title: Verslagen en mededeelingen der Koninklijke Akademie van Wetenschappen.
creator: Koninklijke Akademie van Wetenschappen (Netherlands) | Koninklijke Akademie van Wetenschappen (Netherlands). Afdeeling Natuurkunde
text: . 0,8245 » 70,6 » » » . 0,815 » 70,3 » » . 0,806 > 70,1 » 2> » . 0,7995 » 69,9 » » . 0,792 » 69,7 » » . 0,788 » 69,6 5» » » . 0,783 » 69,5 y> » » . 0,778 » 69,4 » » » . 0,771 » 69,2 » » » . 0,765 » 69,0 > acbttien dagen . 0,475 » 58,0 veertien ». . 0,3735 » 52,1 » > ». . 0,305 47,0 Proef in. A. B. 1,4239 gr. 74,7 Na een dag. . 0,9714 » 66,9 » veertien dagen . 0,5514 » 53,4 » » . 0,4724 » 49,5 0,6 0,3 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 C. 7,8 De groote overmaat broom verdampte in deze drie proe- yen in ongeveer vier dagen. De invloed der temperatuur op de snellieid van dissociatie is zeer dnidelijk *). Zooais bekend is tot nog toe niet genoegzaam nitgemaakt, welke der twee volgende formules (A en B) toekonit aan normaal cyanuurznur en welke aan isocyanuurzuur, waarop nog onlangs, onder anderen door Beilstein f) werdgewezen: A. B. N=C— OH HN— CO II II HO-C N OC NH II II II N— C— OH HN— CO. *) Zie hierover later B. IV. f) Eandb. der org. Chem. v. Beiestein. S. 693. ( 145 ) Hetzelfcle geldt noodwendig tevens van tal van verbindin- gen biertoe direct terug te brengen, als melaxnine *), amme- line -j-) enz,, alsmede van vele Substituten (trimetbylamine enz,). Gemelde eigenscbap van n. cyanuurzuur aetbyl maakt bet, in verband vooral met betgeen later volgt, zeer waar- scbijnlijk, dat aan normaal cyanuurzuur is toe te kennen formule A, en dus formule B aan isocyanuurzuur. Bescbouwt men de verbinding van n. cyanuurzuur aetbyl met broom niet als een moleculaire, dat zij tocb ook zoo goed als zeker niet is, maar als een additie-product en wel met 6 Br (over- eenkomende met 69,2 p.c. broom), dan is de daar aan te geven vorm: BrN— CBr — OC2H5 I I C2H50— BrC NBr I I BrN — CBr— OC2H5. Het zou wel overbodig wezen te wijzen op de groote over- eenkomst in dat geval met benzol, dat eveneens 6 Br zou kunnen addeeren, echter niet zonder aanvoer van wat energy (in den vorm van liebt of wärmte). Bi] onderzoek bleek, dat isocyanuurzuur aetbyl (gemaakt door omzetting van normaal cyanuurzuur aethyl) de eigen- scbap niet bezit broom te addeeren, en evenmin bet poly- merisatieproduct gevormd bij staan van methyl isocyanaat (OC.NCH3). welk lichaam niet is te verwarren met iso- cyanuurzuur methyl. Het i«ocyanuurzuur (zoogenaamd: ge- woon cyanuurzuur) addeert evenmin broom. Een en ander is genoegzaam in overeenstemming met de verhouding van normaal cyanuurzuur (aetbyl) en broom, en deze met de structuurformule hieraan toe te kennen naar de syntbese, die leidt tot de formule N=C — OC2H5 voor aethyl-nor- maalcyanaat, waarvan normaal cyanuurzuur aetbyl wordt af- geleid. Hierbij is duidelijk bet streven naar een meer eenvou- ") Beilstein, l. c. S. 714. f) Beilstein, 1. c. S. 716. ( 146 ) dige binding, zooals de dubbel-binding veelal neiging bezit over te gaan in een enkelbinding. Zoo gaat b. v. methyliso- cyanaat : 0 C = N C2 H5 gemakkelijk over in isocyanuurzuur methyl (zie vroeger isocyanuurzuur) en ?iormaai-cyanuurzuur aetliyl kan worden omgezet in isocyanuurzuur aetbyl. In broom schijnt men een zeer geschikt reagens te hebben ter onderscheiding van gemelde cyanuurzuren , namelijk iso- en normaalcyanuurzuur en directe afgeleiden. Yan eenig neven- product in kleine boeveelheid erlangd, wensckte ik te weten, of bet een afgeleide was van normaalcyanuurzuur, en rea- geerde op de waterige oplossing met broomwater; er ontstond een neerslag en reeds daardoor werd waarscbijnlijk, dat bet inderdaad een zoodanig afgeleide zou wezen, dat dan ook in overeenstemming bleek te zijn met andere feiten (zie later). Wil men weten, of gewoon melamine is isomelamine (tricar- bodiimid) of normaal melamine (triamidocyanuur, beter ge- noemd: normaalcyanuurzuurtriamid), dan beeft men slecbts te reageeren met broom. Er is wel niet aan te twijfelen of bet zal zijn isomelamine. Tot mijn leedwezen bezat ik geen melamine meer (gemaakt door melam), en kan dus slecbts wijzen op bet verscbil in structuur: isomelamine : HN— C=NH I I HN=C NH I I HN— C=NH normaalmelamine : N=C-NHa I I H2N-C n II II N— C— NH2. Al mag men niet besluiten van cyanuurzuren tot oficyaan- zuren, wagen we bet tocb als waarscbijnlijk uit te spreken, dat normaaldicyaanzuur (onbekend) broom zal kunnen addee- ren, en dit niet bet geval zal zijn met isodicyaanzuur (on- bekend) : normaaldicyaanzuur : N=C— OH isodicyaauzuur : OC-NH I II HO— C— N HN— CO. Ten einde te weten, of zoogenaamd dicyaandiamid is nor- ( 147 ) maa/dicyaandiamid (beter normaaldicyaanzuurdiamid) of iso- dicyaandiamid (deze benaming is niet gelulfkig ; beter is die van dicarbodiimid), werd gereageerd op de waterige oplos- sing met broomwater. Geen additie trad in, en dit pleit dus voor de formule te geven aan isodicy aandia m id (dicarbodiimid), welke ik reeds voor vele jaren aan het lichaam gaf *j : normaaldicyaandiamid : wodicyaandiamid : N=C— NH2 HN=C— NH I II II H3N— C-N HN — C=NH, Van isodicyaanzuur zouden wellicht tevens bekendzijn: f) OC — NCgH5 CöH5N-CO en OC— NH I I HN— C=NH. Mag men van cyanuuxzuur evenmin besluiten tot cyaan- zuur, zoo is toch al zeer waarschijnlijk, dat «oraiaa/cyaan- zuur broom zal kunnen addeeren, niet aldus: isoeyaanzuur: normaalcyaanzuur : isocyaanzuur : N=C— OH OC=NH. En hetzelfde zal gelden van de esters en andere afge- leiden, zoo van dusgenaamd cyanamid, dat de eigenschap niet bezit broom te addeeren, en ook daardoor is te beschou- wen als te zijn een afgeleide van isocyaanzuur: normaal cyanamid: isocyanamid (carbodiimid) : N=C — NH2 HN=C=NH. Een eenvoudige reactie in een reageerbuisje te volbrengen, kan aldus beslissen met meer of minder waarschijnlijkheid over de structuur van zeer vele