text:
Tháp gôm nhiều màu
Game Đang Tải....
Bạn có thích game này? hãy like và chia sẻ với bạn bè nhé!
Tháp gôm nhiều màu
Chơi game tháp gôm nhiều màu – game sóc nhí hấp dẫn tại gamehoathinh.com
Nhiệm vụ của bạn là điều khiển để thả chính xác những viên gôm đầy màu sắc vào viên gôm có sẵn ở dưới nhé.
sử dụng chuột để chơi game, xem thêm hướng dẫn trong game các bạn nhé.
Top Google Search:
Categories: 7K7K, Vương Quốc Game / Tags: choi game soc nhi, choi game soc nhi mien phi, sóc nhí mới nhất, socnhi.com, tro choi soc nhi
Game Hay
Danh Mục Game hay
-
- 7K7K
- Download Game
- Game 24h
- Game 7 Viên Ngọc Rồng
- Game Angry Birds
- Game Baby Hazel
- Game Bác Sĩ
- Game bắn bóng
- Game Bắn Súng
- Game Ben 10
- Game Búp Bê
- Game Chiến Lược
- Game Công Chúa
- Game Dora
- Game Doremon
- Game Hành Động
- Game Hay Nhất
- Game Kim Cương
- Game Kinh Dị
- Game lái xe vượt địa hình
- Game mario
- Game Minion
- Game Naruto
- Game Nấu Ăn
- Game Ninja
- Game Pikachu
- Game Pokemon
- Game Scooby Doo
- Game Siêu Nhân
- Game Thể Thao
- Game Thời Trang
- Game Tính Điểm
- Game Tô Màu
- Game Tom Và Jerry
- Game Trang Trí
- Game Trang Điểm
- Game Trí Tuệ
- Game Xếp Hình
- Game Xì Trum
- Game Y8
- Game đào vàng
- Game Động Vật
- Game Đua Xe
- Tổng hợp game
- Trò Chơi Hoạt Hình
- Uncategorized
- Vương Quốc Game

markdown:
# Tháp gôm nhiều màu
![](http://cungchoigame.com/wp-content/themes/videogamephoto/images/loading.gif)
**Game Đang Tải....**
Bạn có thích game này? hãy like và chia sẻ với bạn bè nhé!
## Tháp gôm nhiều màu
Chơi
**game tháp gôm nhiều màu** – game sóc nhí hấp dẫn tại gamehoathinh.com
Nhiệm vụ của bạn là điều khiển để thả chính xác những viên gôm đầy màu sắc vào viên gôm có sẵn ở dưới nhé.
sử dụng chuột để chơi game, xem thêm hướng dẫn trong game các bạn nhé.
#### Top Google Search:
Categories:
[7K7K](http://gamehoathinh.com/7k7k), [Vương Quốc Game](http://gamehoathinh.com/vuong-quoc-game)/ Tags: [choi game soc nhi](http://gamehoathinh.com/tag/choi-game-soc-nhi), [choi game soc nhi mien phi](http://gamehoathinh.com/tag/choi-game-soc-nhi-mien-phi), [sóc nhí mới nhất](http://gamehoathinh.com/tag/soc-nhi-moi-nhat), [socnhi.com](http://gamehoathinh.com/tag/socnhi-com), [tro choi soc nhi](http://gamehoathinh.com/tag/tro-choi-soc-nhi)
## Game Hay
### Danh Mục Game hay
-
[7K7K](http://gamehoathinh.com/7k7k) [Download Game](http://gamehoathinh.com/download-game) [Game 24h](http://gamehoathinh.com/game-24h) [Game 7 Viên Ngọc Rồng](http://gamehoathinh.com/game-7-vien-ngoc-rong) [Game Angry Birds](http://gamehoathinh.com/angry-birds) [Game Baby Hazel](http://gamehoathinh.com/game-baby-hazel) [Game Bác Sĩ](http://gamehoathinh.com/game-bac-si) [Game bắn bóng](http://gamehoathinh.com/game-ban-bong) [Game Bắn Súng](http://gamehoathinh.com/game-ban-sung) [Game Ben 10](http://gamehoathinh.com/ben-10) [Game Búp Bê](http://gamehoathinh.com/game-bup-be) [Game Chiến Lược](http://gamehoathinh.com/game-chien-luoc) [Game Công Chúa](http://gamehoathinh.com/game-cong-chua) [Game Dora](http://gamehoathinh.com/dora) [Game Doremon](http://gamehoathinh.com/game-doremon) [Game Hành Động](http://gamehoathinh.com/game-hanh-dong) [Game Hay Nhất](http://gamehoathinh.com/game-hay-nhat-2) [Game Kim Cương](http://gamehoathinh.com/game-kim-cuong) [Game Kinh Dị](http://gamehoathinh.com/game-kinh-di) [Game lái xe vượt địa hình](http://gamehoathinh.com/game-lai-xe) [Game mario](http://gamehoathinh.com/game-mario) [Game Minion](http://gamehoathinh.com/game-minion) [Game Naruto](http://gamehoathinh.com/game-naruto) [Game Nấu Ăn](http://gamehoathinh.com/game-nau-an) [Game Ninja](http://gamehoathinh.com/game-ninja) [Game Pikachu](http://gamehoathinh.com/game-pikachu) [Game Pokemon](http://gamehoathinh.com/game-pokemon) [Game Scooby Doo](http://gamehoathinh.com/game-scooby-doo) [Game Siêu Nhân](http://gamehoathinh.com/game-sieu-nhan) [Game Thể Thao](http://gamehoathinh.com/game-the-thao) [Game Thời Trang](http://gamehoathinh.com/game-thoi-trang) [Game Tính Điểm](http://gamehoathinh.com/game-tinh-diem) [Game Tô Màu](http://gamehoathinh.com/game-to-mau) [Game Tom Và Jerry](http://gamehoathinh.com/game-tom-va-jerry) [Game Trang Trí](http://gamehoathinh.com/game-trang-tri) [Game Trang Điểm](http://gamehoathinh.com/game-trang-diem) [Game Trí Tuệ](http://gamehoathinh.com/game-tri-tue) [Game Xếp Hình](http://gamehoathinh.com/game-xep-hinh) [Game Xì Trum](http://gamehoathinh.com/game-xi-trum) [Game Y8](http://gamehoathinh.com/y8) [Game đào vàng](http://gamehoathinh.com/game-dao-vang) [Game Động Vật](http://gamehoathinh.com/game-dong-vat) [Game Đua Xe](http://gamehoathinh.com/game-dua-xe) [Tổng hợp game](http://gamehoathinh.com/tong-hop-game) [Trò Chơi Hoạt Hình](http://gamehoathinh.com/tro-choi-hoat-hinh) [Uncategorized](http://gamehoathinh.com/uncategorized) [Vương Quốc Game](http://gamehoathinh.com/vuong-quoc-game)
-

LCache: BYPASS

Vary: Cookie,Accept-Encoding,User-Agent

Link: <http://gamehoathinh.com/wp-json/>; rel="https://api.w.org/", <http://gamehoathinh.com/?p=24496>; rel=shortlink


text:
Chịu trách nhiệm quản lý nội dung: Bà Nguyễn Bích Minh
Hà Nội: Tầng 20, Tòa nhà Center Building - Hapulico Complex, Số 1 Nguyễn Huy Tưởng, Thanh Xuân, Hà Nội.
Email: info@genk.vn
Điện thoại: 024.73095555, máy lẻ 62374
VPĐD tại TP.HCM: Tầng 4, Tòa nhà 123
Võ Văn Tần, Phường 6, Quận 3, Tp. Hồ Chí Minh
© Copyright 2010 - 2017 - Công ty Cổ phần VCCorp
Tầng 17, 19, 20, 21 Toà nhà Center Building - Hapulico Complex, Số 1 Nguyễn Huy Tưởng, Thanh Xuân, Hà Nội.
Trang tin điện tử trên internet: Giấy phép số 460/GP-TTĐT do Sở Thông tin và Truyền thông Hà Nội cấp ngày 03/02/2016
Hotline hỗ trợ quảng cáo: 0942.86.11.33
Email: giaitrixahoi@admicro.vn
Hỗ trợ & CSKH: Admicro
Address: Tầng 20, Tòa nhà Center Building - Hapulico Complex, Số 1 Nguyễn Huy Tưởng, Thanh Xuân, Hà Nội.

WARC-Type: response

Content-Type: application/http; msgtype=response

WARC-Identified-Payload-Type: application/xhtml+xml

Content-Type: text/html; charset=utf-8

Connection: close

Cache-Control: private

Server: openresty

X-Cache-Status: HIT

FilterID: ft


text:
Phục dựng cảnh trốn tù của Yoshie Shiratori
Alfred George Hinds
Lần vi phạm pháp luật tiếp theo của Hinds diễn ra vào năm 1953, khi anh ta đột nhập lấy cắp nữ trang trị giá 90.000 USD và bị kết án 12 năm tù. Hai năm sau, Hinds lại phá khóa phòng giam và trèo qua bức tường cao 6m trốn thoát khỏi nhà tù Nottingham. Nổi danh vì “chiến tích” trốn trại, Hinds được giới truyền thông gắn cho biệt danh “Houdini”.
Lần đào thoát ấy, Hinds xin làm thợ nội thất tại Ireland và Anh, trong khoảng thời gian 248 ngày mới bị cảnh sát Scotland bắt lại và ngồi tù lần thứ 3. Trong lúc bị giam, tù nhân này đã nộp đơn kiện vì bị bắt giữ trái pháp luật, đồng thời lập kế hoạch lợi dụng vụ kiện để đào tẩu. Khi ra tòa, bằng cách nào đó, Hinds đã khóa trái hai cảnh sát dẫn tù trong toilet và chạy trốn, hòa vào đám đông trên phố Fleet. Tuy nhiên, chỉ 5 giờ sau, Hinds bị bắt tại sân bay.
Một năm sau đó, Hinds lại trốn khỏi nhà tù Chelmsford và sống ở Ireland, làm nghề buôn ô tô cũ dưới tên giả là William Herbert Bishop. Hai năm sau đó, Hinds bị bắt khi đang sử dụng một chiếc xe không đăng ký. Sau này, Hinds viết đơn thỉnh cầu nguyện lên Thủ tướng Anh và chấp thuận các cuộc phỏng vấn, ghi âm của báo giới. Hinds bán câu chuyện đời mình cho tờ News of the World và thu được 40.000 USD. Loạt bài về tù nhân này thu hút sự chú ý của dư luận. Năm 1964, Hinds thắng trong vụ kiện nhân viên Herbert Sparks, một cựu giám thị Sở Cảnh sát Scotland, và được bồi thường 1.000 USD. Herbert Sparks đã viết một serie bài báo trên tờ Sunday Pictorial chỉ trích việc tuyên bố vô tội đối với Hinds. Alfred George Hinds qua đời năm 1991.
Yoshie Shiratori
Yoshie Shiratori là một người Nhật Bản, nguyên mẫu của nhân vật bất tử trong cuốn tiểu thuyết nổi tiếng Hagok. Năm 1933, Shiratori bị bắt do bị nghi ngờ giết người cướp của và phải đối diện với án tử hình. Tuy nhiên, năm 1936, Shiratori đã trốn thoát nhờ mở cùm tay và khóa cửa phòng giam bằng một đoạn dây thép.
Shiratori bị bắt lại hai lần nữa và đều vượt ngục thành công. Năm 1942, ông ta trốn thoát nhờ trèo qua một ống thông hơi trên trần nhà tù, còn năm 1944, “cao thủ vượt ngục” này lại khéo léo tháo cùm tay và tẩu thoát.
Năm 1946, Shiratori bị bắt lần thứ tư và nhận án tử hình. Trong lúc chờ thi hành án, Shiratori dùng một mảnh sắt nhỏ cưa thủng sàn gỗ trong phòng giam, đồng thời dùng một chiếc bát để đào hầm. Một lần nữa, kế hoạch của tù nhân này lại thành công mỹ mãn. Shiratori sống an toàn trong suốt 2 năm sau đó, cho đến khi tự thú với cảnh sát rằng mình là một tù nhân vượt ngục. Shiratori bị đưa trở lại nhà tù với án 20 năm, nhưng được trả lại tự do năm 1961. Shiratori qua đời năm 1979 do đau tim và được ghi nhận là một trong số ít ỏi những tù nhân vượt ngục thành công tới 4 lần.
(Còn tiếp)
Kiều Phong
Mỹ: Việc tập trận với Hàn Quốc không có trên bàn đàm phán
Hậu trường cuộc tấn công khủng bố ở Tây Ban Nha
Nenets - bộ tộc bên rìa thế giới

X-Cache: MISS from xCache11-02


text:
GIÁO XỨ
Lược sử
Các linh mục chánh xứ và quản nhiệm
Linh mục phụ tá
Hội đồng mục vụ
Giáo khu
Hội đoàn
Ca Đoàn
DÒNG TU VÀ CỘNG ĐOÀN
TIN GIÁO HỘI
TIN GIÁO XỨ
THÔNG BÁO
VIDEO
AUDIO
Bài giảng hàng tuần
Chuyên đề phụng vụ
HÌNH ẢNH
LỜI CHÚA
Liên hệ
Trang chủ
Thư viện hình ảnh
Ảnh-Canh thức vượt qua - Lễ vọng Phục Sinh
Ảnh-Canh thức vượt qua - Lễ vọng Phục Sinh
27/03/2016
886
Xin"click" lên hình để xem các hình trong album này.

WARC-Identified-Payload-Type: text/html

X-Powered-By-Plesk: PleskWin


text:
22/12 - Bảo trì Gunny
Chào các Gunner!
Để đảm bảo sự hoạt động của tất cả máy chủ. Gunny Team xin thông báo bảo trì các máy chủ Gunny theo lịch trình như sau:
- Bắt đầu: 07:30 ngày 22/12/2016.
- Kết thúc: 09:30 ngày 22/12/2016.
Lưu ý:
- Các bạn vui lòng CLEAR CACHE để hiển thị chính xác những cập nhật mới sau thời gian bảo trì.
- Trong thời gian bảo trì, tất cả các sự kiện trong game đều bị vô hiệu hóa (kể cả các event khuyến mãi nạp xu), vui lòng không tham gia vào các sự kiện trong thời gian bảo trì.Các Gunner vui lòng thoát Game trước thời gian bảo trì tối thiểu là 15 phút để tránh các sự cố mất vật phẩm.
- Những Gunner còn có các túi quà trong túi đồ của mình hãy sử dụng hết trước thời điểm bảo trì để tránh bị mất nhé!
- Nếu phát hiện ra lỗi game, Gunner vui lòng báo về cho chúng tôi theo đường dây nóng 1900-561-558. Những đóng góp quan trọng sẽ được Gunny Team xem xét và tặng quà. Bất kỳ hành vi lợi dụng lỗi game nào sẽ bị xử lý nghiêm theo điều khoản của trò chơi.

markdown:
# 22/12 - Bảo trì Gunny
Chào các Gunner!
Để đảm bảo sự hoạt động của tất cả máy chủ. Gunny Team xin thông báo
** bảo trì** các máy chủ Gunny
- Bắt đầu:
**07:30 ngày 22/12/2016.**
- Kết thúc:
**09:30 ngày 22/12/2016.**
Nội dung Update Nội dung cập nhật
|
|Máy chủ mới |
|
|
|Tăng cấp phụ ma |
|
|
|Tạc Tượng |
|
|
|Triệu Phú Gunny |
|
|
|Kho Báu Vua Gà |
|
|
|Sự Kiện Noel |
|
|
|Khác |
|
|
|Liên Thông Máy Chủ Gunny |
|
Lưu ý:
- Các bạn vui lòng CLEAR CACHE để hiển thị chính xác những cập nhật mới sau thời gian bảo trì.
- Trong thời gian bảo trì, tất cả các sự kiện trong game đều bị vô hiệu hóa (kể cả các event khuyến mãi nạp xu), vui lòng không tham gia vào các sự kiện trong thời gian bảo trì.Các Gunner vui lòng thoát Game trước thời gian bảo trì tối thiểu là 15 phút để tránh các sự cố mất vật phẩm.
- Những Gunner còn có các túi quà trong túi đồ của mình hãy sử dụng hết trước thời điểm bảo trì để tránh bị mất nhé!
- Nếu phát hiện ra lỗi game, Gunner vui lòng báo về cho chúng tôi theo đường dây nóng
**1900-561-558**. Những đóng góp quan trọng sẽ được Gunny Team xem xét và tặng quà. Bất kỳ hành vi lợi dụng lỗi game nào sẽ bị xử lý nghiêm theo điều khoản của trò chơi.

