title: Une modification thermique du bois en deux étapes
text: Les spectres UV de la parois cellulaire secondaire et de la lamelle moyenne (intercellulaire), avant et après le traitement thermique, sont d’intérêt. Les spectres UV de la parois cellulaire secondaire montrent une augmentation bien définie du maximum d’absorption à 280 nm, bien plus intense que pour le cas de la lamelle moyenne. Les causes peuvent être des réactions de condensation de la lignine et/ou la formation de autres structures aromatiques telles que le furfural et l’hydroxymétyl furfural (la formation des deux dernier déjà observée par RMN). Parce que la parois cellulaire secondaire est plus riche en hémicelluloses que la lamelle moyenne la dépolymérisation thermique porte à une production de furfural plus importante. On a notes les réactions d’auto condensation et/ou repolymérisation comme décrites ci-dessus pendant la phase de hydro-thermolyse et elles continuent pendant la phase de durcissement avec par effet la formation de nouveaux types de polymères de lignine et un niveau accru de réticulation du réseau de la lignine pre-existent.
  
  Durabilité à la dégradation fongique
  
  Plusieurs organismes peuvent attaquer et dégrader le bois et la dégradation fongique est une cause prédominante de défaillance parce que il peut conduire rapidement à une défaillance structurale. Le traitement thermique semble être une méthode efficace pour améliorer la résistance du bois à l’attaque fongique. Pour exemple, le pin radiata a montre une amélioration évidente de sa résistance à l’attaque de la pourriture brunastre Coniophora puteana et une résistance limitée a Poria placenta. Une augmentation de la température ou du temps du traitement pendant la première étape de hydrothermolyse semble influencer la résistance du bois à l’attaque de la C. puteana, mais son influence sur la résistance à la P placenta est très limitée. Le pin radiata traite thermiquement a montre une résistance assez limitée à la pourriture blanchâtre Coriolus versicolor et des variation de procédé pendant l’hydrothermolyse ne semblent pas influencer sa résistance a ce type de pourriture. On observe une différence nette entre la résistance à l’attaque aux champignons de l’aubier et du duramen de pin. Le duramen du pin monstre une résistance supérieure pas seulement à C. puteana et P. placenta mais aussi à la pourriture blanche C. versicolor. Le boulot traite thermiquement monstre une résistance accrue à C. puteana, en particulier quand des températures plus élevées sont utilisées pendant la hydrothermolyse. On observe aussi une amélioration nette de la durabilité à l’attaque des pourritures blanches C. versicolor et en particulier Stereum hirsutum. Néanmoins, à différence de C. puteana, l’effet de une plus haute température de traitement pendant la hydro-thermolyse est assez limite sur la résistance à C. versicolor. Le pin radiata et l’épicéa présentent encore de moisissures sur la surface du bois, probablement due à la formation de produits de dégradation provenant des -28- Résumé hémicelluloses (sucres) pendant le traitement thermique. C’est intéressant que il n’y a pas la présence de taches blues sur le bois traites quand ce type d’attaque est très évident sur la surface du bois non traite. La dégradation fongique est un procédé très complexe et dépend du type de pourriture (blanchâtre, brunastre ou molle) et de l’espèce de bois, du type de structure, du micromilieu et aussi sur la compétition interactive des différents types de pourriture. Les constituants principaux du bois (cellulose, hémicelluloses et lignine) dépolymérisent ou sont modifies pendant la dégradation fongique pour donner énergie et métabolites à la croissance fongique. Autres nécessites importantes pour la croissance fongique sont la présence d’eau libre et d’oxygène, de un pH et d’une température favorables, la présence de facteurs chimiques de croissance et l’absence d’extractibles toxiques. Parce que le traitement thermique améliore la résistance aux organismes de biodégradation il doit influencer un ou plusieurs des paramètres nécessaires pour la croissance fongique. Les effets du traitement thermique qui sont possibles pour freiner la croissance fongique ont été décrits en détail dans la deuxième partie de cette thèse. Une étude comparative par CP-MAS RMN au C13 de du pin et de l’épicéa traites thermiquement a montre des similarités mais aussi des différences après l’exposition à l’attaque de pourritures blanchâtres et brunastres. Les pourritures brunastre préfèrent attaquer les carbohydrates au C4 et in particulier au C1 avec le conséquent clivage du skelete de la cellulose et des glucomannans. Pour l’aubier du pin sylvestre l’attaque est principalement dirige au C4, la terminaison non-reductive de l’unité repetente de glucose dans la chaîne. L’attaque sur le C6 du groupe –CH2OH externe à l’anneau pyranose des carbohydrates peut être observe pour l’épicéa mais est moins é que pour le pin sylvestre non traite. A noter est aussi l’attaque au C3/C5 des carbohydrates qui indique l’ouverture des un nombre de anneaux pyranoses, attaque qui n’est pas observe pour le pin sylvestre non traite. La dégradation de la lignine est limitée à la demetoxylation, et l’ouverture de l’anneau aromatique n’est pas observée ou pas nombreuse, même après l’exposition à l’attaque de la pourriture blanchâtre Coriolus versicolor. Exposition du bois traite thermiquement à l’attaque fongique au contact avec le sol, l’essai le plus sévère, a montre des attaque au C1 et possiblement C4 des carbohydrates pour dépolymériser cellulose et hémicelluloses. Dans ce cas aussi un attaque sur le C6 du groupe –CH2OH externe à l’anneau pyranose des carbohydrates est observe. L’ouverture de l’anneau pyranose du glucose pour le simaruba traite thermiquement après essais au contact avec le sol est observée très clairement, ouverture que n’est pas observée du tout pour le simaruba non traite. Apres des essais au contact avec le sol soit demetoxylation soit quelque ouverture des anneaux aromatiques de la lignine ont été également observes, soit pour de bois traites et non traites.
  