verbindingen. Voegt men bij een waterige oplossing van «or/naafcyanuur- zuur aethyl een waterige oplossing van iodiurn, dan schijnt ’) Ber. d. Deutsch. Chem. Gesellsch., 6, 657 j zic Nencki, Ber. 9, 248, 2064 f) Zie Bellstein 1. c. 714, 910. ( 148 ) geen additie-product te ontstaan ; evenmin bij doorvoeren van cyaan. Wordt in het laatste geval broomwater bijgedaan, dan ontstaat broomcyaan, maar er wordt niets afgezet ; ook broom- cyaan in waterige oplossing gaf met die van n. cyanuurzuur aetliyl naar ’t sclieen geen additie-product. Chloor geleid door een waterige oplossing van n. cyanuurzuur aetkyl wordt schijnbaar niet opgenomen, en zoodra is broomwater bijge- daan, of er vertoonen zieh naaldjes. Wordt de oplossing na doorvoeren van chloor geplaatst onder een exsiccator, dan zetten zieh krystallen af, die zieh wat anders scliijnen te verhouden als die van n. cyanuurzuur aethyl, dat later na- der zal worden nagegaan. Yooralsnog was slechts het doel, geschikte reactien te vinden op n. cyanuurzuur aethyl, die zouden kunnen gebruikt worden ter quantitatieve bepaling dezer verbinding in het dusgenoemde lichaam van Cloez. Tot nog toe was niet bekend of normaal cyanuurzure esters in gasvorm kunnen optreden. De onderzoekingen van Hof- mann maakten het alleen zeer waarschijnlijk, dat dit bij ge- wonen luchtdruk het geval niet is, maar daarbij een overgang plaats lieeft in isocyanuurzure esters. Als eerste proef werd n. cyanuurzuur aethyl verhit in een zandbad bij langzaam stijgende temperatuur tot nabij 250°, bij welke temperatuur het betrekkelijk langen tijd werd gehouden. Hierbij ging niets over, slechts was in het bovenste gedeelte van het kolfje, waarin de stof werd verhit, wat van een vloeibaar lichaam afgezet. Bij bekoeling werd de hoofdinhoud, aan- vankelijk vloeibaar, vast, terwijl de massa een weinig ge- kleurd was; het vastworden geschiedde bij een temperatuur verre boven 29°. Bij uitkoken met water, werden dan ook na filtratie prismatische krystallen afgezet met een smeltpunt nabij 95°, dus had er zonder twijfel een omzetting plaats gehad in isocyanuurzuur aethyl. Bij een tweede proef werd n. cyanuurzuur aethyl verhit in een oliebad bij verschillende temperaturen, en hierbij eeni- gen tijd gehouden, zoo bij 150°, 200°, 210° — 220° en ten slotte tot 255° (maar bij deze laatste temperatuur niet ge- houden). Het n. cyanuurzuur aethyl was hierbij bevat in een glazen buisje, zooals dit voor een smeltpuntbepaling wordt ( 149 ) gebruikt. Alleen bij verhitting tot 255° was de stof een weinig veranderd, dat daaruit bleek, wijl de inhoud niet vast werd zelfs na dagen, terwijl dit bij de andere temperatnren, na een dag te hebben gestaan, wel bet geval was; hierbij moet worden gevoegd, dat n. cyanuurzuur aetbyl verbit tot het is gesmolten in den regel ongeveer een lialven dag; be- hoeft om over te gaan in den vasten Staat. Uit een en ander volgt als waarsehijnlijk, dat de omzetting in isocyanuur- zuur aetbyl schijnt gepaard te gaan met de vorming van nevenproducten. Verbit in een lucbtverdunde ruimte onder een druk van 40 — 50ram. ging n. cyanuurzuur aetbyl goed over bij onge- veer 235°. Hieruit volgt derbalve, dat dit lichaam bij een betrekkelijk hooge temperatuur als gas kan bestaan. Later zal men trachten het s.g. in gasvorm te bepa'len, dat over- een moet stemmen met dat van fsocyanuurzuur aetbyl. Tn ’t voorbijgaan mögen we met een enkel woord wijzen op nog onbekende soorten van isomeren, die wellicbt kunnen bestaan. Het laat zieh denken, dat onder sommige omstan- digheden ketens in elkander zijn gewerkt. De cellu lose- wand der cel is wellicbt opgebouwd uit open ketens van Cellulose, die door elkander zijn geslingerd. De eiwitstoffen bestaan niet onwaarschijnlijk uit ketens (meerendeeis open, ten deele ook gesloten, waai’toe meer bepaald een of meer aromatische ketens), (als altijd naar bepaalde wetten) in elkander ge- werkt; maar zou de band liier een meer chemische kunnen wezen. Bij polymeriseeren nu b. v. van N=C — OC2H5 tot een keten met zes scliakels, zou het mogelijk zijn, dat b. v. twee dergelijke ketens in elkander grepen bij de vorming ; een soort isomerie, waaraan de naam van cyclc-isomerie zou kun- nen gegeven worden. Neemt men aan, dat de atomen, welke de schakels vonnen der keten, zoo goed als in een cirkel aaneengesloten zijn, dan is echter de kans tot een bestaan van dusdanige isomerie met ketens van niet meer dan zes schakels (benzol, cyanuurzuur enz.) lioogst onwaarschijnlijk door gebrek aan de noodige ruimte in den ring. Samenstel- ling en s.g. in gasvorm zijn, onder anderen, middelen, ten einde dezen toestand te leeren kennen, waarop we slechts ( 150 ) even de aandacht wenschten te vestigen. Keeren we ander- maal terug tot n. cyanuurzuur aetliyl. In verband met het vroeger medegedeelde aangaande de O O O wijze van krystalliseeren van n. cyanuurznur aetbyl uit een alkoholisch waterige oplossing, diene, dat het onder günstige omstandigheden (de temperatuur raoet noch te hoog noch te laag zijn en wel zoo ongeveer 10°) kan optreden in goed gevormde prisma’s, die den ylans beliouden bij krystallisatie uit de oplossing in alkohol met water. Laat men een ver- zadigde oplossing in water van n. cyanuurzuur aethyl staan brj lagere temperatuur, dan zetten zieh eveneens goed ge- vormde krystallen af, die echter verweeren *) en dan ook bij nader onderzoek bleken krystalwater te bevatten. Deze kry- stallisatie gescliiedt het best nabij 0° bij rüstig staan, in welk geval ontstaan lange fijne naalden. Yan deze werd, in een niet verwarmd vertrek, gebracht op filtreerpapier, nu en dan ververscht, tot geen vocht meer schijnbaar werd af- gegeven. Een hoeveelheid van 1,1613 gr. stof verloor na staan onder een exsiccator aan gewicht: 0,571 gr., dat op 100 gew.