title: Historisch-kritische Beschouwing der Glucosiden...
creator: Dirk de Loos
text: verbinden, ontleed wordt, ssoodat zij de eigenschappen om te krystalliseren verliest; dat zij geene stikstof bevat en das niet tot de plantennilcalien kan gerekend worden. Wat de Ewavelzure salicine betreft zoo zag leboux later zelf in« dat deze verbinding niet bestaat. Volgens LEBOUX , doet zij zieh voor als witte krys- tallen, is zeer oplosbaar in water enalcohol, onoplosbaar in aether, bezit eenen intensief bitteren smaak en wordt op de volgende wijze verkregen: Men kookt 3 ponden van den gedroogden en tot poeder gebragten bast van Salix helix met 15 ponden water, dat 4 oncen potasch bevat, voegt bij het koade aftreksel 2 ponden basisch azijnzuur loodoxyde, laat stilstaan, filtreert, behandelt het filtraat met zwavelzuur en ontleedt het in de oplossing nog aanwezige loodzout door zwavelwaterstof; men filtreert, verzadigt het vrije azijnzuur met krijt, filtreert op nieuw, concentreert het vocht, verzadigt het met verdund zwavelvuur, ontkleurt de vloeistof met kool, filtreert kokend, laat krystalliseren en droogt de krystallen bij afsluiting van het licht. Leboux verkreeg op deze wijze ongeveer een once salicine, doch in het groot is het volgens hem mogelijk het dubbele op deze wijze te verkrijgen. In hetzelfde jaar maakten pelouze en julesgat- LUBßAO (1) andere eigenschappen van de salicine bekend en vonden, dat 100 deelen water van 19\5 5,6 deelen salicine oplossen; dat de oplosbaarheid bij verwarming sterk toeneemt; dat zij ook oplosbaar is in alcohol, on- oplosbaar in aether en terpentijnolie. Uit dit onderzoek bemerken wij dat de salicine niet zeer gemakkelijk oplosbaar isin water, namelijk op de gewone temperatuur, zoo als ook ik insgelijks heb waargenomen, daar ik vond, dat 100 deelen water van eene temperatuur van 12® slechts 8,2 deelen salicine oplossen. Met sterk zwavelzuur neemt zij eene schoonroode kleur aan; galnoten-tinctuur, ge- latine, neutraal en basisch azijnzuur loodoxyde praecipi- teren haar niet uit hare oplossing , hetwelk ik door eigene proefiieming kan bevestigen. Bij kookhitte verzadigt zij (1) Annales de Chimie et de Physiquc, XLIV, 220. zelfs kalkwater niet, is niet in Staat om loodozyde op te lossen, smelt eenige graden boven 100*, neemt bij be- koeling weder eene krystallijne structuur aan en verliest gedarende deze verhitting geen water. Zij vonden haar zamengesteld oit: koolstof 55,491. waterstof 8,184, zuurstof 36,325. Deze analyse geef ik hier weder, zoo als ikhaarge- vonden heb, daar de schrijvers niet de verkregen hoe- veelheid koolzuur en water hebben opgegeven, zoodat ik de analyse niet met het nienwe aequivalentgewigt van de koolstof heb kunnen berekenen« Het was ook in dat jaar, dat henbi braconnot (1) zieh bezig hield met het onderzoek van eenige populie- ren en daarin salicine ontdekte. Om haar te verkrijgen praecipiteert men, volgens braconnot, het af kooksel van den hast van Populus tremula met basisch azijnzuur lood- oxyde, verwijdert den overvloed van loodzont met zwa- velznnr en dampt uit tot krystallisatie. Braconnot strekte zijn onderzoek omtrent de aan- wezigheid van salicine ook nog tot andere populier- en wilgensoorten uit en trok uit zijne onderzoekingen het beslnit , dat er ook salicine aanwezig is in den hast van Populus alba en graeca, Salix ß^aa, amygdalina en helix^ en dat zij niet aanwezig is in den hast van Populus an- gulosa, nigra ^ virginica, moniliferay grandiculata ^ fastigata en balsamea; of in dien van Salia alba^ triandra, fragilis , capfaea y mmhialis ^ babylonica y bicolor , incana ^ daphno^es , russiliana en phylicifolia. Volgens BRACONNOT bezit de salicine de volgende eigenschappen : Met sterk azijnzuur gekookt en tot droogwordens uitgedampt blijft zij onveranderd terug; het koken met zeer verdund zwavelzuur doet haar de eigenschap om te krystalliseren niet verliezen, doch er worden groote , door- schijnende, vierhoekige prismaas gevormd; door meer zwavelzuur verändert zij in een wit, smakeloos poeder. (l) AnnalcB de Chimie et de Physique, XHV, 296. 8 dat in kokend water onoplosbaar, in alcohol en kokend azijnzuur oplosbaar is ; eveneens is het oplosbaar in alca- lien en levert met salpeterzuor pikrinezuur. Door de schoone onderzoekingen van piria (zielater) geloof ik de gekrystalliseerde stof voor saligenine^ de amorphe voor aaliretine te mögen houden. Ik vond de waarneming van Bbax^onnot bevestigd, dat de salicine bij het koken met azijnzuur na uitdamping onveranderd terugblijft^ want deze massa is volkomen onoplosbaar in aether, een be- wijs dus voor de afwezigheid van saligenine en saliretine en vertoont daarenboven alle eigenschappen der salicine. Sterk koud zwavelzuur ontleedt de salicine terstond^ waarbij er een bloedrood vocht gevormd wordt, dat door bijvoe- ging van water een rood bezinksel geeft, welke stof door BRACONNOT rutiUne (1) werd genoemd. Door warm zout- zuur wordt de salicine in eene harsachtige stof veranderd , namelijk de saliretine van piria. Met het achtvoudig ge- wigt salpeterzuur behandeld, levert zij veel pikrinezuur, benevens zuringzuur, Aan drooge destillatie onderworpen levert zij een zuur waterig product en eene bruineolie. In hetzelfde jaar, dat leroux de salicine ontdekte en PELOUZE, JULES GAY-LUSSAC en BRACONNOT ons nader met hare eigenschappen bekend maakten , bepaalde PESCHIER (3) , welke wilgensoort de grootste hoeveelheid salicine bevat en welke de voordeeligste methode is om haar te verkrijgen; hij maakte destijds aan de Academie bekend , dat de Salix alha^ hastata en praecox slechts eene geringe hoeveelheid leveren, die krystalliseerbaar is; 1 pond van den gedroogden hast van Salix monandra , var- lielixy le verde hem sleehts 6 scrupels zuivere salicine, ter- wijl LEROüX 8 scrupels verkreeg en niet 24 scrupels, ZOO als PESCHIER in zijn rapport opgaf; want leroux verkreeg wel 24 scrupels, doch gebruikte 8 ponden bist. (1) MvLDER (2) onderzochi in 1840 de rutiline en gaf toen op , dat er onder deze omstandigbeden , na afscbeidinfi; van het roode poeder , in de vloeistof, behalve onveranderde salicine, een gepaard znor sulphorußnezuur genoemd aan wezig is; als bet mengsei verwarmd wordt, zoo scbeidt zieh bebalve ratiline ook olivine