  Propriétés physiques
  
  Un des effets plus importants du traitement thermique est la réduction de la hygroscopicité du bois néanmoins que la courbe sigmoïdale caractéristique de -29- Résumé l’absorption d’eau du bois est maintenue. Le résultats est une réduction du gonflement et de la contraction du bois, donc une meilleur stabilité dimensionnelle. Une autre propriété qui change en conséquence du traitement thermique est la densité du bois. Les raisons de cette diminution sont: la dégradation des constituants du bois (principalement les hémicelluloses) et la conséquente formation de produits volatiles qui évaporent pendant le traitement; l’évaporation des extractibles; et une humidité d’équilibre plus basse parce que le bois traite thermiquement est moins hygroscopique. Propriétés mécaniques
  
  Le traitement thermique en deux étapes montre un effet bien défini sur les propriétés mécaniques du bois. La résistance mécanique à la traction dans la direction du fil diminue fortement et on attend que la contrainte de cisaillement diminue aussi après le traitement thermique. Au contraire, la résistance mécanique à la compression dans la direction du fil et la dureté du bois augmentent après le traitement thermique. La résistance à la flexion qui est la combinaison de trois stress différents (traction, compression et cisaillement) baisse après le traitement. Cette diminution n’est pas cependant importante comme la diminution de la résistance à la traction. La valeur du module de élasticité (MOE) augment pendant les essais en flexion, tandis que la résistance à un impact diminue après le traitement thermique. Les propriétés mécaniques du bois sont corrélées de façon étroite avec l’humidité relative du bois. Le traitement thermique résulte en une contribution positive à la résistance mécanique du bois parce que après traitement le bois est moins hygroscopique et donc la proportion maximale d’eau liée est réduite. Les constituants principaux de la parois cellulaire du bois (cellulose, hémicelluloses et lignine) contribuent à un niveau différent à la résistance mécanique du bois. Quiconque dégradation ou modification de ces constituants et de leur microstructure pendant le traitement thermique influencent les propriétés mécaniques du bois. Les effets qui ne résultent ont été discutes en détail dans la deuxième partie de cette thèse. Des expériences à grande échelle sur de l’épicéa pour construction industrielle ont révèle une diminution de la résistance à la flexion après le traitement thermique plus grande que la diminution notée sur du bois sans défaut. L’effet des défauts naturels tel que nœuds, poches de résine, déviation du fil du bois et bois de réaction est influence par le traitement thermique. Au moment de sa défaillance, quand on le casse, le bois traite thermiquement présent une fracture soudaine, tandis que le bois non traite montre une diminution du stress bien plus graduelle. Les forces qui le bois traite peut résister après se défaillance initiale sont bien plus basses du bois non traite. Des parois cellulaires cassées en direction perpendiculaire à la direction du fil du bois peuvent être les causes de cette observation. Des changement des les constituants principaux du bois peuvent aussi y participer, en particulier la dégradation des carbohydrates et/ou la cristallisation des parte de la cellulose amorphe, qui donnent au bois une fragilité accrue.
  
  -30- Résumé
  
  L’effet de trois ans de exposition au climat sur la résistance mécanique d’épicéa traite thermiquement a été trouvée limitée. En particulier pour le 5 percentile des valeur plus bas de résistance mécanique, ou les défauts déterminent les propriétés mécaniques du bois, une exposition au climat extérieur de trois ans n’a pas change soit la résistance à la flexion soit le module d’élasticité du bois traite thermiquement. Applications nouvelles de la modification thermique Densification
  
  Compression du bois dans sa direction transversale est une méthodologie reconnue pour accroître la densité du bois et donc améliorer ses propriétés mécaniques, comme sa résistance mécanique et raideur. Un désavantage majeur de cet approche est la récupération des dimensions originaires du bois quand le bois densifie est en milieu humide (gonflement due à la récupération des dimension et forme des parois cellulaires). On attendait que le traitement thermique qui améliore la stabilité dimensionnelle du bois, poudrait aussi fixer les parois cellulaires dans leur forme déformée, et limiter le gonflement du bois en milieu humide. Malheureusement le traitement thermique n’est pas été capable de éliminer la récupération de forme de la parois cellulaire quand le pin radiata utilise pour cette expérience a été expose à une humidité plus haute. La densification a été essayée avant (après la phase de hydrothermolyse), pendant (par densification et durcissement combines) et après la phase ce durcissement du procédé. Récupération de forme a été observée dans tout les cas, bien que quelque niveau d’amélioration du gonflement a été observe pour les échantillons densifies avant et pendant la phase de durcissement.
  
  Soudage par friction mécanique
  
  Soudage par friction mécanique linéaire a montre que le bois traite thermiquement peut souder et donne des joints soudes de résistance mécanique acceptable. La résistance mécanique des joints est néanmoins décidément plus basse que a été obtenu pour du bois non traite. Plus en général, la résistance mécanique du joint soude est assez mauvaise si le soudage est effectue sur du bois seulement thermohydrolyse. La résistance mécanique est décidément meilleure quand le soudage est effectue sur du bois qui a subi le traitement thermique complet en deux éta
  
  . Panneaux
  
  Panneaux comme panneaux de particules présentent des composants réversibles et irréversibles de gonflement en milieux humides. Le traitement thermique des coupeaux de bois avant l’assemblage du panneau, quand un mélange de coupeaux d’épicéa et de pin sylvestre on été utilises, a donne des panneaux melamine ureum formaldehyde (MUF) de stabilité dimensionnelle améliorée. La variation des conditions utilisées pour le procédé (temps et température) ont montre un effet sur le propriété de gonflement des panneaux de particules. La
  