-d. der verbinding overeenkomt met een gehalte aan water van: gevonden: 3 (NC. OC2H5)-f- 12H20 eischt: 49,1 50,3. Bij deze bepaling moet evenwel worden vermeld, dat, niet- tegenstaande de temp. van het vertrek ongeveer 6° bedroeg, op kleine schaal verweering intrad, en men zieh dus een weinig moest haasten, de krystallen te bevrijden van aan- hangend water (zie later). Deze proef moet in een strengen winter herhaald worden ln ’t voorbijgaan zij opgemerkt, dat, ingeval in de formule van n. cyanuurzuur (aethyl) dub- bel-binding dusgenaamd wordt genomen als enkelbinding en V N beschouwd als N, het mol. niet minder dan 12 vrije affi- niteiten zou bezitten. Opmerkingswaardig is, dat 50 gr. eener verzadigde oplos- ) B. II, 167. ( 151 ) sing van n cyanuurzuur aethyl, die ongeveer bevatte 0,35 — 0,4 gr. dezer stof, bij läge temperatuur verreweg de grootste hoeveellieid deed uitkrystalliseeren, zoodat slecbts in oplos- sing ongeveer 0,08 gr. overbleef (bepaald door verdampen der oplossing, onder een exsiccator, op een seliaaltje). Reeds vroeger *) werd gewezen op het verband tusschen n. cyanuurzunr, b. v. als aethylester, met benzol, pyridine, barbituurzuur enz.. Belangi'ijk is het verband tusschen de vorming van benzol door acetylen en n. cyanuurzuur uit n. cyaanzuur, waarvan de aethylester zal worden genomen. Gaan we daarvan uit, dat benzol en n. cyanuurzuur terug te brengen zijn tot gesloten ketens met 6 schakelen met opeenvolgende enkel- en dubbelbinding, dan ontstaan ge- melde Synthesen, zoo kan men het zieh voorstellen, in drie achtereenvolgende phasen : acetylen CH=CH • CH=CH , n=c-oc0h5 ; n. cyanuurzuur aethyl: q OC H CH=CH N=C — OC0H3. I. - -CH=CH— 1 0C.^5 1 CH=CH — I. — N=C-N=C-ocsh5 CH=CH N=C — OC2H5 II. CH -CH n. N=C-ocäHs II II CH CH- 1 1 c2H5o-c n 1 CH=CH— 1 II N C-OC,H5 ! 1 m. CH— CH HI. N=C — OC0H5 II II CH CH 1 1 CoH30— C N 1 1 CH=CH II II N-C— OCoH5. •) B. II, 170. ( 152 ) Zooais bekend vinden sommige scbeikundigen gemelde ben- zolformule, veelal teruggegeven in een zeshoek: CH CH niet vrij van bedenking, en wel vooral, omdat tengevolge van enkel- en dubbelbinding, bij verplaatsing der atomen waterstof van 1,2 een lichaam zou moeten ontstaan, iso- meer met dat gemaakt door verplaatsing der atomen wa- terstof van 1,6. Daarbij komt, dat benzol niet gemakkelijk cliloor en broom addeert, en wat erger is, cliloorwaterstof en analogen niet addeert, noch naar ’t schijnt waterstof. In de eerste plaats mag niet worden voorbijgezien, dat een zeshoek willekeurig is gekozen, tenzij men zieh voorstelt, dat de zwaartepnnten der koolstofatomen zijn vereenigd door lijnen, en de atomen in een ring genoegzaam aaneenge- sloten. Wat aangaat het aannemen van een al of niet be- staan van dubbelbinding, zoo wordt wellicbt te veel over ’t hoofd gezien, dat van binding in ’t algemeen door de zoogenaamde alfiniteiten al beti'ekkelijk zeer weinig bekend is. Maar van meer belang is het er op te letten, dat in deze benzolformule alle atomen koolstof op overeenkomstige wijze zijn verzadigd, en wel ieder dezer door twee affiniteiten van een naastliggend atoom en een affiniteit van een ander atoom koolstof, daarenboven door een atoom waterstof. De ring verkeert dns in een toestand van stabiel evenwiebt; maar de hoofdzaak is, dat ieder atoom koolstof kan geackt worden zieh te bevinden in eenzelfden toestand , en om dezen toestand schijnt het te doen te wezen. Naar deze opvatting is 1,2 s= 1,6. Er is voorgesteld, vrije affiniteiten aan te nemen, alsmede verzadiging door enkel-binding : ( 153 ) We laten in ’t rnidden, in hoeverre deze of gene physi- sche of physisch-chemische eigenschap aanleiding zou kunnen geven tot formule A, B of C. De eigenschap van henzol, chloor en broom te addeeren, wijst op A of B ; dat hiertoe eenige energy wordt vereischt, kan vooralsnog geen aanlei- ding wezen, om over te gaan tot formule C. Dit laatste blijkt vooral niet onduidelijk, in geval men benzol beschouwt als slechts een schakel uit te maken van een groote keten, waartoe pyridine, cyanuurzuur, barbituurzuur enz. bekooren, ketens met zes schakels, bestaande uit koolstof of koolstof en stikstof. Nernen we eens pyridine, dan heeft men in bo- vengemelde formules slechts een CH te verplaatsen door N: en blijkt, dat N in formule A nog 2 vrije affiniteiten zou hebben en dit heeft, als bekend, geen bezwaar; tevens zou VfcKSL. EN M EDEL. AtU. NATUURK. 2<1* KEEK8. DEEL XVIII. 11 ( 154 ) dit het geval wezen in 0, maar in B zou N hebben 3 vrije affiniteiten, en bet is zeer de vraag, of N daarmede genoe- gen zou nemen, Wel kan men beweren, dat N niet betzelfde is als C, maar, zooals vroeger werd medegedeeld *), N moet geacbt worden de plaats te ku.nn.en innemen van CH (ver- gelijk tevens: napbtaline en chinoline). Het aannemen van vrije affiniteiten, waar dit niet nood- zakelijk is (dit is b. v. wel bet geval met N in formule A), komt bedenkelijk voor. Reeds willen eenige vrijdenkers vrije affiniteiten aannemen b. v. in acetylen, en tocb polymeriseert acetylen zicb eerst bij verlioogde temperatuur, en moet blijk- baar zekere weersiand worden overwonnen. Het is zoo, voor bet oogenblik doet het er weinig toe, of men vrije affinitei- ten aanneemt of dubbel-binding, zoo in benzol, of alleen enkelbinding daarin doet plaats hebben, omdat onze kennis op dit gedeelte der theoretische scheikunde nog zeer onvol- ledig is; tocb is bet wenschelijk, telkens deze zaak ter sprake te brengen en te toetsen aan de bekende feiten. Door de aromatische stoffen niet te beschouwen als een afgezonderd gebeel, zal men zeker meer kans hebben, wat dieper door te dringen. Na bet medegedeelde beboeft wel niet gezegd, dat de dus- genaamde prismaformule, voor benzol gegeven, tevens zou moeten worden toegepast op pyridine, cyanuurzuren, barbi- tuurzuur enz. en dit schijnt niet aanbevelenswaardig. De bezwaren ook daargelaten, die deze oplevert voor napbta- line (de vorming van phtalzuur bieruit enz.), is bet beter in ’t algemeen zicb te liouden aan een meer eenvoudigen vorm, wanneer de feiten dit genoegzaam toelaten, zooals bet geval is met form ule A. Ten slotte mögen we b erinneren aan een middel, voor vele jaren gegeven f), dat niet onwaar- schijnlijk, als gevoelig reagens ter plaatsbepaling in analoge verbindingen, uitnemende diensten zal kunnen doen, namelijk bestaande in bet substitueeren van waterstof door optisch werkzame resten. Wil men b. v. weten, of 1,2 = 1,6 is in *) B. 11, 171. f) Barl Bur., 7. 