af. (2) Annalen der Chemie nnd Pharmacie, XXXIII, 230. (3) Annales de Chimie et de Physique, XLIV,418. De bast der Saluv incana is een weinig rijker aan sali eine dan die van den vorigen boom, maar de groote hoeveelheid mucilagineuse en kleurende bestanddeelen ma- ken het verkrijgen moeijelijker'; de Salia vitellina bevat nagenoeg geen salicine, Om haar te verkrijgen gaf peschier als de beste methode de volgende op: men kookt den gedroogden en gesneden bast gedurende een of twee uren met water, filtreert door linnen en perst uit. Het filtraat praecipi- teert men met basisch azijnzuur loodoxyde, filtreert we- der en voegt bij het doorgezegen vocht krijt, om het over- vloedige loodzout te ontleden, het azijnznur te verzadi- gen en om te ontkleuren. Het gefiltreerde vocht dampt men tot een extract uit, behandelt dit met alcohol van 0,857 sp. gew., filtreert, concentreert het filtraat enlaat krystalliseren. De aanbeveling van koolzure potasch door LEEOUX zoude, volgens peschier, alleen ten doel hebben om de vloeistof minder gomachtig te maken, doch men heeft dan ook veel meer azijnzunr loodoxyde noodig om al de potasch te ontleden. In 1832 analyseerden pelouze en jules gay-lüs- SAC (1) de salicine op nienw en verkregen toen: koolstof 65,49. waterstof 6,38. zuurstof 88,13. In 1833 paste duflos (2) de eigenschap van sali- cine, om met sterk zwavelzuur rood gekleurd te worden en na verdunning met water een rood poeder af te zet- ten, toe, om de aanwezigheid van salicine aan te too- nen en uit de hoeveelheid van het roode poeder of de rutiline de hoeveelheid der salicine te bepalen. Hij kookte 1 drachma van den te onderzoeken bast met 4 oncen water, trok het decoctum met fijn lood- oxyde, sloeg uit de tamelijk ontkleurde vloeistof het lood met zwavelwaterstofneder endampte het filtraat uit. Door bilvoeging van eenige druppels zwavelzuur, toonde hij de aanwezigheid van salicine aan, doch proe- (1) Annalen der Chemie und Pharmacie, 1 , 43. (2) Schweiggehs-seidel's Jonrnal, LXVII, 25. 10 ven om nit de rutiline dehoeveelheid salicine te bepalen^ mislukten. Dat deze proeven mislukten , moet ons duidelijk arijn door de latere onderzoekingen van mülder (1), daar de vorming van rutiline van vele omstandigheden, zoo als o. a. de temperatuur, afhangt. Daarenboven is het rood kleuren met zwavelzuur nog geen bewijs voor de aan- wezigheid van salicine, daar de populine zulks eveneens doet. Op deze wijze verkreeg duflos eene roode kleur met Populus tremula^ bijna geene roode reactie met Salix kelix en rtisseliana en volstrekt geene reactie met Salix argentea^ vitellina en amygdalina. In 1831 vond piria (2) dat de salicine door verwar- ring met bruinsteen en zwavelzuur, koolzuur en mieren— zuur, doch met zure chromiumzure potasch en zwa- velzuur, behalve deze Stoffen ook nog salicylwaterstof levert. Door verwarming met verdunde zuren , verkreeg hij zonder gasontwikkeling eene stof , door hem saliretine genaamd. De zure vloeistof , die na de afscheiding der saliretine was overgebleven, verzadigde piria met versch gepraecipiteerd koolzuur loodoxyde en dampte de gefil- treerde vloeistof tot droogwordens uit. Het overblijfsel met alcohol behandeld, gefiltreerd en weder uitge- dampt zijnde, leverde eene gomachtige, doorschijnende massa van zoetachtigen smaak, welke in alle verhou- dingen in water en alcohol oplosbaar, maar in aether onoplosbaar is, door salpeterzuur in zuringzuur veran- derd wordt en vorder alle eigenschappen van druivemuiker vertoont, zoo als hij ook door de elementaire analyse bevestigd vond. De salicine vond piria zamengesteld uit:. koolstof 54,92 54,28 54,78. waterstof 6,43 6,41 6,43. zuurstof 38,65 39,31 38,79. De salicine verbindt zieh ^olgens piria niet met zuren, ammonia en de oxyden der raeeste metalen, doch wel met loodoxyde, uit welke verbinding hij het aequi- (1) Annalen der Chemie und Pharmacie, XXXIII, 230. (2) Annales de Chimic et de Physique, LXIX, 281. 11 valent gewigt bepaalde. Om deze verbiudingen te ver- krijgen ging hij te werk als volgt: Men voegt eenige drappels ammonia bij eene ge- concentreerde en warme oplossing van salicine en daarop dmppelsgewijze driebasisch azijnzuar loodoxyde^ totdat ongeveer de helft der salicine gepraecipiteerd is. Het praecipitaat met uitgekookt water onder afsluiting der lucbt afgewasschen zijnde^ stelt de verbinding van salicine met loodoxyde daar, welke een wit poeder vormt^ dat zoetachtig en gelijktijdig bitter is, oplosbaar in azijnznur en in bijtenden potasch , door z wakke znren gemakkelijk ontleed wordt en met zwavelzuur eene inten- sief roode kleur aanneemt. »Piria bemerkte, gedurende de verhitting tot op 200° geen waterverlies en vond door ontleding van dit ligchaam de procentische zamenstelling van de wateryrije salicine als volgt: koolstof 60,57 60,16 60,02. waterstof 6,68 5,93 5,88 5,8 5,7. zuurstof 33,75 33,91 34,10. terwijl de verbinding met loodoxyde aan procenten lood- oxyde bevatte: 68,36 63,40 63,63 62,06. 100 deelen watervrije salicine bevatten dus gemid- deld 33,9£ deelen zaurstof, terwijl 100 deelen salicine verbonden waren met: I. 172,9 loodoxyde bevattende 12,39 zuurstof. II. 173,2 „ „ 12,41 III. 174,6 „ „ 12,51 IV. 163,3 „ n 11,70 Zoodat de zuurstof der watervrije salicine zieh na- genoeg tot die van het loodoxyde verhoudt als 3 tot 1 , zoodat PIRIA uit deze analyses de volgende formules afleidt : watervrije salicine Cjj H,^ Og. verbinding van salicine met loodoxyde 3 PbO, C^ j H , ^ Og. gekrystalliseerde salicine C, , Hj^ O,,. In hetzelfde jaar, dat piria deze onderzoekingen deed, bepaalden ook OTTO, mulder, marchand en ERDMANN de zamenstelling der salicine (1). if If (1) Annalen der Cberaie und Pharhincie, XXIX, 153. ]2 Otto verkreeg als procentische zamenstelling: koolstof b^fiZ 54,26 54,03 54,25. waterstof 6,29 6,88 6,29 6,82. zuurstof 89,69 39,41 39,68 39,43. waaruit hij de formule 0,^ H,o O, afleidde. MuLDEB gaf als resaltaat van zijn onderzoek op : koolstof 54,11 54,63. waterstof 6,19 6,30. zuurstof 89,70 39,07. terwijl eindelijk marchand en ebdmakn de volgende uitkomsten verkregen : koolstof 54,71 54,87 55,09 54,88. waterstof 6,89 6,88 6,32 6,35. zuurstof 88,90 38,80 38,59 38,77. waaruit zij als benaderende formules afleidden: ^37 Ha, 0,0, C,5 H, Og