  -31- Résumé
  
  variation des condition de hydrothermolyse, in particulier la température réelle du procédé, a un impact majeur sur le propriétés de gonflement que la variation des paramètres ce durcissement. Le gonflement de panneaux fabriques avec des coupeaux qui ont été seulement hydrothermolyses est remarquable. L’amélioration du gonflement est plus intense que quand des coupeau ayant subi le traitement thermique complète ont été utilises, in particulier après des longues périodes de immersion en eau et après des essais cycliques. Le prétraitement thermique des coupeaux bois donne une diminution de la résistance mécanique à la traction perpendiculaire au plan du panneau (IB), soit à sec soit pour l’essai cycliques V313), très probablement conséquent à la diminution de la contrainte de cisaillement des coupeaux bois même. La résistance mécanique à la traction perpendiculaire au plan du panneau (IB) après l’essais standard dans l’eau bouillante (V100) pour panneaux de type extérieure est équivalente ou légèrement améliorée en relation aux panneaux fabriques avec des coupeaux non traite thermiquement. Le traitement thermique sans la phase cde durcissement a donne le meilleur résultats pour la résistance mécanique à la traction perpendiculaire au plan du panneau (IB), sensiblement meilleurs que si les eaux avait subi le traitement thermique complète. Le type d’adhésif utilise a un effet importante sur le gonflement des panneaux, principalement due à la différence des types d’adhésifs utilises: MUF, methyl diphenyl diisocyanate (MDI), phenol-formaldehyde (PF) et tannin. Les colles MUFs et MDI (isocyanates) ont donnes les meilleurs résultats après l’essai de 24 heures en eau froide. Le gonflement obtenu quand utilisant les colles PF et au tannin a été plus grande. Ceci est due principalement à l’acidité accrue du bois traite thermiquement qui influence les colles à durcissement basique et pas celles à durcissement acide, donc au mécanisme de durcissement de la résine. Le gonflement après les essais cycliques ne montre pas néanmoins une grande différence pour les différentes colles utilisées, bien que les panneaux colles avec des MUFs été légèrement meilleur que pour les autres colles.
  
  -32- Samenvatting SAMENVATTING
  
  Thermische houtmodificatie is een technologie voor het veredelen van naalden loofhoutsoorten met een lage duurzaamheid tegen biologische aantasting. Thermisch gemodificeerde houtproducten kunnen voor diverse toepassingen gebruikt worden zoals schuttingen en damwanden, of zelfs gevelbekleding, dekdelen en geveltimmerwerk. Het belangrijkste effect van thermische houtmodificatie is een reductie van de hygroscopiciteit. Belangrijke voordelen van thermisch gemodificeerde houtproducten zijn een verbeterde weerstand tegen biologische houtaantasting en een verbeterde dimensiestabiliteit. Ongewenste neveneffecten van thermische houtmodificatie, met name afname van de sterkte en toename van brosheid, waren aanvankelijk de bezwaren om thermisch behandeld hout op grote schaal toe te gaan passen. Bij het ontwikkelen van thermische modificatie methoden is het dan ook van belang het proces zodanig te optimaliseren dat de duurzaamheid en dimensiestabiliteit voldoende verbeterd worden terwijl de sterkte van het hout niet of nauwelijks afneemt. Het Plato proces is een effectief twee-staps proces waarbij gebruik wordt gemaakt van relatief milde proces condities (<200°C) waardoor aantoonbare en consistente verbeteringen verkregen worden. Deze effectieve thermische modificatie methode bevat: 1. een hydro-thermolyse behandeling, waarbij het hout tot 150-180°C verhit wordt onder vochtige omstandigheden en een verhoogde druk; en 2. een curing behandeling, waarbij het hout nogmaals tot 150-190°C verhit wordt maar dan onder droge omstandigheden bij atmosferische druk. Experimenteel onderzoek heeft uitgewezen dat de hydro-thermolyse de meest kritische stap van de twee-staps thermische modificatie methode is die zowel de houtkwaliteit als de eigenschappen van het hout beïnvloedt. Variaties van de proces condities (o.a. temperatuur, proces tijd) tijdens de hydro-thermolyse vertonen een groter effect op de kwaliteit en eigenschappen van het behandelde hout dan variaties van de proces condities tijdens de curing. Om deze reden is er veel aandacht besteedt aan de ontwikkeling van de eerste proces stap en het effect hiervan op de anatomische structuur van hout en de houteigenschappen Om het proces te optimaliseren is het van belang te weten welke modificaties en reacties in hout plaats vinden waardoor milieuvoordelen en betere prestaties van het thermisch behandelde hout worden verkregen. In dit proefschrift worden de effecten van thermische houtmodificatie op de eigenschappen van hout beschreven en gerelateerd aan de chemische en fysische veranderingen in hout na thermische behandeling. Dit kan leiden tot een beter begrip van de processen die tijdens thermische houtmodificatie plaatsvinden en zal tevens bijdragen aan een verantwoord gebruik van thermisch behandeld hout.
  
  -33- Samenvatting
  
  Microstructurele, fysieke thermische modificatie en chemische aspect
  
  en
  
  van Microstructurele en fysieke veranderingen van hout na thermische behandeling
  
  Na de eerste proces stap (hydro-thermolyse) is de kleur van het hout licht tot donker bruin, veroorzaakt door de vorming van Quinonen of door het caramelliseren van hemicellulose componenten. Het verhogen van de proces temperatuur leidt tot een donkerder tint. Het grootste deel van de kleurverandering vindt plaats na de hydro-thermolyse, terwijl een behandeling zonder deze eerste proces stap (dus alleen een curing) tot een lichte bruine kleur leidt, veel lichter dan een behandeling met hydro-thermolyse. De kleurverandering hangt ook af van de behandelde houtsoort en is gecorreleerd aan de volumieke massa van het hout aangezien de kleur donkerder wordt bij een toenemende volumieke massa. Uit een microscopisch onderzoek is gebleken dat de kleur van de celwand veranderd is van wit in bruin. Deze kleurverandering heeft betrekking op zowel de middenlamel als op de secondaire celwand. Deze kleurverandering wordt waarschijnlijk veroorzaakt door de vorming van reactieproducten in de celwand of door diffusie van dergelijke producten in de celwand. De effecten van een thermische behandeling op de anatomische structuur van hout is beperkt, afhankelijk van de behandelde houtsoorten en de gebruikte proces condities. Naaldhoutsoorten met smalle jaarringen en/of een abrupte overgang van vroeghout naar laathout blijken gevoelig te zijn voor tangentiele scheuren in het laathout. Radiale scheuren ontstaan meestal in impermeabele houtsoorten zoals vuren, veroorzaakt door grote spanningen in de houtstructuur tijdens de thermische behandeling. In spinthout van grenen soorten blijkt het parenchymweefsel in de straalcellen en de epitheelcellen rondom hars kanalen te zijn beschadigd. Dit fenomeen is niet waargenomen in het kernhout. De thermische behandeling van radiata pine resulteert in een open en permeabele houtstructuur die de toepasbaarheid van dit soort houtsoorten sterk beperkt. Loofhoutsoorten zoals beuken en populier zijn voornamelijk gevoelig voor een collaps van de vaten en vervorming van de libriform vezels naast de tracheïden. In thermische behandeld beuken en berken zijn radiale scheuren waargenomen bij de stralen. Door het optimaliseren van de proces condities waaronder het toepassen van een stoom hydro-thermolyse worden dergelijke beschadigingen van de houtstructuur tot een minimum beperkt. Zowel in thermisch behandelde naaldals loofhoutsoorten zijn breukvlakken in de celwand waargenomen loodrecht op de vezelrichting van het hout. Dit kan bijdragen aan het ontstaan van plotselinge breuken in thermisch behandeld hout zoals is waargenomen in buigsterkte testen. In vergelijking tot onbehandeld hout kan dit leiden tot afwijkend breukgedrag indien het hout mechanisch belast wordt. Bij enkele naalden loofhoutsoorten is maceratie (kleine scheurtjes tussen de tracheïden) waargenomen na thermische behandeling. Thermische behandeling heeft niet geleidt tot een schade aan het sluitvlies van de stippels van het straalparenchym, het sluitvlies van de hofstippels en stippels, en de marg lijkt onaangetast. 
  