WARC-Truncated: length

Server: Apache

Cache-Control: no-cache, no-cache, public, s-maxage=3800, no-cache, no-cache, no-cache

Set-Cookie: SERVERID=gameapp34; path=/

Content-Type: text/html; charset=UTF-8


text:
Tình Báo | Skytten (2013)
Bộ phim nói về một vụ tai nạn lạ thường, từ đó phơi bày một vụ trọng án về ma túy. Một tài xế lạc tay lái, đụng vào một tiệm tạp hóa sau đó bất tỉnh. Đội trưởng đội chống ma túy Trương Lôi trong lúc chấp hành nhiệm vụ đã gặp được người tài xế này, sau khi điều tra mới biết đây chính là ổ ma túy bị truy nã suốt 16 năm - Lý Thiêm Lạc. Lý Thiêm Lạc vì sinh tồn mà không màng bán đứng bạn bè và người thân của mình...
Bình luận về phim

markdown:
**Tình Báo | Skytten (2013)**
Bộ phim nói về một vụ tai nạn lạ thường, từ đó phơi bày một vụ trọng án về ma túy. Một tài xế lạc tay lái, đụng vào một tiệm tạp hóa sau đó bất tỉnh. Đội trưởng đội chống ma túy Trương Lôi trong lúc chấp hành nhiệm vụ đã gặp được người tài xế này, sau khi điều tra mới biết đây chính là ổ ma túy bị truy nã suốt 16 năm - Lý Thiêm Lạc. Lý Thiêm Lạc vì sinh tồn mà không màng bán đứng bạn bè và người thân của mình...
## Bình luận về phim

Server: cloudflare-nginx

Pragma: no-cache

Cache-Control: no-store, no-cache, must-revalidate, post-check=0, pre-check=0

Vary: Accept-Encoding,User-Agent


text:
64/2008/QĐ-BGDĐT: Quyết định Ban hành Quy định chế độ làm việc đối với giảng viên
6/2014/QĐ-UBND: Ban hành Quy định về việc cử cán bộ, công chức,
viên chức đi đào tạo sau đại học trên địa bàn tỉnh Hậu Giang
14/CV-CĐCĐ: V/v đề nghị ra Quyết định cử giảng viên học
Sau đại học năm 2012
2/CV-CĐCĐ: V/v xin chuyển kinh phí đào tạo lớp GDQP-AN sang mở lớp bồi dưỡng CBQLGD ngành Mầm non
07/2013/TTLT-BGDĐT-BNV-BTC: Hướng dẫn thực hiện chế độ trả lương dạy thêm giờ đối với nhà giáo trong các cơ sở giáo dục công lập
108/TB-CĐCĐ: v/v cung cấp email theo tên miền của trường cho cán bộ, giảng viên và các đơn vị trực thuộc
10/2012/QĐ-UBND: Ban hành Quy định về chế độ hỗ trợ đào tạo, bồi dưỡng và chính sách thu hút nhân lực tỉnh Hậu Giang
45/2012/TT-BGDĐT: Ban hành mẫu bằng tốt nghiệp cao đẳng
26/2012/QH13: Luật sửa đổi bổ, sung một số điều của Luật thuế thu nhập cá nhân
55 /2012/TT-BGDĐT: Quy định đào tạo liên thông trình độ cao đẳng, đại học
44/2012/TT-BGDĐT: Ban hành mẫu bằng tốt nghiệp trung cấp chuyên nghiệp
103/QĐ.LĐLĐ: Quyết định về việc chuẩn y Ban chấp hành, Ban thường vụ, Ủy ban kiểm tra Công đoàn cơ sở trường CĐCĐ Hậu Giang nhiệm kỳ 2012-2015
5323/QĐ-BGDĐT: Ban hành Chương trình Công tác học sinh, sinh viên các trường đại học, cao đẳng và trung cấp chuyên nghiệp giai đoạn 2012-2016
46/2012/TT-BGDĐT: Ban hành Chương trình Bồi dưỡng nghiệp vụ sư phạm cho người tốt nghiệp đại học muốn trở thành giáo viên trung học phổ thông
57/2012/TT-BGDĐT: Sửa đổi, bổ sung một số điều của Quy chế đào tạo đại học và cao đẳng hệ chính quy theo hệ thống tín chỉ ban hành kèm theo Quyết định số 43/2007/QĐ-BGDĐT ngày 15 tháng 8 năm 2007 của Bộ trưởng Bộ Giáo dục và Đào tạo
10/2011/QĐ-UBND: Ban hành Quy định về phân cấp quản lý, sử dụng tài sản nhà nước tại cơ quan nhà nước, đơn vị sự nghiệp công lập, các tổ chức thuộc phạm vi quản lý của tỉnh Hậu Giang
68/2012/TT-BTC: Quy định việc đấu thầu để mua sắm tài sản nhằm duy trì hoạt động thường xuyên của cơ quan nhà nước, tổ chức chính trị, tổ chức chính trị - xã hội, tổ chức chính trị xã hội - nghề nghiệp, tổ chức xã hội, tổ chức xã hội - nghỀ nghiệp, đơn vị vũ trang nhân dân
25/2012/NQ-HĐND: Về việc sửa đổi, bổ sung và bãi bỏ một số chế độ chi tiêu hành chính, sự nghiệp trên địa bàn tỉnh Hậu Giang
107/TB-CĐCĐ: Góp ý cho Website trường
157/2007/QĐ-TTg: Quyết định về tín dụng đối với Học sinh, Sinh viên
43/2013/QH13: Luật Đấu thầu
19/2013/QĐ-UBND: Ban hành Quy định về quản lý mua sắm, sửa chữa và thanh lý xe ô tô công trong các cơ quan Nhà nước, đơn vị sự nghiệp công lập, các tổ chức thuộc phạm vi quản lý của tỉnh Hậu Giang
21/2013/QĐ-UBND: Về việc ban hành, sửa đổi, bổ sung và bãi bỏ một số chế độ chi tiêu hành chính, sự nghiệp trên địa bàn tỉnh Hậu Giang
08/2012/QH13: Luật Giáo dục Đại học
62 /2012/TT-BGDĐT: Ban hành Quy định về quy trình và chu kỳ kiểm định chất lượng giáo dục trường đại học, cao đẳng và trung cấp chuyên nghiệp

Cache-Control: private, pre-check=0, post-check=0, max-age=0

Set-Cookie: NVS=pi8pnslrc5vmi1ak06dcemd1b0; path=/


text:
- Tổ chức thực hiện quá trình đào tạo, kế hoạch giảng dạy, học tập,
nghiên cứu khoa học và hoạt động giáo dục khác theo chương trình, kế hoạch
giảng dạy chung của nhà trường;
- Tổ chức các hoạt động nghiên cứu khoa học; chủ động khai thác các dự án
hợp tác, gắn đào tạo với nghiên cứu khoa học;
- Tổ chức phát triển chương trình đào tạo, biên soạn giáo trình môn học,
tài liệu giảng dạy do Hiệu trưởng giao. Tổ chức nghiên cứu cải tiến phương pháp
giảng dạy, học tập; đề xuất xây dựng kế hoạch bổ sung, bảo trì thiết bị dạy
học, thiết bị thí nghiệm, thực hành, thực tập và thực nghiệm khoa học;
- Xây dựng kế hoạch và tổ chức thực hiện việc đào tạo, bồi dưỡng nâng cao
trình độ chuyên môn, nghiệp vụ cho giảng viên, cán bộ và nhân viên thuộc Khoa.
- Quản lý cán bộ, giảng viên, nhân viên và sinh viên thuộc khoa về các
mặt học tập, rèn luyện và tu dưỡng theo đúng Quy chế đánh giá rèn luyện sinh
viên và các Quy chế khác của Bộ Giáo dục và Đào tạo;
- Đào tạo cử nhân Cao đẳng, Trung học chuyên nghiệp các ngành kinh tế,
công nghệ. Tổ chức và chỉ đạo công tác bồi dưỡng, bồi dưỡng thường xuyên các
chuyên đề nội khoá, ngoại khoá.
Thông báo đăng ký học lại học kỳ 1 năm học 2017-2018
Kết quả phúc khảo điểm thi lần I, học kỳ hè, năm học 2016 - 2017
Lịch thi các lớp riêng đợt 4 lần 1 và lịch thi các lớp riêng (trung cấp) đợt 1, 2, 3 lần 2
Thông báo kết quả thi đua khen thưởng năm học 2016-2017
DS đánh giá`, phân loại CCVC năm học 2016 - 2017
Kết quả phúc khảo điểm thi lần 02 học kỳ II, Năm học 2016 - 2017
Thông báo tuyển sinh Trẻ Mầm non năm học 2017-2018
Tổ chức ôn tập và kiểm tra đánh giá chứng chỉ Ứng dụng CNTT cơ bản, nâng cao khóa ngày 17/9/2017
Tổ chức kiểm tra đánh giá năng lực tiếng Anh cấp độ B1, B2 khóa ngày 10/9/2017
Danh sách sinh viên các lớp CĐCQ được công nhận tốt nghiệp đợt 2 năm 2017
Các quyết định làm căn cứ báo cáo thành tích
Danh sách sinh viên CĐCQ K8, K9 hoàn thành chương trình học văn hoá
Danh sách sinh viên CĐCQ K9 hoàn thành chương trình học phần giáo dục thể chất
Danh sách sinh viên CĐCQ dự kiến xét công nhận tốt nghiệp đợt 2 năm 2017
Thông báo mất điện tại Cơ sở 1 của trường
Thông báo v/v Họp giao ban ngày 13/7/2017
Lịch thi các lớp riêng đợt 3, lần 1, năm học 2016-2017 (Chính thức)
Kết quả phúc khảo lần 01, đợt 1, học kỳ II, Năm học 2016-2017 các lớp Trung cấp, Cao đẳng hệ chính quy
Lịch trình, sơ đồ chỗ ngồi, danh sách phòng nghỉ...du lịch Vũng Tàu (Chỉnh sửa)
Thông báo về việc nộp kết quả xét thi đua - khen thưởng năm học 2016-2017
Phòng Hành chính - Tổng hợp
Phòng Đào tạo - NCKH - HTQT
Phòng Kế hoạch - Tài chính
Phòng Quản trị thiết bị - Thư viện
Phòng Khảo thí - Kiểm định chất lượng
Phòng Công tác chính trị - HSSV
Khoa Sư phạm
Khoa Kinh tế - Kỹ thuật
Khoa Y - Dược
Tổ Chính trị
Khoa Cơ bản
Trường Mầm non Thực hành
Trung tâm Tin học - Ngoại ngữ và Liên kết đào tạo
Đảng bộ
Công đoàn
Đoàn Thanh niên Cộng sản HCM
Hội khuyến học
Hội chữ thập đỏ
Cơ sở 3

Set-Cookie: NVS=mthrk862lr38fdn7cgj728phq5; path=/


text:
-
Công ty HiDC bổ nhiệm Phó Giám đốc10/06/2017
Ngày 02/6/2017, Công ty HiDC tổ chức lễ công bố quyết định bổ nhiệm Phó Giám đốc mới.
-
Đại hội đồng cổ đông thường niên năm 2017 của HIDC09/05/2017
Ngày 06 tháng 5 năm 2017 tại trụ sở Công ty Cổ phần đầu tư xây lắp và phát triển nhà: số 17 ngõ 91 Nguyễn Chí Thanh, phường Láng Hạ, quận Đống Đa, Hà Nội đã diễn ra Đại hội cổ đông thường niên năm 2017.
-
CÔNG TY CP ĐẦU TƯ XÂY LẮP VÀ PHÁT TRIỂN NHÀ TÀI TRỢ CHƯƠNG TRÌNH TRI ÂN TỪ THIỆN30/07/2016
Nhân dịp kỷ niệm ngày Thương binh - Liệt sĩ (27/7/2016), sáng 23/7, đoàn thiện nguyện Báo Kinh tế & Đô thị với sự đồng hành của các nhà tài trợ trong đó có Công ty cổ phần đầu tư xây lắp và phát triển nhà đã về tri ân các mẹ Việt Nam anh hùng, các bác thương, bệnh binh đang sinh sống tại xã Phú Châu, huyện Ba Vì, TP Hà Nội.
-
Đại hội đồng cổ đông thường niên năm 2016 của HIDC27/06/2016
Ngày 25 tháng 06 năm 2016 tại trụ sở Công ty Cổ phần đầu tư xây lắp và phát triển nhà: số 17 ngõ 91 Nguyễn Chí Thanh, phường Láng Hạ, quận Đống Đa, Hà Nội đã diễn ra Đại hội cổ đông thường niên năm 2016.
-
Khai trương nhà mẫu dự án New Space Giang Biên09/05/2016
Ngày 7/5 vừa qua, chủ đầu tư HIDC và đơn vị phân phối Đất Xanh Miền Bắc sẽ khai trương nhà mẫu dự án New Space Giang Biên. Khách hàng sẽ có cơ hội trải nghiệm thực tổ ấm tương lai của mình.
-
Lễ mở bán và khai trương căn hộ mẫu dự án New Space Giang Biên NO-09 ngày 23/04/201622/04/2016
Ngày 23/4 sắp tới, Chủ đầu tư dự án New Space Giang Biên NO-09 là Công ty Cổ phần Đầu tư Xây lắp và Phát triển Nhà sẽ kết hợp với Đơn vị phân phối độc quyền – Công ty Cổ phần Dịch vụ và Địa ốc Đất xanh Miền Bắc chính thức khai trương căn hộ mẫu với sự tham dự của rất nhiều khách hàng đã ký hợp đồng mua căn hộ, cũng như những khách hàng đang có nhu cầu mua tới tham dự lễ khai trương. Lễ khai trương có phục vụ tiệc trà, chiếu film giới thiệu dự án và đội ngũ nhân viên tư vấn để mời khách tham quan nhà mẫu và giải đáp các thông tin cần thiết cho khách hàng.
-
HIDC ký hợp đồng với Đất Xanh Miền Bắc chính thức phân phối căn hộ Dự án New Space Giang Biên13/04/2016
Dự án chung cư New Space Long Biên nằm ngay cạnh khu đô thị mới Việt Hưng và khu đô thị đẳng cấp bậc nhất Hà Nội Vinhomes Riverside. Với quần thể 4 tòa chung cư, khuôn viên dự án rộng và đẹp, mật độ xây dựng chỉ 37%, chung cư New Space đang là sự lựa chọn vô cùng tốt cho các hộ cư dân muốn tìm một căn hộ chung cư có không gian sống thoáng mát và trong lành.
-
-
Đại hội đồng cổ đông thường niên năm 2015 của HIDC01/04/2016
Ngày 25/04/2015 Công ty cổ phần đầu tư xây lắp và Phát triển nhà đã tổ chức đại hội đồng cổ đông thường niên năm 2015 tại trụ sở Công ty số 17/91 Nguyễn Chí Thanh – Quận Đống Đa – Hà Nội.
-
Tổ chức thành công Đại hội chi bộ công ty cổ phần đầu tư xây lắp và Phát triển nhà01/04/2016
Ngày 07/05/2015 tại trụ sở Công ty Cổ phần đầu tư xây lắp và Phát triển nhà, Chi bộ Đảng công ty đã tổ chức đại hội chi bộ nhiệm kỳ 2015-2017 với sự tham dự của các đảng viên trong chi bộ cùng với đại biểu đại diện Đảng bộ cơ quan văn phòng thành ủy Hà nội.
-
Công ty HiDC bổ nhiệm Phó Giám đốc10/06/2017
-
Đại hội đồng cổ đông thường niên năm 2017 của HIDC09/05/2017
-
CÔNG TY CP ĐẦU TƯ XÂY LẮP VÀ PHÁT TRIỂN NHÀ TÀI TRỢ CHƯƠNG TRÌNH TRI ÂN TỪ THIỆN30/07/2016
-
Đại hội đồng cổ đông thường niên năm 2016 của HIDC27/06/2016
-
Khai trương nhà mẫu dự án New Space Giang Biên09/05/2016
-
Lễ mở bán và khai trương căn hộ mẫu dự án New Space Giang Biên NO-09 ngày 23/04/2016
-
HIDC ký hợp đồng với Đất Xanh Miền Bắc chính thức phân phối căn hộ Dự án New Space Giang Biên
-
Tổ chức thành công Đại hội chi bộ công ty cổ phần đầu tư xây lắp và Phát triển nhà
-
Đại hội đồng cổ đông thường niên năm 2015 của HIDC
-
Tổ chức thành công Đại hội chi bộ công ty cổ phần đầu tư xây lắp và Phát triển nhà