en 0^4 H,y 0,3. LiEBlo (1) ontwikkelde in 1889 uit de verschillende analyses van piria, otto, mulder, marchand en erdmann', in overeenstemmingmet het verband, hetwelk er in de formule der salicine en phloridzine (zie ook dit ligchaam) zoude bestaan (dat zij namelijk alleen in de zuurstof zouden verschillen omdat deze ligchamen zoo- veel overeenkomst met elkaar aanbieden), de formule C4J Hjg Ojj, die zeer gemakkelijk de vorming der ontledingsproducten verklaart; want neemt men uit de salicine de afscheiding van 1 aeq. druivensuiker aan , 200 heeft men volgens liebig : C42 Hjg O22 — C,5 H,4 0,4 = C30 H,5 Og. salicine. saliretine. Dien ten gevolge nam liebig voor de verbinding met loodoxyde de formule 6 PbO, C^^ H^^ 0,g aan. Naar aanleiding dezer beschouwing wijzigde ook pieia zijne formules en nam als formule der watervrije salicine G^^ H25 0,g aan, welke in gekrystalliseerden toestand 4 aequivalenten water bevat, terwijl dan het lood- zout de formule 6 PbO, C45 H^^ 0,g zoude bezitten. De grond waarom piria liebig's formule niet aanneemt, berust daarop , dat men volgens de formule C4 ^ H j 3 O , g (l) Annalen der Chemie und Pharmacie, XXX, 185. 13 63 X koolstof moet verkrijgen, terwijl het piria nooit gelukte om meer dan 60 X te verkrijgen. Ten gevolge der modificatie in het aequivalent ge- wigt der koolstoof door DUMAS en stass , zoo onderzocht GEBHABDT (1) insgelijks de salicine en verkreeg als pro- centische zamenstelling : koolstof 55.28 55,24. waterstof 6,50 6,53. zuurstof 38,22 38,23. waarait hij de formule C42 Hj, O^^ afleidde. In 1844 nam bouchabdat (2) waar, dat de sa- licine het polarisatie vlak links draait en dat de gemid- delde waarde van [«]' == — 55,832 is, en in hetzelfde jaar bewezen laveran en millon (3), dat de urine na het gebruik van salicine, salicylwaterstof en salicjl- ziiur bevat. Piria (4) maakte ons in 1843 met eene nieuwe stof bekend, namelijk de saligenine, die hij uit de sali- cine verkreeg door bare waterige oplossing met zeer verdund zoutzuur of zwavelzuur te verwarmen, tot dat de oplossing troebel begint te worden; door de län- gere werking van het zuur verkreeg hij saliretine. Om de saligenine volmaakt vrij van saliretine te verkrijgen, trachtte hij haar te bereiden door de werking van emiilsine op salicine en het gelukte hem , op deze wijze, haar te splitsen in saligenine en druivenauiker. Uit deze ontleding bepaalde hij de formule voor de salicine en stelde dan de splitsing als volgt voor : C„ H,, O.« + 2H0 = C,4 H, O, + C,, H,, O,,. salicine. saligenine. Ik geloof deze nieuwe formule door piria voor de salicine gegeven, te mögen verkiezen boven die van OTTO, MARCHAND en ERDMANN, LIEBIG en GERHARDT. Die van OTTO is enkel afgeleid uit de procentische zamenstelling en heeft dus mindere waarde ; de formules van MARCHAND CR ERDMANN zijn slechts benaderend (1) Annalen der Chemie und Pharmacie, XLV, 19. (2) Comptes rendas de rAcademie, XVIII, 298. (3) Ännales de Chimie et de Physique, (3) XII, 145. (4) Annalen der Chemie und Pharmacie, XLVIII, 75. LV, 51. 14 en die van Gerhardt (1) werd door hem zelf verwor- pen , daar hij zieh later voor die van piria verklaarde. Met de reden , waarom piria de formule van liebig verwierp, kan ik mij geheel vereenigen, daar het ver- schil van 8 x koolstof wel niet aan onnaauwkenrige analyse zal zijn toe te schrijven. De formule van fibia ia aannemelijk , daar zij de ontledingen der salicine het beste verklaart en deze in overeenstemming zijn met de gevonden procentische zamenstellingen. In 1848 toonde wöHLER (S) de aanwezigheid van salicine in de Castoreum catiadense aan en in 1853 vond L. A. BUCHNER (3) haar in de bloemknoppen ^der Spiraea ulmaria, en volgens hem zoude het salicylig zuur dat in de bloemen voorkomt^ van de salicine afkom- stig zijn. Volgens SCABUS (4) is de grondvorm van de sali- cine de rhombische pyramide. De door scabub waargenomene combinatie is P oo ; 30 P ; 00 P 00 . Verhouding der vertikale as tot de secundaire assen, als 1 : 2,4938 ; 0,9274. Inclinatie der vlakken , in het vlak van de kleine diagonaal en de vertikale as oo P : oo P = 139° 12'; P oc : P oo = 136° 18% Landerer (5) besloot in 1857 uit de aanwezigheid van salicyligzuur in de bladeren en bloemen der Nerium Oleander tot de tegenwoordigheid van salicine in de genoemde plantendeelen ; in hoeverre zijn besluit ge- grond is, zuUen nadere onderzoekingen moeten be- wijzen. In hetzelfde jaar vond STäDELER (6), dat het speeksel even als emulsine de eigenschap bezit, de salicine te splitsen in saligenine en suiker. Deze eigenschap van het speeksel kan ons niet bijzonder vreemd toeschijnen, daar het zelfs het vermögen bezit, om amylum in druivensuiker te veranderen, zoo als door bidder. (1) Gerhardt. Trait^ de Chimie organiqae, III, 811. (2) Annalen der Chemie und Pharmaeie, LXVII, 360. (8) Journal für practische Chemie, LIX, 51. ^ (4) Jacob scabus. Bestimmung der Krystallgestalten. Wien. 1855. (5) Journal de Chimie m^icale, IV^^s^rie IV, 15. (6) Journal für jiractische Chemie, LXXII, 250. 15 SCHMIDT, JACUBO WITSCH , LEHMANN en anderen is bewezen. (1) In 1858 gelukte het bebthelot (2) om de salicine raet loijnsteenzuur te verbinden. Door werking dezer lig- chamen op elkaar op eene temperatuur van 120« verkreeg hij een bijzonder zuur, hetwelk veel overeenkomst bezit met de verbindingen , ontstaan door de werking van wijn- steenzuur op duldne, pinite^ quercite, melksuiker enz., welke verbindingen door bebthelot acide dulcitartrique ^ acide pinitartrique , acide quercitartrique , acide lactotartri" que , genoemd werden, Bebthelot verkreeg ook het kalkzout der verbinding van salicine met wijnsteenzuur , hetwelk de eigenschap bezit om de koperoplossing van fehling (zie helicine) te desoxyderen , door koud zwavelzuur rood gekleurd te worden, en door behandeling met zwavelzuur en zure chromiumzure potasch, salicylwaterstof te leveren. Het gelukte hem echter niet met zekerheid te beslissen, of het ligchaam ontstaan door de werking van wijnsteen- zuur op salicine werkelijk eene verbinding dezer twee Stoffen , dan wel van wijnsteenzuur met saligenine en drui- vensuiker is. SUBSTITÜTIE-PRODUCTEN VAN SALICINE. CHLORSALICINE. In 1838 vond pibia (3), dat, als men een stroom chlorgas in salicine drijft, welke in water is gesuspen- deerd, de salicine zieh begint op te lossen, waarbij gelijktijdig de vloeistof zuur en oranje van kleur wordt. Wanneer men met de ontwikkeling van het gas voort- gaaty ZOO scheidt er zieh eene gele stof af, welke in water en absoluten alcohol weinig, in waterhoudenden alcohol beter oplosbaar is , een' onaangenamen en peper- achtigen smaak bezit, door verwarming tot een geelach- tig vocht smelt en later ontleed wordt. (1) Gmelin. Handbuch der Chemie, VIII, 21. (2) Journal de Pharmacie et de Chimie, (8) XXIII, 95. (3) Annalcs de Chiraie et de Physiqiie, LXIX, 322. 