1331. ( 155 ) benzolformule A, dan vergelijke men de Substituten 1,2 en 1,6, daarbij gebruik makende van een geschikt optisch werk- zaam lichaam. We twijfelen er wel niet aan, of de Substi- tuten zullen identisch wezen. In hoeverre dubbel-binding kan worden verplaatst, zou ons te veel doen afwijken van het onderwerp, wilden we deze zaak hier behandelen. Het mede- gedeelde kan voldoende zijn, ten einde eenigermate te doen uitkomen, dat gesloten ketens met zes schakels, bestaande uit koolstof en stikstof, tot eenzelfde type moeten worden teruggebracht, en men vooralsnog wel doet, b. v. dezelfde type-formale te geven aan benzol (zie formule A) als aan normaal- en iso-cyanuurzuur: Denkt men zieh in iso-cyanuurzuur een NH verplaatst door CO, dan wordt het alloxan, gemakkelijk af te leiden van barbituurzuur. Zal men een scheikundig proces naar behooren kunnen volgen, dan is het, zooals bekend, niet genoeg, uit te gaan van zoo mogelijk zuivere stoffen en deze in een bekende verhouding onder bekende omstandigheden op elkander te laten inwerken, maar moet ieder product genoegzaam wor- den onderzocht, en de hoeveelheid bepaald, waarin het ont- staat. Kennis betreffende de samenstelling van ruwe produc- ten kunnen tevens goede diensten doen in verband met het andere. En zoo kwam het ons wenschelijk voor, analysen te doen van het ruwe product (A), verkregen na verwijdering zooveel mogelijk van alkohol en aether van het filtraat (be- komen door filtratie na inwerking van broomeyaan op natri- umaethylaat) ; tevens werden analysen verricht van het ruwe product na staan onder een exsiccator met zwavelzuur ge- durende nagenoeg een week (B) en een maand (C). De ana- u* ( 156 ) lysen liebben betrekking op drie bereidingen (I, II en III) met alkoliol B. I. Een boeveelbeid van 0,3359 gr. stof gaf 0,6083 gr. kooldioxyde en 0,2906 gr. water (A). II. Na ongeveer een week te kebben gestaan, gaf van een tweede bereiding 0,4274 gr. stof aan kooldioxyde 0,7569 gr. en 0,3075 gr. water (B); en na een maand gaf 0,3885 gr. stof 0,6547 gr. kooldioxyde en 0,2507 gr. water (C). III. V an een derde bereiding gaf, uitgaande van een verseil ruw product 0,4462 gr. stof bij 3° en 785, 2mm aan stikstof 49 C.C. (A); na een week gaf 0,4108 gr. bij 3° en 777,lmm aan stikstof 68 C.C. (B); na een maand gaf 0,4598 gr. stof bij 8° en 764,2ra,n aan stikstof 85 C.C. (C). IV. Van een vierde bereiding gaf van een verscb product 0,3526 gr. stof aan kooldioxyde 0,619 gr. en water 0,2819 gr. (A). Op 100 gew.-d. komt dit overeen met: A. B. c. koolstof.. 49,3 — 47\8 48^P^^ 46dT""t^ waterstof. 9,6 — 8,8 7,9 - 7,1 stikstof .. — 13,9 — — 20,8 22,8. Na ongeveer twee maanden en in ’t gebeel drie maanden te bebben gestaan, werd III andermaal geanalyseerd en wel koolstof en waterstof bepaald, en na veertien dagen tevens stikstof (D). 0,4996 gr. stof gaf 0,8728 gr. kooldioxyde en 0,3246 gr. water ; 0,3861 gr. stof gaf 72,5 C.C. stikstof bij 13° en 750,lUim (gecorr.). Op 100 gew.-d. komt dit overeen met: D III koolstof. 47,6 — waterstof 7,2 — stikstof — 21,8. Bij staan was een kleine boeveelbeid afgezet van een ( 157 ) krystallijne stof en wel 0,25 gr. ongeveer van 1 2 gr. oorspron- kelijk ruw product, na staan herleid tot zoo wat 8 gr. Deze stof bevatte 35,9 p.c stikstof en kad een veel hooger smelt- punt dan n. cyanuurzuur aethyl ; het bestond waarschijnlijk uit een mengsel van monamido- en diamido-cyanuurzuur aetbyl. Uit bet voorgaande volgt tevens als waarschijnlijk, dat het ruwe product weinig of geen urethaan bezat. Het ruwe product *) van bereiding II woog ongeveer 38 gr. (dat van 1 nagenoeg 39 gr.) en was verkregen met 3,8 X 3 == 11,4 gr. natrium. Na een week te bebben ge- staan, verminderde bet tot ongeveer 23 gr., dus waren niet minder dan 13 gr. vervluchtigd. Bij de bereiding van bet ruwe product was, als vroeger, ter verwijdering zooveel mo- gelijk van aether en alkohol, bet filtraat in een kolfje op een waterbad verhit, en daarna het terugblijvende gedaan in een reageerbuis, die zoo goed als geheel, voor zooverre deze met vloeistof was gevuld, geplaatst was onder het water (van het bad), dat zoolang bij de kooktemperatuur werd ge- houden, tot nagenoeg niets meer overging; bij deze laatste bewerking was dit zeer weinig. Hier moet, naar ’t schijnt, gedacht worden aan een verbinding van ;r(NC.OC2H5) en C2H60, en wel waarschijnlijk van normaal aethjlcyanaat met alkohol, met ’t oog op de samenstelling, ook wijl bet product zeer dun vloeibaar is : # [N C . 0 Cä H6, C2HgO] eischt: koolstof 51,2 waterstof. 9,4 stikstof. 