markdown:
-
[Công ty HiDC bổ nhiệm Phó Giám đốc](/tin-tuc/cong-ty-hidc-bo-nhiem-pho-giam-doc)10/06/2017
Ngày 02/6/2017, Công ty HiDC tổ chức lễ công bố quyết định bổ nhiệm Phó Giám đốc mới.
-
[Đại hội đồng cổ đông thường niên năm 2017 của HIDC](/tin-tuc/dai-hoi-dong-co-dong-thuong-nien-nam-2017-cua-hidc)09/05/2017
Ngày 06 tháng 5 năm 2017 tại trụ sở Công ty Cổ phần đầu tư xây lắp và phát triển nhà: số 17 ngõ 91 Nguyễn Chí Thanh, phường Láng Hạ, quận Đống Đa, Hà Nội đã diễn ra Đại hội cổ đông thường niên năm 2017.
-
[CÔNG TY CP ĐẦU TƯ XÂY LẮP VÀ PHÁT TRIỂN NHÀ TÀI TRỢ CHƯƠNG TRÌNH TRI ÂN TỪ THIỆN](/tin-tuc/cong-ty-cp-dau-tu-xay-lap-va-phat-trien-nha-tai-tro-chuong-trinh-tri-an-tu-thien)30/07/2016
Nhân dịp kỷ niệm ngày Thương binh - Liệt sĩ (27/7/2016), sáng 23/7, đoàn thiện nguyện Báo Kinh tế & Đô thị với sự đồng hành của các nhà tài trợ trong đó có Công ty cổ phần đầu tư xây lắp và phát triển nhà đã về tri ân các mẹ Việt Nam anh hùng, các bác thương, bệnh binh đang sinh sống tại xã Phú Châu, huyện Ba Vì, TP Hà Nội.
-
[Đại hội đồng cổ đông thường niên năm 2016 của HIDC](/tin-tuc/dai-hoi-dong-co-dong-thuong-nien-nam-2016-cua-hidc)27/06/2016
Ngày 25 tháng 06 năm 2016 tại trụ sở Công ty Cổ phần đầu tư xây lắp và phát triển nhà: số 17 ngõ 91 Nguyễn Chí Thanh, phường Láng Hạ, quận Đống Đa, Hà Nội đã diễn ra Đại hội cổ đông thường niên năm 2016.
-
[Khai trương nhà mẫu dự án New Space Giang Biên](/tin-tuc/khai-truong-nha-mau-du-an-new-space-giang-bien)09/05/2016
Ngày 7/5 vừa qua, chủ đầu tư HIDC và đơn vị phân phối Đất Xanh Miền Bắc sẽ khai trương nhà mẫu dự án New Space Giang Biên. Khách hàng sẽ có cơ hội trải nghiệm thực tổ ấm tương lai của mình.
-
[Lễ mở bán và khai trương căn hộ mẫu dự án New Space Giang Biên NO-09 ngày 23/04/2016](/tin-tuc/le-mo-ban-va-khai-truong-can-ho-mau-du-an-new-space-giang-bien-no-09-ngay-23-04-2016)22/04/2016
Ngày 23/4 sắp tới, Chủ đầu tư dự án New Space Giang Biên NO-09 là Công ty Cổ phần Đầu tư Xây lắp và Phát triển Nhà sẽ kết hợp với Đơn vị phân phối độc quyền – Công ty Cổ phần Dịch vụ và Địa ốc Đất xanh Miền Bắc chính thức khai trương căn hộ mẫu với sự tham dự của rất nhiều khách hàng đã ký hợp đồng mua căn hộ, cũng như những khách hàng đang có nhu cầu mua tới tham dự lễ khai trương. Lễ khai trương có phục vụ tiệc trà, chiếu film giới thiệu dự án và đội ngũ nhân viên tư vấn để mời khách tham quan nhà mẫu và giải đáp các thông tin cần thiết cho khách hàng.
-
[HIDC ký hợp đồng với Đất Xanh Miền Bắc chính thức phân phối căn hộ Dự án New Space Giang Biên](/tin-tuc/hidc-ky-hop-dong-voi-dat-xanh-mien-bac-chinh-thuc-phan-phoi-can-ho-du-an-new-space-giang-bien)13/04/2016
Dự án chung cư New Space Long Biên nằm ngay cạnh khu đô thị mới Việt Hưng và khu đô thị đẳng cấp bậc nhất Hà Nội Vinhomes Riverside. Với quần thể 4 tòa chung cư, khuôn viên dự án rộng và đẹp, mật độ xây dựng chỉ 37%, chung cư New Space đang là sự lựa chọn vô cùng tốt cho các hộ cư dân muốn tìm một căn hộ chung cư có không gian sống thoáng mát và trong lành.
-
-
[Đại hội đồng cổ đông thường niên năm 2015 của HIDC](/tin-tuc/dai-hoi-dong-co-dong-thuong-nien-nam-2015-cua-hidc)01/04/2016
Ngày 25/04/2015 Công ty cổ phần đầu tư xây lắp và Phát triển nhà đã tổ chức đại hội đồng cổ đông thường niên năm 2015 tại trụ sở Công ty số 17/91 Nguyễn Chí Thanh – Quận Đống Đa – Hà Nội.
-
[Tổ chức thành công Đại hội chi bộ công ty cổ phần đầu tư xây lắp và Phát triển nhà](/tin-tuc/to-chuc-thanh-cong-dai-hoi-chi-bo-cong-ty-co-phan-dau-tu-xay-lap-va-phat-trien-nha)01/04/2016
Ngày 07/05/2015 tại trụ sở Công ty Cổ phần đầu tư xây lắp và Phát triển nhà, Chi bộ Đảng công ty đã tổ chức đại hội chi bộ nhiệm kỳ 2015-2017 với sự tham dự của các đảng viên trong chi bộ cùng với đại biểu đại diện Đảng bộ cơ quan văn phòng thành ủy Hà nội.
-
## Công ty HiDC bổ nhiệm Phó Giám đốc10/06/2017
-
## Đại hội đồng cổ đông thường niên năm 2017 của HIDC09/05/2017
-
## CÔNG TY CP ĐẦU TƯ XÂY LẮP VÀ PHÁT TRIỂN NHÀ TÀI TRỢ CHƯƠNG TRÌNH TRI ÂN TỪ THIỆN30/07/2016
-
## Đại hội đồng cổ đông thường niên năm 2016 của HIDC27/06/2016
-
## Khai trương nhà mẫu dự án New Space Giang Biên09/05/2016
-
[Lễ mở bán và khai trương căn hộ mẫu dự án New Space Giang Biên NO-09 ngày 23/04/2016](/tin-tuc/le-mo-ban-va-khai-truong-can-ho-mau-du-an-new-space-giang-bien-no-09-ngay-23-04-2016)
-
[HIDC ký hợp đồng với Đất Xanh Miền Bắc chính thức phân phối căn hộ Dự án New Space Giang Biên](/tin-tuc/hidc-ky-hop-dong-voi-dat-xanh-mien-bac-chinh-thuc-phan-phoi-can-ho-du-an-new-space-giang-bien)
-
[Tổ chức thành công Đại hội chi bộ công ty cổ phần đầu tư xây lắp và Phát triển nhà](/tin-tuc/to-chuc-thanh-cong-dai-hoi-chi-bo-cong-ty-co-phan-dau-tu-xay-lap-va-phat-trien-nha)
-
[Đại hội đồng cổ đông thường niên năm 2015 của HIDC](/tin-tuc/dai-hoi-dong-co-dong-thuong-nien-nam-2015-cua-hidc)
-
[Tổ chức thành công Đại hội chi bộ công ty cổ phần đầu tư xây lắp và Phát triển nhà](/tin-tuc/to-chuc-thanh-cong-dai-hoi-chi-bo-cong-ty-co-phan-dau-tu-xay-lap-va-phat-trien-nha)