  -34-
  
  Samenvatting Chemische houtveranderingen na thermische behandeling
  
  In de eerste processtap, de vochtige hydro-thermolyse, wordt hemicellulose door hydrolytische reacties gedepolymeriseerd tot oligomeren en monomeren. Dit betreft het afsplitsen van zijketens (arabinose en galactose), gevolgd door het afbreken van de hoofdketen (mannose, glucose en xylose). De pentoses en hexoses die hieruit ontstaan worden gedehydrateerd tot respectievelijk furfural en hydroxymethylfurfural. Andere aldehyden zoals formaldehyde zijn ook waargenomen, veroorzaakt door het afsplitsen van zowel de C6 van de koolhydraten als de Cγ van lignine. Afsplitsing van de acetyl zijketens in azijnzuur vindt eveneens plaats waardoor het acetyl gehalte afneemt. De afbraak van hemicellulose en het afsplitsen van organische zuren hangen af van de proces condities die tijdens de thermische behandeling worden toegepast, zoals temperatuur en tijd. Het blijkt echter dat de proces temperatuur en waarschijnlijk de daarbij ontstane druktoename een belangrijke rol speelt bij de afbraak van hemicellulose tijdens de hydro-thermolyse. De aanwezigheid van water is daarbij van groot belang aangezien de afbraak van hemicellulose minder groot is wanneer de thermische behandeling onder droge en atmosferische condities plaats vindt. Daarnaast is de verwachting dat protonen die vrijgemaakt worden door auto-ionisatie van water en door het afsplitsen van azijnzuur, als katalysatoren fungeren in het reactie mechanisme van de hydro-thermolyse. Tijdens de hydro-thermolyse is geen afbraak van het cellulose waargenomen, terwijl er tijdens de curing daarentegen wel enige afbraak van (amorf) cellulose is waargenomen. Daarnaast is een toename van de relatieve hoeveelheid kristallijn cellulose waargenomen, maar het is de vraag of dit wordt veroorzaakt door de afbraak of door de kristallisatie van amorf cellulos (of beide). Tijdens de thermische behandeling kan lignine worden afgebroken, maar er kunnen ook condensatie en repolymerisatie reacties plaatsvinden. De covalente bindingen tussen lignine en hemicellulose worden verbroken en laagmoleculaire lignine fragmenten met een hoge reactiviteit worden geproduceerd. Demethylatie of eigenlijk demethoxylatie van de methoxygroepen op de C3 positie van de aromatische ring van lignine vindt plaats tijdens de hydro-thermolyse. Hierdoor neemt het aantal plaatsen waar reacties kunnen plaatsvinden toe waardoor de reactiviteit van de aromatische ring van lignine vergroot wordt. Een toename van het aantal methyleen bruggen tussen twee fenolgroepen is waargenomen. Formaldehyde of furfuraldehyde die tijdens de hydro-thermolyse worden geproduceerd, lijken betrokken te zijn bij de vorming van deze methyleenbruggen. Waarschijnlijk worden lignine-eenheden gesplitst op de O4 of de Cα positie en zal de reactieve -CH2 groep die daarna gevormd wordt, een autocondensatie reactie vertonen met een vrije reactieve plaats op de fenolring van een andere lignine eenheid. In de 13C-NMR spectra van thermische behandeld hout is een afname van de C=O piek op 175 ppm (behorende bij esters en/of organische zuren) waargenomen na de hydro-thermolyse, terwijl deze piek juist weer is toegenomen na de curing. Aangezien de aldehyde en keton pieken op respectievelijk 190 en 200 ppm onveranderd zijn lijkt het erop dat er tijdens de curing esters en/of -35- Samenvatting organische zuren gevormd zijn. De UV absorptiespectra van de secondaire celwand en de middenlamel voor en na thermische behandeling zijn opvallend te noemen. Het UV spectrum van de secondaire celwand vertoont een duidelijke toename van de maximale absorptie op 280 nm, veel meer dan het spectrum van de middenlamel. Dit kan veroorzaakt zijn door atiereacties waarbij het lignine polymeer is betrokken en/of door de vorming van andere aromatische structuren tijdens thermische behandeling, zoals furfural of hydroxymethylfurfural. De secondaire celwand bevat meer hemicellulose dan de middenlamel en een thermische depolymerisatie zal dan ook tot een grotere productie van furfural kunnen leiden. Autocondensatie en/of repolymerisatie reacties zoals hierboven beschreven vinden plaats tijdens de hydro-thermolyse en worden voortgezet tijdens de curing. Hierdoor ontstaan nieuwe op lignine gebaseerde polymeren en/of een verdere vernetting (cross-linking) in het bestaande lignine polymeer.
  