16 Deze stof vond hij zamengesteld uit: koolstof 42,73 42,68 42,67. waterstof 4,12 4,89 4,36. zuurstof 30,48 29,66. chlore 22,67 23,27. waaruit hij de formale C^, q, >0| , afleidde, dus gekrystalliseerde salicine, waarin 2 aeq. waterstof door 2 aeq. chlore zijn vervangen. Liebig (1) gaf in 1838^ in overeenstemming met zijne formule der salicine, aan dit ligchaam de formule ^4 2 cA.r^'' Als PIBIA het gas op de salicine liet werken op eene temperatuur van 60°, zoo verkreeg hij eene olie- achtige roode vloeistof , die hij in water en zuren onoplos- baar, in alcohol, aether en alcalische oplossingen oplos- baar en van de volgende zamenstelling vond: koolstof 37,92 38.39. waterstof 2,83 2,65. chlore 37,14. Daaruit leidde piria de formule Cj| Hj^ Cl^ O3 af, doch aannemende, zoo als ik in alle formules ge- daan heb , 2 at. H gelijk 1 aeq. H en evenzoo 2 at« Cl gelijk 1 aeq. Cl, zoo kan men het ligchaam voorstellen door de formule zijnde dus 2 aeq. watervrije salicine , waarin 7 aeq, wa- terstof door 7 aeq. chlore zijn gesubstitueerd. H,3) Liebig gaf aan deze stof de formule 045^1 [O, g. In 1845 ging pieia (2) op nieuw de werking van chlore op salicine na. Vooreerst stelde hij gekrystalliseerde salicine aan de werking van chlorgas bloot en verkreeg daardoor eene roode harsachtige massa , onder gelijktijdige (1) Annalen der Chemie und Pharmocie, XXX, 185. (9) Aunaleu der Chemie und Pharmacie, LV, 52. 17 vorming van zoutzuar. Liet hij daarentegen een stroom chlorgas door een brei van 4 deelen water en 1 deel salicine strijken^ zoo bemerkte hij dat de salicine zieh laijgzaam oplost, de vloeistof eene gele kleur verkrijgt en insgelijks zuur wordt door de vorming van zontzuor ; dat de oplossing na eenigen tijd troebel begint te wor- den en een krystallijn parelmoerachtig bezinksel afzet, aan welk ligchaam piria den naam van chlorsalicine gaf. Om het te zuiveren van de zure vloeistof, wascht men het met water af, verwijdert eene harsachtige stof door trekken met aether en laat het uit kokend water krystalliseren, Piria schreef de volgende eigen- schappen aan deze stof toe : Zij vormt lange, ligte, kleurlooze naalden, die in water en alcohol oplosbaar, in aether onoplosbaar zijn, bij verwarming krystalwater verliezen, daarna tot eene kleurlooze vloeistof smelten en door sterkere verwarming onder ontwikkeling van zoutzuurgas en het achterlaten van kool ontleed worden. De smaak is bitter: emul- sine ontleedt haar in druivensuiker en chlorsaligemne, Door sterk zwavelzuur wordt zij met eene roode kleur opgelost, terwijl verdund zwavelzuur eene gelgke werking uitoefent als emulsine ; in plaats van saligenine verkrijgt men echter eene harsachtige stof. Piria leidde de formule voor de chlorsalicine af uit de splitsingsproducten, dus: C,. H.o 0,0 + C., H, O, 01= C,e H,, O,, Ol. chlorsaligenine. chlorsalicine. Zoodat wij ons de splitsing onder het opnemen van 2 aeq. water aldus moeten voorstellen: C»« ci"}ö,,-|-2H0 = C.,H, )0,4-0,,H,,0,,. chlorsalicine. chlorsaligenine. In gekrystalliseerden toestand bevat zij bovendien 4 aeq. water, die op 100° worden uitgedreven, want 1,0545 gr. verloren bij verwarming tusschen 100° en HO** 0,107 gr. of 10,14 % en volgens de formule TT > ^16 ' ^ f ö| 4> zoude men 10,10 X water verlies moeten Gl ' verkrijgen. 2 18 Dat de aangenomcDe formule waar is, kan men door de direete analyses van PIBIA bewijzen, die hem de volgende resultaten gaven: koolstof 43,46 43,65. waterstof 6,09 6,20. zuurstof 40,49 40,19. chlore 9,96 9,96. DUBBELCHLORSALICINE. Dit ligchaaui, insgelijks door PIRIA in 1845 daar- gesteld, verkreeg hij door behandeling van de in water gesuspendeerde ehlorsalicine met chlore of door längere behandeling der salicine zelf met chlore. De ruwe stof, die eene gele kleur en een' onaangenamen renk bezit, wordt door behandeling met aether, waarin zij onoplos— baar is, en krystallisatie uit kokend water gezuiverd. De dubbelchlorsalicine bezit volgens piria de vol- gende eigenschappen : Zij vormt lange, sneeuwwitte naalden, isrenkeloos, flaauw bitter, naauwelijks oplosbaar in koud, weinig oplosbaar in warm water, tamelijk gemakkelijk oplosbaar in alcohol, onoplosbaar in aether. Op 100** verwarmd, verliest zij al het krystalwater ; zij smelt op hoogere temperatuur en wordt door sterkere verhitting ontleed, onder het uitstooten van brandbare dampen, waaronder chlorsalicyl aanwezig is, en het achterlaten van kool. De waterige oplossing wordt door zilver- , lood- , koper- , baryt- en kwikzouten niet veranderd en bezit eene neutrale reactie. Zij is in sterk zwavelzuur, zonder kleur oplosbaar en wordt door verdunde zuren in eene roodachtige hara en druivensuiker veranderd. Met eene waterige oplossing van emulsine in aanraking gebragt , wordt zij ontleed in druivensuiker en dubbelchlorsaligenine; de vorming van deze stof is echter zeer gering , daar zij waarschijnlijk ophoudt, als de vloeistof daarmede ver- zadigd is; omdat nu de dubbelchlorsaligenine op de ge- 19 wone temperatuur in water bijna onoplosbaar is , zoo voegt men er een weinig alcali bij, dat de dubbelchlorsalige- nine niet verändert , doch de oplosbaarheid sterk vermeer- dert. Als het alcali door een zuur geneutraliseerd wordt , ZOO scheidt zieh de dubbelchlorsaligenine af. PiRiA leidde de formule van deze stof af uit de som van gelijke aequivalenten druivensuiker en dubbelchlor- saligenine, das: ^12 Hj^ Oio +^14 He O4 Clj =Cj, H,g 0,4 Clj. dub. chlorsaligenine dubbelchlorsalicine ; terwijl de formule voor de gekrystalliseerde alsdan Cjß Hjß Oi4 Clj -h 2 aq. is, welke formules wij kun- nen aannemen, daar zij goed overeenstemmen met de procentische zamenstelling, die pibia aldus vond : koolstof 41,67 41,68. waterstof 5,09 5,12. zuurstof 34,29 34,30. chlore 18,95 18,95. De ontleding kan men dan voorstellen als volgt : dubb. chlorsalicine. dubb. chlorsaligenine. OVERCHLORSALICINE. Om deze stof te bereiden loste piria (1845) dub- belchlorsalicine in water van 80° op, voegde stukken marmer bij de oplossing en liet er een stroom chlorgas doorstrijken. Het chlore wordt opgenomen, het zoutzuur, dat ontledend zou werken, door het mar- mer geneutraliseerd, en de onzuivere overchlorsalicine als een geel krystallijn poeder afgescheiden , dat door schudden met aether en krystallisatie uit slappen alcohol gezuiverd wordt. Aldus bereid vormt de overchlorsalicine kleine , geel gekleurde naalden, die in warm water zeer weinig, in koud bijna niet en in alcohol het gemakkelijkst oplos- baar zijn. Zij bezit geen' renk , doch een' bitteren smaak. 