text:
(H2N2)-Việc thiết lập điều kiện giả lập xúc tác FCC cân bằng trong phòng thí nghiệm là hết sức cần thiết khi đánh giá, lựa chọn xúc tác FCC thích hợp cho nhà máy lọc dầu (NMLD) nhằm tối đa hóa lợi nhuận cũng như ổn định vận hành cho nhà máy.
Trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành giả lập xúc tác cân bằng theo 2 phương pháp Mitchell và tuần hoàn propylen (CPS) để xác định điều kiện giả lập thích hợp cho xúc tác cân bằng của Nhà máy lọc dầu Dung Quất. Xúc tác mới được tẩm kim loại với các hàm lượng kim loại khác nhau và được già hóa trong môi trường thủy nhiệt (Mitchell) hay các vòng oxy-hóa khử (CPS), sau đó so sánh tính chất hóa lý, hoạt tính và độ chọn lọc với xúc tác cân bằng. Kết quả thực nghiệm cho thấy xúc tác mới với hàm lượng kim loại tẩm trên xúc tác khoảng 25%kl hay 50%kl so với xúc tác cân bằng khi giảm hoạt tính theo phương pháp Mitchell (816oC, 12 giờ, 100% hơi nước) hay tuần hoàn propylen (816oC, 50% hơi nước, tuần hoàn propylen) tương ứng sẽ giả lập xúc tác cân bằng tốt nhất. Bốn loại xúc tác FCC thương mại sau đó sẽ được giả lập theo phương pháp Mitchell để đánh giá độ chịu đựng kim loại. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng kim loại vanadi, niken trên các xúc tác này cũng cho thấy cứ khoảng 1.000 ppm V+Ni trong nhà máy (tương ứng 250 ppm tẩm trong phòng thí nghiệm) có thể làm giảm hoạt tính của xúc tác từ 0,5 đến 1,0 đơn vị.
1. Mở đầ̀u
Do sự thiết hụt dầu thô Bạch Hổ, Nhà máy lọc dầu Dung Quất sẽ phải sử dụng nguyên liệu pha trộn từ một số loại dầu trong nước hoặc dầu nhập khẩu, và trong tương lai có thể phải chế biến loại nguyên liệu khác để thay thế dầu Bạch Hổ. Các loại dầu thô thay thế này chứa hàm lượng kim loại có thể cao hơn rất nhiều so với hàm lượng kim loại trong dầu Bạch Hổ. Điều này sẽ gây ảnh hưởng bất lợi cho phân xưởng cracking xúc tác. Các kim loại, chủ yếu là vanadi, niken và sắt tích tụ trên bề mặt xúc tác trong quá trình cracking dẫn đến xúc tác bị giảm hoạt tính và độ chọn lọc kém hơn thể hiện chủ yếu qua hiệu suất của khí hydro và cốc cao trong khi các sản phẩm lỏng lại giảm [1-6]. Niken và vanadi được xem là có ảnh hưởng nổi trội hơn cả, hai kim loại này đóng vai trò là xúc tác cho phản ứng tách hydro và tạo cốc, khả năng tách hydro của niken cao gấp 4 lần so với khả năng tách hydro của vanadi [2, 7]. Tuy nhiên, ngoài khả năng tạo nhiều hydro, vanadi còn phá hủy một phần cấu trúc zeolite dẫn đến giảm hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc sản phẩm lỏng thấp. Ngoài ảnh hưởng của nguyên liệu như đã đề cập ở trên, tính chất của xúc tác cân bằng còn chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố khác như loại xúc tác, công nghệ cracking và điều kiện vận hành [8]. Do nhiều yếu tố tác động lên xúc tác cân bằng nên việc giả lập xúc tác có tính chất và hoạt tính tương tự với xúc tác cân bằng trong thực tế vô cùng khó khăn. Giảm hoạt tính xúc tác hay giả lập xúc tác cân bằng là bước đầu tiên trong chuỗi các bước sau: (i) giảm hoạt tính xúc tác mới, (ii) đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác giảm hoạt tính với nguyên liệu thực của nhà máy, (iii) xây dựng mô hình mô phỏng để liên hệ với hiệu suất thực của nhà máy, (iv) đánh giá hiệu quả kinh tế, tối ưu khi đánh giá và lựa chọn xúc tác FCC thích hợp cho nhà máy lọc dầu nhằm tối ưu chế độ vận hành và đạt lợi nhuận cao nhất.
Phương pháp mô phỏng xúc tác cân bằng theo quy trình cấy kim loại tuần hoàn trong đó xúc tác được cấy kim loại và giảm hoạt tính dần dần qua quá trình cracking với nguyên liệu chứa nhiều kim loại, stripping và tái sinh nhiều lần được đánh giá là tốt nhất, gần với quá trình giảm hoạt tính xúc tác trong điều kiện thực nhất và được nhiều tác giả áp dụng thành công [9 - 11]. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là phức tạp, tốn thời gian, lượng xúc tác sử dụng lớn và khó áp dụng trong phòng thí nghiệm khi muốn đánh giá nhanh nhiều xúc tác cùng lúc. Do đó, trong nghiên cứu này hai phương pháp mô phỏng xúc tác cân bằng có đánh giá tác động của kim loại đơn giản, dễ thực hiện hơn đã được lựa chọn. Theo đó, xúc tác FCC mới thường được tẩm các kim loại V, Ni rồi được giảm hoạt tính trong các thiết bị chuyên dụng dưới tác động của nhiệt độ, hơi nước (phương pháp Mitchell) hoặc các chu trình oxy hóa khử (phương pháp tuần hoàn propylen) cho đến khi các đặc tính của xúc tác giảm hoạt tính này gần giống với xúc tác cân bằng của nhà máy [9, 12, 13]. Cần lưu ý rằng mỗi phòng thí nghiệm đều thiết lập quy trình giảm hoạt tính và đánh giá xúc tác riêng, nên rất khó để so sánh kết quả giữa 2 phòng thí nghiệm khác nhau. Do đó, mục tiêu của từng quy trình là làm sao để kết quả thu được sai lệch nhỏ nhất với điều kiện thực tế của từng nhà máy riêng biệt.
Mục tiêu của nghiên cứu này là xác định điều kiện giảm hoạt tính xúc tác thích hợp theo 2 quy trình Mitchell và tuần hoàn propylen (Cyclic Propylen Steaming – CPS) để mô phỏng được xúc tác cân bằng của Nhà máy lọc dầu Dung Quất. Trên cơ sở đó tìm ra quy trình giảm hoạt tính nhanh, đơn giản và chính xác để giả lập xúc tác cân bằng và đánh giá khả năng chịu kim loại của các loại xúc tác khác nhau từ đó lựa chọn xúc tác phù hợp cho phân xưởng cracking xúc tác FCC khi nguồn nguyên liệu có thể thay đổi trong thời gian sắp tới. Việc làm này là hết sức cần thiết, góp phần ổn định vận hành cũng như mang lại lợi ích kinh tế cho nhà máy.
2. Thực nghiệm
2.1. Giảm hoạt tính xúc tác
Xúc tác cân bằng (Equilibrium catalyst - Ecat) của Nhà máy lọc dầu Dung Quất cung cấp bởi hãng Grace Davison được sử dụng để làm căn cứ thiết lập điều kiện giảm hoạt tính cho xúc tác mới (Fresh catalyst – Fcat - có thành phần cấu tạo giống với ECat) theo 2 phương pháp giảm hoạt tính khác nhau là Mitchell và tuần hoàn propylen (CPS). Xúc tác mới trước khi tiến hành giảm hoạt tính được nung tại 540oC trong vòng 3 giờ sau đó đem tẩm với dung dịch muối vanadi naphthenat 3% và niken octoat 10% trong dung môi isooctan. Xúc tác tẩm kim loại sau đó được nung ở 250oC trong 3 giờ và tiếp tục nung ở 700oC trong 3 giờ. Các điều kiện khảo sát bao gồm thời gian giảm hoạt tính (5 giờ, 7 giờ, 12 giờ) và hàm lượng kim loại tẩm (80 %kl, 50 %kl, 25 %kl so với hàm lượng kim loại có trong Ecat) trong phương pháp Mitchell và hàm lượng kim loại tẩm (100 %kl, 80 %kl, 50 %kl) và nhiệt độ (796oC, 816oC) trong phương pháp CPS.
Thí nghiệm đánh giá độ bền với kim loại được thực hiện trên 4 đối tượng xúc tác Fcat cung cấp bởi hãng Grace Davison và JGC được đánh giá phù hợp với dầu thô Bạch Hổ và các loại dầu thay thế cho NMLD Dung Quất. Các xúc tác này được tẩm kim loại với hàm lượng vanadi, niken tăng từ 1.250 ppm (V+Ni) đến 5.000 ppm (V+Ni) và được giả lập theo phương pháp Mitchell.
Tính chất của xúc tác cân bằng và xúc tác mới được thể hiện trên Bảng 1.
Bảng 1. Tính chất của xúc tác cân bằng và xúc tác mới
2.2. Đánh giá xúc tác
Các đặc trưng cơ bản của Fcat, Ecat và xúc tác giả lập cân bằng (pseudo Ecat) bao gồm diện tích bề mặt, thể tích và phân bố lỗ xốp, cấu trúc ô mạng cơ sở và thành phần nguyên tố. Các tính chất này được đo trên các thiết bị Micromeritic ASAP 2000, D8 Advance, S4 Pioneer đặt tại phòng thí nghiệm đánh giá xúc tác của Trung tâm Nghiên cứu & Phát triển Chế biến Dầu khí (PVPro) thuộc Viện Dầu khí Việt Nam (VPI).
Xúc tác cân bằng và giả lập cân bằng được đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc trên thiết bị đánh giá hoạt tính SCT-MAT (Short Contact Time Micro Activity Test) trên cùng 1 loại nguyên liệu chuẩn VGO. Tính chất của loại nguyên liệu này được thể hiện trên Bảng 2. Sản phẩm của quá trình cracking được phân tích trên các thiết bị sắc kí khí phân tích khí dầu mỏ (Refinery Gas Analysis, RGA), sắc kí khí chưng cất mô phỏng (GC SIMDIS), sắc kí khí phân tích chi tiết hydrocarbon (Detail Hydrocarbon Analysis, GC-DHA). Thành phần cốc trên xúc tác được xác định bằng phương pháp đốt cốc và đo hàm lượng CO, CO2 tạo thành bằng hấp thụ hồng ngoại.
Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm cracking của xúc tác được tính theo công thức sau:
độ chuyển hóa (Conversion) = %kl khí + %kl xăng + %kl cốc = 100% - %kl LCO - %kl HCO
Độ chọn lọc của một loại sản phẩm trong phản ứng cracking xúc tác được xác định bằng tỷ lệ phần trăm giữa khối lượng sản phẩm đó trên khối lượng nguyên liệu.
Bảng 2. Tính chất nguyên liệu VGO
3. Kết quả và thảo luận
3.1. Thiết lập điều kiện giảm hoạt tính xúc tác
3.1.1. Giảm hoạt tính theo phương pháp Mitchell
Xúc tác mới được giảm hoạt tính theo phương pháp Mitchell vắng mặt kim loại tại nhiệt độ 816oC và 100% hơi nước với thời gian khác nhau lần lượt là 5 giờ, 7 giờ và 12 giờ (ST5, ST7, ST12) để xác định thời gian giảm hoạt tính xúc tác thích hợp nhằm mô phỏng xúc tác cân bằng của NMLD Dung Quất. Kết quả phân tích tính chất hóa lý, hoạt tính và độ chọn lọc của pseudo Ecat cũng như Ecat được thể hiện trên Bảng 3 và Bảng 4. Diện tích bề mặt của Fcat giảm khá nhanh dưới tác động của môi trường thủy nhiệt, thời gian giảm hoạt tính càng dài thì diện tích giảm càng nhiều. Cấu trúc tinh thể zeolite kém bền hơn so với cấu trúc của matrix, thể hiện ở tỷ lệ diện tích Z/M giảm dần theo thời gian giảm hoạt tính. Dưới tác động của hơi nước ở nhiệt độ cao, quá trình loại nhôm diễn ra rất nhanh, sau 5 giờ giảm hoạt tính kích thước ô mạng cơ sở của pseudo Ecat đã ổn định và bằng với Ecat. Hoạt tính của pseudo Ecat cao hơn hẳn so với hoạt tính của Ecat. Tại cùng 1 độ chuyển hóa 75%kl, lượng pseudo Ecat cần dùng ít hơn so với lượng Ecat. Thời gian giảm hoạt tính càng ngắn thì lượng xúc tác sử dụng càng ít. Pseudo Ecat sau 12 giờ ST12 có tính chất hóa lý và hoạt tính gần giống với Ecat nhất. Cơ cấu sản phẩm trên pseudo Ecat ST12 cũng gần giống nhất với cơ cấu sản phẩm trên Ecat, ngoại trừ hiệu suất khí hydro. Dễ dàng thấy được Ecat có hàm lượng kim loại V, Ni khá cao xấp xỉ 4.000 ppm trong khi pseudo Ecat không chứa kim loại. Niken và vanadi có hoạt tính tách hydro cao [2, 4, 5, 7] nên lượng hydro tạo ra nhiều trên Ecat là hoàn toàn hợp lý. Điều kiện giảm hoạt tính tại 816oC, 100% hơi nước trong vòng 12 giờ được chọn để giả lập xúc tác cân bằng nhằm tìm ra hàm lượng kim loại tẩm lên xúc tác thích hợp có thể mô phỏng Ecat tốt nhất.
Bảng 3. Tính chất hóa lý của pseudo Ecat và Ecat
Bảng 4. So sánh hoạt tính của pseudo Ecat và Ecat
Xúc tác mới được tẩm kim loại Ni, V với hàm lượng 80 %kl, 50 %kl và 25% kl so với hàm lượng kim loại có trên Ecat và được giảm hoạt tính theo điều kiện giảm hoạt tính xác định nêu trên. Lượng kim loại tẩm trên xúc tác càng nhiều thì diện tích bề mặt càng giảm (Bảng 5). Chất nền bị ảnh hưởng bởi kim loại tẩm trên xúc tác nhiều hơn so với zeolite thể hiện ở diện tích bề mặt matrix giảm đáng kể khi tăng hàm lượng kim loại tẩm. Do chất nền có kích thước mao quản lớn nên có khả năng thu gom các phân tử kim loại, chất nền còn được sử dụng như là tác nhân bẫy kim loại [14, 15].
Bảng 5. Tính chất hóa lý của pseudo Ecat và Ecat
Hoạt tính của kim loại trên pseudo Ecat lớn hơn rất nhiều so với hoạt tính của kim loại trên Ecat xét trên cùng hàm lượng. Hàm lượng kim loại tẩm trên xúc tác càng nhiều thì hoạt tính của xúc tác càng giảm. Với mẫu pseudo Ecat tẩm 50%kl và 80 %kl kim loại, để độ chuyển hóa tương đương Ecat, cần phải tăng lượng xúc tác tham gia phenol ứng với cùng một lượng dầu giống nhau (Bảng 6). Điều này cũng dẫn đến lượng Ni và V trên xúc tác giả lập cân bằng cũng lớn hơn so với giá trị thực và do đó lượng hydro và cốc sinh ra cũng nhiều hơn. Xét tại cùng một độ chuyển hóa 75%kl, xúc tác giả lập cân bằng với hàm lượng kim loại 25 %kl cho hoạt tính và độ chọn lọc gần với xúc tác cân bằng nhất.
Bảng 6. So sánh hoạt tính của pseudo Ecat và Ecat
3.1.2. Giảm hoạt tính theo phương pháp tuần hoàn propylen
Tiến hành giả lập xúc tác theo phương pháp CPS với hàm lượng kim loại tẩm trên xúc tác mới tương ứng gồm 100 %kl, 80 %kl và 50 %kl. Hàm lượng kim loại tẩm trên Fcat theo phương pháp CPS cao hơn so với hàm lượng tẩm trên Fcat theo phương pháp Mitchell do hoạt tính của kim loại trên pseudo Ecat theo phương pháp CPS yếu hơn so với hoạt tính của kim loại trên pseudo Ecat theo phương pháp Mitchell. Điều này là do tính chất của pseudo Ecat theo phương pháp CPS gần với tính chất của Ecat hơn so với tính chất pseudo Ecat theo phương pháp Mitchell [7]. Trong phương pháp CPS, mẫu pseudo Ecat CPS100 và CPS80 được giảm hoạt tính tại nhiệt độ 796oC, tuy nhiên diện tích bề mặt của 2 mẫu này cao hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt của Ecat (Bảng 7). Do đó, nhiệt độ giảm hoạt tính cho mẫu CPS50 được tăng lên đến 816oC, tại nhiệt độ này diện tích bề mặt của mẫu pseudo Ecat gần với diện tích bề mặt của mẫu Ecat nhất. Điều này chứng tỏ nhiệt độ có ảnh hưởng nhiều đến diện tích bề mặt của xúc tác hơn là hàm lượng kim loại tẩm lên xúc tác.
Bảng 7. Đặc trưng của pseudo Ecat và Ecat
Cơ cấu sản phẩm của pseudo Ecat và Ecat tại cùng độ chuyển hóa 75 %kl thể hiện trên Bảng 8. Lượng xúc tác tham gia phản ứng của 2 mẫu pseudo Ecat CPS100 và CPS80 ít hơn so với lượng Ecat tham gia phản ứng chứng tỏ hoạt tính của pseudo Ecat CPS100 và CPS80 cao hơn rất nhiều so với hoạt tính của Ecat. Điều này là do diện tích bề mặt của hai mẫu pseudo ECat này lớn hơn nhiều so với diện tích bề mặt của Ecat. Hoạt tính và độ chọn lọc của mẫu pseudo Ecat CPS50 là gần với Ecat nhất trong 3 mẫu xúc tác giả lập cân bằng. Các chỉ số quan trọng như hiệu suất xăng, hydro, cốc và tỷ lệ C/O trên mẫu CPS50 đều không sai lệch nhiều so với các chỉ số này trên Ecat.
Bảng 8. So sánh hoạt tính của pseudo Ecat và Ecat
So sánh cơ cấu sản phẩm của 2 mẫu pseudo Ecat Mitchell25 và CPS50 theo 2 phương pháp giảm hoạt tính khác nhau, ta thấy rằng mẫu pseudo Ecat Mitchell25 cho hoạt tính và cơ cấu sản phẩm phù hợp hơn với xúc tác Ecat. Thêm vào đó, phương pháp Mitchell có quy trình đơn giản, dễ thực hiện và không tốn nhiều thời gian do đó phương pháp này được chọn để tiến hành giả lập xúc tác cân bằng và đánh giá lựa chọn xúc tác cho NMLD Dung Quất.
3.2. Đánh giá độ bền kim loại của xúc tác FCC
Với nồng độ kim loại 2 ppm có trong cặn dầu Bạch Hổ hiện tại thì Ecat có nồng độ kim loại vào khoảng 4.000-5.000 ppm. Nếu giữ các thông số vận hành hiện tại của NMLD Dung Quất, khi sử dụng các loại dầu thay thế có tổng hàm lượng V, Ni trong nguyên liệu lên tới 8 ppm thì hàm lượng kim loại trên Ecat có thể lên tới trên 14.000 ppm. Do đó cần phải khảo sát hoạt tính xúc tác khi nồng độ xúc tác Ecat trên 14.000 ppm. Bốn loại xúc tác FCC thương mại mới liệt kê trong Bảng 1 với diện tích bề mặt tổng và tỷ lệ diện tích zeolite/matrix giảm dần được giảm hoạt tính theo phương pháp Mitchell tại 816oC, 100% hơi nước trong vòng 12 giờ với hàm lượng kim loại tẩm lên xúc tác so với hàm lượng thực dự kiến khoảng 25 %kl. Tổng hàm lượng kim loại V + Ni tẩm trên các xúc tác này thay đổi tăng dần từ 1.250 đến 5.000 ppm, tương ứng với tổng hàm lượng kim loại trên xúc tác Ecat thực tế vào khoảng 5.000 đến 20.000 ppm. Diện tích bề mặt của các mẫu xúc tác giả lập cân bằng với hàm lượng kim loại khác nhau giảm nhanh chóng dưới tác động của môi trường thủy nhiệt (Hình 1). Mẫu xúc tác A có diện tích bề mặt lớn nhất nhưng lại giảm diện tích bề mặt nhiều nhất, chứng tỏ mẫu xúc tác A bị phá hủy cấu trúc mạnh nhất. Hàm lượng đất hiếm trên mẫu xúc tác này cũng cao nhất nhằm tăng độ bền thủy nhiệt; tuy nhiên kết quả đo kích thước ô mạng cơ sở của mẫu xúc tác A lại thấp hơn kích thước của mẫu xúc tác C sau khi giảm hoạt tính (24,29 so với 24,31) mặc dầu hai mẫu này có kích thước ô mạng cơ sở ban đầu như nhau và hàm lượng đất hiếm có trong xúc tác C chỉ bằng một nửa so với mẫu xúc tác A. Dựa trên diện tích còn lại của các mẫu xúc tác sau khi giảm hoạt tính có thể sắp xếp độ bền của các mẫu xúc tác theo thứ tự sau: C > D > B > A. Mẫu xúc tác có diện tích ban đầu nhỏ có xu hướng bền hơn các mẫu có diện tích ban đầu lớn.
Kết quả đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của các sản phẩm chính tại cùng 1 tỷ lệ xúc tác/dầu thể hiện trên Hình 2. Kim loại có ảnh hưởng rõ rệt đến độ chuyển hóa của xúc tác. Hàm lượng kim loại càng lớn thì độ chuyển hóa giảm càng nhanh. Hiệu suất xăng và LCO giảm trong khi hiệu suất cốc và hydro tăng khi hàm lượng kim loại tẩm trên xúc tác tăng, thậm chí tại độ chuyển hóa thấp hơn so với mẫu xúc tác không chứa kim loại. Khi nồng độ kim loại tẩm trên xúc tác tăng từ 0 đến 20.000 ppm thì độ chuyển hóa giảm từ 10 đến 20 đơn vị. Có thể nhận thấy cứ khoảng 1.000 ppm V+Ni trong nhà máy (tương ứng 250 ppm tẩm trong phòng thí nghiệm) có thể làm giảm hoạt tính của xúc tác từ 0,5 đến 1,0 đơn vị. Trong khoảng nồng độ kim loại tẩm lên xúc tác từ 0 đến 20.000 ppm, độ chênh lệch về độ chuyển hóa (%kl) của 4 loại xúc tác được sắp xếp theo thứ tự tăng dần như sau: C < B ~ D < A .Thứ tự chênh lệch về độ chuyển hóa giống với thứ tự bền đối với diện tích bề mặt của các mẫu xúc tác. Diện tích bề mặt giảm phản ánh đúng sự mất hoạt tính của xúc tác nên diện tích bề mặt còn được sử dụng như là công cụ hữu hiệu để theo dõi hoạt tính xúc tác [16]. Mẫu xúc tác giả lập cân bằng có diện tích còn lại sau khi giảm hoạt tính cao tương ứng với hoạt tính xúc tác giảm ít hơn khi tăng hàm lượng kim loại tẩm trên xúc tác.
Ảnh hưởng của kim loại đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác
Xúc tác A có độ chuyển hóa ban đầu tương đối cao nhưng xúc tác bị mất hoạt tính nhanh hơn ở nồng độ kim loại trong khoảng 12.000 đến 20.000 ppm. Thêm vào đó, tổng hiệu suất sản phẩm quan trọng là xăng và LCO trên xúc tác này cũng giảm mạnh hơn các xúc tác khác. Tuy nhiên xúc tác A có độ chọn lọc hydro và cốc thấp nhất (Hình 2). Ở nồng độ kim loại khoảng 12.000 - 13.000 ppm xúc tác A có thể khống chế hàm lượng hydro thấp hơn 3 lần và 2 lần so với xúc tác B và C tương ứng; hiệu suất tạo cốc của xúc tác A vào khoảng 2 %kl trong khi của xúc tác C vào khoảng 3,5 %kl. Như đã nói ở trên, xúc tác C có kích thước ô mạng cơ sở sau khi giảm hoạt tính lớn nhất gián tiếp thể hiện mật độ tâm axit trên xúc tác này cao, góp phần xúc tiến cho quá trình tạo cốc trên bề mặt xúc tác [16]. Xúc tác với lượng cốc tối thiểu có tuổi thọ lớn hơn do nhiệt độ tái sinh xúc tác sẽ không quá cao. Xúc tác A có thể phù hợp cho loại cặn dầu nặng, tuy nhiên cần lưu ý vấn đề mất hoạt tính nhanh nếu hàm lượng kim loại quá cao do xúc tác này thể hiện sự kém bền về hoạt tính nhất. Xúc tác C có hoạt tính cao và bền nhất so với các loại xúc tác khác, tuy nhiên lượng cốc và hydro sinh ra cũng cao nhất. Có thể thấy hiệu suất xăng và LCO của xúc tác này cao hơn hẳn các mẫu xúc tác khác nên có thể sử dụng cho cả hai chế độ vận hành của nhà máy. Xúc tác B và D có hoạt tính trung bình và tương đối ổn định khi hàm lượng kim loại trên xúc tác Ecat có thể lên tới 20.000 ppm. Xúc tác B cho tổng sản phẩm chính gồm xăng và LCO cao hơn so với xúc tác D. Ngoài ra, xúc tác B cho nhiều xăng hơn so với D do đó thích hợp sử dụng khi cần gia tăng sản phẩm xăng.
Với mục tiêu lựa chọn loại xúc tác phù hợp với nhiều nguyên liệu khác nhau và thành phần kim loại V, Ni trên xúc tác Ecat có thể thay đổi tương đối lớn thì xúc tác A được đánh giá là không phù hợp. Các xúc tác còn lại được xem là phù hợp hơn cho NMLD và được sắp theo mức độ phù hợp giảm dần như sau: C > B ~ D.
Kết luận
Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả đã lựa chọn được điều kiện giả lập xúc tác Ecat cho Nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng hai phương pháp: phương pháp Mitchell tẩm kim loại ở khoảng nồng độ 25 %kl so với nồng độ kim loại trên xúc tác thật tại nhà máy và xử lý thuỷ nhiệt ở 816oC, 100% hơi nước, trong vòng 12 giờ; phương pháp CPS với nồng độ tẩm kim loại vào khoảng 50 %kl so với nồng độ kim loại trên xúc tác thật tại nhà máy và già hóa trong môi trường oxy hoá khử ở nhiệt độ 816oC, 50% hơi nước, có tuần hoàn khí propylene và một lượng nhỏ khí SO2.
Tuy nhiên, các mẫu xúc tác giả lập theo quy trình Mitchell và quy trình tuần hoàn propylen sẵn có không cho kết quả hoàn toàn chính xác, thể hiện qua lượng kim loại tẩm lên xúc tác cũng như hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm lỏng, khí . Cần phải có những nghiên cứu sâu hơn về ảnh hưởng của các thông số trong từng quy trình giảm hoạt tính đến sự biến đổi các tính chất đặc trưng của xúc tác để tìm được quy luật của sự thay đổi các tính chất đặc trưng của xúc tác. Trên cơ sở đó có thể mô phỏng xúc tác cân bằng một cách chính xác nhất.
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng kim loại V, Ni trên xúc tác FCC cho thấy cứ khoảng 1.000 ppm V+Ni trong nhà máy (tương ứng 250 ppm tẩm trong phòng thí nghiệm) có thể làm giảm hoạt tính của xúc tác từ 0,5 đến 1,0 đơn vị. Trong trường hợp NMLD cần giữ hàm lượng kim loại ở mức thấp như hiện tại thì nhà máy cần tăng lượng xúc tác bổ sung lên đáng kể để bù lại sự mất hoạt tính do kim loại.
Với tiêu chí lựa chọn loại xúc tác phù hợp với nhiều nguyên liệu khác nhau, tương ứng với hàm lượng kim loại V, Ni trên xúc tác Ecat có thể thay đổi tương đối lớn (trên 14.000 ppm) thì xúc tác A được đánh giá là không phù hợp do sự giảm hoạt tính lớn nhất (1 đơn vị MAT/1.000 ppm V, Ni). Các xúc tác còn lại được xem là phù hợp hơn cho NMLD và được sắp theo mức độ phù hợp giảm dần như sau: C > B ~ D.
Tài liệu tham khảo
1. Cadet, V., et al., 1991. Nickel contamination of fluidised cracking catalysts: A model study. Applied Catalysis. 68(1): p. 263-275.
2. Chester, A.W, 1987. Studies on the metal poisoning and metal resistance of zeolitic cracking catalysts. Industrial & Engineering Chemistry Research, 26(5): p. 863-869.
3. Pompe, R., S. Järas, and N.-G. Vannerbergb, 1984. On the interaction of vanadium and nickel compounds with cracking catalyst. Applied Catalysis, 13(1): p. 171-179.
4. Tangstad, E., et al., 2006. Vanadium species and their effect on the catalytic behavior of an FCC catalyst. Applied Catalysis A: General,. 299: p. 243-249.
5. Tangstad, E., et al., 2008. Catalytic behaviour of nickel and iron metal contaminants of an FCC catalyst after oxidative and reductive thermal treatments. Applied Catalysis A: General. 346(1-2): p. 194-199.
6. Boock Lori, T., F. Petti Thomas, and A. Rudesill John, 1996. Contaminant-Metal Deactivation and Metal-Dehydrogenation Effects During Cyclic Propylene Steaming of Fluid Catalytic Cracking Catalysts, in Deactivation and Testing of Hydrocarbon-Processing Catalysts. American Chemical Society. p. 171-183.
7. O'Connor, P., et al., 1994. FCC Catalyst Deactivation: A Review and Directions for further Research, in Studies in Surface Science and Catalysis. Elsevier. p. 129-144.
8. Teshima, K., 2006. Study on Pseudo-Equilibration of FCC catalyst, in The 13th CCIC technical seminar.
9. Bendiksen, M., E. Tangstad, and T. Myrstad, 1995. A comparison of laboratory deactivation methods for FCC catalysts. Applied Catalysis A: General. 129(1): p. 21-31.
10. Psarras, A.C., et al., 2007. Study of the accessibility effect on the irreversible deactivation of FCC catalysts from contaminant feed metals. Catalysis Today. 127(1-4): p. 44-53.
11. Psarras, A.C., et al., 2009. Investigation of advanced laboratory deactivation techniques of FCC catalysts via FTIR acidity studies. Microporous and Mesoporous Materials. 120(1-2): p. 141-146.
12. Davison, G., 1999.Guide to Fluid Catalytic Cracking. Part 3.
13. Wallenstein, D., T. Roberie, and T. Bruhin, 2007. Review on the deactivation of FCC catalysts by cyclic propylene steaming. Catalysis Today. 127(1-4): p. 54-69.
14. Yang, S.-J., Y.-W. Chen, and C. Li, 1994. Metal-resistant FCC catalysts: effect of matrix. Applied Catalysis A: General. 115(1): p. 59-68.
15. Pinto, F.V., et al., The effect of alumina on FCC catalyst in the presence of nickel and vanadium. Applied Catalysis A: General. 388(1-2): p. 15-21.
16. Rawlence, D.J. and K. Gosling, 1988. FCC catalyst performance evaluation. Applied Catalysis. 43(2): p. 213-237.
KS. Đào Thị Thanh Xuân, TS. Nguyễn Hoài Thu, Trần Văn Trí,
Nguyễn Sura, Nguyễn Hữu Trúng, Ngô Thúy Phượng, TS. Đặng Thanh Tùng
Nguồn Viện Dầu khí Việt Nam

