title: Contribution à la valorisation des goudrons de houille : le carbazole une voie vers l'indole ? : alkylation réductrice des brais et de substances modèles
text: L e u r f a b n i c a t i o n i m p l i q u eu n t r a i t e m e n tt h e r m i q u eà 3 7 5 5 0 0 " p Ce n d a n ut n e d i z a i n e d'h e u r e sà d e s p r e s s i o n sv a r i é e s ( m a t u r a t i o nd e s b r a i s ). -8A u c o u r s d e l a m a t u r a t i o n,p l u s i e u r s r é a c t i o n sp e u v e n ts e p r o d u i r e p r i n c i p a l e m e nat u n'i v e a ud e s s y s t è m eas r o m a t i q u e=s c o n d e n s a t i oanv e cp e r t e d'h y d r o g è n ef,r a g m e n t a t i o en t a l k y l a t i o n ( 6 a ). L a f i g u r e 3 i l l u s t r e d'a p r è s 6 b ) l a f o r m a t i o nd e s y s t è m eas r o m a t i q u epsé r'i c o n d e n sàé sp a r t. i r d e Z A N D E( R s t r u c t u r e so l i g o a r y li q u e s. a_ F i g u r e 3 : c y c l i s a t i o n d e s t r u c t u r e so r i g o a r y l i q u e se n s y s t è m e s p
  
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  i o cno n d u i t à u n e a u g m e n t a t i odnu p o i n t d e r a m oIl' i s s e me n t,à u n e a méilo ra ti on des pr opr iétés de gr aphit.i sati on et à I a t r a n s f o r m a t i o nd'u n m a t é r i a ui s o t r o p ee n m a t é r i a ua n i s o t r o p e. A u c o u r s d e c e t t e i n t r o d u c t i o nn o u sa v o n sm o n t r éI
  
  'i n t é r ê t é c o n o m i q udee s p r o c é d é sd e v a l o r i s a t'i o nq u i p e u v e n ct o n c e r n e sr o i t u n p r o d u i t d é f i n i 1. x. = p r o d u c t'i odnu n a p h t a l è n es) o i t u n e c o u p ed a n ss a g l o b a l i t é ( e x = b r a i s ). N o u sr e t r o u v o n sd o n cl e s d e u xa x e sd e n o t r e r e c h e r c h e : a) Essa'd i e v a l o r i s a t i o n d u c a r b a z o l ep a r s a t r a n s f o r m a t i o ne n u n p r o d u i t à h a u t ev a l e u r a j o u t é e, I'i n d o l e. 
  
  -9-
  
  b) Contribut'ion à l'é t u d e d e l a s t r u c t u r ed e s b r a i s e t à c e l l e d e s m o d'i f i c a t i 
  
  o n isn d u i t e s p 
  
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  i t e m e n td e m a t u r a t i o n,p a r l a m i s e e n o e u v r e d e I'a 1k 
  
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  a n d e p r é s e n t a t i o ns e r a l e s u j v a n t P A R T I IE L e c a r b a z o l eu n e v o i e d'a c c è sa u n o y a ui n d o l. i q u e? P A R T I iEl L e b r a i d e h o u i l l e s t r u c t u r e e t M é t h o d edse ca ra ctér'sat' i ion. P A R T I IEI I
  
  L'a l k y'l a t'i o nr é d u c t r. i c e : Moyen d'é t u d ed e s B r a i s d e h o u i l l e E t u d es u r s u b s t a n c em s odèles. C ON C LI ON US P A R T I IE UNEVOIE D'ACCESAU NOYAU LE CARBAZOLE I N D O L I Q? UE t0 - P R E M I E RPEA R T I EL 
  