20 De formule voor de gekrjstalliseerde stof ^2 9 Q\ }^iJi + ^aq stemt overeen met piria's analyses : koolstof 38,29 38.—. waterstof 4,40 4,82. zuurstof 31,31 31,68. chlore 26,— 26,—. Op 100« verliest zij al het krystalwater. Met emul- sine in aanraking gebragt, wordt zij als de vorige ver- bindingen ontleed: H TT C,. ci',''l^'» + 2H0 = C,,(.,^}0,H-C,,H,,0,,. overchlorsalicine. overchlorsaligenine. doch de hoeveelheid overchlorsaligenine , die pibia ver- kreeg, was zeer gering. Het schijnt, dat de chlor verbindingen, door pibia m 1838 verkregen , onzuivere mengsels geweest zijn van de ZOO even besprokene verbindingen, zoodat zij enkel eene historische waarde bezitten. SALIGENINE. Deze stof werd in 1843 door piria (1) verkregen, door de werking van emulsine op salicine, waarbij deze ontleed wordt in saligenine en druivensuiker; door be- handeling met aether wordt het eerste ligchaam opgelost en krystalliseert uit de aetherische oplossing. Twee jaren later maakte hij (2) meer uitvoerige uitkomsten van zijne onderzoekingen bekend en gaf hij als methode om de saligenine te verkrijgen op, om 50 (1) Annalen der Chemie und Pharmacie , XLVIII, 76. (2) Annalen der Chemie und Pharmacie, LV, 37 cn Annales de Chimie et de Physique, (3) XIV, 251, 21 deelen salicine ^ 200 deelen water en S deelen emnlsine met elkaar in aanraking te brengen, en in een wa- terbad op eene temperatuur van hoogstens 40<» te ver- warmen, waardoor de salicine in 10 of 12 uren volkomen in saligenine en druivensniker gesplitst wordt. Daar de hoeveelheid water niet toereikend is om al de saligenine opgelost te houden, zoo scheidt zieh een groot deel in krystallen af. Om het overige deel te verkrijgen , schudt men de afgegotene vloeistof eenige malen met eengelijk Volumen aether en dampt de aetherische oplossing uit, waardoor er eene krystallijne massa zal terugblijven, die door nogmaals uit kokend water te krystalliseren ge— zuiverd wordt. Gebruikt men eene emulsie van zoete amandelen in plaats der emulsine zelf, zoo verkrijgt men een sterk gekleurd produet. Verhit men de wate- rige oplossing na afscheiding der saligenine, zoo wordt de emulsine gecoaguleerd en na voorzigtige uitdamping der vloeistof verkrijgt men krystallen van druivensuiker. De saligenine vertoont volgens piria de volgende eigenschappen : Zij krystalliseert in parelmoer-glinsterende rhombi- sche tafeis of in kleurlooze rhomboeders , is oplosbaar in 15 deelen water van 22° en in bijna elke verhouding van kokend water ; de waterige oplossing schuimt als zeep. In alcohol en aether is zij gemakkelijk oplosbaar en zij wordt door verwarming met verdunde zuren ge- makkelijk in saliretine veranderd: 2 C,, H, O, = C,, H., O, + 4 HO. saligenine. saliretine. Zij wordt door sterk zwavelzaur rood gekleurd en levert gedurende de verwarming met sterk salpeterzuur stikstofoxyde , koolzuur en pikrinezuur. Door verdund salpeterzuur verkrijgt men eene don- ker roode vloeistof onder afscheiding van eene harsach- achtige stof , die door bijvoeging van water vermeerdert , terwijl de vloeistof den renk van salicylwaterstof ont- wikkelt. In het luchtledige boven zwavelzuur verliest zij geen water , doch een deel der saligenine vervlugtigt zieh. Door verhitting snielt de saligenine tot eene ongekleurde iZ vloeistof ; op 100« siiblimeert een gedeelte als witte, gKn- sterende blaadjes; op hoogere temperatuur vormen zieh water en salicylwaterstof; langen tijd aan eene tempera- tuut van 140« tot 150** blootgesteld^ verändert zij in eene harsachtige stof, die alle eigensehappen van saliretine bezit. Bijtende potasch heeft op de gewone temperatuur geene ontledende werking op de saligenine^ doch schijnt er zieh mede te verbinden; door verwarming wordt er waterstof ontwikkeld en er blijft salicylzure potasch terug : 0,4 H, O^+KaO, HO = KaO, C,, H^ 0^+4H. saligenine. salicylzure potasch. In de koude lost zij zieh in ammonia op; laat men de oplossing onder toetreding der lacht aan zieh zelf over y ZOO kleurt zij zieh binnen eenige uren groen; de groene kleur wordt door zuren rozenrood en door alealien komt de groene kleur weder te voorschijn. De groene kleur verdwijnt ook door verwarming, doch wordt door afkoe- ling weder hersteld. Chromiumzuur, zure chromiumzure potasch en zilver- oxyde hebben de eigenschap om de saligenine in salicyl- waterstof te veranderen; kwikoxyde oefent geene werking uit en bruinsteen met verdund zwavelzuur vormt slechts koolzuur en mierenzuur zonder waterstofverbindingen. De gewone temperatuur verändert de saligenine niet, doch met platinamohr vermengd gaat zij spoedig in salicylwaterstof over door opneming van zuarstof : 0,4 H3 O4 + 2 O = 0,4 He O4 4- 2 HO. saligenine. salicylwaterstof. De waterige oplossing der saligenine wordt noch door neutraal azijnzuur of salpeterzuur loodoxyde, noch door koper-, kalk- en bary tzouten , noch door sublim aat, braakwijnsteen en salpeterzuur zilveroxyde nedergeslagen. Basisch azijnzuur loodoxyde geeft een' geringen witten nederslag, doch de verbinding varieert in zamenstelling te veel om er het aequivalentgewigt der saligenine uit te bepalen. Zouten van ijzeroxyde geven in de waterige oplossing eene donker blaauwe kleur , welke door zuren , chlore en verwarming weder vernietigd wordt; be- vreemdend is het, dat deze kleur in de alcoholische of aetherische oplossing niet ontstaat. 