí khá gây chú ý như *Eclipse *hay *Sex and the City 2*. Với Mâm Xôi Vàng 2007, 2008 và 2009, chỉ có một hay hai phim trong số các Phim tệ nhất từng chiếu tại Việt Nam. Các năm trước đó nữa thì càng ít.
Người đẹp độc thân Jennifer Aniston được đề cử Nữ diễn viên chính dở nhất nhờ vai diễn trong hai bộ phim
*The Bounty Hunter* và *The Switch*. Dàn diễn viên xinh đẹp của *Sex and the City 2* gồm Sarah Jessica Parker, Kim Cattrall, Kristin Davis và Cynthia Nixon cùng đứng chung một đề cử trong hạng mục này với cái tên “Bốn cô bạn gái”. Đối thủ của Jennifer và bộ tứ này là các ngôi sao trẻ như Miley Cyrus, Megan Fox và Kristen Stewart.
Các ngôi sao trẻ của
Bên hạng mục Nam diễn viên chính tệ nhất cũng chi chít những cái tên quen thuộc như Ashton Kutcher, Gerard Butler, Taylor Lautner và Robert Pattinson. Hai "sao" trẻ của
*Twilight* có một điểm chung là được đề cử nhờ hai vai diễn chứ không phải một, tương tự Jennifer Aniston.
Một trường hợp đáng chú ý khác là người đẹp Jessica Alba được nêu tên tại hạng mục Nữ diễn viên phụ tệ nhất với cả 4 phim cô đóng trong năm qua, trong đó có
*Machete *và *Valentine’s Day*. Đặc biệt, năm nay có hạng mục mới toanh Phim sử dụng kỹ xảo 3D hại mắt nhất với phim bom tấn *Clash of The Titans* là ứng viên tiềm năng.
Mâm Xôi Vàng (Razzie Awards) là giải trao cho các bộ phim, diễn viên và nhà làm phim dở nhất ở Hollywood, đối lập với giải thưởng điện ảnh danh giá Oscar và năm nào cũng được trao trước Oscar một ngày. Các giải thưởng là kết quả bầu chọn của hơn 600 giám khảo. Lễ trao giải năm nay diễn ra vào ngày 26/2.
Năm qua, Jessica Alba ra mắt 4 phim, được đề cử Nữ diễn viên phụ tệ nhất trong cả 4 phim. Bạn diễn Ashton Kutcher trong
Trong lịch sử lễ trao giải Mâm Xôi Vàng, những người chiến thắng thường ít khi đến nhận giải, chỉ có 2 ngoại lệ là Sandra Bullock với vai diễn trong
*All About Steve* hồi năm ngoái hay Halle Berry trong phim *Catwoman *năm 2005. Một điều trùng hợp là, cả hai ngôi sao này đều từng giành giải Oscar, đặc biệt Sandra còngiành Oscar ngay sau hôm đoạt Mâm Xôi Vàng. **Danh sách đề cử Mâm Xôi Vàng năm nay:** **Phim tệ nhất:** *The Bounty Hunter*
The Last Airbender
Sex and The City 2
Twilight Saga: Eclipse
Vampires Suck
**Nữ diễn viên chính tệ nhất:**
Jennifer Aniston (
*The Bounty Hunter* và *The Switch*)
Miley Cyrus (
*The Last Song*)
Bốn cô bạn gái: Sarah Jessica Parker, Kim Cattrall, Kristin Davis và Cynthia Nixon (
*Sex and The City 2*)
Megan Fox (