  Duurzaamheid ten opzichte van schimmelaantasting
  
  Diverse organismen zijn in staat hout aan te tasten en schimmelaantasting is de belangrijkste vorm van microbiologische aantasting aangezien het kan leiden tot (een snelle) structurele afname van de sterkte. Een thermische behandeling blijkt een effectieve methode te zijn om de resistentie tegen schimmelaantasting te verbeteren. Thermisch behandeld radiata pine vertoont een duidelijk verbeterde weerstand tegen de bruinrotschimmel Coniophora puteana en enige weerstand tegen Poria placenta. Een hogere procestemperatuur en/of een langere procestijd tijdens de hydro-thermolyse blijkt een positief effect te hebben op de resistentie tegen C. puteana aantasting. Het effect op de resistentie tegen P. placenta was daarentegen beperkt. Thermisch behandeld radiata pine vertoont een beperkte resistentie tegen aantasting door de witrotschimmel Coriolus versicolor. Proces variaties tijdens de hydro-thermolyse blijken geen effect te hebben deze resistentie. Er is een duidelijk verschil in de resistentie tegen schimmelaantasting waargenomen tussen het spinthout en het kernhout van thermisch behandeld grenen. Het kernhout vertoont een grotere resistentie tegen aantasting door de bruinrotschimmels C. puteana en P. placenta maar ook tegen aantasting door de witrotschimmel C. versicolor. Thermisch behandeld berken vertoont een verbeterde resistentie tegen C. puteana aantasting, met name als er hogere temperaturen tijdens de hydrothermolyse zijn gebruikt. Een duidelijke verbetering van de duurzaamheid werd bereikt na blootstelling aan de witrotschimmel C. versicolor en met name Stereum hirsitum. Het effect van een hogere procestemperatuur tijdens de hydrothermolyse op de aantasting door C. versicolor was in tegenstelling tot C. puteana slechts beperkt. Thermisch behandeld radiata pine en vuren zijn nog steeds gevoelig voor oppervlakteschimmels die op het houtoppervlak kunnen groeien, waarschijnlijk door de vorming van afbraakproducten van hemicellulose (o.a. suikermoleculen) tijdens de thermische behandeling. Opmerkelijk is de afwezigheid van blauwschimmels op het thermisch behandelde hout, met name omdat deze schimmels wel zijn waargenomen op de onbehandelde referentie monsters.
  
  -36-
  
  Samenvatting
  
  Schimmelaantasting is een complex proces en hangt onder meer af van de schimmelsoort (bruinrot, witrot en/of zachtrot) en houtsoort, de houtstructuur, de (micro)omgeving, alsmede interactieve competitie tussen schimmels. Tijdens schimmelaantasting worden de belangrijkste houtcomponenten (cellulose, hemicellulose en lignine) gedepolymeriseerd en/of gemodificeerd om energie en metabolieten vrij te maken voor schimmelgroei. Andere belangrijke vereisten voor schimmelgroei zijn de aanwezigheid van water en zuurstof, een gunstige pH en temperatuur, de aanwezigheid van groeifactoren, en de afwezigheid van toxische inhoudsstoffen. Aangezien een thermische behandeling de resistentie tegen schimmelaantasting verbeterd moet het één of meerdere vereisten voor schimmelaantasting beïnvloeden. Mogelijke effecten van een thermische behandeling op de vereisten voor schimmelaantasting worden gedetailleerd behandeld in deel II van dit proefschrift. 13
  
  Uit een vaste stof CP MAS C-NMR onderzoek is gebleken dat thermisch behandeld vuren zowel overeenkomsten als verschillen vertoont met onbehandeld grenen spint na blootstelling aan bruinroten witrotschimmels. Bruinrotschimmels blijken een voorkeur te hebben voor een aanval op de C4 en met name de C1 van de koolhydraten om de hoofdketen van cellulose en glucomannans open te breken. In onbehandeld grenen spint vindt deze aanval hoofdzakelijk plaats op de C4, het niet-gereduceerde einde van de glucose eenheid. Een aanval op de CH2OH groep die zich buiten de acetal ring bevindt, van de koolhydraten van thermisch behandeld vuren, is waargenomen maar minder duidelijk dan in het geval van het onbehandelde grenen. Opmerkelijk is de aanval op C3/C5, een indicatie van ringopening van de koolhydraten. Deze aanval is daarentegen niet waargenomen bij het grenen spint. De degradatie van lignine is beperkt tot demethoxylatie er is geen of nauwelijks sprake van een opening van de aromatische ring, zelf niet na blootstelling aan de witrotschimmel C. versicolor. Blootstelling van thermisch behandeld hout aan schimmels in grondcontact vertoonde een aanval op de C1 en waarschijnlijk C4 van de carbohydrates zodat het cellulose en hemicellulose open gebroken en uiteindelijk gedepolymeriseerd wordt. Een aanval op de alcoholische CH2OH groep die zich buiten de acetal ring bevindt, is ook waargenomen. Opmerkelijk is de opening van de pyranosering in thermisch behandeld simaruba na grond contact, die niet is waargenomen in het onbehandelde simaruba. Demethoxylatie en enige ringopening van de aromatische structuur van lignine is waargenomen, zowel voor behandelde als onbehandelde houtsoorten. Fysische eigenschappen
  
  Een van de meest in het oog springende eigenschappen van een thermische behandeling is een reductie van de hygroscopiciteit terwijl de typische hysterese curve behouden is. Het krimpen en zwellen van het hout wordt gereduceerd waardoor de dimensiestabiliteit verbeterd wordt. Moleculaire oorzaken voor deze verbetering worden behandeld in deel I van dit proefschrift. Een materiaal eigenschap die duidelijk verandert tijdens de thermische behandeling is de volumieke massa van hout. De belangrijkste oorzaak voor de afname van de volumieke massa na een thermische behandeling zijn: de afbraak -37- Samenvatting van houtcomponenten (met name hemicellulose) in vluchtige componenten die verdampen tijdens de behandeling; de verdamping van inhoudsstoffen; en een lager evenwichtsvochtgehalte aangezien thermisch behandeld hout minder hygroscopisch is geworden.
  