23 Door chlorgas in hare geconcentreerde oplossing te leiden 9 wordt zij veranderd in trichlorcarbolzuur of chlorophäniszuur HO, C , ^ ^J^ } O. U, PiBiA Yond Haar zamengesteld uit: koolstof 67,50 67,26. waterstof 6,54 6,68. zunrstof 25,96 26,11. en leidde daarait, in verband met de zamenstelling der salicine, de formule C,4 H3 O^ af, welke aannemelijk is, daar zij 00k voldoet aan de procentisehe zamenstel- ling, welke volgens deze formule zonde moeten zijn: koolstof 67,74. waterstof 6,45. zuurstof 25,81. L18T (1) vermeldt als eene bijzondere mededeeling van LIMPRICHT, dat de saligenine met jodium en phos- phorus een bruine vloeistof levert , welke eene verbinding van de formule Cj^ Hg Oj, HI schijnt te bevat- ten, doch zeer onbestendig is. Door chlorbenzoyl wordt zij , volgens limpricht, ontleed onder vorming van zoutzure dampen en eene stof bestaande uit saligenine, waarin 1 aeq. water, door 1 aeq. benzoezuur is gesub- stitueerd: C H, O3 1 SUBSTITUTIE-PRODUCTEN VAN SALIGENINE. 'M.et chlorsaligenine , duhhelchlorsaligenine en overchlov' saligenine zijn wij insgelijks in 1845 door piria bekend geworden, zoo als reeds bij de substitutie-producten der salicine is gemeld. Chlorsaligenine. Men verkrijgt haar door ontleding van chlorsalicine met emulsine; zij vertoont veel over- (1) Ghelin. Handbuch der Chemie, VI, 181. 24 eenkomst met salicine, doch onderscheidt zieh daar- van door de groene kleur, die zij met sterk zwavel- zuur aanneemt. Zij kr jstalliseert in schoone , kleurlooze. rhomboidale tafeis, is oplosbaar in water, alcohol en aether, kleurt zouten van ijzeroxyde blaauw en wordt door zuren in eene hars, volgens piria waarschijnlijk chlorsaliretine , veranderd. TT De door piria opgegevene formule C,4 ^^ ] O4, zijnde dus saligenine, waarin laeq, H door 1 aeq. CI is vervangen, komt overeen met zijne analyse koolstof 52,81. waterstof 4,64. zuurstof 22,34. chlore 20,21. TT Dubbelchlorsaligenine, C^^ * } O4 wordt verkre- gen door ontleding van dubbelchlorsaligenine met emnlsine. Cl TT Overchlorsaligenine. C,^ ^^ J O4 verkreeg piria door ontleding van overchlorsalicine met emnlsine; de ontleding geschiedt echter zeer moeijelijk, daar de over- chlorsalicine nagenoeg onoplosbaar in koud water is. HELICINE. Deze stof, waarmede piria (1) ons in 1845 insge- lijks het eerst bekend maakte, werd door hem op de volgende wijze bereid: Men vermengt het poeder van salicine met tien deelen salpeterzuur van 1,161 spec. gew. , schudt het mengsei nu en dan en laat het in een open vat staan. Na 24 uren is alles opgelost; de oplossing (1) Annalender Chemie nnd Pharmacie, LV, 68 en Annales de Chimie et de Physique, (3) XIV, 287. 25 bezit dan eene gele klenr en verspreidt den renk van sa- licylwaterstof. Nadat zij eenige uren gestaan heeft, is zij geheel in eene krystalbrei veranderd, welke terstond door uitpersen van de moederloog bevrijd en met water afgewasschen wordt. Men verkrijgt gemiddeld */, deel van de gebruikte salicine aan helicine. Aldus bereid is zij steeds'verontreinigd met sporen van anilotinezunr^ waar- van zij door schudden met aether bevrijd wordt ; het overge- blevene wordt daarna uit kokend water gekrystalliseerd. De oplossing van helicine mag door ijzerchlorid niet ge- kleurd worden , terwijl de minste hoeveelheid van het ge- noemde zuur door de bloedroode klenr wordt aangetoond. De salicylwaterstof schijnt een secundair product te zijn y hetwelk door de werking van salpeterzuur op de heli- cine gevormd wordt , want gedurende de oplossing van he- licine in salpeterzuur vormt het zieh in groote hoeveelheid. PiRiA schreef de volgende eigenschappen aan de helicine toe : zij is een indifferent ligchaam , krystalliseert in kleine witte naalden, is reukeloos, bezit een' flaauw bitteren smaak^ is zeer weinig oplosbaar in koud water, vordert op eene temperatuur van 8° C. 64 deelen om opgelost te worden , is zeer gemakkelijk oplosbaar in ko- kend water, oplosbaar in alcohol, geheel onoplosbaar in aether. De waterige oplossing wordt door lang koken niet veranderd en oefent op metaalzouten geene werking uit. Op 175° smelt de helicine tot eene doorzigtige vloei- stof, en op hoogere temperatuur wordt zij ontleed, waarbij er salicylwaterstof ontwikkeld wordt en de terugblijvende stof door lange verhitting de eigenschap om te krystalli- seren verliest, na bekoeling langen tijd vloeibaar blijft en eindelijk eene gele, ondoorzigtige hars vormt. . De gekrystalliseerde helicine vond PIRIA zamenge- steld uit: koolstof 52,83 52,40 52,34. waterstof 5,95 6,09 6,04. zuurstof 41,72 41,51 41,62. Uit deze zamenstelling , het water vlies tusschen 100° en 113° enuitde splitsings-producten leidde ptbia als for- mule vor de water vrije helicine C2eHjgO,4 en voor de gekrystalliseerde 2CjeHjßO,4 4-3 HO af. 26 Door verhitting der gekrystalliseerde helicine tusschen JOO* en 113* verkreeg pibia een verlies van 4,46 tot 4,48 V* water, terwijl men volgens berekening 4,54 V« zou moeten verkrijgen. Door emulsine zoowcl als door verdunde zaren wordt zij gesplitst in druivensuiker en salicylwateratof: C.6 H,, 0,4 +8HO=C,4H, O, + C,,H,,0,,. helicine salicylwaterstof Door sterk zwavelzuur wordt de helicine oranje rood gekleurd. Door verwarming der helicine met bijtende alcalien verkrijgt men eene verbinding van salicylwaterstof met het alcali en het andere splitsings-product wordt door het alcali ontleed. In 1856 liet PIRIA (1) kond salpeterzunr van 1,161 sp. gew. met salicine in aanraking in eene geslotene flesch en vond toen, dat er door het stikstofoxyde, hetwelk niet konde ontsnappen, in plaats van helicine aniloiinezuur HO, Ci4H4Nj Og-h 8aq gevormd wordt. PiRiA verklaarde de vorming van helicine op de volgende wijze : laat men een sterk oxydatiemiddel op de salicine werken, zoo wordt de saligenine in salicylwa- terstof, de suiker in koolzuur en mierenzuur veranderd. Is daarentegen het oxydatiemiddel wel sterk genoeg oni de saligenine in salicylwaterstof, maar niet in Staat om de suiker te veranderen, zoo verbindt zieh de salicylwa- terstof in statu nascente met de suiker; ik geloof dat deze voorstelling ons de vorming van helicine op eene juiste wijze verklaart. De eigenschappen door piria aan de helicine toe- geschreven heb ik alle bevestigd gevonden ; de helicine , welke ik voor mijn