markdown:
**(H2N2)**-Việc thiết lập điều kiện giả lập xúc tác FCC cân bằng trong phòng thí nghiệm là hết sức cần thiết khi đánh giá, lựa chọn xúc tác FCC thích hợp cho nhà máy [lọc dầu](http://hoahocngaynay.com/vi/hoa-hoc-va-doi-song/hoa-hoc-dau-khi.html) (NMLD) nhằm tối đa hóa lợi nhuận cũng như ổn định vận hành cho nhà máy. *Trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành giả lập xúc tác cân bằng theo 2 phương pháp Mitchell và tuần hoàn propylen (CPS) để xác định điều kiện giả lập thích hợp cho xúc tác cân bằng của Nhà máy lọc dầu Dung Quất. Xúc tác mới được tẩm kim loại với các hàm lượng kim loại khác nhau và được già hóa trong môi trường thủy nhiệt (Mitchell) hay các vòng oxy-hóa khử (CPS), sau đó so sánh tính chất hóa lý, hoạt tính và độ chọn lọc với xúc tác cân bằng. Kết quả thực nghiệm cho thấy xúc tác mới với hàm lượng kim loại tẩm trên xúc tác khoảng 25%kl hay 50%kl so với xúc tác cân bằng khi giảm hoạt tính theo phương pháp Mitchell (816* oC, 12 giờ, 100% hơi nước) hay tuần hoàn propylen (816 oC, 50% hơi nước, tuần hoàn propylen) tương ứng sẽ giả lập xúc tác cân bằng tốt nhất. Bốn loại xúc tác FCC thương mại sau đó sẽ được giả lập theo phương pháp Mitchell để đánh giá độ chịu đựng kim loại. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng kim loại vanadi, niken trên các xúc tác này cũng cho thấy cứ khoảng 1.000 ppm V+Ni trong nhà máy (tương ứng 250 ppm tẩm trong phòng thí nghiệm) có thể làm giảm hoạt tính của xúc tác từ 0,5 đến 1,0 đơn vị. ** **1. Mở đầ** **̀** **u**
Do sự thiết hụt dầu thô Bạch Hổ, Nhà máy
[lọc dầu](http://hoahocngaynay.com/vi/hoa-hoc-va-doi-song/hoa-hoc-dau-khi.html) Dung Quất sẽ phải sử dụng nguyên liệu pha trộn từ một số loại dầu trong nước hoặc dầu nhập khẩu, và trong tương lai có thể phải chế biến loại nguyên liệu khác để thay thế dầu Bạch Hổ. Các loại dầu thô thay thế này chứa hàm lượng kim loại có thể cao hơn rất nhiều so với hàm lượng kim loại trong dầu Bạch Hổ. Điều này sẽ gây ảnh hưởng bất lợi cho phân xưởng cracking xúc tác. Các kim loại, chủ yếu là vanadi, niken và sắt tích tụ trên bề mặt xúc tác trong quá trình cracking dẫn đến xúc tác bị giảm hoạt tính và độ chọn lọc kém hơn thể hiện chủ yếu qua hiệu suất của khí hydro và cốc cao trong khi các sản phẩm lỏng lại giảm [1-6]. Niken và vanadi được xem là có ảnh hưởng nổi trội hơn cả, hai kim loại này đóng vai trò là xúc tác cho phản ứng tách hydro và tạo cốc, khả năng tách hydro của niken cao gấp 4 lần so với khả năng tách hydro của vanadi [2, 7]. Tuy nhiên, ngoài khả năng tạo nhiều hydro, vanadi còn phá hủy một phần cấu trúc zeolite dẫn đến giảm hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc sản phẩm lỏng thấp. Ngoài ảnh hưởng của nguyên liệu như đã đề cập ở trên, tính chất của xúc tác cân bằng còn chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố khác như loại xúc tác, công nghệ cracking và điều kiện vận hành [8]. Do nhiều yếu tố tác động lên xúc tác cân bằng nên việc giả lập xúc tác có tính chất và hoạt tính tương tự với xúc tác cân bằng trong thực tế vô cùng khó khăn. Giảm hoạt tính xúc tác hay giả lập xúc tác cân bằng là bước đầu tiên trong chuỗi các bước sau: (i) giảm hoạt tính xúc tác mới, (ii) đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác giảm hoạt tính với nguyên liệu thực của nhà máy, (iii) xây dựng mô hình mô phỏng để liên hệ với hiệu suất thực của nhà máy, (iv) đánh giá hiệu quả kinh tế, tối ưu khi đánh giá và lựa chọn xúc tác FCC thích hợp cho nhà máy [lọc dầu](http://hoahocngaynay.com/vi/hoa-hoc-va-doi-song/hoa-hoc-dau-khi.html) nhằm tối ưu chế độ vận hành và đạt lợi nhuận cao nhất.
Phương pháp mô phỏng xúc tác cân bằng theo quy trình cấy kim loại tuần hoàn trong đó xúc tác được cấy kim loại và giảm hoạt tính dần dần qua quá trình cracking với nguyên liệu chứa nhiều kim loại, stripping và tái sinh nhiều lần được đánh giá là tốt nhất, gần với quá trình giảm hoạt tính xúc tác trong điều kiện thực nhất và được nhiều tác giả áp dụng thành công [9 - 11]. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là phức tạp, tốn thời gian, lượng xúc tác sử dụng lớn và khó áp dụng trong phòng thí nghiệm khi muốn đánh giá nhanh nhiều xúc tác cùng lúc. Do đó, trong nghiên cứu này hai phương pháp mô phỏng xúc tác cân bằng có đánh giá tác động của kim loại đơn giản, dễ thực hiện hơn đã được lựa chọn. Theo đó, xúc tác FCC mới thường được tẩm các kim loại V, Ni rồi được giảm hoạt tính trong các thiết bị chuyên dụng dưới tác động của nhiệt độ, hơi nước (phương pháp Mitchell) hoặc các chu trình oxy hóa khử (phương pháp tuần hoàn propylen) cho đến khi các đặc tính của xúc tác giảm hoạt tính này gần giống với xúc tác cân bằng của nhà máy [9, 12, 13]. Cần lưu ý rằng mỗi phòng thí nghiệm đều thiết lập quy trình giảm hoạt tính và đánh giá xúc tác riêng, nên rất khó để so sánh kết quả giữa 2 phòng thí nghiệm khác nhau. Do đó, mục tiêu của từng quy trình là làm sao để kết quả thu được sai lệch nhỏ nhất với điều kiện thực tế của từng nhà máy riêng biệt.
Mục tiêu của nghiên cứu này là xác định điều kiện giảm hoạt tính xúc tác thích hợp theo 2 quy trình Mitchell và tuần hoàn propylen (Cyclic Propylen Steaming – CPS) để mô phỏng được xúc tác cân bằng của Nhà máy
[lọc dầu](http://hoahocngaynay.com/vi/hoa-hoc-va-doi-song/hoa-hoc-dau-khi.html) Dung Quất. Trên cơ sở đó tìm ra quy trình giảm hoạt tính nhanh, đơn giản và chính xác để giả lập xúc tác cân bằng và đánh giá khả năng chịu kim loại của các loại xúc tác khác nhau từ đó lựa chọn xúc tác phù hợp cho phân xưởng cracking xúc tác FCC khi nguồn nguyên liệu có thể thay đổi trong thời gian sắp tới. Việc làm này là hết sức cần thiết, góp phần ổn định vận hành cũng như mang lại lợi ích kinh tế cho nhà máy. **2. Thực nghiệm** *2.1. Giảm hoạt tính xúc tác*
Xúc tác cân bằng (Equilibrium catalyst - Ecat) của Nhà máy
[lọc dầu](http://hoahocngaynay.com/vi/hoa-hoc-va-doi-song/hoa-hoc-dau-khi.html) Dung Quất cung cấp bởi hãng Grace Davison được sử dụng để làm căn cứ thiết lập điều kiện giảm hoạt tính cho xúc tác mới (Fresh catalyst – Fcat - có thành phần cấu tạo giống với ECat) theo 2 phương pháp giảm hoạt tính khác nhau là Mitchell và tuần hoàn propylen (CPS). Xúc tác mới trước khi tiến hành giảm hoạt tính được nung tại 540 oC trong vòng 3 giờ sau đó đem tẩm với dung dịch muối vanadi naphthenat 3% và niken octoat 10% trong dung môi isooctan. Xúc tác tẩm kim loại sau đó được nung ở 250 oC trong 3 giờ và tiếp tục nung ở 700 oC trong 3 giờ. Các điều kiện khảo sát bao gồm thời gian giảm hoạt tính (5 giờ, 7 giờ, 12 giờ) và hàm lượng kim loại tẩm (80 %kl, 50 %kl, 25 %kl so với hàm lượng kim loại có trong Ecat) trong phương pháp Mitchell và hàm lượng kim loại tẩm (100 %kl, 80 %kl, 50 %kl) và nhiệt độ (796 oC, 816 oC) trong phương pháp CPS.
Thí nghiệm đánh giá độ bền với kim loại được thực hiện trên 4 đối tượng xúc tác Fcat cung cấp bởi hãng Grace Davison và JGC được đánh giá phù hợp với dầu thô Bạch Hổ và các loại dầu thay thế cho NMLD Dung Quất. Các xúc tác này được tẩm kim loại với hàm lượng vanadi, niken tăng từ 1.250 ppm (V+Ni) đến 5.000 ppm (V+Ni) và được giả lập theo phương pháp Mitchell.
Tính chất của xúc tác cân bằng và xúc tác mới được thể hiện trên Bảng 1.
*Bảng 1.* * Tính chất của xúc tác cân bằng và xúc tác mới*
Diện tích bề mặt m
125
247
320
263
217
202
Tỷ lệ diện tích Zeolite/Matrix
1,0
1,1
4,4
3,0
1,6
1,7
Kích thước ô mạng cơ sở, Å
24,29
24,57
24,59
24,55
24,59
24,56
Re
1,14
0,99
3,79
2,41
1,84
3,20
Ni, ppm
3503
-
-
-
-
-
V, ppm
327
-
-
-
-
-
*2.2. Đánh giá xúc tác*
Các đặc trưng cơ bản của Fcat, Ecat và xúc tác giả lập cân bằng (pseudo Ecat) bao gồm diện tích bề mặt, thể tích và phân bố lỗ xốp, cấu trúc ô mạng cơ sở và thành phần nguyên tố. Các tính chất này được đo trên các thiết bị Micromeritic ASAP 2000, D8 Advance, S4 Pioneer đặt tại phòng thí nghiệm đánh giá xúc tác của Trung tâm Nghiên cứu & Phát triển Chế biến Dầu khí (PVPro) thuộc Viện Dầu khí Việt Nam (VPI).
Xúc tác cân bằng và giả lập cân bằng được đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc trên thiết bị đánh giá hoạt tính SCT-MAT (Short Contact Time Micro Activity Test) trên cùng 1 loại nguyên liệu chuẩn VGO. Tính chất của loại nguyên liệu này được thể hiện trên Bảng 2. Sản phẩm của quá trình cracking được phân tích trên các thiết bị sắc kí khí phân tích khí dầu mỏ (Refinery Gas Analysis, RGA), sắc kí khí chưng cất mô phỏng (GC SIMDIS), sắc kí khí phân tích chi tiết hydrocarbon (Detail Hydrocarbon Analysis, GC-DHA). Thành phần cốc trên xúc tác được xác định bằng phương pháp đốt cốc và đo hàm lượng CO, CO
2 tạo thành bằng hấp thụ hồng ngoại.
Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm cracking của xúc tác được tính theo công thức sau:
độ chuyển hóa (Conversion) = %kl khí + %kl xăng + %kl cốc = 100% - %kl LCO - %kl HCO
Độ chọn lọc của một loại sản phẩm trong phản ứng cracking xúc tác được xác định bằng tỷ lệ phần trăm giữa khối lượng sản phẩm đó trên khối lượng nguyên liệu.
*Bảng 2* *. Tính chất nguyên liệu VGO*
Khối lượng riêng ở 15
0,8983
API
25,9
Hàm lượng cặn Carbon (%)
0,06
Hàm lượng Asphanten (%)
0,015
Hàm lượng
0,251
Hàm lượng Parafin rắn (%)
24,29
Hàm lượng Vanadi (ppm)
<0,05
Hàm lượng Niken (ppm)
<0,05
Hàm lượng Sắt (ppm)
<0,05
Điểm aniline (ºC)
97
**3. Kết quả và thảo luận** *3.1. Thiết lập điều kiện giảm hoạt tính xúc tác* *3.1.1. Giảm hoạt tính theo phương pháp Mitchell*
Xúc tác mới được giảm hoạt tính theo phương pháp Mitchell vắng mặt kim loại tại nhiệt độ 816
oC và 100% hơi nước với thời gian khác nhau lần lượt là 5 giờ, 7 giờ và 12 giờ (ST5, ST7, ST12) để xác định thời gian giảm hoạt tính xúc tác thích hợp nhằm mô phỏng xúc tác cân bằng của NMLD Dung Quất. Kết quả phân tích tính chất hóa lý, hoạt tính và độ chọn lọc của pseudo Ecat cũng như Ecat được thể hiện trên Bảng 3 và Bảng 4. Diện tích bề mặt của Fcat giảm khá nhanh dưới tác động của [môi trường](http://hoahocngaynay.com/vi/phat-trien-ben-vung/hoa-hoc-va-moi-truong.html) thủy nhiệt, thời gian giảm hoạt tính càng dài thì diện tích giảm càng nhiều. Cấu trúc tinh thể zeolite kém bền hơn so với cấu trúc của matrix, thể hiện ở tỷ lệ diện tích Z/M giảm dần theo thời gian giảm hoạt tính. Dưới tác động của hơi nước ở nhiệt độ cao, quá trình loại nhôm diễn ra rất nhanh, sau 5 giờ giảm hoạt tính kích thước ô mạng cơ sở của pseudo Ecat đã ổn định và bằng với Ecat. Hoạt tính của pseudo Ecat cao hơn hẳn so với hoạt tính của Ecat. Tại cùng 1 độ chuyển hóa 75%kl, lượng pseudo Ecat cần dùng ít hơn so với lượng Ecat. Thời gian giảm hoạt tính càng ngắn thì lượng xúc tác sử dụng càng ít. Pseudo Ecat sau 12 giờ ST12 có tính chất hóa lý và hoạt tính gần giống với Ecat nhất. Cơ cấu sản phẩm trên pseudo Ecat ST12 cũng gần giống nhất với cơ cấu sản phẩm trên Ecat, ngoại trừ hiệu suất khí hydro. Dễ dàng thấy được Ecat có hàm lượng kim loại V, Ni khá cao xấp xỉ 4.000 ppm trong khi pseudo Ecat không chứa kim loại. Niken và vanadi có hoạt tính tách hydro cao [2, 4, 5, 7] nên lượng hydro tạo ra nhiều trên Ecat là hoàn toàn hợp lý. Điều kiện giảm hoạt tính tại 816 oC, 100% hơi nước trong vòng 12 giờ được chọn để giả lập xúc tác cân bằng nhằm tìm ra hàm lượng kim loại tẩm lên xúc tác thích hợp có thể mô phỏng Ecat tốt nhất. *Bảng 3.* * Tính chất hóa lý của pseudo Ecat và Ecat*
Diện tích bề mặt m
125
153
143
131
Diện tích bề mặt zeolite m
63
73
67
58
Diện tích bề mặt matrix m
62
80
76
73
Tỷ lệ diện tích Zeolite/Matrix
1,0
0,9
0,9
0,8
Kích thước ô mạng cơ sở, Å
24,29
24,29
24,29
24,29
*Bảng 4.* * So sánh hoạt tính của pseudo Ecat và Ecat*
Tỷ lệ xúc tác/dầu
2,89
-0,24
-0,1
-0,08
Hydro, %kl
0,29
-0,12
-0,12
-0,13
Tổng khí C1 + C2, %kl
2,12
0,14
0,15
0,01
Tổng khí C3 + C4, %kl
19,47
1,16
1,11
-0,28
Xăng, %kl
51,29
0,32
1,04
0,07
LCO, %kl
13,44
1,04
-0,47
0,63
HCO, %kl
11,76
1,19
0,96
-0,59
Cốc, %kl
2,68
0,07
0,27
-0,32
Xúc tác mới được tẩm kim loại Ni, V với hàm lượng 80 %kl, 50 %kl và 25% kl so với hàm lượng kim loại có trên Ecat và được giảm hoạt tính theo điều kiện giảm hoạt tính xác định nêu trên. Lượng kim loại tẩm trên xúc tác càng nhiều thì diện tích bề mặt càng giảm (Bảng 5). Chất nền bị ảnh hưởng bởi kim loại tẩm trên xúc tác nhiều hơn so với zeolite thể hiện ở diện tích bề mặt matrix giảm đáng kể khi tăng hàm lượng kim loại tẩm. Do chất nền có kích thước mao quản lớn nên có khả năng thu gom các phân tử kim loại, chất nền còn được sử dụng như là tác nhân bẫy kim loại [14, 15].
*Bảng 5.* * Tính chất hóa lý của pseudo Ecat và Ecat*
Diện tích bề mặt m
125
118
122
132
Diện tích bề mặt zeolite m
63
59
58
58
Diện tích bề mặt matrix m
62
59
64
74
Tỷ lệ diện tích zeolite/matrix
1,0
1,0
0,9
0,8
Ni, ppm
3503
2932
1698
875
V, ppm
327
336
160
80
Kích thước ô mạng cơ sở, Å
24,29
24,30
24,30
24,29
Hoạt tính của kim loại trên pseudo Ecat lớn hơn rất nhiều so với hoạt tính của kim loại trên Ecat xét trên cùng hàm lượng. Hàm lượng kim loại tẩm trên xúc tác càng nhiều thì hoạt tính của xúc tác càng giảm. Với mẫu pseudo Ecat tẩm 50%kl và 80 %kl kim loại, để độ chuyển hóa tương đương Ecat, cần phải tăng lượng xúc tác tham gia phenol ứng với cùng một lượng dầu giống nhau (Bảng 6). Điều này cũng dẫn đến lượng Ni và V trên xúc tác giả lập cân bằng cũng lớn hơn so với giá trị thực và do đó lượng hydro và cốc sinh ra cũng nhiều hơn. Xét tại cùng một độ chuyển hóa 75%kl, xúc tác giả lập cân bằng với hàm lượng kim loại 25 %kl cho hoạt tính và độ chọn lọc gần với xúc tác cân bằng nhất.
*Bảng 6.* * So sánh hoạt tính của pseudo Ecat và Ecat*
Tỷ lệ xúc tác/dầu
2,89
0,36
0,14
0,01
Hydro, %kl
0,29