*Jonah Hex*)
Kristen Stewart (
*Twilight Saga: Eclipse*) **Nam diễn viên chính tệ nhất**:
Jack Black (
*Gulliver’s Travels*)
Gerard Butler (
*The Bounty Hunter*)
Ashton Kutcher (
*Killers *và *Valentine’s Day*)
Taylor Lautner (
*Twilight Saga: Eclipse *và * Valentine’s Day*)
Robert Pattinson (
*Remember Me và Twilight Saga: Eclipse*) **Nữ diễn viên phụ tệ nhất:**
Jessica Alba (
*The Killer Inside Me, Little Fockers, Machete *và *Valentine’s Day*)
Cher (
*Burlesque*)
Liza Minnelli (
*Sex and The City 2*)
Nicola Peltz (
*The Last Airbender*)
Barbra Streisand (
*Little Fockers*) **Nam diễn viên phụ tệ nhất:**
Billy Ray Cyrus (
*The Spy Next Door*)
George Lopez (
*Marmaduke, The Spy Next Door *và *Valentine’s Day)*
Dev Patel (
*The Last Airbender*)
Jackson Rathbone (
*The Last Airbender *và * Twilight Saga: Eclipse*)
Rob Schneider (
*Grown Ups*) **Đạo diễn tệ nhất:**
Jason Friedberg và Aaron Seltzer (
*Vampires Suck*)
Michael Patrick King (
*Sex and The City 2*)
M. Night Shyamalan (
*The Last Airbender*)
David Slade (
*Twilight Saga: Eclipse*)
Sylvester Stallone (
*The Expendables*) **Kịch bản tệ nhất:** *The Last Airbender* (M. Night Shyamalan) *Little Fockers* (John Hamburg và Larry Stuckey) *Sex và The City 2* (Michael Patrick King) *Twilight Saga: Eclipse* (Melissa Rosenberg) *Vampires Suck* (Jason Friedberg và Aaron Seltzer) **Phim sử dụng kỹ xảo 3D hại mắt nhất:** *Cats & Dogs 2*
Revenge of Kitty Galore
Clash of The Titans
The Last Airbender
Nutcracker 3-D
Saw 3-D (hay
* Saw VII)* **Đôi tình nhân trên phim/ sự phối hợp diễn xuất/ dàn diễn viên tệ nhất:**
Jennifer Aniston và Gerard Butler (
*The Bounty Hunter*)
Gương mặt của Josh Brolin và giọng nói của Megan Fox (
*Jonah Hex*)
Dàn diễn viên
*The Last Airbender*
Dàn diễn viên
*Sex and The City 2*
Dàn diễn viên
*Twilight Saga: Eclipse* **Phim làm lại, phần tiếp theo tệ nhất**: *Clash of The Titans*
The Last Airbender
Sex và The City 2
Twilight Saga: Eclipse
Vampires Suck
Theo
**Theo vnexpress.net**
Để gởi ý kiến nhận xét, đóng góp, trao đổi, thảo luận về bài viết
**Hầu hết phim Mâm Xôi 2010 từng chiếu ở VN** bạn có thể gởi trực tiếp tại mục bình luận bên dưới. Vui lòng viết có dấu đầy đủ nếu ngôn ngữ sử dụng là tiếng Việt. Mọi than phiền về bài viết ** xin hãy liên hệ với chúng tôi. Tiêu đề là tên bài viết ở dạng tiếng Việt không dấu Hầu hết phim Mâm Xôi 2010 từng chiếu ở VN**
Tiếc quá! Hiện tại chưa có bình luận nào về bài viết này! Hãy là người đầu tiên!