  e c a r b a z o l eU n ev o i e d'a c c è sa u n o y a u i n d o li q u e? I N T R OD IUON CT L e c a r b a z o l eI e s t p r é s e n td a n sl e g o u d r o nd e h o u i l l e, p r i n c i p a l e m e nst o u sl a f o r m ed e I'h é t é r o c y c l ed e b a s ea c c o m p a gdneé s e s d é r i v é s s u b s t i t u é se n C 1, C Zo u C 3. I l s e t r o u v e c o n c e n t r él o r s d e l a d i s t'iI I a t i o n d u g o u d r o n( c f p. 4 ), d a n s1 a c o u p ea n t h r a c é n'i q u Ee= 2 6 0 3 ] 0. C. (l t_ N o t o n sq u e G R A E BI 'Ea'i s o l é 1 a p r e m i è r ef o i s e n l g 7 2 ( 7 ) à p a r t'i r d'anthracène brut. S i l'o n t i e n t c o m p t ed'u n e t e n e u rd e. |, 5 %d a n sl e g o u d r o nb r u t, c e c'i r e p r é s e n t es u r l a b a s ed'u r e p r o d u c t'i oann n u e l l ed e g o u d r o n e s n Fr anc e. | 3 0 0 d e 6 0 0. 0 0 0T u n t o n n a g ed e T/ande carbazole. L a s é p a r a t i o nd u c a r b a z o l ed e l a c o u p ea n t h r a c é n i q udee d i s t i l l a t i o n d u g o u d r o nd e h o u i l l e s e f a i t s e l o n l e s c h é m3a c i a p r è s ( c
  
  f 8 ). K R I S T A L L I S A T I O N D E S T IL L A T I O N
  
  Me,lhonol ïi"ffi-qp froklbn idin oder filtdertes Anthrocer*il I t technische Arornotenôle Anthrocen rùckslônde Phenonthren @8 Anrtrocen @ Corbozol @ap H S ch é ma 3 : S é p a r a t'i odnu c a r b a z o l ed e l a c o u p ea n t h r a c é n i q u e lt S i 1 e n o y a uc a r b a z o l i q u es e r e t r o u v ed a n sd e n o m b r e ucxo m p o s é s n a t u r e l s, n o t a m m ed na t n sl e s a l c a l o î d e s( 9 ), 1 a p'l u p a r td e s d é r j v é s c a r b a z o l'i q u esso n t d e s p r o d u i t s d e s y n t h è s et o t a l e. L e s u t j l i s a t i o n s p o t e n t i e l l e sd u c a r b a z o l es o n t r a s s e m b l é edsa n s l e t a b l e a uc'i a p r è se x t r a'i t d e l'a r t i c l e g é n é r a ld e C O L L I N (Ba)relatif a u x p r i n c i p a u xc o n s t i t u a n t sd u g o u d r o nd e h o u i l l e ( d a n s 1'h y p o t h è sdee l a r e n t a b i l i t é d e l e u r e x t r a c t i o n )e t c o m p l é t éd'a p r è s 1 e s d o n n é ed s'u n r a p p o r t j a p o n a i sp a r v e n ur é c e m m e à n t n o t r e c o n n a i s s a n c(eB b ). 3 l { 
  