  Mechanische eigenschappen
  
  De twee-staps thermische houtmodificatie vertoont een duidelijk effect op de mechanische eigenschappen van hout. De treksterkte parallel aan de vezelrichting neemt duidelijk af en de verwachting is dat dit ook geldt voor de afschuifsterkte. De druksterkte parallel aan de vezelrichting en de hardheid nemen daarentegen toe na thermische behandeling. De buigsterkte dat een combinatie is van de drie primaire sterkte-eigenschappen (trek-, druken afschuifsterkte), neemt af na thermische modificatie. Deze afname is echter minder groot dan de afname van de treksterkte. De elasticiteitsmodulus tijdens de buigsterktetest is toegenomen, terwijl de breukslagarbeid een enigszins grote afname vertoont na een thermische behandeling. De mechanische eigenschappen van hout zijn sterk gecorreleerd aan het houtvochtgehalte. In dat opzicht levert thermische houtmodificatie een positieve bijdrage aan de mechanische eigenschappen aangezien thermisch behandeld hout minder hygroscopisch is en de (maximale) hoeveelheid gebonden water gereduceerd is. De belangrijkste componenten van de celwand (cellulose, hemicellulose en lignine) dragen in verschillende mate bij aan de sterkte van hout. Degradatie en/of modificatie van deze componenten en microstructurele veranderingen tijdens thermische behandeling blijken de mechanische eigenschappen van hout te beïnvloeden. In deel II van dit proefschrift wordt hier nader op ingegaan. Uit experimenten met vuren constructiehout blijkt dat de buigsterkte afneemt na thermische behandeling, veel meer dan in het geval van foutvrije proefstukken. Het effect van natuurlijke defecten zoals kwasten, harszakken, een afwijkende draadrichting en reactiehout, op de sterkte eigenschappen van hout blijkt te worden beïnvloedt door thermische behandeling. Thermisch behandeld hout vertoont een tamelijk grote en abrupte afname van de sterkte bij breuk, terwijl onbehandeld hout een meer gelijkmatige afname van de sterkte vertoont. De belasting die thermisch behandeld hout nog kan ondergaan na breuk is veel lager dan het onbehandeld hout. Dit fenomeen kan veroorzaakt worden door gebroken celwanden loodrecht op de vezelrichting. Verandering van de houtcomponenten kunnen ook een rol spelen, met name de degradatie van de koolhydraten en/of de kristallisatie van amorf cellulose (waardoor hout meer bros wordt). De doorbuiging tot breuk is veel lager voor thermisch behandeld hout en dit bevestigt het enigszins stijve en brosse karakter van thermisch behandeld hout. De elasticiteitsmodulus van constructiehout vertoont in tegenstelling tot de buigsterkte nog steeds een toename na thermische behandeling. Het effect van een driejarige buitenexpositie op de sterkte eigenschappen van thermisch behandeld vuren was beperkt. Met name ten aanzien van de 5%waarde waar de sterkte van hout in grote mate bepaald wordt door houtdefecten, -38- Samenvatting blijkt dat de buitenexpositie de buigsterkte en elasticiteitsmodulus niet heeft veranderd. Innovatieve toepassingen van thermische modificatie Verdichting
  
  Het samendrukken van hout loodrecht op de vezelrichting is een methode om de dichtheid van hout te vergroten zodat mechanische eigenschappen zoals sterkte en stijfheid verbeterd worden. Een belangrijk nadeel van deze methode is het herstel van de oorspronkelijke afmetingen wanneer het verdichte hout wordt blootgesteld aan vocht (zwelling als gevolg van celwand bulking en het herstel van de oorspronkelijke celvorm). Aangezien thermische behandeling de dimensiestabiliteit van hout verbeterd zou het tevens een fixerend effect kunnen bewerkstelligen wanneer verdicht hout wordt blootgesteld aan vocht. Helaas is gebleken dat thermische behandeling een herstel van de celvorm niet kan voorkomen wanneer verdicht radiata pine wordt blootgesteld aan vocht. De betreffende verdichting was uitgevoerd voor (na hydro-thermolyse), tijdens (combinatie van verdichting en curing) en na de curing. In alle gevallen was een duidelijke celvormherstel van het verdichte radiata pine zichtbaar, alhoewel enige verbetering (minder zwelling) is waargenomen bij de proefstukken die verdicht zijn voor en tijdens de curing.
  
  Mechanisch frictielassen
  
  Thermische behandeld hout kan middels frictielassen gelijmd worden waarbij lijmverbindingen met een acceptabele sterkte verkregen worden. De lijmverbindingen zijn echter aanzienlijk minder sterk dan bij het onbehandelde hout. Frictielassen van gethermolyseerd hout leidt in het algemeen tot een geringe lijmsterkte. De sterkteresultaten worden daarentegen veel beter indien frictielassen wordt uitgevoerd na het complete proces (dus inclusief de curing).
  
  Plaatmateriaal
  
  Plaatmateriaal, zoals spaanplaat, is gevoelig voor reversibele en/of niet reversibele diktezwelling onder natte en vochtige condities. Een thermische voorbehandeling van houtchips (een mengsel van vuren en grenen) leidde tot een verbeterde dimensiestabiliteit van met melamine ureum formaldehyde (MUF) gel md spaanplaat. Variaties van de procescondities (o.a. proces tijd en temperatuur) hebben een effect op de zwellingeigenschappen van spaanplaat. Variaties van de hydro-thermolyse procescondities, met name de effectieve proces temperatuur, hadden een grotere impact op de zwellingeigenschappen dan variaties van de curing procescondities. Opmerkelijk is de zwelling van spaanplaat dat geproduceerd is met chips die alleen gethermolyseerd zijn (exclusief de curing). In vergelijking tot de standaardbehandeling met een curing is de zwelling verder afgenomen, met name na een lange dompelperiode in water en na de cyclische test.
  