Server: Apache

Cache-Control: Cache

Content-Type: text/html


markdown:
Liên hệ quảng cáo:
xem chi tiết tại đây
Hocmai.vn
Tin tức
Trang chủ diễn đàn
Đăng ký
Tìm kiếm
Bài viết trong ngày
Đánh dấu đã đọc
Diendan.hocmai.vn - Học thày chẳng tày học bạn!
»
Toán
»
Lớp 12
»
Ôn thi Tốt nghiệp THPT và ĐH-CĐ
» chung minh bat dang thuc
Ðiều chỉnh
Tìm trong bài viết
Xếp bài
#
1
18-01-2012
qaz78910
Thành viên
Thành viên của lớp
Tham gia : 09-09-2011
Bài viết: 31
Đã cảm ơn
: 19 Được cảm ơn 0 lần
chung minh bat dang thuc
cho a,b,c là độ dài 3 cạnh của 1 tam giác. CMR:
cac pac giai giup em voi....thanks ah!!
Các bài viết xem nhiều nhất cùng chuyên mục:
Phương pháp giải giới hạn của hàm số!
[LTDH] Hình học không gian
[LTĐH] Tích phân
các kĩ năng giải Phương trình lượng giác tổng quát
[toán 12]Đố vui Toán trúng thưởng lớn.
[LTDH] BDT ôn thi đại học !
cho mình hoi nguyên hàm của ln(x)
Vấn đề về các bài toán khoảng cách trong hình học không...
Chú ý các e 10A1 vào đây làm nhé
[LTĐH] Hàm số
qaz78910
Xem hồ sơ
Gửi tin nhắn tới qaz78910
Tìm bài viết của qaz78910
#
2
19-01-2012
hoanghondo94
MEMVIP
Vạn sự khởi đầu nan
Lớp trưởng
Tham gia : 17-09-2011
Đến từ: chạng vạng
Bài viết: 1,072
Điểm học tập:748
Đã cảm ơn
: 675 Được cảm ơn 1,729 lần
Đặt :
Vì a,b,c là 3 cạnh của tam giác nên x,y,z>0 dùng Cauchy cho từng cặp trong ngoặc suy ra điều phải chứng minh..
.
Trích:
Xin lỗi nhé, lúc sáng nhìn nhầm ^^
Bài này dấu "=" không xảy ra.
. .
__________________
Trích:
It is difficult to say what is impossible, for the dream of yesterday is the hope of today and the reality of tomorrow.
.
Có 4 thành viên đã gửi lời cảm ơn đến hoanghondo94 với bài viết này:
braga
,
harrypham
,
qaz78910
,
tbinhpro
hoanghondo94
Xem hồ sơ
Gửi tin nhắn tới hoanghondo94
Tìm bài viết của hoanghondo94
Chia sẻ/đánh dấu bài viết
Facebook
Google
«
Chủ đề trước
|
Chủ đề sau
»
Ðiều chỉnh
Tìm trong bài viết
Tạo trang in
Email trang này
Tìm trong bài viết
:
Tìm chi tiết
Xếp bài
Chế độ bình thường
Chuyển sang chế độ pha trộn
Chuyển sang chế độ dạng cây
Quyền hạn của bạn
Bạn
không thể
tạo chủ đề mới
Bạn
không thể
gửi trả lời
Bạn
không thể
đăng tập đính kèm
Bạn
không thể
sửa bài của mình
BB code
là
Mở
Smilies
đang
Mở
[IMG]
đang
Mở
HTML đang
Tắt
Qui định Diendan.hocmai.vn
Bài giảng mới
Chuyên đề Hình học : Bài 04. Phương trình mặt phẳng
Toán 12 - thầy Lê Bá Trần Phương : Bài 02. Các phương pháp tính nguyên hàm (phần 01)
Toán 12 - thầy Lê Bá Trần Phương : Bài 21. Hệ phương trình mũ và logarit (phần 2)
Toán 12 - thầy Lê Bá Trần Phương : Bài 20. Hệ phương trình mũ và logarit (phần 1)
Toán 12 - thầy Lê Bá Trần Phương : Bài 15. Các bài toán về mặt cầu (Phần 3)
Toán 12 - thầy Lê Bá Trần Phương : Bài 14. Các bài toán về mặt cầu (Phần 2)
Toán 12 - thầy Lê Bá Trần Phương : Bài 13. Các bài toán về mặt cầu (Phần 1)
Toán 12 - thầy Lê Bá Trần Phương : Bài 12. Các vấn đề về khoảng cách (Phần 4)
Toán 12 - thầy Lê Bá Trần Phương : Bài 11. Các vấn đề về khoảng cách (Phần 3)
Toán 12 - thầy Lê Bá Trần Phương : Bài 10. Các vấn đề về khoảng cách (Phần 2)
Đề thi mới
Toán 12 : Bài 10. Khảo sát sự biến thiên và vẽ đồ thị của hàm số trùng phương
Toán 12 : Bài 9. Khảo sát sự biến thiên và vẽ đồ thị của hàm số bậc ba
Toán 12 : Bài 1. Khái niệm về khối đa diện
Toán 12 : Chương 3. Phương pháp tọa độ trong không gian
Toán 12 : Bài 3. Phương trình đường thẳng trong không gian
Toán 12 : Phương trình mặt phẳng
Toán 12 : Bài 1. Hệ tọa độ trong không gian
Toán 12 : Bài 2. Mặt cầu
Toán 12 : Bài 1. Khái niệm về mặt tròn xoay
Toán 12 : Chương I. Khối đa diện
-- English (US)
-- Vietnamese
-
Hocmai.vn
-
Lưu trữ
-
Trở lên trên
Múi giờ GMT +7. Hiện tại là
01:14
.
Powered by: vBulletin v3.x.x Copyright ©2000-2014, Jelsoft Enterprises Ltd.
Advertisement System V2.4 By
Branden
Hocmai.vn
Diễn đàn
Tin tức
Thỏa thuận sử dụng
Bảo vệ riêng tư
Liên hệ
Giấy phép cung cấp dịch vụ mạng xã hội trực tuyến số 196/GXN-TTĐT Cục Quản lý PTTH&TTĐT cấp ngày 11/11/2011.
Ẩn
Xem
Đ�ng