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  R e d u l-3 Â m i n o crrbrzot li* clrbrzol O[pNoa H l|itrierun Zffi Vin-.1l 5ullonier u.A l l r t i s c h m e t z e ot*1â;-14;xor.-px./ H u l_rb. 3.6-DinitroledvlJ. 6 _ 0 i r m i n o l_C r r b r z. o t g e -c 3.r _ ; ; b c n z i d i n r n r l crrbrzol lion Dlzot lFrrbstottc oge orx-ft--fi1-xo,,^x^/ ori n io, 1. 3. 6. t T e t r r n i t r o c -r r b lrnzrocl l t i t i d I l i r o s r nI s-â'--ô-s orH. Desulfo-ffi H 41/zron.*Azt-.o mt.û IH H03s tarbazol l g r t o l 5 (, 7 ô oI ic 2 i {, /. oL. n u r r r l n. l r r b r l o f l a 2l l y d r o r y crrbrrol 2-ll;drorycrrbrro[lrirultonriure J.6.8 ia l l i l r o s -o pheno H< W H t s o S c h r -r b l r u cS c h v c l c l t r r b t c t u n E r l o t l tl l t ; d r o n b t r u l 3 Â m i n o c rrr:bo l i n d o p h r n o l ^^ I o n d e n r a t i omni t Phthalsâurernhydrid 2 -l y d r r r y c r r l r r r l l o r l mrirrr-p.cltrrrrilid llrpltlcl At-tBl Diphrhrroyrc,rbrzor il;::;:lJ:ll,;. ffi lierun C;ts3"x$cr l o l l m e r i r r t i o nP o l y r i n y t c r r b t r o t l -Yin;lcrrbrzol l L u r l cnr, p o l e c l r o n l : U t i l i s a t i o n s p o s s i b l e sd u c a r b a z o l e( 8 a ) T a b l e a u3 ro'oric) ÇeHs 1 /-,V/ Iq n foz o @+. tl râr*l^ oevAy'-Voz é i @)o qæ qI o"ro T a b l e a u4 -n,{N -cx p @% : U t i I i s a t i o n d u car bazol e pour 1es com posants ( 8 b) é 'l e ctr on' iques _12_ A p a r t l a c h i m i ed e s c o l o r a n t s, l a p l u s g r a n d eu t i l. i s a t i o n d u c a r b a z o l ec o n c e r n el a c h i m i e d e s p o l y m è r e a s v e cl a f a b r i c a t. i o nd u N v i n y l c a r b a z o el e t s a p o l y m é r i s a t j o n. R a r e ss o n t l e s d é r i v é sà a c t i v i t é p h y s i o l o g. i q uceo n t e n a n ut n systèmec a r b a z o l i q u es'i m p l e. L e s e u l e x e m pel à n o t r e c o n n asi s a n c e,e s t I e,'c a r b a z o o ll,, 2 u t i l i s é p o u r s o n a c t iv'i t é B b l o q u a n t e( l 0 ). H-CH2-NH-CH-CH3 cHg ir? T o u t e f o i sc e s d e r n i è r e sa n n é e s a, u s u i v i d e s C h e m i c aAl b s t r a c t s, u n e t e n d a n c ev e r s l'u t i l i s a t'i o n d e l a s t r u c t u r ec a r b a z o'l i q uàe d e s f i n s t h é r a p e u tqi u e s s e r e n c o n t r er é g u i' lè r e m e n (t a c'i d e s i n iq u e s {-carbazolyl propo etc...). M a 1 9 r ét o u t e s c e s a p p l i c a t i o n sl e s q u a n t i t é sd e c a r b a z o l e d'i s p o n'i b l easc t u e l l e m e nst o n t t r o p i m p o r t a n t e e s t s o n p l i x d e v e n t et r o p b a s, c e q u i p o s el a q u e s t i o nd e l a r e n t a b i l i t é d e s o n e x t r a c t i o n à p a r t. i r d e l a c o u p ea n t h r a c é n'i q ueen a b s e n c e d'u n e v a l o r i s a t'i o np a r t r a n s f o r m a t j o ne n p r o d u i t s à h a u t ev a l e u r a j o u t é e. L'i d é e d e t r a n s f o r m e rl e c a r b a z o l ee n i n d o l e é t a'i t d o n cu n e'i t é p o s s'i bI i d e v a lo r i s a t'i o ne t n o u sa v o n s,a v e cI e s o u t ie n d e p a r t e n arie s i n d u s t r i e ] s, e n v'i s a gcée t t e v o i e e t e n t a m éd e s t r a v a u xd e r e c h e r c h e ds a n sc e sens. A v a n td'a b o r d e rc e t t e p a r t'i e d u t r a v a i l i l e s t b o n d e r a p p e l e r q u e l q u e sp r o p r i é t é sc h i m i q u e d s u " c a r b a z o leet d e s e s d é r i v é s. L e t é t r a h y d r oc a r b a z o l ee s t l e p l u s i m p o r t a n td'e n t r e e u x. S a r é a c t 'vi i t é I'a p p a r e n t ea u x d i a l k y l2, 3 i n d o e l s. N o t r e e x p o s és u i v r a d o n cl e p l a n s u i v a n t : A R a p p e l s u r l a r é a c t i v i t é d u c a r b a z o l ee t d e s d i a l k y l 2, 3'i n d oel s. B S t r a t é gei s e n v'i s a g é epso u r I a t r a n s f o r n a t i o nd u c a r b a z o l e en indole. 13 - A R a p p e l ss u r l a r é a c t i v'i t éd u c a r b a z o l ee t d e s d i a l k y ] 2, 3 i n d oe l s L a r é a c t'i v'i t éd u c a r b a z o l ep e u t ê t r e t r a'i t é e s o u st r o i s a s p e c t s A l R é a c t'i o ndse s n o y a u xa r o m a t i q u e=s r é d u c t i o ne t o x y d a t i o n A l I R é a c t i o n sd e s u b s t i t u t i o nê l e c t r o p h i l e A I I
  