onderzoek gebruikte, werdjuist vol- gens het voorschrift van piria bereid , met voorzorg dat de oplossing in eene wijde, opene schaal bleef staan, om de vorming van anilotinezuur zoo veel mogelijk te voorkomen. Na 16 uren was de salicine geheel in het zuur opgelost, en na 24 uren scheidden zieh krystallen (1) Jo^rnal de Pharmaoie et de Chimie, (8) XXX, 43. «7 af, die terstond werden verzameld en met geen spoor van hat genoemde zuur verontreinigd waren. De krystallen . welke zieh daarna uit de sterk zure loog afscheidden^ werden door ijzerchlorid rood gekleurd, waaruit de aanwezigheid van het anilotineznur bleek. De eerst verzamelde krystallen werden door afwas- sching met koud en krystallisatie nit kokend water ge- zuiverd. Het watergehalte der krystallen werd ook door mij bepaald, en bij verhitting van 0,5 gram helicine in een luchtbad op eene temperatuur van ongeveer 110» verkreeg ik een veilies van 0,023 gram of 4,60 %, zijnde dus slechts 0,0003 gram meer dan de formule van PlBiA vordert. De formnle door piria voor de helicine opgegeven voldoet zeer goed aan de gevondene procentische zamen- Stelling en verklaart hare splitsing op eene voldoende wijze. Ook hare vorming uit de salicine kan men door zijne formule gemakkelijk aldus verklaren: C,6 H,, 0,4 H- 20 = C,e H,e O.« + 2 HO. salicine. helicine. Ten einde geen twijfel omtrent piria's formule over te laten, trachtte ik de hoeveelheid suiker, welke bij de splitsing gevormd wordt, te bepalen en ik geloof daaruit zijne formule geheel tc mögen bevestigen. Daartoe werd 50 gram van olie bevrijd meel van zoete amandelen met 150 gram water geroerd, gefiltreerd en bij het filtraat eene oplossing van 1 gram helicine in 100 gram water gevoegd. De vloeistof werd gedu- rende twee dagen aan eene temperatuur van 30* C. bloot- gesteld, daarna gekookt om de emulsine te coaguleren en eenigen tijd verwarmd om de salicylwaterstof te verwijderen, gefiltreerd en tot op 400 c.c. met water verdund. De suiker daarin aanwezig werd bepaald volgens de methode van fehling, berustende op de desoxydatie van koperoxyde tot koperoxydule door de suiker. De proef vloeistof werd bereid (1) door 360 gram neutralen (I) Fresenius. Anleitung zur cjuantitativen chemischen Analyse, dritte Aufl. 8. 496. 2& wijnsteenzuren potasch in weinig water op te lossen, daarbij 650 gram sodaloog van 1,1Ä sp. gew. en ein- delijk eene oplossing van 40 gram gekrystalliseerd zwa- velzuur koperoxyde in 160 gram water te voegen en de heldere vloeistof met water tot op 1156 c.c. te ver- dünnen; 10 C.C. dezer oplossing toouden 0,050 gram watervrije druivensuiker aan. Voor 10 c,c, der koperoplossing had ik slechts 18 c.c. der suikerhoudende vloeistof noodig om al het ko- peroxyde te desoxyderen, zoodat dus uit 1 gram heli- eine verkregen werd 1,11 gram druivensuiker; want 18 : 400 = 0,65 : 1,11 een gehalte dat veel te hoog en bij nader onderzoek toe te schrijven was aan Stoffen, welke in het aftrek- sel van het amandelmeel aanwezig waren en insgelijks redacerend werkten, Het was dus noodig om de emulsine in zuiveren toestand te gebruiken. Daarom werd op nieuw eene oplossing van 0,5 gram helicine m 100 gram water met eene oplossing van zui- vere emulsine (1) in aanraking gebragt, de vloeistof twee dagen aan eene temperatuur van 30° C. blootgesteld, daarna gekookt om de emulsine te coaguleren en nog eenigen tijd verwarmd om al de salicylwaterstof te verwijderen, gefiltreerd en met water tot op 300 c.c. verdund. Voor 10 c.c. der getitreerde koperoplossing had ik nu 52 c.c. noodig, waaruit bleek dat er uit 0,5 gram, helicine 0,288 gram of 57,6 % druivensuiker gevormd was, want: 53 : 800 = 0,05 : 0,288. een gehalte dat tamelijk overeenkomt met piria's for- mule, volgens welke 60,5 ^ moet gevormd worden. V6ör dat ik op deze laatste wijze de suiker bepaald (1) De emalsine werd op de volgeQde w\jze bereid: Het meelvan zoete amandelen , door uitpersiog geheel van olie bevr^jd, wordt met driemaal zoo veel water geweekt, daarna uitgepersten de emulsie aan eene teniperatuar van 20o tot 25o blootgesteld. Na drie of vier dagen geeft de onderste waterachtige vloeistof met aziJDznnr geen beziuksel meer, doch met alcohol verkrijgt men een overvloedig praecipitaat van emulsine, welke met absoluten alcohol afgewasschen en in bet lucbtledige boven zwavel- znur gedroogd wordt. 29 had^ trachtte ik op eene gemakkelijker wijze tot een goed resultaat te komen^ door gebruik te maken van de eigenschap van helicine om ook gedurende de verwarming met alcalien ontleed te worden; ik kookte daarom eene bepaalde hoe- veelheid helicine met eene onbepaalde hoeveelheid der koperoplossing om aldus uit de hoeveelheid afgescheiden koperoxydule de hoeveelheid suiker te bepalen; werke- lijk verkreeg ik een overvloedig rood bezinksel van ko- peroxydule, doch de aanwezigheid der gevormde ver- binding van koperoxyde met salicylwaterstof, welke zeer moeijelijk in water oplosbaar is , belette naauwkeu- rige uitkomsten te verkrijgen. Evenmin vond ik de eigenschap van helicine om door alcalien ontleed te worden , geschikt ter bepaling van de suiker, door middel van titratie volgens de methode van fehling, daar de vloeistof door de ver- binding van koperoxyde met salicylwaterstof altijd groen gekleurd bleef. CHLORHELICINE. Dit ligchaam werd door piria (1) in 1845 verkre- gen door een mengsei van water en helicine in eene flesch gevuld met chlorgas te schudden en zulks te her- halen tot er geen chlore meer opgenomen wordt. De helicine blaast zieh op en vormt eene doorzig- tige geleiachtige massa van onzuivere chlorhelicine , welke uitgeperst, met water afgewasschen en uit kokend water gekrystalliseerd wordt. PiKiA gaf de volgende eigenschappen van deze stof op: zij is wit, reukeloos, bitter van smaak , bijna onoplosbaar in koud, tamelijk oplosbaar in kokend water en in alcohol. Hij vond haar in watervrijentoestand zamengesteld uit: koolstof 49,02. waterstof 4,90. zuurstof 35,06. chlore 11,02. (1) i^nnalen der Chemie und Pliarmacie ^ LV, 63 en Annales de Chimie et de Physique, (3) XIV . 287. 