Server: nginx

Cache-Control: no-cache


markdown:
Ông Nguyễn Đình Khải, TS Vật lý cho hay: “Nho xanh không hạt rất dễ rụng cuống, núm thường bị thâm ủng sâu vào bên trong thường xảy ra với các quả nho nằm sâu bên trong chùm nho. Đây là vị trí thuốc bảo vệ thực vật ngấm vào ít hơn so với các quả bên ngoài”. “Nhất là sau một quá trình vận chuyển rất lâu, rất dài, nếu không sử dụng thuốc với lượng lớn, chỉ khoảng 2 ngày là nho đã thối hết. Loại này bảo quản còn khó hơn các loại quả to. Càng cuối vụ càng phải dùng nhiều thuốc vì lợi nhuận cuối vụ lớn hơn”, ông Khải nhấn mạnh. Theo ông Khải, sử dụng nho xanh không hạt có 2 điểm càng trở nên bất lợi với người tiêu dùng.
Thứ nhất là nho xanh không hạt thường nhỏ, là loại quả ưa chuộng của nhiều gia đình (đặc biệt là trẻ em) nhưng rất khó lột vỏ từng quả. Một phần vì quá lâu, một phần vì nếu lột vỏ thì quả nho sẽ dập nát, chảy hết nước. Vì thế, cách thông dụng là cha mẹ thường mua nho về rồi ngâm cả chùm vào nước muối để đảm bảo vệ sinh và loại bớt độc tố.
Nhưng cách này cũng không ăn thua. Đây chính là điểm bất lợi thứ 2 bởi “càng các loại quả mọng nước và mỏng vỏ như loại quả này, thuốc bảo vệ thực vật càng dễ khuếch tán và ngấm sâu vào bên trong. Càng sử dụng nhiều thuốc và càng để được lâu thì nồng độ thuốc trong ruột quả càng tăng cao”, ông Khải nói.
Vì vậy, nho có được ngâm nước muối thì cũng gần như là không có tác dụng vì độc tố đã ngấm vào thịt quả thì không thể đẩy ra ngoài được. “Ngoài ra, nếu thuốc bảo vệ thực vật đã khuếch tán và thấm vào trong ruột quả thì thực chất có bóc vỏ cũng không giải quyết được gì”, ông Khải nhấn mạnh.
Ngoài ra, ông Khải cho biết nho xanh không hạt ở Việt Nam hiện nay hầu hết là của Trung Quốc. “Từ Trung Quốc thì nho mới có giá 20 đến 25 nghìn đồng/kg. Nếu là nho không hạt từ Mỹ, giá phải trên 100 nghìn đồng/kg. Công nghệ, kỹ thuật sinh học làm nho xanh không hạt đã quy định mức giá của nó như vậy rồi”.
Trước tình hình này, ông Khải cho rằng không dễ để người dân từ bỏ một loại quả khoái khẩu như thế. Tuy nhiên, không có lời khuyên nào hữu dụng cho người tiêu dùng trong trường hợp này vì “ở đâu cũng có chung tình trạng trên”.
Ông Khải chỉ đưa ra khuyến cáo: Nên hạn chế ăn ở mức càng thấp càng tốt. Và trước khi ăn cần thực hiện rửa sạch, ngâm nước muối đúng nồng độ để giảm bớt độc tố được phần nào thì tốt phần đó. Riêng với các quả nho có dấu hiệu dập nát, tuyệt đối không ăn.
Ông Khải đưa ra một thông tin đáng lo ngại: Hiện trên thị trường nếu quả nào cũng được ngâm tẩm thuốc bảo vệ thực vật với lượng lớn (không chỉ riêng nho xanh không hạt), người tiêu dùng ăn vào bị tác dụng sẽ khiến tỷ lệ các hợp chất trong cơ thể bị biến đổi đột biến, có khả năng gây nên ung thư.