  R é a c t'i o nssu r I'a z o t e A i v R é a c t'i v i t éd e l a c h a î n el a t é r a l e d e s d i a l k y l2, 3 i n d o l e s. A -I R é a ct'i o n ds e s noyauxar om at' i s Réduct' ion et ati on D'u n ef 
  
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  a r é d u c t i o nd u n o y a uc a r b o x y l i q u ep a r l e s a g e n t sc hi miq u e s o u 1' h yd ro g é nat' oni c a t a l y t i q u ee s t d i f f i c i I e. A-I-l Réduction L a r é d u c t i o nc a t a l y t i q u ed u c a r b a z o l ep e u t c o n d u'i r es e lo n I e s c o n d i t i o n sa u t é t r a h y d r o 1, 2, 3, 4 c a r b a z o l e3, à I'o c t a h y d r o 1,3?, 4,5, 6,7, 8 c a r b a z o l e4 o u a u d é r i v é d'i h y d r o 1, 5 4. 6 1l 7!H 5 Rr=Rr=H 6 Rr=0CH' H Rr=H,0CH3
  
  L e t a b l e a u5 ;^a ssembl e I e s p r i n c'i p ael s c o n d'i toi n s r e l e v é e sd a n s I a l i t t é r a t u r e a i n s'i q u e l e s r é s u l t a t s o b t e n u s. 14
  
  
  
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  I I Catalyseurs Conditions R é sIut a t s R u t h é n'i u(n5 % / C ) I ou Rhodium décali ne 2 5 0'lT a t m 5 00' -34atm 53%g 81%4 I Njckel (Eau) Njckel (Eau-pHl2) N ic k e l I I I I I I I m0 0'C IE a u 6 8 a t2 I E a u 6 8 a t 2m5 0 " I I 90%! I Rér. I t_l I ilr) I I I 87%I g I I (il) I (1r) I (12) I N i c k e l d e R a n e y,H 2 8 7 %4 ilr) I I I N i c k e l d e R a n e y,H 2.|00-200atm p y r i d'in e, T fi3) I I I I R é d u c t'i o nd e B i r c h *
  
  |
  
  N a N H 3f i q. N H 4 C I I L i N H 31 i q. p r o p a n o l 2
  
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  L
  
  i n p r o p yal m ni e g g
  
  3
  
  (e7%l I I (14) (15)fi6) fit) ( notr e étude) T a b l e a u5 : R é d u c t'i ocna t a l y t'i q u ed u c a r b a z o l eI * a p p l i q u éa u c a r b a z o l ee t a u m é t h y l 9c a
  
  r b a z o l e. L'i n t r o d u c t i o nd'u n g r o u p e m e m n té t h o x y l e n 2 o u e n 3 o r. i e n t el a r é d u c t i o nd e B I R c Hv e r s I'o b t e n t j o n r é g i o s é l e c t. i vdee s d é r i v é s6.
  
  
  
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  I-2 Oxyd a t'i o n
  
  La stabil'ité du système carbazoliquest illustrée par 1a r é a c t i v i t é v'is-à -vi s d e s p ri n ci pauxoxydantsuti I'isés en sér i e ar omatigue = 1 e s p r o d u'i tsp ri n c'ip a le me n t'isolés sont des ol i gomèr es du car bazole. A'i n s i 1 e p e r m a n g a n adt e p o t a s s i u m d a n sl'a c é t o n ec o n d u i t essent'iellemea nu t b i c a r b a z o l e 9, 9('. | 7 ) 7 a, a i n s i g u ê, p a r e x e m p l ea, u x t r i e t t é t r a m è r e s(. | 8 ) 7 b, e t 7 c. P a r c o n t r e, l e p e r m a n g a n adte p o t a s s i u m( o u l e b'i c h r o m a tdee p o t a s s i u m d a n sI'a c i d e a c é t i q u e )c o n d u i ta u b i c a r b a z o l e 3, 3 '. E n f i n, 1'o x y d a t i o na n o d i q u e d o n n eé g a l e m e nl e t d i m è r e7 a. 7a R3=R6=H R9=CBZ 7b R3=R9=CBZ 7c R3=R6=RS=CBZ C B Z= c a r b a z o l e N I R9 U n er e v u e s u r I'o x y d a t i o né l e c t r o c h i m i q udee s c a r b a z o l e sà
  
  é t é publiée(.
  