11,9. Een hoeveelheid van 38 gr. dezer verbinding zou ongeveer 14 gr. alkohol bevatten, terwijl, als zooeven medegedeeld, een verlies werd gevonden van 13 gr . Het ruwe product kan in vacuo niet worden overgebaald zonder ontleding. Uit bet vroeger gemelde volgt, dat daarin waarschijnlijk in kleine hoeveelheid eenig monamido- en diamido-cyanuurzuur aetbyl f) •) B. I, 31. f) B. I, 228; B. II, 169. ( 158 ) is; dit bevat minder koolstof en waterstof en meer stikstof dan a;(NC.OC3 H5). Het koolstof- en waterstofgehalte van alkohol niaakt duidelijk, boe aanvankelijk (zie B en C) kool- stof- en vooral waterstofgehalte moeten dalen, terwijl, om gezegde reden, daarna bet koolstofgebalte wat moet rijzen (D). Yroeger *) was ons onbekend, dat by de bereiding zeer duidelijk verlies plaats heeft ; by nader onderzoek is daar- enboven gebleken, dat de aether en alkohol door overhaling van het filtraat erlangd, bij staan eerst aan de lacht, daarna onder een exsiccator, een vloeibaar product geeft, dat gedeel- telijk krystalliseert ( urethaan ) ; ook de kleine lioeveelkeid, bij verbitten in de reageerbuis overgegaan, geeft een krystallijn product. Het vloeibare gedeelte geeft met broomwater een neerslag, en bevat dus zoo goed als zeker tevens een eenvoudig afge- leide van n. cyanuurzuur. Keeren we wederom terug tot het lichaam van Cloez. Er werd uitgegaan van een product, dat vele dagen had gestaan onder een exsiccator met zwavelzuur. Voor het s.g. werd bij 15° gevonden 1,0668 (Cloez geeft voor zijn lichaam 1,1271); bij analyse bleek het evenwel niet genoegzaam zuiver te zyn, in zooverre als 0,4391 gr. stof gaf aan kooldioxyde 0,8123 gr.' en 0,3132 gr. water, op 100 gew.-d. overeen- stemmende met: «(NC.OCj H5) eischt : koolstof* .*...*.. 50,4 50,7 waterstof 7,9 7,0 stikstof — 19,7. Deze uitkomst stemt in hoofdzaak overeen met een analyse, Vl’oeger f) medegedeeld van het lichaam van Cloez, toen het niet lang had gestaan onder een exsiccator. Wegaven even- wel tevens een analyse §) van een product, dat vele weken had gestaan, en waarvan de samenstelling naderde tot die *) B. I, 231. f) B. I, 233. §) B. II, 170. ( 159 ) gevordercl cloor de formule: x (N C . 0 C2 H5). De vraag nu rees, of zulk een lang staan een vereisckte is. Cloee plaatste zijn lickaam in een luchtverdunde ruimte en na 24 uur werd ket geanaljseerd *). Tot nog toe had ik, door gebrek aan een goede lucktpomp en plateau, deze wijze van behande- ling moeten ontgaan. Thans in bet bezit van beiden, ben ik in staat, om te doen uitkomen, dat een gebruik eener luchtverdunde ruimte van uitnemenden dienst is. Een verseil product (gemaakt met alkokol B) werd geanalyseerd, na on- geveer 24 uren te hebben gestaan in een luchtverdunde ruimte met zwavelzuur. Een boeveelbeid van 0,4515 gr. stof gaf aan kooldioxyde 0,8138 gr. en 0,2908 gr. water; na eenige dagen leverde 0,3942 gr. van hetzelfde product, bij 0° en 760,4mra bar. aan stikstof 67 C.C. Op 100 gew.-d. komt dit overeen met : a. b. koolstof. . . .. . . 49,1 — waterstof . . .. ... 7,1 — stikstof 20,5. Later zal blijken, dat bet lichaam van Cloez wel nimmer een zuivere verbinding is, maar, onder anderen, waarschijn- lijk een weinig mono- en diamido-cyanuurzuur aetkyl bevat. In het volgende zal een poging worden gewaagd het lichaam van Cloez nader te leeren kennen. De eigenschap van normaal cyanuurzuur aethyl, in waterige oplossing bij verbitten nabij het smeltpunt aanleiding te geven tot een sterke trocbeling, die bij bekoeling verdwijnt, om bij verwar- ming andermaal te voorschijn te treden, kwam uitermate te stade als een betrekkelijk gevoelige reactie op dit lichaam. En nu bleek, dat een versch product (gemaakt met alkohol B; na verwijdering als altijd van aether en alkohol op een waterbad, praecipiteeren en wasseben met water) ter koe- veelheid van ongeveer 0,06 gr. geschud met nagenoeg 5 gr. water, na filtratie, gemelde reactie zeer duidelijk gaf. Men ’) B. I, 233 (noot). ( 160 ) had sleclits een reageerbuisje, waarin een weinig van dit filtraat, in de liand te houden, en weldra vertoonde zieh een Sterke troebeling, die bij bekoeling verdween, terwijl de reac- tie genoegzaam overeenstemde met een oplossing van nor- maalcyanuurzuur aethyl. In bet voorbijgaan deelen we mede, dat bet praecipiteer- en waschwater, waaruit zieh bij staan onder een exsiecator langzamerband krystallen afzetten van n. cyanuurzuur aethyl, bij verwarming betzelfde verschijnsel opleverde. In gemelde proef werd 0,06 gr. genomen op 5 gr. water, dus 1,2 gr. op 100 gr. water, maar een deel bleef onopge- lost, zoodat de oplosbaarheid van bet liebaam van Cloez tamelijk schijnt te naderen tot die van bet normaal cyanuur- zuur aethyl. Bij een tweede proef werd van een andere bereiding 0,504 gr. van bet liebaam van Cloez (het gew. van een bepaald aantal druppels uit een burette was vooraf bepaald) gedaan in een flescb, en liierbij voorzichtig gedaan 50 gr. water, en thans niet sterk geschud (als in de vorige proef, waarbij de oplossing een weinig troebel was door kleine druppels in suspensie), maar mtt eenige zorg bewogen, in welk geval de oplossing beider is (een gedeelte bleef onopgelost) Ook deze oplossing vertoonde de reactie op duidelijke wijze. Hierbij moet in berinnering worden gebracht, dat alleen een nage- noeg of geheel verzadigde oplossing van n. cyanuurzuur aethyl de reactie geeft. Niet onwaarschijnlijk bevat dus bet liebaam van Cloez, zelfs versch, een betrekkelijk groote hoeveellieid n. cyanuurzuur aethyl. De volgende proef toont evenwel genoegzaam aan, dat bet liebaam van Cloez merkbaar afwijkt van n. cyanuurzuur aethyl. Er werd 0,5984 gr. Cloez gedaan bij 100 C.C. water, en 0,5405 gr. n. cyanuurzuur aethyl bij een overeenkom- stige hoeveelheid water. De laatste oplossing nu werd sterk troebel bij verbitten, niet zoo de oplossing van Cloez. De verliouding van bet liebaam van Cloez en van nor- maalcyanuurzuur aethyl tegenover broom kan wellicbt meer licht brengen in de zaak. Maakt men een verzadigde oplos- sing van n. cyanuurzuur aethyl (0,7 — 0,8 gr. op 100 gr. ( 161 ) water), en tevens een oplossing van het licliaam van Cloez van ongeveer eenzelfde sterkte, dan verkouden deze oplossin- gen zieh zoo ongeveer op gelijke wijze tegenover broomwa- ter. Het neerslag aanvankelijk schijnbaar amorph, wordt, vooral bij sebndden, weldra ziebtbaar krystallijn. De krystal- letjes bezitten een licbtgele kleur en zijn een weinig oplos- baar in water; op een filtrum onder een exsiccator geplaatst, kwam broom vrij, en bleef een stof terug, die na staan met water een oplossing gaf, welke tegenover wärmte en broom- water de eigenschappen vertoonde van n. cyanuurzuur aetbyl, terwijl de stof op de band