title: Equipartitiebeginsel
text: Het equipartitiebeginsel of equipartitietheorema is een principe uit de statistische thermodynamica dat stelt dat in thermisch evenwicht bij temperatuur  elke vrijheidsgraad gemiddeld dezelfde energie  heeft:
  
  Daarbij is  de boltzmannconstante. Voor deeltjes met  vrijheidsgraden geldt dus:
  
  Het equipartitiebeginsel geldt voor die vrijheidsgraden waarvan de variabelen in de formule voor de energie, dat wil zeggen in de Hamiltonfunctie, als kwadraat voorkomen. Voorts mogen deze vrijheidsgraden niet „bevroren” zijn, dat wil zeggen dat de vrijheidsgraad werkelijk geëxciteerd moet kunnen worden. Zo worden bijvoorbeeld molecuultrillingen van „kleine moleculen” zoals H2 of O2 bij kamertemperatuur niet geëxciteerd omdat de voor de overgang naar de laagste aangeslagen toestand benodigde energie niet wordt bereikt.
  
  Vrijheidsgraden waarvan de variabelen niet in de hamiltonfunctie voorkomen, dragen natuurlijk niet bij aan de energie; voor vrijheidsgraden die anders dan in zuiver kwadratische vorm voorkomen, is de energie niet zo eenvoudig te berekenen.
  
  Voorbeelden
  
  Soortelijke warmte van gassen 
  Uit het equipartitiebeginsel kan bijvoorbeeld de warmtecapaciteit (soortelijke warmte)  worden berekend. Eerst beschouwen we een eenatomig gas (edelgas):
  
  De energie van het gas wordt gegeven door de kinetische energie van zijn atomen. Voor ieder atoom geldt:
  
  waarin  de massa van het atoom is, en  de componenten van de snelheidsvector. Per atoom zijn er dus drie vrijheidsgraden die een kwadratische vorm hebben, dus de gemiddelde energie per atoom bedraagt:
  
  Door differentiëren naar de temperatuur  volgt daaruit een warmtecapaciteit  van  per atoom, dus
  
  voor een eenatomig gas met  atomen.
  
  Bij tweeatomige gasmoleculen, zoals waterstof (H2), zuurstof (O2) of stikstof (N2), moet bovendien rekening worden gehouden met twee rotatievrijheidsgraden (rotatie om de molecuulas, dus om de derde ruimtelijke richting, is niet van belang, en de molecuultrillingen zelf zijn „bevroren”). Er zijn hier dus vijf vrijheidsgraden, zodat:
  
  voor een gas met  moleculen.
  
  Warmtecapaciteit van vaste stoffen 
  Bij vaste stoffen kan trilling van de atomen om hun rusttoestand worden benaderd door de potentiaal van een harmonische oscillator. Per ruimtelijke richting  wordt de bijbehorende energie gegeven door:
  
  waarin  de hoekfrequentie van de oscillator is, en  de uitwijking van het atoom ten opzichte van zijn rustpositie in richting . De eerste term is de kinetische energie en de tweede de potentiële energie. Er komen per atoom en per ruimtedimensie dus twee vrijheidsgraden als kwadraat voor. In drie dimensies zijn dat dus zes vrijheidsgraden. Daarmee is de gemiddelde energie per atoom
  
  Bij  atomen moeten dus  vrijheidsgraden worden beschouwd. Daaruit volgt rechtstreeks voor de warmtecapaciteit:
  
  Deze vergelijking staat bekend als de wet van Dulong en Petit. Ook hier geldt dat de vrijheidsgraden niet „bevroren” mogen zijn (de temperatuur moet ruimschoots beneden de debye-temperatuur liggen). Anders kan de warmtecapaciteit alleen met het debye-model worden berekend.
  
  Afleiding 
  Onderstaand wordt het equipartitiebeginsel afgeleid voor klassieke systemen. Daarbij wordt uitgegaan van een afgesloten systeem dat energetisch is gekoppeld aan een warmtebad. Er kan dan gebruik worden gemaakt van het kanoniek ensemble.
  