  |
  
  9). L'o x y d a t i o nd e s h y d r o x y le t Z c a r b a z o l e sg e t 9 p a r l e n i t r o s o d'i s u l f o n a tdee p o t a s s i u m( s e l d e F r e m y )c o n d u i t r e s p e c t i v e m e natu x p. e t o. q u i n o n e sl 0 e t l l ( 2 0 ). ir
  
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  R.,=0HRr=H 9 Rl=H Rz=H
  
  
  
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  H il t6 - A -i I S u b s ttiu 
  
  t'io n s é l e c t r i l e s d a n sl a s é r i e d u c a r b a z o l e A s sm i iI e r I a r é a c t iv. i t é d u c a r b a z oel à c e l l e d e s o n m o d è l eo u v e r t l a d i p h é n y 1 a m'ci noen d u i t à p r é v o i r u n e r é a c t i v i t é p r é f é r e n t i e l l ee n 3 ( o u 6 ) e t e n l ( o u 8 ). T o u t e f o i s1 a p r é s e n c e d e l f a z o t e h é t é r o c y c l i q u e n t r a î n eu n e a s s e zg r a n d ev e r s a t i l i t é d e l a r é a c t i o ns e l o n l e s c o n dtii o n s. a ) C a sd e l a s u b s t i t u t i o ne n 3 d u c a r b a z o l e L e t a b l e a u& r a s s e m b lqeu e ql u e se x e m pe ls d e r é a c t'i vti é e n 3 d u c a r b a z o l e( c f. R é f. d a n sJ O U L E ( 4 1) ). I R é a c toi n P o sti i o n 9 I I I H a 1o g é n a t oi n libre I RéactivitéI I I -3 I I B l o c a g ep a r u n g r o u p e m e n ti t r o s o -3 (21) I Nitration I I F o rmyla ti o n (VILSMEIER-HAACK) B l o c a g ep a r u n g r o u p e m e n t -3 aryle ou a1ky1e I I I I I A l k y l a t i o n a c yal t i o n ( F RI ED E-C L RAFT )S B l o c a g ep a r u n g r o u p e m e n t -3 aryle ou alkyle I I I I I I I A c éty1a ti o n l B l o c a g ep a r u n g r o u p e m e na t t r a c t e u r l (ex. : acétyle) | | -2 I I ï a b l e a u Q : E x e m p l e sd e r é a c t i v i t é e n 3 d u c a r b a z o r e D a n sl e c a s d e l a r é a c t i o n d'a c y l a t i o n, e n a b s e
  
  n c ed e b l o c a g ed e I'a z o t e e n 9, 1'a c y l a t i o n p e u t a v o i r d i r e c t e m e n tl'i e u s u r l, a z o t e a v e c formationde I'interméd'iaire l2 dans lequel I'aromatjcité due au cycle central a é t é p e r d u e ( 2?. A noter que rl I H 0% H 100% C'e s t é g a l e m e n tu n e i m a g ed e l a b a s i c'i t é r e s p e c t i v e d e I'a z o t e d a n s c e s s y s t è m e sh é t é r o c y c l'i q u e s. b ) C a sd e l a s u b s t i t u t i o ne n Z d u c a r b a z o l e L'o r i e n t a t io n d e 1 a p o s'i t i o nd e s u b s t i t u t i o nd u c a r b a z o l ep e u t ê t r e c h a n g é e n'i n t r o d usi a n t e n p r e m'i e lri e u u n g r o u p e m e n at t r a c t e u r s u r l'a z o t e. A i n s i I'a c é t y l a t'i o nd e I'a c é t y l 9 c a r b a z o l el 3 p e r m e t t r au n e s u b s t i t u t i o nu l t é r i e u r e e n Z ( 2 3 ). 1r l3 N I c0
  
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  3 U n ea p p l i c a t i o nd e c e s r é a c t i o n su, t i l i s é e d a n sn o t r e é t u d e r e s tl a p r é p a r a t i o nd e 1'h y d r o x y 2c a r b a z o l eb a s é es u r l a s u l f o n a t i o nd u c a r b a z o l e ( 2 4 a v e cf o r m a t i o nd e l'a c i d e c a r b a z o l et é t r a s u l f o n i q u e1 4. L a f u s i o n a 1 c a 1 i n e s, u i v i e d e I'h y d r o g é n o l y sseu l f u r i q u ed e I'i n t e r m é d i a i r el 5 c o n d u i tà I'h y d r o x y 2c a r b a z oel 9.