smolt. Er werd veel tijd toe ver- eisebt, alvorens de gele tint gebeel was verdwenen. Bij een andere proef sebeen te blijken, dat de boeveelbeid van eenzelfde broomwater niet eenzelfde is voor gemelde op- lossingen. Er werden namelijk twee oplossingen gemaakt en wel van 0,5984 gr. Cloez opgelost in 100 C.C. water, en 0,5405 gr. normaalcyanuurzuur aetbyl in 90,3 C.C. water, dus eenzelfde betrekkelijke boeveelbeid. Het gehalte komt dus nagenoeg overeen met 0,6 gr. stof op 100 C.C. water. Het lichaam van Cloez werd ter oplossing in bet water, daarmede zachtkens bewogen; de oplossing is dan zoo goed als beider. Van ieder der oplossingen werden genomen 25 C.C., en deze gedaan in lange breede buizen (te slniten met kleine uitgetrokken trechters) en er bijgevoegd 10,5 C.C. broomwater, waarbij dan een overmaat aan broom voorhan- den is. Na een dag staan, werd de moederloog meerendeeis afgegoten, bet afzetsel met wat moederloog gebracht op ge- wogen schaaltjes, na bezinken de moederloog afgesebonken, en na staan onder een exsiccator met zwavelzuur gewogen. Het gewicht der stoffen bedroeg: CloEz. na een dag.  cyanuurzuur aethyl. 0,279 gr. (op ’t oog droog) 0,1307 » 0,128 » 0,128 » Uit de moederloog van beiden zetten zieh van ieder nog ongeveer 0,004 gr. af. ( 162 ) De krystallen van beiden, aanvankelijk geel, worden later kleurloos en vertoonen dan de hoofdeigenschappen van n. cyanuurzuur aetliyl. In aanmerking genomen, dat een vierde gedeelte van 0,5984 gr. is 0,1496 gr., ligt bet besluit voor de band, dat bet licliaam van Cloez zicb blijkbaar anders verboudt; en in verband met bet voorgaande (bet was het- zelfde als waarvan vroeger een analyse was gedaan na staan in vacuo) volgt er uit, dat bet licbaam van Cloez nog een ander isomeer kan bevatten, dan n. cyanuurzuur aetbyl, en men liier wellicbt in hoofdzaak beeft te doen met de ver- binding: N3 C303 (C2H5)3, a;NCOC2H5. Met een overmaat van broom kan bet licbaam van Cloez, als n. cyanuurzuur aetbyl, een steenrood product vormen; beiden zijn in broom oplosbaar; broomwaterstof komt bierbij niet vrij. Bij een bereiding werd bij n. cyanuurzuur aetbyl eenig water gedaan, en zoo ook op bet licbaam van Cloez, en deze geplaatst onder een glazen klok met een kroesje waarin broom ; de vorming van bet additie-product werd door bet water wel bevorderd bij bet licbaam van Cloez, maar niet bij n. cyanuurzuur aetbyl. Van meer belang is wellicbt de volgende proef. Van bet licbaam van Cloez werd 0,526 gr. afgewogen in een glazen buisje (met een glazeD stop te sluiteu) en daarbij gedaan een boeveelbeid broom overeenstemmende met die bij proeven met n. cyanuurzuur aetbyl vroeger aangewend (in ons geval: 10,795 gr. broom). De temperatuur was ongeveer 10° — 12°. Nadat de grootste boeveelbeid broom was verdampt, werd overgegaan tot wegen. A geeft aan vermeerdering in gewicbt, en B gebalte aan broom op 100 gew.-d. : A. B. 1,561 gr. 74,8 p.c na  » drie » .. . 0,661 » 55,6 » »  aethyl (zie vroeger) be- staat yooral hierin, dat het zelfs met 54,7 p.c. broom nog dik vloeibaar was, terwijl met 53,7 een zeer klein gedeelte in vasten Staat was overgegaan. Na 53,7 p.c. werd het buisje geplaatst onder een exsiccator met kalk *) (aanvankelijk was, als bij de proeven met n. cyanuurzuur aethyl. zwavelzuur met eenig broom genomen). Het was van eenio- belang tevens na te gaan, of het lichaam van Cloez opgelost in water, ook krystallen afzette van het hydraat van n. cyanuurzuur aethyl; indcrdaad is dit het geval bij plaatsen in een koudmakend mengsei, en de oplossing scheen zieh zoo ongeveer te verhouden als die van n. cyanuurzuur aethyl, maar er schijnt veel minder te worden afgezet. Deze proef werd, alhoewel wat gewijzigd, in ’t groot gedaan. Een ruw product, dat ongeveer twee maanden had gestaan, werd op de gewone manier neer- geslagen en gewasschen. Het lichaam van Cloez aldus er- langd, had men geruimen tijd laten staan met betrekkelijk veel water, en wel met het doel na te gaan, of het onder die omstandigheden ook zou omgezet worden in vasten staat (onafhankelijk van een opnemen van krystalwater). De proef werd gedaan, gedurende het koude jaargetijde, in een locaal, dat op den dag werd verwarmd. Bij herhaling nu werd de inhoud ’s morgens gevuld bevonden met een krystallijne massa, die verder op den dag geheel of gedeeltelijk in den vloei- baren staat overging, en dan zag men, ten minste schijn- baar, weder het lichaam van Cloez op den bodem der flesch. Door toevoegen van water, gezamentlijk ongeveer 1800 gr. werd alles (het lichaam van Cloez bedroeg na wasschen ongeveer 13 gr., waarbij evenwel nog een weinig water was) genoegzaam opgelost, en, na filtratie, geplaatst in de open lucht, bij vriesweder. Ongeveer 8,13 gr. van met krystalwa- ter gekrystalliseerd n. cyanuurzuur aethyl (reeds gedeeltelijk verweerd) werden afgezet; na staan onder een exsiccator her- leid tot ongeveer 4,31 gr.. Alhoewel de hoeveelheid water toevallig wat te groot was, en de 13 gr. kunnen worden *) Zie later: B. IV. ( 164 ) teruggebracht tot ongeveer 12 gr., pleit toch deze proef, in verband met zaken, vroeger medegedeeld, voor de aanname, dat bet licliaam van Cloez (bijmengselen in kleine hoeveel- beid niet medegerekend) bebalve n. cyanuurzuur aetbyl, een andere verbiuding bevat der formule .r(N C.OC2H5), hetzij NC.OC2H5, of een ander. Daarbij komt, dat bet licbaam van Cloez na weken staan eia genoegzaam in vasten staat te zijn ovei'gegaan, tusschen filtreerpapier ontdaan van vloei- bare deelen, zoo ongeveer 1/3 in gewicbt gaf aan ruw n. cyanuurzuur aetbyl. Over bet vloeibare, dat in bet papier is overgegaan, later. Praecipiteer- en waschivater van het ruwe product. Bij staan wordt langzamerband normaal cyanuurzuur afgezet. Op een koele plaats gezet krystalliseerde dit licbaam met krystalwa- ter verder uit, terwijl de oplossing bij verhitten niet meer troebel werd als aanvankelijk bet geval was; daarentegen ontstond een praecipitaat met broomwater (dit was ecbter niet krystallijn, maar bleef vloeibaar). Reeds vroeger *) werd medegedeeld, dat praecipiteer- en wasebwater uitgescbud met aetber, na verdampen van den aetber een vloeistof terugliet, die onder een exsiccator geplaatst, bebalve eenig urethaan, en zooals later bleek tevens n. cyanuurzuur aetbyl, een an- dere krystallijne stof afzette (ter zuivering liet men bet eenige dagen staan met water, waarna men bet plaatste tusscben filtreerpapier), waarvan bet smeltpunt zeer veranderde na weken te zijn bewaard geworden tusschen filtreerpapier. Op 100 gew.