0,25
0,11
-0,01
Tổng khí C1 + C2, %kl
2,12
0,62
0,39
0,23
Tổng khí C3 + C4, %kl
19,47
-0,77
-0,32
0,03
Xăng, %kl
51,29
-0,84
-0,19
-0,7
LCO, %kl
13,44
0,86
0,61
0,76
HCO, %kl
11,76
-1
-0,56
-0,21
Cốc, %kl
2,68
1,02
0,6
0,12
*3.1.2. Giảm hoạt tính theo phương pháp tuần hoàn propylen *
Tiến hành giả lập xúc tác theo phương pháp CPS với hàm lượng kim loại tẩm trên xúc tác mới tương ứng gồm 100 %kl, 80 %kl và 50 %kl. Hàm lượng kim loại tẩm trên Fcat theo phương pháp CPS cao hơn so với hàm lượng tẩm trên Fcat theo phương pháp Mitchell do hoạt tính của kim loại trên pseudo Ecat theo phương pháp CPS yếu hơn so với hoạt tính của kim loại trên pseudo Ecat theo phương pháp Mitchell. Điều này là do tính chất của pseudo Ecat theo phương pháp CPS gần với tính chất của Ecat hơn so với tính chất pseudo Ecat theo phương pháp Mitchell [7]. Trong phương pháp CPS, mẫu pseudo Ecat CPS100 và CPS80 được giảm hoạt tính tại nhiệt độ 796
oC, tuy nhiên diện tích bề mặt của 2 mẫu này cao hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt của Ecat (Bảng 7). Do đó, nhiệt độ giảm hoạt tính cho mẫu CPS50 được tăng lên đến 816 oC, tại nhiệt độ này diện tích bề mặt của mẫu pseudo Ecat gần với diện tích bề mặt của mẫu Ecat nhất. Điều này chứng tỏ nhiệt độ có ảnh hưởng nhiều đến diện tích bề mặt của xúc tác hơn là hàm lượng kim loại tẩm lên xúc tác. *Bảng 7. * *Đặc trưng của pseudo Ecat và Ecat*
Diện tích bề mặt m
125
147
148
137
Diện tích bề mặt zeolite m
63
77
78
62
Diện tích bề mặt matrix m
62
70
70
75
Tỷ lệ diện tích zeolite/matrix
1,0
1,1
1,1
0,8
Ni, ppm
3503
3455
2777
1714
V, ppm
327
382
319
170
Kích thước ô mạng cơ sở, Å
24,29
24,27
24,29
24,29
Cơ cấu sản phẩm của pseudo Ecat và Ecat tại cùng độ chuyển hóa 75 %kl thể hiện trên Bảng 8. Lượng xúc tác tham gia phản ứng của 2 mẫu pseudo Ecat CPS100 và CPS80 ít hơn so với lượng Ecat tham gia phản ứng chứng tỏ hoạt tính của pseudo Ecat CPS100 và CPS80 cao hơn rất nhiều so với hoạt tính của Ecat. Điều này là do diện tích bề mặt của hai mẫu pseudo ECat này lớn hơn nhiều so với diện tích bề mặt của Ecat. Hoạt tính và độ chọn lọc của mẫu pseudo Ecat CPS50 là gần với Ecat nhất trong 3 mẫu xúc tác giả lập cân bằng. Các chỉ số quan trọng như hiệu suất xăng, hydro, cốc và tỷ lệ C/O trên mẫu CPS50 đều không sai lệch nhiều so với các chỉ số này trên Ecat.
*Bảng 8.* * So sánh hoạt tính của pseudo Ecat và Ecat*
Giá trị thực
Chênh lệch giữa pseudo Ecat và Ecat
Tỷ lệ xúc tác/dầu
2,89
-0,39
-0,27
0,06
Hydro, %kl
0,29
0,08
0,12
0,01
Tổng khí C1 + C2, %kl
2,12
0,3
0,19
0,1
Tổng khí C3 + C4, %kl
19,47
-0,87
-0,62
-1,12
Xăng, %kl
51,29
-0,5
-0,88
0,17
LCO, %kl
13,44
0,7
0,63
1,25
HCO, %kl
11,76
-0,94
-0,48
-1,17
Cốc, %kl
2,68
0,26
0,33
-0,16
So sánh cơ cấu sản phẩm của 2 mẫu pseudo Ecat Mitchell25 và CPS50 theo 2 phương pháp giảm hoạt tính khác nhau, ta thấy rằng mẫu pseudo Ecat Mitchell25 cho hoạt tính và cơ cấu sản phẩm phù hợp hơn với xúc tác Ecat. Thêm vào đó, phương pháp Mitchell có quy trình đơn giản, dễ thực hiện và không tốn nhiều thời gian do đó phương pháp này được chọn để tiến hành giả lập xúc tác cân bằng và đánh giá lựa chọn xúc tác cho NMLD Dung Quất.
*3.2. Đánh giá độ bền kim loại của xúc tác FCC*
Với nồng độ kim loại 2 ppm có trong cặn dầu Bạch Hổ hiện tại thì Ecat có nồng độ kim loại vào khoảng 4.000-5.000 ppm. Nếu giữ các thông số vận hành hiện tại của NMLD Dung Quất, khi sử dụng các loại dầu thay thế có tổng hàm lượng V, Ni trong nguyên liệu lên tới 8 ppm thì hàm lượng kim loại trên Ecat có thể lên tới trên 14.000 ppm. Do đó cần phải khảo sát hoạt tính xúc tác khi nồng độ xúc tác Ecat trên 14.000 ppm. Bốn loại xúc tác FCC thương mại mới liệt kê trong Bảng 1 với diện tích bề mặt tổng và tỷ lệ diện tích zeolite/matrix giảm dần được giảm hoạt tính theo phương pháp Mitchell tại 816
oC, 100% hơi nước trong vòng 12 giờ với hàm lượng kim loại tẩm lên xúc tác so với hàm lượng thực dự kiến khoảng 25 %kl. Tổng hàm lượng kim loại V + Ni tẩm trên các xúc tác này thay đổi tăng dần từ 1.250 đến 5.000 ppm, tương ứng với tổng hàm lượng kim loại trên xúc tác Ecat thực tế vào khoảng 5.000 đến 20.000 ppm. Diện tích bề mặt của các mẫu xúc tác giả lập cân bằng với hàm lượng kim loại khác nhau giảm nhanh chóng dưới tác động của [môi trường](http://hoahocngaynay.com/vi/phat-trien-ben-vung/hoa-hoc-va-moi-truong.html) thủy nhiệt (Hình 1). Mẫu xúc tác A có diện tích bề mặt lớn nhất nhưng lại giảm diện tích bề mặt nhiều nhất, chứng tỏ mẫu xúc tác A bị phá hủy cấu trúc mạnh nhất. Hàm lượng đất hiếm trên mẫu xúc tác này cũng cao nhất nhằm tăng độ bền thủy nhiệt; tuy nhiên kết quả đo kích thước ô mạng cơ sở của mẫu xúc tác A lại thấp hơn kích thước của mẫu xúc tác C sau khi giảm hoạt tính (24,29 so với 24,31) mặc dầu hai mẫu này có kích thước ô mạng cơ sở ban đầu như nhau và hàm lượng đất hiếm có trong xúc tác C chỉ bằng một nửa so với mẫu xúc tác A. Dựa trên diện tích còn lại của các mẫu xúc tác sau khi giảm hoạt tính có thể sắp xếp độ bền của các mẫu xúc tác theo thứ tự sau: C > D > B > A. Mẫu xúc tác có diện tích ban đầu nhỏ có xu hướng bền hơn các mẫu có diện tích ban đầu lớn.
Kết quả đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của các sản phẩm chính tại cùng 1 tỷ lệ xúc tác/dầu thể hiện trên Hình 2. Kim loại có ảnh hưởng rõ rệt đến độ chuyển hóa của xúc tác. Hàm lượng kim loại càng lớn thì độ chuyển hóa giảm càng nhanh. Hiệu suất xăng và LCO giảm trong khi hiệu suất cốc và hydro tăng khi hàm lượng kim loại tẩm trên xúc tác tăng, thậm chí tại độ chuyển hóa thấp hơn so với mẫu xúc tác không chứa kim loại. Khi nồng độ kim loại tẩm trên xúc tác tăng từ 0 đến 20.000 ppm thì độ chuyển hóa giảm từ 10 đến 20 đơn vị. Có thể nhận thấy cứ khoảng 1.000 ppm V+Ni trong nhà máy (tương ứng 250 ppm tẩm trong phòng thí nghiệm) có thể làm giảm hoạt tính của xúc tác từ 0,5 đến 1,0 đơn vị. Trong khoảng nồng độ kim loại tẩm lên xúc tác từ 0 đến 20.000 ppm, độ chênh lệch về độ chuyển hóa (%kl) của 4 loại xúc tác được sắp xếp theo thứ tự tăng dần như sau: C < B ~ D < A .Thứ tự chênh lệch về độ chuyển hóa giống với thứ tự bền đối với diện tích bề mặt của các mẫu xúc tác. Diện tích bề mặt giảm phản ánh đúng sự mất hoạt tính của xúc tác nên diện tích bề mặt còn được sử dụng như là công cụ hữu hiệu để theo dõi hoạt tính xúc tác [16]. Mẫu xúc tác giả lập cân bằng có diện tích còn lại sau khi giảm hoạt tính cao tương ứng với hoạt tính xúc tác giảm ít hơn khi tăng hàm lượng kim loại tẩm trên xúc tác.
*Ảnh hưởng của kim loại đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác*
Xúc tác A có độ chuyển hóa ban đầu tương đối cao nhưng xúc tác bị mất hoạt tính nhanh hơn ở nồng độ kim loại trong khoảng 12.000 đến 20.000 ppm. Thêm vào đó, tổng hiệu suất sản phẩm quan trọng là xăng và LCO trên xúc tác này cũng giảm mạnh hơn các xúc tác khác. Tuy nhiên xúc tác A có độ chọn lọc hydro và cốc thấp nhất (Hình 2). Ở nồng độ kim loại khoảng 12.000 - 13.000 ppm xúc tác A có thể khống chế hàm lượng hydro thấp hơn 3 lần và 2 lần so với xúc tác B và C tương ứng; hiệu suất tạo cốc của xúc tác A vào khoảng 2 %kl trong khi của xúc tác C vào khoảng 3,5 %kl. Như đã nói ở trên, xúc tác C có kích thước ô mạng cơ sở sau khi giảm hoạt tính lớn nhất gián tiếp thể hiện mật độ tâm axit trên xúc tác này cao, góp phần xúc tiến cho quá trình tạo cốc trên bề mặt xúc tác [16]. Xúc tác với lượng cốc tối thiểu có tuổi thọ lớn hơn do nhiệt độ tái sinh xúc tác sẽ không quá cao. Xúc tác A có thể phù hợp cho loại cặn dầu nặng, tuy nhiên cần lưu ý vấn đề mất hoạt tính nhanh nếu hàm lượng kim loại quá cao do xúc tác này thể hiện sự kém bền về hoạt tính nhất. Xúc tác C có hoạt tính cao và bền nhất so với các loại xúc tác khác, tuy nhiên lượng cốc và hydro sinh ra cũng cao nhất. Có thể thấy hiệu suất xăng và LCO của xúc tác này cao hơn hẳn các mẫu xúc tác khác nên có thể sử dụng cho cả hai chế độ vận hành của nhà máy. Xúc tác B và D có hoạt tính trung bình và tương đối ổn định khi hàm lượng kim loại trên xúc tác Ecat có thể lên tới 20.000 ppm. Xúc tác B cho tổng sản phẩm chính gồm xăng và LCO cao hơn so với xúc tác D. Ngoài ra, xúc tác B cho nhiều xăng hơn so với D do đó thích hợp sử dụng khi cần gia tăng sản phẩm xăng.
Với mục tiêu lựa chọn loại xúc tác phù hợp với nhiều nguyên liệu khác nhau và thành phần kim loại V, Ni trên xúc tác Ecat có thể thay đổi tương đối lớn thì xúc tác A được đánh giá là không phù hợp. Các xúc tác còn lại được xem là phù hợp hơn cho NMLD và được sắp theo mức độ phù hợp giảm dần như sau: C > B ~ D.
**Kê** **́** **t luâ** **̣** **n**
Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả đã lựa chọn được điều kiện giả lập xúc tác Ecat cho Nhà máy
[lọc dầu](http://hoahocngaynay.com/vi/hoa-hoc-va-doi-song/hoa-hoc-dau-khi.html) Dung Quất bằng hai phương pháp: phương pháp Mitchell tẩm kim loại ở khoảng nồng độ 25 %kl so với nồng độ kim loại trên xúc tác thật tại nhà máy và xử lý thuỷ nhiệt ở 816 oC, 100% hơi nước, trong vòng 12 giờ; phương pháp CPS với nồng độ tẩm kim loại vào khoảng 50 %kl so với nồng độ kim loại trên xúc tác thật tại nhà máy và già hóa trong [môi trường](http://hoahocngaynay.com/vi/phat-trien-ben-vung/hoa-hoc-va-moi-truong.html) oxy hoá khử ở nhiệt độ 816 oC, 50% hơi nước, có tuần hoàn khí propylene và một lượng nhỏ khí SO 2.
Tuy nhiên, các mẫu xúc tác giả lập theo quy trình Mitchell và quy trình tuần hoàn propylen sẵn có không cho kết quả hoàn toàn chính xác, thể hiện qua lượng kim loại tẩm lên xúc tác cũng như hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm lỏng, khí . Cần phải có những nghiên cứu sâu hơn về ảnh hưởng của các thông số trong từng quy trình giảm hoạt tính đến sự biến đổi các tính chất đặc trưng của xúc tác để tìm được quy luật của sự thay đổi các tính chất đặc trưng của xúc tác. Trên cơ sở đó có thể mô phỏng xúc tác cân bằng một cách chính xác nhất.
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng kim loại V, Ni trên xúc tác FCC cho thấy cứ khoảng 1.000 ppm V+Ni trong nhà máy (tương ứng 250 ppm tẩm trong phòng thí nghiệm) có thể làm giảm hoạt tính của xúc tác từ 0,5 đến 1,0 đơn vị. Trong trường hợp NMLD cần giữ hàm lượng kim loại ở mức thấp như hiện tại thì nhà máy cần tăng lượng xúc tác bổ sung lên đáng kể để bù lại sự mất hoạt tính do kim loại.
Với tiêu chí lựa chọn loại xúc tác phù hợp với nhiều nguyên liệu khác nhau, tương ứng với hàm lượng kim loại V, Ni trên xúc tác Ecat có thể thay đổi tương đối lớn (trên 14.000 ppm) thì xúc tác A được đánh giá là không phù hợp do sự giảm hoạt tính lớn nhất (1 đơn vị MAT/1.000 ppm V, Ni). Các xúc tác còn lại được xem là phù hợp hơn cho NMLD và được sắp theo mức độ phù hợp giảm dần như sau: C > B ~ D.
**Tài liệu tham khảo**
1. Cadet, V., et al., 1991.
*Nickel contamination of fluidised cracking catalysts: A model study.* Applied Catalysis. 68(1): p. 263-275.
2. Chester, A.W, 1987.
*Studies on the metal poisoning and metal resistance of zeolitic cracking catalysts.* Industrial & Engineering Chemistry Research, 26(5): p. 863-869.
3. Pompe, R., S. Järas, and N.-G. Vannerbergb, 1984.
*On the interaction of vanadium and nickel compounds with cracking catalyst.* Applied Catalysis, 13(1): p. 171-179.
4. Tangstad, E., et al., 2006.
*Vanadium species and their effect on the catalytic behavior of an FCC catalyst.* Applied Catalysis A: General,. 299: p. 243-249.
5. Tangstad, E., et al., 2008.
*Catalytic behaviour of nickel and iron metal contaminants of an FCC catalyst after oxidative and reductive thermal treatments.* Applied Catalysis A: General. 346(1-2): p. 194-199.
6. Boock Lori, T., F. Petti Thomas, and A. Rudesill John, 1996.
*Contaminant-Metal Deactivation and Metal-Dehydrogenation Effects During Cyclic Propylene Steaming of Fluid Catalytic Cracking Catalysts*, in *Deactivation and Testing of Hydrocarbon-Processing Catalysts*. American Chemical Society. p. 171-183.
7. O'Connor, P., et al., 1994.
*FCC Catalyst Deactivation: A Review and Directions for further Research*, in *Studies in Surface Science and Catalysis*. Elsevier. p. 129-144.
8. Teshima, K., 2006.
*Study on Pseudo-Equilibration of FCC catalyst*, in *The 13th CCIC technical seminar*.
9. Bendiksen, M., E. Tangstad, and T. Myrstad, 1995.
*A comparison of laboratory deactivation methods for FCC catalysts.* Applied Catalysis A: General. 129(1): p. 21-31.
10. Psarras, A.C., et al., 2007.
*Study of the accessibility effect on the irreversible deactivation of FCC catalysts from contaminant feed metals.* Catalysis Today. 127(1-4): p. 44-53.
11. Psarras, A.C., et al., 2009.
*Investigation of advanced laboratory deactivation techniques of FCC catalysts via FTIR acidity studies.* Microporous and Mesoporous Materials. 120(1-2): p. 141-146.
12. Davison, G., 1999.
*Guide to Fluid Catalytic Cracking.* Part 3.
13. Wallenstein, D., T. Roberie, and T. Bruhin, 2007.
*Review on the deactivation of FCC catalysts by cyclic propylene steaming.* Catalysis Today. 127(1-4): p. 54-69.
14. Yang, S.-J., Y.-W. Chen, and C. Li, 1994.
*Metal-resistant FCC catalysts: effect of matrix.* Applied Catalysis A: General. 115(1): p. 59-68.
15. Pinto, F.V., et al.,
*The effect of alumina on FCC catalyst in the presence of nickel and vanadium.* Applied Catalysis A: General. 388(1-2): p. 15-21.
16. Rawlence, D.J. and K. Gosling, 1988.
*FCC catalyst performance evaluation.* Applied Catalysis. 43(2): p. 213-237. **KS. Đào Thị Thanh Xuân, TS. Nguyễn Hoài Thu, Trần Văn Trí, ** **Nguyễn Sura, Nguyễn Hữu Trúng, Ngô Thúy Phươ** **̣** **ng, TS. Đặng Thanh Tùng** **Ngu ồn** **Viện Dầu khí Việt Nam**