  -39- Samenvatting
  
  Een thermische voorbehandeling van chips leidt tot een afname van de treksterkte loodrecht op het plaatoppervlak (droog en na de cyclische V313 test). Dit is waarschijnlijk veroorzaakt door een reductie van de afschuifsterkte van de houtchips. Na de kooktest (V100) is de treksterkte gelijk of enigszins groter dan de onbehandelde referentie. Een behandeling zonder curing gaf de beste treksterkteresultaten, significant groter dan de volledige behandeling. De lijmsoort heeft een aantoonbaar effect op de zwellingeigenschappen van het spaanplaat, hoofdzakelijk veroorzaakt door de intrinsieke verschillen tussen de betreffende lijmsoorten: MUF, methyl diphenyl diisocyanate (MDI), phenolformaldehyde (PF) en tannine. MUF en MDI spaanplaat vertoonden de beste resultaten na een dompelperiode van 24 uur in koud water. De zwelling van PF en tannine spaanplaat was significant groter. De zwelling van de platen na de cyclische test vertoont daarentegen weinig verschillen tussen de gebruikte lijmsystemen, alhoewel de zwelling van de MUF spaanplaat enigszins groter is dan de andere drie lijmsystemen. De relatief grote zwelling die is waargenomen na dompeling van de PF spaanplaat kan veroorzaakt zijn door het uithardingsmechanisme tijdens de persfase. De treksterkte vertoonde enkele kleine verschillen tussen de verschillende lijmsystemen, alhoewel de treksterkte van tannine spaanplaat kleiner lijkt dan de andere drie spaanplaatsystemen -40
  
  -
  
  Introduction 1 INTRODUCTION 1.1 Wood modification
  
  All over the world there is an increasing demand for sustainable building materials in order to reduce the CO2 emission and energy consumption. Wood is a ubiquitous and dependable material for construction works and used in a very broad range of applications like furniture, building, road works, water works etc. The huge diversity in timber species guarantees that there is always a species with the required properties for a specific purpose. The economic impact of timber products is therefore considerable. However, the growth of the human population is causing an increasing pressure on forests with high quality timber for construction and other purposes. Furthermore, in the last decades a significant increase of large-scale deforestation of especially (sub-)tropical forests is observed, which contributes to the green house effect, the erosion of fertile soil, and the reduction of the bio diversity. There is clearly a declining production of high quality or more specifically of durable timber from the current forests available. As a consequence of increased introduction of governmental restrictive regulations protecting the environment the availability of this material will be even more reduced. A solution to this could be the increased use of the adequate reserve of less durable timber species. To that end, technologies for improving timber dimensional stability and/or durability are indispensable. A number of technologies exist, e.g.: • Impregnation with pesticides • Densification and/or resin impregnation • Chemical modification of the cell wall components • Thermal modification Impregnation with pesticides In order to protect wood against biodegradation caused by bacteria, fungi, insects, termites and/or marine organism, it can be impregnated with pesticides or wood preservatives. This conventional preservation method utilizes toxic chemicals like heavy metals (chrome, copper, arsenic) and creosote. Although preservative treatment is a cheap and effective method to protect wood against biodegradation the resistance against this method is growing caused by health and environmental concern. In general the commonly used wood preservatives (creosote and CCA) are rather poisonous for humans and animals and treated wood possess an environmental hazard during service conditions and after waste disposal (e.g. emissions of toxic chemicals). Less toxic alternatives (e.g. triazoles) have been developed but imply reduced effectiveness limiting its application.
  
  -41-
  
  Chapter 1 Densification and/or resin impregnation
  
  Several modification methods, such as chemical and compressive treatments, have been developed to increase the density of wood in order to improve the mechanical properties (strength, stiffness and/or hardness). Impregnating the void volume of wood with bulking chemicals (e.g. monomers, polymers, resins, waxes) is a method, which has been developed since the 1960's (Stamm 1964, Meyer 1984, Kumar 1994, Schneider 1994). Such a treatment might also improve other properties like durability against biodegradation, dimensional stability, electrical resistance, wearing resistance and immunity to corrosion. The treatment costs are relative high when compared to the other technologies, due to the process costs and the costs of the bulking chemicals used. This limits commercial utilisation, although treated wood has been used for a large range of specific applications (Kumar 1994). Another method to increase the density of wood is compression in the transverse directions (Kollmann et al. 1975). A major disadvantage of this method is the recovery of the original dimensions when densified wood is exposed to moisture (swelling). This swelling is mainly due to cell wall bulking and especially cell-shape recovery (Blomberg et al. 2006).
  
  Chemical modification of the cell wall components
  
  Chemical modification is based on reactions between reactive groups of the main components of the cell wall * (cellulose, hemicelluloses and lignin) and an externally applied reagent. Hydroxyl and phenyl groups of the wood components are mainly involved, whereas the ether group, which occurs in cellulose and hemicelluloses, is not very reactive. Chemical modification research mainly focussed on reactions with the hydroxyl group since this group is responsible for water absorption resulting in swelling and shrinkage of the cell wall. A chemical reaction (e.g. ester formation) can 'block' these hydroxyl groups reducing the hygroscopicity and hence improving the dimensional stability of wood. Especially the hydroxyl groups of hemicelluloses and lignin play an important role, whereas the hydroxyl groups of cellulose are less involved in the reaction mechanism. A relative high percentage of cellulose is crystalline (60%) and the hydroxyl groups of crystalline cellulose are physically blocked and unable to react with the applied reagent. On the other hand, the hydroxyl groups of amorphous cellulose can be involved in the reaction mechanism. A hydroxyl group acts as an alcohol with its accompanying chemical properties. Most reagents of alcohols have therefore been tested for wood modification purposes: halogen alkanes (e.g. methyl iodide, alkyl chloride), epoxides (e.g. ethylene-, propyleneand butylene oxide, epichlorohydrine), inorganic ethers (e.g. sylil ethers), aldehydes (e.g. formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, dialdehydes), anhydrides and carbonic acids (e.g. acetic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, ketene, acid chlorides) and several other reagents (e.g. dimethyl sulphate, acrylonitrile, isocyanides).
  
  * A short description of the chemical composition of wood (including the structural formulas of the main wood components) is given in annex 1. -42- Introduction
  
  The hydroxyl (and methoxy) groups of lignin are located on the propane unit but are also connected to the aromatic ring, the phenyl group. Phenol groups show the same electrophilic substitution reactions as benzene (e.g. halogenations, nitration, sulfonation, alkylation and acylation), although the reactions will be activated since the intermediate cation is stabilized by the free electron pair of the oxygen atom. A methoxy group shall also activate electrophilic aromatic substitution reactions of the phenyl group due to the electron stowing effect of the oxygen atom. In an alkaline environment the phenol can be converted to a phenolate anion, which shows different reactions, e.g. an SN2-reaction with methyl iodide and a nucleophilic acyl substitution with acetyl chloride. A phenolate anion can also act as a carbanion due to mesomery of the negative charge on the orthoand para sites of the aromatic ring. An example is the reaction of phenolate anion with formaldehyde, resulting in the formation of orthoand parabenzylalcohols. This can react further to a highly cross-linked polymer (bakelite).
  