-d. bevatte bet: koolstof. ......... 44,1 waterstof. 6,8. Na omkrystallisatie werd een stikstof-bepaling gedaan,  233. ( 165 ) Ik vermoed, dat er een weinig t/iamido -cyanuurzuur aethyl bij was, ook met ’t oog op bet smeltpunt, bedragende onge- veer 125° (naar Hofmann *) is dat van monamido-cyanuur- zaur aethyl 97°). Het product gaf van de meergemelde twee reacties van n. cyanuurzuur aethyl slechts die met broomivater, zoo kenmerkend naar ’t schijnt voor lichamen opgebonwd naar de type van normaal cyanuurzuur. Bij omkrystallisatie f ) der ruwe krystallijne massa uit water en alkohol, schijnen latere afzetsels van gemelde verbindingen wat te bevatten, die eveneens in zeer kleine hoeveelheid schijnen afgezet te worden uit het lichaam van Cloez §) bij staan bij een be- trekkelijk hooge temperatuur (in den zomer). De uitkomsten, waartoe mijn onderzoek met betrekking tot normaal cyaanzuur en daarvan afgeleiden, alsmede van ver- bindingen daarmede in betrekking staande, vooralsnog heeft geleid, laten zieh aldus teruggeven: 1. Normaal cyaanzuur schijnt als kaliumzout, onder ge- wone omstandigheden, niet te kunnen bestaan * * §) **). 2. Ter bereiding van het dusgenaamde lichaam van Cloez, is broomeyaan zeer geschikt. De absolute alkohol ff) hierbij noodig, laat zieh gemakkelijk maken door ontleding van C2H5.ONa.*(C2H5.OH). 3. Uitgaande van materialen, met groote' zorg gezuiverd, verkrijgt men een ruw product — bij inwerking van broom- eyaan (in aetherische oplossing) op natriumaethylaat (bij aanwezigheid van alkohol en aether), na filtratie en verwij- dering uit het filtraat van vluchtige bestanddeelen — , dat grootendeels oplosbaar is in water, tenvijl bij neerslaan en wasschen met water, het lichaam van Cloez terugblijft. Het ruwe product schijnt in hoofdzaak te ziju: a-[NC.0C2H5.C2H60] §§). *) B. H, 168. +) B. II, 167. §) Zie de analysen: B. II, 170; B. III, **) B. I, 224. ++) B. II, 163, 165. B. II, 16U ; B. III, 157 (zie ook later in B. IV). ( 166 ) Het water, na neerslaan en wasschen, geeft, uitgeschud met aether, urethaan *), na mij tevens aangetoond door Ponomareff f), en als door mij teruggebracht tot de reactie : NC.0C2H5 + H20 = NH2.C0.0C2H5. Tevens bevat dit water n. cyanuurzuur aetliyl en nagenoeg zeker eenig mo- namido- (en wellicht ook wat diamido-) cyanuurzuur aetkyl. Opmerkingswaardig is, dat bij inwerking van broomcyaan op natriumaethylaat bij aanwezigbeid van alkobol en aetber, nog normaal cyanuurzuur aetliyl ontstaat bij aanwezigbeid van water, stijgende tot 5H20 op C2H5.ONa. Daardoor wordt tevens niet onwaarschijnlijk, dat C2H5.ONa, jC2HgO in alkoholische oplossing kan bestaan, bij aanwezigbeid van een betrekkelijk groote boeveelbeid water en veel meer dan vereischt zou worden ter ontleding van C2H5.ONa in C2H5.OH en Na OH. 4. Het lichaam van Cepez geeft, na plaatsing in vacuo, met zwavelzuur, analytische uitkomsten §), die vrij goed stemmen met de formule: x (NC.OC2H5). Niet onwaarscbijn- lijk bevat bet steeds een kleine boeveelbeid monamido- (en diamido) cyanuurzuur aetbyl * * §) **). 5. Bij staan zet bet lichaam van Cloez langzamerhand krystallen af, in hoofdzaak bestaande uit normaal cyanuurzuur aetliyl. Dit lichaam kan optreden in goed gevormde prisma’s. Bij lagere temperatuur gekrystalliseerd uit waterige oplossing, bevatten deze een groote boeveelbeid krystalwater, dat reeds bij 6° vrij komt, waarbij de krystallen verweeren. Het srnelt- punt bedraagt ongeveer 29°. Gesmolten blijft bet veelal uren vloeibaar, om dan weder vast te worden. In een luchtverdunde ruimte Jean n. cyanuurzuur aetliyl worden overgehaald , zonder over te gaan in «‘socyanuurzuur aetbyl. N. cyanuurzuur aetbyl is eenigermate oplosbaar in water; een verzadigde of nage- noeg verzadigde oplossing geeft bij verwarmiug nabij bet smeltpunt een sterke troebeling ff). *) B. I, 232, 233 (1880). f) Berl. Ber., 15, 513 (1882). §) B. III, 165. **) B. III, 150. ff) B. III, 14J. ( 167 ) 6. Normaal cyanuurzuur aethyl is oplosbaar in broom, terwijl na verdampen der overinaat van broom, bij genoeg- zaam läge temperatnur, een oranje-roode verbinding terug- blijft, naar ’t schijnt 3(NC.OC2H5), 6 Br, die wordt gedisso- cieerd. Dit laatste is tevens liet geval met een additieproduct, dat broomwater geeft met een waterige oplossing van liet cyanuraat, optredende in gele naalden *). Iso (gewoon)-cy- anuurzuur, noch isocyanuurzuur aetbyl, noch bet cyanuur- zuur methyl, ontstaan bij gewone temperatuur uit methyl- isocyanaat, vormt met broom een additieproduct , het ontstaan wuarvan als een reactie is te beschouwen op normaal cyanuur- zure verbindingen f). 7. Het licbaam van Cloez is eenigermate oplosbaar in water, geeft een sterbe troebeling bij verwarming, en ver- houdt zieh ook tegenover broom en broomwater in ’t alge- meen als n. cyanuurzuur aethyl. Yan een ontstaan van een eigenaardig broomadditie-verbinding, gelijk men wellicht zou mögen verwachten bij aanwezigheid van aethylnormaalcya- naat: N=OC2H5, werd niets waargenomen. Daarentegen be- staat er tusschen het lichaam van Cloez en n. cyanuurzuur aethyl tegenover broomwater en broom een bepaald verschil ; zoo ook in waterige oplossing bij verlaagde temperatuur §). 