P3P: CP="NOI ADM DEV PSAi COM NAV OUR OTRo STP IND DEM"

Vary: User-Agent

Set-Cookie: jfcookie[lang]=vi; expires=Sat, 19-Aug-2017 22:11:57 GMT; path=/

X-Content-Encoded-By: Joomla! 1.5


text:
chào mừng bạn quay trở lại diễn đàn
Tue 15 Nov 2016 - 13:42 by kieuhung
chào …
[ Full reading ]
[ Full reading ]
Comments: 0
KẾ HOẠCH TỔ CHỨC GẶP MẶT 23 NĂM HỘI MIỀN NAM
Mon 11 May 2015 - 21:09 by Daithang
Các …
[ Full reading ]
[ Full reading ]
Comments: 8
ĐÁNH THỨC MỘT SỰ KIỆN
Tue 21 Apr 2015 - 15:43 by Daithang
Thật …
[ Full reading ]
[ Full reading ]
Comments: 13
Latest topics
Most active topic starters
Most active topics
Chào cả nhà
Trang 1 trong tổng số 1 trang • Share •
Chào cả nhà
Được biết diễn đàn của khóa đã lâu nhưng thời gian qua bận học vi tính nên chưa vào chém gió cùng các bạn được. mong các bạn thông cảm nhé. Nay khóa học đã hoàn thành, mình có thể tự tin bước vào nhà để cùng trò chuyện với các bạn. Mong các bạn hãy mở rộng vòng tay đón nhận mình nhé. Chúc tất cả các bạn cùng gia đình mạnh khỏe, Hạnh phúc và thành công!
Được sửa bởi Kieu Nga ngày Tue 23 Oct 2012 - 11:15; sửa lần 1.
Kieu Nga
- Lính nhập ngũ
- Join date : 23/10/2012
Tổng số bài gửi : 5
-
Re: Chào cả nhà
Đề nghị post hình lên kèm theo lời giới thiệu chứ thời giờ nói suông chán phèo!
Mr. Ly 12B
- Sỹ quan đỏ
- Join date : 03/08/2012
Tổng số bài gửi : 541
Job/hobbies : Mec.Eng/tennis
-
Re: Chào cả nhà
Hình đây Lý ơi.
Kieu Nga
- Lính nhập ngũ
- Join date : 23/10/2012
Tổng số bài gửi : 5
-
Re: Chào cả nhà
Hehe, ai mà quen thế nhỉ?
hoaithanh
- Rìu Sắt
- Join date : 14/04/2010
Tổng số bài gửi : 690
-
Re: Chào cả nhà
Sông La hãy nhìn HT post hình mà học hỏi kìa,
Mr. Ly 12B
- Sỹ quan đỏ
- Join date : 03/08/2012
Tổng số bài gửi : 541
Job/hobbies : Mec.Eng/tennis
-
Re: Chào cả nhà
Đúng là Hoài Thanh, nhìn sex thế?
thanhvinh
- Rìu Sắt
- Join date : 28/08/2012
Tổng số bài gửi : 744
-
Re: Chào cả nhà
Già làng ơi, già làng muốn nói HT sexy phải k?
hoaithanh
- Rìu Sắt
- Join date : 14/04/2010
Tổng số bài gửi : 690
-
Re: Chào cả nhà
Hoài Thanh thật quá đáng, lại để Già làng thèm và muốn rồi..
Kieu Nga
- Lính nhập ngũ
- Join date : 23/10/2012
Tổng số bài gửi : 5
-
Re: Chào cả nhà
HT ơi mình thấy bạn up ảnh nào củng đẹp.Có lẻ mình phải hỏi con trai cách up ảnh để lên một cái mới đươc hihi.
thanhviet.tpvinh
- Trùm sao Mộc
- Join date : 17/10/2012
Tổng số bài gửi : 154
-
Re: Chào cả nhà
Già làng Vinh vừa thức dậy đã thấy Hoaithanh sex rồi, quả thật là thiên lý nhãn. Hoaithanh lần sau nhớ làm gì thì kín đáo tý nhé, già làng hay liếc ngang liếc xéo lắm.
Daithang
- Sỹ quan đỏ
- Join date : 13/02/2012
Tổng số bài gửi : 592
-
Re: Chào cả nhà
ThanhViệt, cám ơn lời khen, hihi.
TĐT ơi, Thắng biết tại sao người khiếm thị thì rất thính không? Hay nói văn vẻ hơn một chút, người chân ngắn thì rất hay để ý chân dài, người mắt không được đẹp thì hay để ý đôi mắt người khác... Già làng mình cũng vậy thôi.
TĐT ơi, Thắng biết tại sao người khiếm thị thì rất thính không? Hay nói văn vẻ hơn một chút, người chân ngắn thì rất hay để ý chân dài, người mắt không được đẹp thì hay để ý đôi mắt người khác... Già làng mình cũng vậy thôi.
hoaithanh
- Rìu Sắt
- Join date : 14/04/2010
Tổng số bài gửi : 690
-
Re: Chào cả nhà
hoaithanh đã viết:ThanhViệt, cám ơn lời khen, hihi.
TĐT ơi, Thắng biết tại sao người khiếm thị thì rất thính không? Hay nói văn vẻ hơn một chút, người chân ngắn thì rất hay để ý chân dài, người mắt không được đẹp thì hay để ý đôi mắt người khác... Già làng mình cũng vậy thôi.
.....Và người chưa có vợ thường liếc gái đã có chồng đúng không .
Vinh ơi, tớ thấy buồn cho cậu quá. Cứ hôm nào cậu nổi hứng khen gái đẹp, khái xinh thì y rằng hôm sau đã có mấy cao tăng ngồi chờ sẵn ở cửa diễn đàn xông vào "xỏ xiên" ngay.
Thôi thì, Thanh Thủy đã gọi: "về đây với mẹ đi con ơi", còn Hằng nga đã có lới: "con rể ơi, nếu không đi được đâu thì về đây với mẹ", cậu cũng nên đáp lễ chút thịnh tình của người ta, chứ ở vậy mãi nếu có lúc đau lưng trở trời thì cậu tính sao.
kieuhung
- Trùm sao Mộc
- Join date : 16/03/2011
Tổng số bài gửi : 170
Job/hobbies : IT engineer
-
Re: Chào cả nhà
Vinh vừa rồi đi chơi mấy tỉnh miền núi phía Bắc về, do lạnh quá không quen với khí hậu nên ốm không ghé vào diễn đàn thăm anh em được. Nay khoẻ rồi ghé vào chém gió bẻ măng tý cho đỡ buồn. Tớ cảm ơn các bạn nhiều, các bạn đã quan tâm và lo cho mình. Sao Thanh Thuỷ và Kiều Nga nói với Vinh mà Kiều Hưng nhớ giai thế? Đúng là ông chủ của diễn đàn khoá 89-92.
thanhvinh
- Rìu Sắt
- Join date : 28/08/2012
Tổng số bài gửi : 744
-
Re: Chào cả nhà
ứ đúng! KH đang ghen vớiV đó ''s AO NGÀY XƯA MÌNH KHỜ THẾ, LẤY VẠ À QUÊN LẤY VỢ SƠM MẦN CHI GIỜ THẤY CON GÁI BẠN MÀ ĐỨT CẢ RUỘT...''
thanh nga
- Đội trưởng hành tinh
- Join date : 21/09/2012
Tổng số bài gửi : 284
-
Sponsored content
-
Trang 1 trong tổng số 1 trang
Permissions in this forum:Bạn không có quyền trả lời bài viết
Tue 15 Nov 2016 - 13:42 by kieuhung
» Về vời tình cũ !
Tue 15 Nov 2016 - 13:28 by Admin
» KIỂM NGHIỆM SỨC KHỎE CÁ NHÂN
Mon 27 Jul 2015 - 15:08 by dt72
» KẾ HOẠCH TỔ CHỨC GẶP MẶT 23 NĂM HỘI MIỀN NAM
Mon 18 May 2015 - 11:05 by Daithang
» ĐÁNH THỨC MỘT SỰ KIỆN
Mon 11 May 2015 - 10:33 by Truongkhanh
» Người lớn có khác
Tue 9 Dec 2014 - 11:01 by The Anh
» Người lớn có khác
Tue 9 Dec 2014 - 10:59 by The Anh
» Cuối tuần dọn nhà nào!
Tue 9 Dec 2014 - 10:56 by The Anh
» Hội trưởng hội MN thoáng về thăm đất mẹ!
Mon 27 Oct 2014 - 18:13 by nguyen tuyet mai

markdown:
chào mừng bạn quay trở lại diễn đàn
Tue 15 Nov 2016 - 13:42 by
**kieuhung**
chào …
[
[
[Full reading](/n559-news)] [Comments](/t559-topic): 0
KẾ HOẠCH TỔ CHỨC GẶP MẶT 23 NĂM HỘI MIỀN NAM
Mon 11 May 2015 - 21:09 by
**Daithang**
Các …
[
[
[Full reading](/n556-news)] [Comments](/t556-topic): 8
ĐÁNH THỨC MỘT SỰ KIỆN
Tue 21 Apr 2015 - 15:43 by
**Daithang**
Thật …
[
[
[Full reading](/n555-news)] [Comments](/t555-topic): 13
Latest topics
Most active topic starters
![]()
![]()
[Sông La](/u23)
![]()
![]()
[Mr. Ly 12B](/u27)
![]()
![]()
[Hội Miền Nam](/u34)
![]()
![]()
[Daithang](/u19)
![]()
![]()
[kieuhung](/u10)
![]()
![]()
[nguyen tuyet mai](/u26)
![]()
![]()
[The Anh](/u25)
![]()
![]()
[THANH HAI](/u35)
![]()
![]()
[1992+](/u18)
![]()
![]()
[Chào cả nhà](/t200-topic)
Trang
**1**trong tổng số **1**trang • [Share](#)•
[Chào cả nhà](/t200-topic#1538)
Được biết diễn đàn của khóa đã lâu nhưng thời gian qua bận học vi tính nên chưa vào chém gió cùng các bạn được. mong các bạn thông cảm nhé. Nay khóa học đã hoàn thành, mình có thể tự tin bước vào nhà để cùng trò chuyện với các bạn. Mong các bạn hãy mở rộng vòng tay đón nhận mình nhé. Chúc tất cả các bạn cùng gia đình mạnh khỏe, Hạnh phúc và thành công!
Được sửa bởi Kieu Nga ngày Tue 23 Oct 2012 - 11:15; sửa lần 1.
**Kieu Nga**
- Lính nhập ngũ
- Join date : 23/10/2012
Tổng số bài gửi : 5
-
[Re: Chào cả nhà](/t200-topic#1539)
Đề nghị post hình lên kèm theo lời giới thiệu chứ thời giờ nói suông chán phèo!
**Mr. Ly 12B**
- Sỹ quan đỏ
- Join date : 03/08/2012
Tổng số bài gửi : 541
Job/hobbies : Mec.Eng/tennis
-
[Re: Chào cả nhà](/t200-topic#1540)
Hình đây Lý ơi.
**Kieu Nga**
- Lính nhập ngũ
- Join date : 23/10/2012
Tổng số bài gửi : 5
-
[Re: Chào cả nhà](/t200-topic#1541)
Hehe, ai mà quen thế nhỉ?
**hoaithanh**
- Rìu Sắt
- Join date : 14/04/2010
Tổng số bài gửi : 690
-
[Re: Chào cả nhà](/t200-topic#1546)
Sông La hãy nhìn HT post hình mà học hỏi kìa,
**Mr. Ly 12B**
- Sỹ quan đỏ
- Join date : 03/08/2012
Tổng số bài gửi : 541
Job/hobbies : Mec.Eng/tennis
-
[Re: Chào cả nhà](/t200-topic#1548)
Đúng là Hoài Thanh, nhìn sex thế?
**thanhvinh**
- Rìu Sắt
- Join date : 28/08/2012
Tổng số bài gửi : 744
-
[Re: Chào cả nhà](/t200-topic#1549)
Già làng ơi, già làng muốn nói HT sexy phải k?
**hoaithanh**
- Rìu Sắt
- Join date : 14/04/2010
Tổng số bài gửi : 690
-
[Re: Chào cả nhà](/t200-topic#1561)
Hoài Thanh thật quá đáng, lại để Già làng thèm và muốn rồi..
**Kieu Nga**
- Lính nhập ngũ
- Join date : 23/10/2012
Tổng số bài gửi : 5
-
[Re: Chào cả nhà](/t200-topic#1563)
HT ơi mình thấy bạn up ảnh nào củng đẹp.Có lẻ mình phải hỏi con trai cách up ảnh để lên một cái mới đươc hihi.
**thanhviet.tpvinh**
- Trùm sao Mộc
- Join date : 17/10/2012
Tổng số bài gửi : 154
-
[Re: Chào cả nhà](/t200-topic#1568)
Già làng Vinh vừa thức dậy đã thấy Hoaithanh sex rồi, quả thật là thiên lý nhãn. Hoaithanh lần sau nhớ làm gì thì kín đáo tý nhé, già làng hay liếc ngang liếc xéo lắm.
**Daithang**
- Sỹ quan đỏ
- Join date : 13/02/2012
Tổng số bài gửi : 592
-
[Re: Chào cả nhà](/t200-topic#1570)
ThanhViệt, cám ơn lời khen, hihi.
TĐT ơi, Thắng biết tại sao người khiếm thị thì rất thính không? Hay nói văn vẻ hơn một chút, người chân ngắn thì rất hay để ý chân dài, người mắt không được đẹp thì hay để ý đôi mắt người khác... Già làng mình cũng vậy thôi.
TĐT ơi, Thắng biết tại sao người khiếm thị thì rất thính không? Hay nói văn vẻ hơn một chút, người chân ngắn thì rất hay để ý chân dài, người mắt không được đẹp thì hay để ý đôi mắt người khác... Già làng mình cũng vậy thôi.
**hoaithanh**
- Rìu Sắt
- Join date : 14/04/2010
Tổng số bài gửi : 690
-
[Re: Chào cả nhà](/t200-topic#1571)
hoaithanh đã viết:ThanhViệt, cám ơn lời khen, hihi.
TĐT ơi, Thắng biết tại sao người khiếm thị thì rất thính không? Hay nói văn vẻ hơn một chút, người chân ngắn thì rất hay để ý chân dài, người mắt không được đẹp thì hay để ý đôi mắt người khác... Già làng mình cũng vậy thôi.
.....Và người chưa có vợ thường liếc gái đã có chồng đúng không
![ Very Happy](https://illiweb.com/fa/i/smiles/icon_biggrin.png)
![ Very Happy](https://illiweb.com/fa/i/smiles/icon_biggrin.png)
Vinh ơi, tớ thấy buồn cho cậu quá. Cứ hôm nào cậu nổi hứng khen gái đẹp, khái xinh thì y rằng hôm sau đã có mấy cao tăng ngồi chờ sẵn ở cửa diễn đàn xông vào "xỏ xiên" ngay.
Thôi thì, Thanh Thủy đã gọi: "về đây với mẹ đi con ơi", còn Hằng nga đã có lới: "con rể ơi, nếu không đi được đâu thì về đây với mẹ", cậu cũng nên đáp lễ chút thịnh tình của người ta, chứ ở vậy mãi nếu có lúc đau lưng trở trời thì cậu tính sao.
![ Sad](https://illiweb.com/fa/i/smiles/icon_sad.gif)
**kieuhung**
- Trùm sao Mộc
- Join date : 16/03/2011
Tổng số bài gửi : 170
Job/hobbies : IT engineer
-
[Re: Chào cả nhà](/t200-topic#1572)
Vinh vừa rồi đi chơi mấy tỉnh miền núi phía Bắc về, do lạnh quá không quen với khí hậu nên ốm không ghé vào diễn đàn thăm anh em được. Nay khoẻ rồi ghé vào chém gió bẻ măng tý cho đỡ buồn. Tớ cảm ơn các bạn nhiều, các bạn đã quan tâm và lo cho mình. Sao Thanh Thuỷ và Kiều Nga nói với Vinh mà Kiều Hưng nhớ giai thế? Đúng là ông chủ của diễn đàn khoá 89-92.
**thanhvinh**
- Rìu Sắt
- Join date : 28/08/2012
Tổng số bài gửi : 744
-
[Re: Chào cả nhà](/t200-topic#1578)
ứ đúng! KH đang ghen vớiV đó ''s AO NGÀY XƯA MÌNH KHỜ THẾ, LẤY VẠ À QUÊN LẤY VỢ SƠM MẦN CHI GIỜ THẤY CON GÁI BẠN MÀ ĐỨT CẢ RUỘT...''
**thanh nga**
- Đội trưởng hành tinh
- Join date : 21/09/2012
Tổng số bài gửi : 284
-
**Sponsored content**
-
Trang
**1**trong tổng số **1**trang
Bạn
**Permissions in this forum:** **không có quyền**trả lời bài viết
» Về vời tình cũ !
» KIỂM NGHIỆM SỨC KHỎE CÁ NHÂN
» KẾ HOẠCH TỔ CHỨC GẶP MẶT 23 NĂM HỘI MIỀN NAM
» ĐÁNH THỨC MỘT SỰ KIỆN
» Người lớn có khác
» Người lớn có khác
» Cuối tuần dọn nhà nào!
» Hội trưởng hội MN thoáng về thăm đất mẹ!

