title: Julia-olefinering
text: De Julia-olefinering (ook bekend als de Julia–Lythgoe-olefinering of de Julia-koppeling) is de chemische reactie van fenylsulfonen (1) met aldehyden (of ketonen) tot alkenen (3) na alcohol-functionalisering en reductieve eliminatie met natriumamalgaam of samarium(II)jodide. De reactie is vernoemd naar de Franse chemicus Marc Julia.
  
  Deze transformatie heeft een sterke voorkeur voor het trans-alkeen.
  
  Alle stappen kunnen worden uitgevoerd in een enkel reactievat, en gebruik van R3X is optioneel. Zuivering van sulfonintermediair 2 leidt echter tot een hogere opbrengst en zuiverheid. R3 is over het algemeen acetyl or benzoyl, en azijnzuuranhydride of benzoylchloride wordt gebruikt voor het maken van 2.
  Diverse reviews zijn uitgebracht over deze reactie.
  Several reviews have been published
  
  Reactiemechanisme
  De eerste stappen zijn eenvoudig. Het fenylsulfonanion (2) reageert met een aldehyde en vormt alkoxide 3. Dit alkoxide wordt gefunctionaliseerd met R3-X en geeft het stabiele intermediair 4. Het exacte mechanisme van de natriumamalgaam-reductie is niet bekend maar het is aangetoond dat dit verloopt via vinylradicaal 5. Protonering van het vinylradicaal geeft het gewenste product 6.
  
  De stereochemie van het alkeen (6) is onafhankelijk van de stereochemie van sulfonintermediair 4. Er wordt gedacht dat de radicaalintermediairen in evenwicht zijn zodat het thermodynamisch gunstige trans-alkeen het meest wordt gevormd.
  
  Variaties
  
  Heteroarylsulfonen
  Het vervangen van fenylsulfonen door heteroarylsulfonen verandert het reactiemechanisme aanzienlijk. Het populairste voorbeeld is met benzothiazoolsulfon. De reactie van het benzothiazoolsulfon (1) met lithiumdi-isopropylamide (LDA) geeft een gemetalleerd benzothiazolylsulfon, wat snel reageert met aldehyden (of ketonen) om zo alkoxide-intermediairen te geven (2). In tegenstelling tot fenylsulfonen is dit intermediair instabiel en ondergaat het een Smiles-omlegging om zo sulfinaatzout 4 te vormen. Het sulfinaatzout elimineert spontaan zwaveldioxide en lithiumbenzothiazolon (5) en vormt daarbij het gewenste alkeen (6).
  
  Aangezien deze variant van de Julia-olefinering geen intermediairen in evenwicht bevat is de uiteindelijke stereochemie afhankelijk van de stereochemie van de carbonyladditie. Als gevolg vormt deze reactie vaak een mengsel van alkeenstereoisomeren.
  
  Julia-Kocienski-olefinering
  In de Julia-Kocienski-olefinering is een tetrazool het alkylerende reagens. Het volgt hetzelfde mechanisme als in de benzothiazool-variant. In een voorbeeld met t-butyltetrazoylmethylsulfon wordt ofwel natriumbis(trimethylsilyl)amide bij -70°C in tetrahydrofuraan ofwel cesiumcarbonaat bij +70°C gebruikt.
  
  Zie ook
   Horner-Wadsworth-Emmons-reactie
   Johnson-olefinering
   Peterson-olefinering
   Wittig-reactie
  
  Additiereactie
  Koolstof-koolstof-bindingsvormende reactie
  Radicalaire reactie
  Naamreactie