Cache-Control: no-cache, no-store, must-revalidate

Content-Encoding: deflate

Set-Cookie: dd_detail_ads=ads=1; expires=Sun, 18-May-2014 18:37:38 GMT; path=/


markdown:
December 16th, 2013Posted by admin
Read full article
|
Comments Off
October 20th, 2013Posted by admin
September 28th, 2013Posted by admin
August 23rd, 2013Posted by admin
July 11th, 2013Posted by admin
April 4th, 2013Posted by admin
March 14th, 2013Posted by admin
March 18th, 2012Posted by admin
Read full article
|
12 Comments
Read full article
|
2 Comments
Kết quả khác cho truyện: "nu hoang ai cap tap 82"

Accept-Ranges: bytes

Server: SUNDATA-VC


markdown:
home
Help
Search DSpace:
Advanced Search
Home
Browse
Communities
& Collections
Titles
Authors
By Date
Sign on to:
Receive email
updates
My DSpace
authorized users
Edit Profile
Help
About DSpace
DSpace - Tor Vergata
>
Items for Author Nadotti, L. in All of DSpace
Return to Browse by Author
Sorting by Title
Sort by Date
Showing 1 items.
Date of Issue
Title
Authors
3-Aug-2005
L'uso di derivati su tasso per la gestione del debito pubblico
Nadotti, L.
;
Caracciolo, Emma
DSpace Software
Copyright © 2002-2004
MIT
and
Hewlett-Packard
-
Feedback


markdown:
Shop bán
Chưa có đánh giá
Trung bình:
**0**
Bạn chưa đánh giá
Chiếc gối dễ thương có hình chú gấu pooh.
Bé có thể ôm hay dùng để gối đầu, cảm giác mềm mại và thật thích thú.
Bé sẽ rất vui khi được tặng một chiếc gối hình chú gấu pooh dễ thương này.
Kích thước: 45x45cm
Mọi chi tiết xin liên hệ: 04.22.14.24.24/ 0946674445 và trên website: www.thegioidochoi.vn
Chưa có đánh giá
Trung bình:
**0**
Bạn chưa đánh giá
Én Bạc tại Hà Nội
Tầng 16, Tòa nhà 18 Tam Trinh, Hai Bà Trưng, Hà Nội
Tel: 043.974.3410 - Ext: 118 / 499 / 842 / 868
Fax: 04 39743413
Liên kết nội bộ


markdown:
Tình hình là khi đang chơi thì gặp một nick dùng hack độn thổ, nếu như nói lag thì ko đúng! nhân vật này dùng bug để trốn ở dưới đất rồi khi người ta gần hết máu nó lại chui lên đánh! trình tự lặp lại như vậy trong 3 lượt đấu! Mong phía ASS giải quyết vấn đề này
Ảnh nè:

Set-Cookie: bb_lastactivity=0; expires=Sat, 18-Apr-2015 18:11:50 GMT; path=/

Pragma: private


markdown: chăm sóc da mặt Game, Trò chơi phục trang - NewGamesList.com chăm sóc da mặt - Play chăm sóc da mặt trò chơi trực tuyến miễn phí. Bạn được chào đón để chơi trực tuyến miễn phí tại newgameslist.com Trò chơi phục trang. Trang chủ Trò chơi Hành động Trò chơi đua xe Trò chơi bắn nhau Trò chơi chiến lược Trò chơi các môn thể thao Trò chơi Puzzle Trò chơi chiến đấu Trò chơi kỹ năng Trò chơi RPG Trò chơi phục trang Trò chơi Các chăm sóc da mặt Trang chủ: - Trò chơi phục trang - chăm sóc da mặt thẻ : chăm ,sóc ,da ,mặt Game mô tả : Chiến lược khác tầm Play tất cả các chiến lược trò chơi miễn phí. con quái vật yelps ghoulia cao công chúa nổi bật đẹp Ariel geek chic Trung Quốc cô gái truyền thống ăn mặc y tá bệnh viện ít chelsea tại bể bơi thời trang tuổi teen ăn mặc ma cà rồng thời trang tạo mẫu đầu bếp vẻ đẹp vẻ đẹp thời trang phương Đông thời trang phụ tá văn phòng nhỏ hình ảnh đáng yêu của tôi hoàng công chúa isabella Punk cô gái ăn mặc vẻ đẹp mỹ tôi tốt nghiệp từ album phong cách màu xanh lá cây bạc hà anh hùng vài đi cắm trại gorgeous hoa áo Tìm kiếm Top Xếp hạng Chiến lược tầm con quái vật yelps ghoulia caokhỉ đi hạnh phúc marathon 2máu làm vs Cripscông chúa nổi bật đẹp Arielma quỷ vô lể Gordondefendlessđi xe ngựa barbielợn tham lamgeek chicbánh đường phố mr.beanyakuza tăngđộng cơ con thúAini phòng thủ thápcommandandtốc độ rất nhanhSummoner saga chương 4CIXoffroad madness gthang động hỗn loạnthành phố gốibánh pizza trò chơi nhanhTrung Quốc cô gái truyền thốngít thân yêu và Jingle chuônggiao cắt điênthoát nhà bếp lớnnhảy cà rốt săn thỏ lỗi củaTrollface nhiệm vụ 4ben 10 quadcô gái cosplaycăn hộ parisgame bắn súng vànghố thỏzombie viên đạn baythách thức tăng siêuwolfminatorchết người tấn công con đường sa mạcngoại tệ thời gianxe máy đêm thách thứcquốc phòng tháp Pixima nghĩa địađất zombiengười bản địa Châu Phitôi commandotiêu diệt chim cánh cụt lực 2nghĩa trang cuộc thi đườngcắm trại armondođá người đàn ông 2ba bóng rổđi bộ ngoàirpg Zelda2 để bắn phá đối phươngthoát đuaxe đạp leo núi diễn viên đóng thếviking cátượng đài sa mạcthoát khỏi tòa nhà nàycuộc chiến tranh rối 5England phạtbóng cậu bétrước chiến tranhCora giới hạn bắt vítlũ lụt xảy ra 2tải lại kíchmay mắn cáme tiết kiệm Margekhi bắt đầu lũ phần kéothợ săn bắn tỉa 4oh không yêu tinhnhấp vào trận chiến 2tôi thảTurbo theo dõi diễn ra vui vẻbiển nguyên tửblast billiards cuộc cách mạngcông việc Grane lớnthí nghiệm nãoraju métkaizen cacingmất hành vũ trụđiềutoetrixdưới mặt đất chiến tranh 2cá mập xe đạp 2tháp phòng bénơi là món quà của tôibiên giới chếtAudi 3d đuatấn công ninja dũng cảmtai nạn tvsmashztôi muốn bánhScooby Doo xe đuổi theobãi đậu xe siêu xerùa ninja vs rancers điệnironcalypseđúng thời điểmđường hầm kim cươngtôi bỏ phải dấu gạch ngangdungeon chủgolf nổcuộc chiến simpsonshiệp ướccây cầu quốc phòngkỹ thuật Parkourhedgehog tức giậnkhông gian phễuký sinh trùngming NPC phiêu lưulưỡi cao điểmđầu khớpcác drrgoonernhư ma cà rồng như con traibombakhông gian nhanhbiến cuộc tháchpho mát quyến rũhumanchop 2Robot phiêu lưusạt lở một cuộc phiêu lưu chim cánh cụtcướp vụng vềsimpson đói cao điểmvụ đánh bom Wariotoucan trong rừngkhông gian walkittyđầm lầy điđua Kartzđỉnh cao solitairexe tải của chiến tranhmáy bay chiến đấuđá quý bị ràng buộchang động thu thậpâm vs simpsonbẫy nghiêm trọngastrobackvua sóng 2halloween bắn tỉacam cao bồiClimat thoátspongebob hang kho báuđứa trẻ phiêu lưu hoang dãcuộc phiêu lưu cổ đạimặt trăng hậu vệtaxi hoang dãcuộc chinh phục lớnăn mặc y tá bệnh việnegyptian thoát sa mạcít chelsea tại bể bơiTôi dínhcưa slasherchạy hopy chạyquỷ tàu khu trục 2oxit bóng bị mắc kẹtspongebob và patrick thoátSherlock Holmes chạyhalloween điênhậu vệđoàn thám hiểm Vikingtôi và chìa khóa 3noni siêu lợi nhuậnkhúc xạ 2con rắn quảphim kinh dị thế giớiđua xe máy kéo nông nghiệpjicking bebiro là thời kỳ mang thaimáy bay chiến đấu linh hồnSuper Mario 2014gấu tuyếtthời trang tuổi teen ăn mặcDeadman cao điểmthoát khỏi thế giới màu nâucổ phần rađáng yêu ếch con gáinhà kiêm văn phòng thoátvector worloninja chạyphản xạma cà rồng thời trang tạo mẫucuộc chiến tranh maRockband rockinroadieNebulusthượng cổ ngủ Free Online Games © 2009-2010 NewGamesList.com - trò chơi của bạn danh sách để chơi trò chơi miễn phí, trò chơi flash và trò chơi trực tuyến miễn phí, chơi trò chơi ngay bây giờ!