X-Content-Type-Options: nosniff

P3P: CP="IDC DSP COR ADM DEVi TAIi PSA PSD IVAi IVDi CONi HIS OUR IND CNT"

Cache-Control: no-cache

X-XSS-Protection: 1; mode=block


text:
Tất cả iPhone, iPad đều nguy hiểm?
virus, botnet, trojan, thư rác, lừa đảo, iPhone, iPad, thiết bị chạy iOS, Adroid, lỗi bảo mật, lỗ hổng bảo mật
Endy Hoàng
Ý kiến bạn đọc

markdown:
Tất cả iPhone, iPad đều nguy hiểm?
virus, botnet, trojan, thư rác, lừa đảo, iPhone, iPad, thiết bị chạy iOS, Adroid, lỗi bảo mật, lỗ hổng bảo mật
Endy Hoàng
## Ý kiến bạn đọc

Vary: Accept-Encoding

Set-Cookie: Ite_coo_nvvithemever=mA%2C%2C; expires=Sat, 18-Aug-2018 21:52:08 GMT; Max-Age=31536000; path=/; domain=.itexpressvn.net; httponly

Content-Language: vi


text:
Số sản phẩm: 0
Thành tiền: 0
- Diện tích: 5 x 23 = 115m( thổ cư 50m)
- Đường rộng: 3m thông
- Giá: 350tr/nền(bao sang tên)
- Vị trí: hẻm lê hồng phong - phường phú hoà - bình dương
- Khu vực dân cư đông, an ninh. Gần chợ, ngân hàng, trường học...
- Cách đường lê hồng phong 200m
Lh: 094.55.33.662
Thông Tin Về Các Lô Đất Ở Vị Trí Khác Của Thủ Dầu Một Bình Dương Vui Lòng Clik Vào Đây

markdown:
Số sản phẩm: 0
Thành tiền: 0
|
|
## Bán Đất Nền Phường Phú Hoà Bình Dương 350tr/115m
|Mô tả:||vị trí đẹp, giá rẻ|
|Giá bán:||350,000,000 VND|
|Tình trạng:||Mới 100%|
|Xuất xứ:||địa ốc đại việt luật|
|Ngày đăng:||07-01-2013|
- Diện tích: 5 x 23 = 115m( thổ cư 50m)
- Đường rộng: 3m thông
- Giá: 350tr/nền(bao sang tên)
- Vị trí: hẻm lê hồng phong - phường phú hoà - bình dương
- Khu vực dân cư đông, an ninh. Gần chợ, ngân hàng, trường học...
- Cách đường lê hồng phong 200m
Lh: 094.55.33.662
Thông Tin Về Các Lô Đất Ở Vị Trí Khác Của Thủ Dầu Một Bình Dương Vui Lòng
[Clik Vào Đây](http://diaocdaivietluat.com/index.php?language=vi&nv=bat-dong-san-can-ban&op=DAT-NEN/Ban-Dat-Nen-Thi-Xa-Thu-Dau-Mot-Binh-Duong-Gia-200trnen-328)


text:
LAPTOP4G MANG ĐẾN CHO BẠN NHỮNG SẢN PHẨM ĐẲNG CẤP NHẤT, CHẤT LƯỢNG NHẤT, UY TÍN NHẤT, GIÁ THÀNH TỐT NHẤT
· Intel® Core™ i5-2520M 2.5GHz 4MB Cache, Upto 3.20 Ghz, Vi xử lý thế hệ mới, siêu bền, siêu nhanh
· Ram: 4G DDR3 1333MHz, có thể nâng cấp lên đến Ram 8Gb
· Ổ cứng: 250Gb SATA, bảo hành 100%
· Màn hình: 14 inch LED backlit, siêu nét, bảo đảm 100%
OS: Windows 7, Windows 8, Windows 10
· Ổ cứng: 250Gb SATA, bảo hành 100%
· Màn hình: 14 inch LED backlit, siêu nét, bảo đảm 100%
OS: Windows 7, Windows 8, Windows 10
· CPU : Intel Core i5-2520M Sandy Bridge, 2.50GHz (3MB L3 cache, Max Turbo Frequency 3.2GHz)
· RAM: DDR 3 - 4 GB, có thể nâng cấp lên đến Ram 8Gb
· HDD : 250 GB, bảo hành 100%
· MÀN HÌNH :14 inch, bảo hành 100%
· ĐỒ HỌA: Intel HD graphics 3000
OS: Windows 7, Windows 8, Windows 10
· HDD : 250 GB, bảo hành 100%
· MÀN HÌNH :14 inch, bảo hành 100%
· Intel Core I5 Sandy Bridge 2520M 2.5 GHz Upto 3.3GHz, Siêu bền, Đẹp sang trọng
· Ram: 4GB DDR3 1333MHz, có thể nâng cấp lên đến Ram 8Gb
· Ổ cứng: 250 GB bảo hành 100%
· 14 inch HD Độ phân giải , bảo hành 100%
OS: Windows 7, Windows 8, Windows 10
· Ổ cứng: 250 GB bảo hành 100%
· Intel Core I5 Sandy Bridge 2520M 2.5 GHz Upto 3.3GHz, 4 luồng xử lý dữ liệu
· Ram: 4GB DDR3 1333MHz, có thể nâng cấp lên đến Ram 8Gb
· Ổ cứng: HDD 250 GB, bảo hành 100%
· Màn hình: 14 inch HD, VGA rời 1Ghz super HD, bảo hành 100%
OS: Windows 7, Windows 8, Windows 10
· Ổ cứng: HDD 250 GB, bảo hành 100%
· Intel® Core™ i5-2520M 2.5GHz 4MB Cache, Upto 3.20 Ghz, Vi xử lý thế hệ mới, siêu bền, siêu nhanh
· Ram: 4G DDR3 1333MHz, có thể nâng cấp lên đến Ram 8Gb
· Ổ cứng: 250Gb SATA, bảo hành 100%
· Màn hình: 15.6 inch LED backlit, HD siêu nét, bảo đảm 100%
OS: Windows 7, Windows 8, Windows 10?xml:namespace>
· Ổ cứng: 250Gb SATA, bảo hành 100%
OS: Windows 7, Windows 8, Windows 10
· Bộ vi xử lý:IntelCore i5 3320M(2x2.6GHz Turbo Boost 3.3GHz, Cache 3MB, Bus 2500)
· Chipset: Intel QM77 Express
· Bộ nhớ trong: 4GB DDR3
· Ổ đĩa cứng: 250GB SATA
· Cạc màn hình:AMD Radeon HD 7570M
· Màn hình: 14 inch HD Graphic 4000
· Chipset: Intel HM75 Express
· Bộ nhớ trong: 4GB DDR3 1600MHz
· Cạc màn hình: Intel HD Graphics 4000
· Màn hình: 15.6 inch HD LED
Adapter ASUS 19V - 3.42A
Adapter Sony 19.5V-4.7A Original
Đang cập nhật
65 Thái Hà - Trung Liệt
Đống Đa - Hà Nội
Đường Z115, Sơn Tiến, Quyết Thắng, TP. Thái Nguyên
(Cách cổng chính trường ĐH Công nghệ Thông tin 200m)
ĐT: 02803.549.168
Sơn Tiến - Quyết Thắng (Cách cổng trường công nghệ thông tin 200m)
© 2010, LAPTOP4G COMPUTER

markdown:
|
|
MÁY TÍNH XÁCH TAY CŨ
|
|
LINH KIỆN LAPTOP
|
|
· Intel® Core™ i5-2520M 2.5GHz 4MB Cache, Upto 3.20 Ghz, Vi xử lý thế hệ mới, siêu bền, siêu nhanh
· Ram: 4G DDR3 1333MHz, có thể nâng cấp lên đến Ram 8Gb
· Ổ cứng: 250Gb SATA, bảo hành 100%
· Màn hình: 14 inch LED backlit, siêu nét, bảo đảm 100%
· Ổ cứng: 250Gb SATA, bảo hành 100%
· Màn hình: 14 inch LED backlit, siêu nét, bảo đảm 100%
Khuyến
mại: Túi Đựng Laptop, Chuột Quang Mitsumi,Tấm Di Chuột, Tấm Silicol Che Bàn Phím, Bộ Làm Đẹp Laptop |
|
· CPU : Intel Core i5-2520M Sandy Bridge, 2.50GHz (3MB L3 cache, Max Turbo Frequency 3.2GHz)
· RAM: DDR 3 - 4 GB, có thể nâng cấp lên đến Ram 8Gb
· HDD : 250 GB, bảo hành 100%
· MÀN HÌNH :14 inch, bảo hành 100%
· HDD : 250 GB, bảo hành 100%
· MÀN HÌNH :14 inch, bảo hành 100%
Khuyến
mại: Túi Đựng Laptop, Chuột Quang Mitsumi,Tấm Di Chuột, Tấm Silicol Che Bàn Phím, Bộ Làm Đẹp Laptop |
|
· Intel Core I5 Sandy Bridge 2520M 2.5 GHz Upto 3.3GHz, Siêu bền, Đẹp sang trọng
· Ram: 4GB DDR3 1333MHz, có thể nâng cấp lên đến Ram 8Gb
· Ổ cứng: 250 GB bảo hành 100%
· Ổ cứng: 250 GB bảo hành 100%
Khuyến
mại: Túi Đựng Laptop, Chuột Quang Mitsumi,Tấm Di Chuột, Tấm Silicol Che Bàn Phím, Bộ Làm Đẹp Laptop |
|
· Intel Core I5 Sandy Bridge 2520M 2.5 GHz Upto 3.3GHz, 4 luồng xử lý dữ liệu
· Ram: 4GB DDR3 1333MHz, có thể nâng cấp lên đến Ram 8Gb
· Ổ cứng: HDD 250 GB, bảo hành 100%
· Ổ cứng: HDD 250 GB, bảo hành 100%
Khuyến
mại: Laptop, Chuột Quang Mitsumi,Tấm Di Chuột, Tấm Silicol Che Bàn Phím, Bộ Làm Đẹp Laptop
|
|
· Intel® Core™ i5-2520M 2.5GHz 4MB Cache, Upto 3.20 Ghz, Vi xử lý thế hệ mới, siêu bền, siêu nhanh
· Ram: 4G DDR3 1333MHz, có thể nâng cấp lên đến Ram 8Gb
· Ổ cứng: 250Gb SATA, bảo hành 100%
?xml:namespace>
· Ổ cứng: 250Gb SATA, bảo hành 100%
?xml:namespace>
Khuyến
mại: Túi Đựng Laptop, Chuột Quang Mitsumi,Tấm Di Chuột, Tấm Silicol Che Bàn Phím, Bộ Làm Đẹp Laptop |
|
· Bộ vi xử lý:IntelCore i5 3320M(2x2.6GHz Turbo Boost 3.3GHz, Cache 3MB, Bus 2500)
· Chipset: Intel QM77 Express
· Bộ nhớ trong: 4GB DDR3
· Ổ đĩa cứng: 250GB SATA
· Cạc màn hình:AMD Radeon HD 7570M
· Màn hình: 14 inch HD Graphic 4000
Khuyến
mại: Túi Đựng Laptop, Chuột Quang Mitsumi,Tấm Di Chuột, Tấm Silicol Che Bàn Phím, Bộ Làm Đẹp Laptop |
|CPU : Intel Core i5-3320M Sandy Bridge, 2.60GHz, Thế hệ thứ 3 RAM: DDR 3 - 4 GB, có thể nâng cấp lên đến Ram 8Gb HDD : 250 GB bảo hành 100% MÀN HÌNH: 14 inch, LED (1600 x 900) bảo hành 100% ĐỒ HỌA: Intel HD graphics 4000 OS: Windows 7, Windows 8, Windows 10 Khuyến
mại: Túi Đựng Laptop, Chuột Quang Mitsumi,Tấm Di Chuột, Tấm Silicol Che Bàn Phím, Bộ Làm Đẹp Laptop |
|
## CPU: Intel(R) Core(TM) i5-3320M CPU @ 2.60Ghz (3M Cache, up to 3.30 GHz)
## Memory: 4GB PC3 DDR3
## 250GB Sata 7200Rpm
## 14.0 led HD Graphic 4000
Khuyến
mại: Túi Đựng Laptop, Chuột Quang Mitsumi,Tấm Di Chuột, Tấm Silicol Che Bàn Phím, Bộ Làm Đẹp Laptop
|
|Khuyến
mại: Túi Đựng Laptop, Chuột Quang Mitsumi,Tấm Di Chuột, Tấm Silicol Che Bàn Phím, Bộ Làm Đẹp Laptop |
|
## CPU: Intel(R) Core(TM) i5-3320M CPU @ 2.60Ghz (3M Cache, up to 3.30 GHz)
## Memory: 4GB PC3 DDR3
## 250GB Sata 7200Rpm
## VGA: Card rời Nvidia NVS 5200M (Chiến mọi loại game)
## Display: 14.0 led HD Graphic 4000
Khuyến
mại: Túi Đựng Laptop, Chuột Quang,Tấm Di Chuột, Tấm Silicol Che Bàn Phím, Bộ Làm Đẹp Laptop |
|
· Bộ vi xử lý:Intel
· Chipset: Intel HM75 Express
· Bộ nhớ trong: 4GB DDR3 1600MHz
· Ổ đĩa cứng: 250GB SATA
· Cạc màn hình: Intel HD Graphics 4000
· Màn hình: 15.6 inch HD LED
Khuyến
mại: Túi Đựng Laptop, Chuột Quang Mitsumi,Tấm Di Chuột, Tấm Silicol Che Bàn Phím, Bộ Làm Đẹp Laptop |
|Khuyến
mại: Túi Đựng Laptop, Chuột Quang Mitsumi,Tấm Di Chuột, Tấm Silicol Che Bàn Phím, Bộ Làm Đẹp Laptop
|
|
Khuyến
mại: Túi Đựng Laptop, Chuột Quang Mitsumi,Tấm Di Chuột, Tấm Silicol Che Bàn Phím, Bộ Làm Đẹp Laptop |
|
CPU: Intel(R) Core(TM) i7-3520M CPU @ 2.90Ghz
Memory: 4GB PC3 DDR3
Khuyến
mại: Túi Đựng Laptop, Chuột Quang,Tấm Di Chuột, Tấm Silicol Che Bàn Phím, Bộ Làm Đẹp Laptop |
|Khuyến
mại: Túi Đựng Laptop, Chuột Quang Mitsumi,Tấm Di Chuột, Tấm Silicol Che Bàn Phím, Bộ Làm Đẹp Laptop |
|
Khuyến
mại: Túi Đựng Laptop, Chuột Quang Mitsumi,Tấm Di Chuột, Tấm Silicol Che Bàn Phím, Bộ Làm Đẹp Laptop
|
|![]()
|Loại pin|• 6 cells
|Thời lượng trung bình sử dụng|2.5h
|Loại pin|• Lithium-Ion (Li-ION)
• 6 cells
|Dung lượng(mAh)|4400
|Dùng cho các model|T40, T41, T42, T43
Adapter ASUS 19V - 3.42A
Adapter Sony 19.5V-4.7A Original
Đang cập nhật
Đang cập nhật
Đang cập nhật


text: liú làng hàn: Gem of Bukhara

markdown: liú làng hàn: Gem of Bukhara

Server: GSE

Cache-Control: private, max-age=0


text:
a) Trình độ phát triển còn chênh lệch
Trong khi GDP bình quân đầu người theo giá thực tế năm 2004 của Xin-ga-po rất cao (25 207 USD), thi ở nhiều nước chỉ số này lại rất thấp (Mi-an-ma 166 USD, Cam-pu-chia 358 USD, Lào 423 USD, Việt Nam 553 USD).
b) Vẫn còn tình trạng đói nghèo
Đây là thực trạng ở các quốc gia trong ASEAN, mặc dù mức độ đói nghèo ờ mỗi quốc gia có khác nhau.
c) Các vấn đề xã hội khác
Đô thị hóa trong khu vực diễn ra nhanh, nảy sinh nhiều vấn đề phức tạp của xã hội. Các vấn đề khác như tôn giáo, sự hoà hợp dân tộc trong mỗi quốc gia, dịch bệnh, sử dụng tài nguyên thiên nhiên và bảo vệ môi trường chưa hợp lí, thất nghiệp, phát triển nguồn nhân lực, đào tạo nhân tài để đáp ứng nhu cầu phát triển kinh tế... đều là những thách thức, đòi hỏi các nước ASEAN cần nỗ lực giải quyết ở cả cấp quốc gia và khu vực.
>>>>> Học tốt lớp 11 các môn Toán, Lý, Anh, Hóa năm 2018 bởi các Thầy Cô uy tín, nổi tiếng học hiệu quả, dễ hiểu

markdown:
a) Trình độ phát triển còn chênh lệch
Trong khi GDP bình quân đầu người theo giá thực tế năm 2004 của Xin-ga-po rất cao (25 207 USD), thi ở nhiều nước chỉ số này lại rất thấp (Mi-an-ma 166 USD, Cam-pu-chia 358 USD, Lào 423 USD, Việt Nam 553 USD).
b) Vẫn còn tình trạng đói nghèo
Đây là thực trạng ở các quốc gia trong ASEAN, mặc dù mức độ đói nghèo ờ mỗi quốc gia có khác nhau.
c) Các vấn đề xã hội khác
Đô thị hóa trong khu vực diễn ra nhanh, nảy sinh nhiều vấn đề phức tạp của xã hội. Các vấn đề khác như tôn giáo, sự hoà hợp dân tộc trong mỗi quốc gia, dịch bệnh, sử dụng tài nguyên thiên nhiên và bảo vệ môi trường chưa hợp lí, thất nghiệp, phát triển nguồn nhân lực, đào tạo nhân tài để đáp ứng nhu cầu phát triển kinh tế... đều là những thách thức, đòi hỏi các nước ASEAN cần nỗ lực giải quyết ở cả cấp quốc gia và khu vực.
>>>>>
**Học tốt lớp 11 các môn Toán, Lý, Anh, Hóa năm 2018 **bởi các Thầy Cô uy tín, nổi tiếng học hiệu quả, dễ hiểu
|
|![]()

Server: nginx