30 en nam « ^*/^C)i4 als formule aan, welke ook de * ® Gl, ( splitsing door bijtenden potasch, zuren en emulsine op eene voldoende wijze verklaart; onder de werking dezer ligchamen wordt zij gesplitst^in druivensuiker en chlor- salicylwaterstof: chlorhelicine. chlorsalicylwaterstof. De gekristalliseerde stof ondergaat door verwarming een verlies van 3 ^ water, terwijl de geleiachtige massa volgens PIRIA meer water bevat dan de krystallen, zoo- dat de woorden van GERHARDT (1) : „ La maiüre gila- tineuse est anhydre^ blijkbaar onjuist zijn, Door chlorgas in eene alcoholische oplossing van helicine te leiden, verkreeg piria een korrelig praecipi- taat van dezelfde zamenstelling als de zoo even beschouwde chlorhelicine, doch overigens verschillen deze ligchamen van elkaär; want in water is de stof door alcohol bereid niet oplosbaar en in kokenden alcohol bijna onoplosbaar, en zij geeft met emnlsine, zuren of alc^lien behandeld, noch suiker noch chlorsalicylwaterstof. BROMHELICINE. Dit ligchaam insgelijks door piria in 1845 daarge- steld, wordt even als het vorige bereid en bezit ook dezelfde eigenschappen. Het vormt eene gelatineuse stof, welke in watervrijen toestand een graauw wit amorph poeder is. Piria vond haar zamengesteld uit: koolstof 41,12. waterstof 4,57. zuurstof 33,60. bromium 20,71. H en stelde als formule ^2 6 t>'* [^i4 + ^ ^<1' Door verwarming op 100«> verliest zij de twee aeq water. (1) Gebhardt. Trait<5 de Chimie Organique, III, 807. 31 BENZO-HELICINE of BENZOIL-HELICINE. PiRiA (1) maakte ons in 1862 met deze stof bekend en verkreeg haar door populine in haar tien- of twaalf- Youdig gewigt salpeterzuur yan 1^3 sp. gew. op te los« sen en deze oplossing te laten krystalliseren. Hij noemde de dus verkregene krystallen benzo-helicine, omdat de stof beschouwd kan worden als helicine, waarin laeq. wa- terstof vervangen is door 1 aeq, benzoezunr , dus : ^^« C,4 Hs Oj j ^14 = C40 H50 0,e. Wij zien dus , dat de verandering van populine in benzo— helicine eenvoudig eene dehydrogenatie is (ver- gelijk de formule der populine). PiRiA gaf de Yolgende eigenscbappen der benzo- helieine op: Zij wordt door emulsiue niet ontleed, maar door zuren en alcalien veranderd in benzoezuur , salicylwater^ stof en druivensuiker : C»oH,o0.e+4HO=C,,H,0,+C,,HeO,+C.,H,,0,, benzo-helicine benzoezuur salicvlwaterstof. Door het koken met gebrande magnesia verändert zij zieh in helidne en benzoezuur. HELICOIDINE. Den naam helicoidine gaf piria (2) in 1845 aan eene stof, welke hij toevallig bij het maken van helicine verkreeg door een slapper zuur op de salicine te laten werken, ten einde de vorming van anilotinezuur te ver- hinderen. In plaats van F'^lpeterzuur van 1,161 sp. gew. gebruikt men salpeterzuur van 1,091 sp. gew. en na eenige <1) Annales de Chimie et de Physique (3) XXXIV, 278. (2) Annalen der Chemie und Pharmaeie , LV, 63 en Annales de Chimie et de Physique, (3) XIV, 287. 32 dagen vindt men dan kleine krystallen van helicoidine , die door afwassching met koud en krystallisatie uit ko* kend water gezuiverd worden. Door de werking van znren ontstaat uit dit ligchaam scdicylwaterstofy saliretine en druivensuiker y terwijl er door emulsine salicylwaterstof , saligenine en druivensuiker ge— vormd worden. Uit twee analyses leidde pibia de volgende zamen- stellingen af ; koolstof 52,24 52,42. waterstof 6,30 6,31. zuurstof 41,46 41,27. zoodat hij Cg^ Hg 4 O^ 3 4- 3 aq als formule aannam, en men hare splitsing aldus kan voorstellen. Cg,H,4C,,+4HOrC, ^H.O.+C, ,H,0,+2C, »H, ,0. , helicoidine salicylwaterstof saligenine Bijtende potasch werkt even als de emulsine, waar- uit volgt dat de helicoidine geen mengsei van salicine en helicine kan zijn, want een zoodanig kunstmatig meng- sei leverde bij behandeling met bijtenden potasch de ont- ledingsproducten der helicine, de salicine bleef onveran- derd terug en er was niet de minste hoeveelheid salige- nine te ontdekken. In verband met de formules der salicine, saligenine en helicine mag men aannemen , dat de formule der he- licoidine, door PIEIA opgegeven, de wäre is, daar zij overeenkomt met de gevonden procentische zamenstelling en ons rekenschap geeft van de ontleding door emulsine en zuren. Ten overvloede bepaalde ik de hoeveelheid druiven- suiker, welke bij de splitsing ge vormd wordt, en hier- uit kan ik zijne formule nog meer bevestigen. Daartoe werd eene oplossing van 0,5 gram helicoi- dine in 100 gram water bij eene oplossing van zuivere emulsine gevoegd, de vloeistof 48 uren aan eene tem- peratuur van 30° C. blootgesteld , daarop gekookt om de emulsine te coaguleren, eenigen tijd verwarmd om de salicylwaterstof uit te drijven, gefiltreerd, geschud met aether om de saligenine te verwijderen, een weinig uit- gedampt en met water verdund tot op 200 cc. e 33 Yoor 10 C.C. van het beschreven proefvocht van FEHLIK6 waren 86 c.c. der suikerhoudende vloeistof noodig, zoodat uit 0,5 gram helicx>idine 0,277 gram of of 55,4 ^ druivensuiker verkregen werd, want: 36 : 200 = 0,05 : 0,277. Volgens berekening moet men 60,3 % verkrijgen. De helico'idine voor mijn onderzoek gebezigd, be- reidde ik op de volgende wijze: 30 gram salicine werd met 300 gram kood salpeterzuur van eene sterkte, zoo als door piria is aanbevolen, in aanraking gebragt, doch na 24 uren was de salicine nog niet opgelost; daarom werd er nog 50 gram salpeterzuur bijgevoegd, doch het gelukte mij niet om de salicine, zeifs na bij- voeging van eene nog grootere hoeveelheid zuur , in een' opgelosten toestand te verkrijgen. Nogmaals werd 30 gram salicine met 300 gram koud salpeterzuur over- goten en nu een' geruimen tijd aan zieh zelf overgelaten ; de salicine bleef weder onopgelost, doch na 5 dagen viras de poedervormige salicine gedeeltelijk in korrelige krjstallen veranderd en na 8 dagen was al de salicine verdwenen en eene groote hoeveelheid korrelige krys- tallen had zieh afgescheiden. Deze werden met koud water afgewasschen en twee malen uit kokend water gekrystalliseerd. Zij bezaten toen eene naaldvormige gedaante , waren volmaakt kleurloos en bezaten de eigen- schappen door pibia van de helicoidine opgegeven. POPULINE OF BENZOiL- SALICINE. Toen BRACONNOT zich in 1830 bezig hield met het onderzoek van verschiUende Salix^ en Poptz/ws-soorten , ontdekte hij in de schors van Populus tremulay behalve salicine , een nieuw ligchaam , hetwelk hij populine noemde en in de bladeren van dezen boom in grootere hoeveel- heid aanwezig vond. 