  Men beschouwt daartoe het ensemblegemiddelde van , waarbij  voor (gegeneraliseerde) plaatscoördinaten () of voor (gegeneraliseerde) impulscoördinaten () kan staan. De grootheid  is de hamiltonfunctie van het systeem.
  
  De integratie geschiedt over de toegankelijke faseruimte.  stelt de inverse temperatuur voor,  de kanonieke toestandsom. Partiële integratie leidt tot:
  
  waarbij men veronderstelt dat  voor grote  voldoende snel afneemt, zodat de randtermen kunnen worden verwaarloosd:
  
  De meest algemene formulering van het equipartitieprincipe voor klassieke systemen in thermisch evenwicht luidt:
  
  De afleiding werd hier met behulp van het kanoniek ensemble uitgevoerd. Het kan echter ook met microkanonieke ensembles.
  
  Toepassingen 
  Uit het algemene equipartitieprincipe kan worden geconcludeerd dat elke variabele die kwadratisch in de hamiltonfunctie voorkomt, voor  aan de gemiddelde energie bijdraagt:
  
  dus
  
  zodat
  
  Dit geldt ook algemeen voor de kwadratische vorm:
  
  Omdat 
  is
  
  Eenatomig ideaal gas 
  Voor  deeltjes zonder wisselwerking (eenatomig ideaal gas) in drie ruimtelijke dimensies bestaat de hamiltonfunctie alleen uit het kinetische aandeel:
  
  Toepassing van bovenstaand resultaat
  
  levert:
  
  Dat wil zeggen dat per translatievrijheidsgraad (hier ) de gemiddelde kinetische energie  bedraagt.
  
  Tweeatomig ideaal gas 
  Voor een tweeatomig ideaal gas, dat wil zeggen dat de afzonderlijke moleculen niet met elkaar wisselwerken, luidt de hamiltonfunctie met verwaarlozing van de rotatie-vibratiekoppeling (constant traagheidmoment):
  
  met
  
  waarin  de totale massa,  de gereduceerde massa en  het traagheidsmoment van een molecuul is. Verder is  de uitwijking uit de evenwichtsafstand. In totaal zitten er dus zeven parameters kwadratisch in de hamiltonfunctie:  en . Daaruit volgt:
  
  Deze gemiddelde energie is dus alleen bij hoge temperaturen van toepassing, wanneer ook rotaties en vibraties thermisch geëxciteerd worden.
  
  Thermische toestandvergelijking 
  Voor een reëel gas in een vat luidt de hamiltonvergelijking:
  
  waarin  de potentiaal tussen wand en deeltjes is en  de potentiaal tussen de deeltjes onderling. Voor een kubusvormig vat met ribbe  kan de wandpotentiaal bijvoorbeeld als volgt worden geschreven:
  
  Daarbij is de heaviside-functie  gebruikt. Toepassen van het equipartitiebeginsel levert:
  
  Beschouwt men nu de eerste term in het rechterlid:
  
  Hierbij is gebruikgemaakt van het feit dat de distributieve afgeleide van de heavisidefunctie de deltafunctie is. In de voorlaatste stap kon het volume worden ingevoerd. Vervolgens voert men een ensemblemiddeling in en gebruikt het feit dat de druk gedefinieerd is als  (zie bijvoorbeeld canoniek ensemble).
  
  Daarmee verkrijgt men de thermische toestandsvergelijking:
  
  Deze komt overeen met de algemene gaswet, die met een toestandsterm – de viriaal – is uitgebreid. De viriaal kan als machtreeks van de deeljesdichtheid  worden ontwikkeld (zie viriaaltheorema).
  
  Literatuur 
   Schwabl, Franz: Statistische Mechanik. Springer-Verlag, Berlin, 3. Auflage 2006, 
  
  Thermodynamica
  Statistische mechanica