8. Ammoniakgas * * §) **) geleid door het versch alkoholiscli- aetherisch filtraat der bereiding, geeft geen cyanamid, noch dicyaandiamid naar ’t schijnt, dat het geval zou kunnen we- zen bij aanwezigheid van N=C — OC2H-, cyanamid beschouwd als N=C — NH2 (of normaal cyanuurzuuramid). Cyanamid addeert evenwel geen broom (noch cyaan) ff), en ook dit pleit er voor, om het te beschouwen als een afgeleide van wocyaanzuur: OC.NH, en derhalve als: HN = C = NH (car- bodiimid) §§). *) B. III, 142. f) B. III, 145. §) B. UI, 159. ”) B. I, 239. ■HO B. T, 227. §§) B 1, 22G. ( 168 ) 9. Lettende op de bekende feiten, mag nog wel niet wor- den besloten, dat normaal cyaanzuur als ester kan bestaan, maar wordt dit vrij waarschijnlijk. Evenwel moet daarbij nog iets in ’t oog worden gehouden, zooals weldra zal blijken. Het ruwe product (na verdampen van aetber en alkoliol terugblijvende) is welliclit in boofdzaak : NC. OC2H5, C2H60. Gaat men na, dat bij oplossen van bet natrium ontstaat : C2H5.ONa, #C2H60, dan zou de vorming eener verbinding : NC.OC2H5, C2HgO niet zoo bevreemdend zijn. Deze laatste is evenwel weinig standvastig, en wordt reeds bij gewone tem- peratuur ontleed; bet NC.OC2H5 daarbij vrij körnende wordt, zoo kan men aannemen , langzamerband gepolymeriseerd tot n. cyanuurzuur aethyl , dat op zijne beurt de eigenscliap bezit NC.OC2H5 te binden tot: N3 C3 03 (C2H5)3, #NCOC2H5. Ook deze laatste zal zwak zijn (als die van NC.OC2H5 en C2 H6 0) en langzamerhand ontleed worden, waarbij het vrij gekomen NC.O C2H5 zieh eveneens zal polymeriseeren tot n. cyanuurzuur aethyl, zoodat ten slotte genoegzaam alles overgaat in N3C3 03 (C2 H5)3. Dat de aetber en alkohol, bij de bereiding van het ruwe product overgaande , behalve uretbaan, een lichaam bevat *), betwelk met broom een ad- ditieproduct vormt, schijnt aan te toonen, dat bet NC.OC2H5 gedeeltelijk vervlucbtigt. Wat bet lichaam aangaat van Cloez, dit ontstaat dan door ontleding van NC.OC2H5, C2H60 met water. Het vrij o-ekomen NC.OC2H5 polymeriseert zieh voor een deel, terwijl zieh bet gevormde N3 03 03 (C2H5)3 verbindt met a.'NCOC2H5 tot een zwakke verbinding, die langzamerband wordt ontleed (zie boven). Inderdaad blijft bet lichaam van Cloez, zelfs vele weken na de bereiding, een weinig af- nemen in gewicht, terwijl bet den aangenamen reuk be- boudt. Het lichaam van Cloez bestaat dan in boofdzaak uit: N3C303(C2H5)3, ä-NCOC2H5. Het vele duistere, dat het lichaam van Cloez van af zijne geboorte tot nog toe opleverde, zou dan genoegzaam opgehelderd wezen. *) B. 111, 158. ( 169 ) In een volgencle verkandeling zullen de uitkomsten van nieuwe onderzoekingen worden medegedeeld, terwijl ik mij vooreerst liet reckt voorkekoud, een nadere studie te klijven maken der estemormaalcyanaten, en wel te meer, daar na Cloez, dat wil zeggen in meer dan vijf en twintig jaren, geen sckeikundige zicli ket lot dezer kelangrijke verkindin- gen keef't aangetrokken. O O Utrecht, 28 April 1882. VKKSL. EW MF.DED. AJfD. NATUUKK. 2<le REERS. DEEL XV11I 12 OZON TEGENOVER PL ATIN AZ W ART *). DOOR E. MULDER en H. G L VAN DER MEULEN Er werden twee proeven gedaan, ten einde de verhouding te leeren kennen van ozon tegenover platinazwart. De eerste proef bestond daarin, dat een u-vormig buisje, bevattende onge veer 8,5 gr. platinazwart, werd bevestigd aan een effluve- toestel; deze vereeniging kon niet geschieden met zegellak naar de metbode van Berthelot f), omdat het u-vormig buisje rnoest gewogen worden ook na de proef, en in de plaats van zegellak werden daarom twee kleine kurken ge- nomen. Vooraf was ongeveer bepaald de gew.-boev. ozon (op een liter van 0° en 760mm), die ontstond met een in- ductie-vonk van bekende lengte en een zuurstofstroom van een zekere snelheid; deze gew.-boev. becb’oeg ongeveer 60 milligr. ozon op een liter zuurstof (droog). Het buisje met platinazwart woog aanvankelijk 25,5094 gr., en na door- leiden telkens van een liter zuurstof door den effluve-toestel en daarna door dit buisje: 25,5130 gr. 25,5135 » 25,5155 » *) Bijdrage tot de Tkermo-chemisclic kcnnis van ozon Eerste en Tweede gedeelte (zie Verslagen en Mededeelingen, 2de Reeks, Deel XVI en Deel XYHI). f) Essai de Mecanique Chimiquet par Berthelot. T. I, 231 ;T, 11,366 ( 171 ) De kleine vermeerdering in gewicht is blijkbaar toe te scbrijven aan eenig water, afkomstig onder anderen van een geoxydeerd worden der kurkjes door een weinig ozon; de kurkjes werden dan ook wat bleeker van kleur. Na staan onder een exsiccator nam bet buisje af tot 25,508 gr., waar- uit tevens volgt, dat bet platinazwart (bij bet vullen) eenig water uit de lucbt zal bebben opgenomen. Neemt men in aanmerking, dat bij gemelde proef ongeveer 60 X 3 = 180 milligr. ozon werden doorgevoerd, terwijl al bet ozon werd ontleed — zooals daaruit bleek dat de ozonreuk boegenaamd niet was waar te nemen van bet uittredende gas, noch de reactie met ioodkaliumpapier — en biervan door platina- zwart (als door arsenigzuur in waterige oplossing en kwik) geacbt mag worden een derde te kunnen worden vastgelegd, dan zou in dit geval bet buisje niet minder dan 60 milligr. in gewicht zijn toegenomen. De tweede proef was netter ingericbt en het u-vormig buisje met platinazwart verbonden met den effluve-toestel door middel van in elkander geslepen uiteinden, zoodat bet ozon slecbts in aanraking kwam met glas en platinazwart. Aanvankelijk werd bet platinazwart in bet u-vormig buisje verhit bij 100° — 110° in een stroom van drooge zuurstof, om bet goed te droogen. Evenwel is platinazwart zeer hy- groscopisch, en was bet niet wel mogelijk, een genoegzaam onveranderd gewicht te bekomen. Er werd daarom besloten door bet i»-vormig buisje, waarin zieh ongeveer 4 gr. pla- tinazwart bevond, afwisselend een liter zuurstof en ozon- boudende zuurstof te laten doorgaan. Het v-vormig buisje woog 31,833 gr., na doorvoeren van: ozon 31,834 gr. 