  Thermal modification or heat treatment
  
  Since the 1950's research has been done on thermal modification of wood, based on heat treatment of (fresh or conditioned) wood at relative high temperatures: 230-260°C (Seborg et al, 1953, Kollmann and Schneider, 1963; Stamm, 1964; Kollmann and Fengel, 1965; Noack, 1969; Burmester, 1973 and 1975; Giebeler, 1983; Hillis, 1984; Bourgois and Guyonnet, 1988). This technology enables the upgrading of lower durability softwood and hardwood species like Scots pine, Norway spruce, Douglas fir, birch, and poplar, into wood products of constant quality. These products can be used for a broad range of applications such as garden fences and channel linings or even cladding, decking and exterior joinery. The main effect gained by heat treatment of wood is reduced hygroscopicity. The main advantages of wood treated in this manner are increased resistance to different types of biodegradation and improved dimensional stability, without the use of (toxic) chemicals. However, some undesired side effects, in particular loss of strength and increased brittleness were in the beginning the main objections for overall commercial utilisation of heat-treated timber. Development of suitable thermal modification techniques therefore focussed on optimisation of the process for a maximum increase of the dimensional stability and durability, while minimising the decrease of the strength. Over the last decades several European research groups developed methods, which are based on thermal treatment of wood (e.g. Bourgois and Guyonnet 1988, Viitaniemi and Jämsä 1996, Weiland and Guyonnet 1997, Boonstra et al 1998, Sailer et al. 2000). The main differences between these methods are based on the materials used (e.g. wood species, fresh or dried wood, moisture content, dimensions), process conditions applied (e.g. one or two process stages, wet or dry process, heating medium, oxygen or nitrogen as sheltering gas, heating and cooling down velocity) and the equipment necessary for treatment (e.g. process vessel, kiln). The specifications of the various heat treatment methods are documented in several patents (e.g. EP0018446 1982, EP0612595 1994, EP0623433 1994, EP0622163 1994, EP0759137 1995, US5678324 1997).
  
  -43- Chapter 1
  
  In France mainly two processes are in use (Vernois 2000): 1. Retification (Retified wood), developed by Ecole des Mines de Saint-Etienne. Timber with a moisture content of approximately 12% is heated slowly in a specific kiln up to 210-240°C in a nitrogen atmosphere with less than 2% in oxygen. 2. Le Bois Perdure, developed by the French holding BCI-MBS. Fresh timber is used and the first step of the process consists in an artificial drying in the kiln. Then the timber is heated to 230°C in a steam atmosphere (steam generated from moisture of the timber). The Finnish heat treatment method is based on a fast preliminary heating stage (up to 100°C), then a kiln dry process between 100-150°C if necessary, and a slow temperature-heating period to the actual treatment temperature (150-240°C), which is remained for 0.5 to 4 hrs (Syrjänen et al. 2000). After the actual heat treatment a cooling and stabilizing period is applied, up to 24 hours. The total process takes about 72 hours. The Finnish Wood Preserving Association’s classifies heat-treated wood into three different heat treatment classes (based on the process temperature used during treatment): 1. very weak heat treatment (mainly for colour changes); 2. weak heat treatment (to be used in constructions above ground where there is a risk of accidental wetting or condensation); and 3. strong heat treatment (to be used in constructions above ground in situations where the timber will be continually exposed to the weather or to other sources of wetting such as condensation during service). In Germany a heat treatment method is developed based on a thermal treatment in a hot bath of oil. Temperatures between 180-220°C are used for a 2-4 hours period, excl. heating up and cooling down (Rapp and Sailer 2000). The process is performed in a closed vessel with hot oil circulating around the wood. The heating medium is crude vegetable oil (e.g. rape seed, linseed oil or sunflower oil) that also excludes oxygen from the wood during treatment. 1.2 The Plato treatment
  
  The heat treatment method, developed in the Netherlands, is the Plato * technology. This technology embodies an effective two-stage treatment under relatively mild conditions (<200°C). The Plato treatment finds its origin in a technology development after the oil crisis in the 1970’s and early 80’s: the hydrothermal conversion of biomass, including wood, into liquid fuels (Bobleter and Concin 1979, Bobleter and Binder 1980, Garves 1982, Bonn et al 1983, Torres et al 1986). In this hydrothermal technology rather extreme conditions were required (250-400°C, up to 280 bar steam pressure). A combination of existing knowledge of wood chemistry and treatment of wood under less extreme conditions provided the basis for the idea of employing a two-stage process to upgrade wood species (Ruyter 1989). In the late 90’s a pilot scale process was * Providing Lasting Advanced Timber Option -44- Introduction developed in a research plant in Wageningen and optimised for commercial utilisation (Boonstra et al 1998). This resulted in an industrial plant and since 2001 Plato®Wood has been commercially produced for a variety of applications, e.g. waterworks, garden wood and the building industry (examples of different projects are given in annex 2). Currently, five distinct process stages can be distinguished including the two effective heat treatment stages (state of the art 2007): 1. pre-drying stage in a conventional industrial wood kiln to a moisture content of 14-18%; 2. hydro-thermolysis stage in a stainless steel reactor (Fig. 1.1 and 1.2), the timber is heated to 150°C-180°C in an aqueous environment at superatmospheric pressure (including saturated steam as the heating medium); 3. drying stage in a conventional industrial wood kiln (Fig. 1.3) using common procedures to a moisture content of 8-9%; 4. curing stage in a special stainless steel curing kiln (Fig. 1.4), the timber is heated once again to 150°C-190°C, but now under dry and atmospheric conditions; and 5. conditioning stage, the moisture content of the timber is elevated to a level, which is necessary for manufacturing (4-6%). Conditioning is done in the same conventional industrial wood kiln as the drying stage, including the use of saturated steam to increase the moisture content of the treated timber.