title: Verslagen en mededeelingen der Koninklijke Akademie van Wetenschappen.
creator: Koninklijke Akademie van Wetenschappen (Netherlands) | Koninklijke Akademie van Wetenschappen (Netherlands). Afdeeling Natuurkunde
text: Met recht zou men de opmerking kunnen maken, waarom geen zuurstof werd genomen in plaats van lucht. De reden daarvan is in de eerste plaats deze, dat zuurstof gemaakt naar de gewone wijze uit kaliumcliloraat (vermengd met koperoxyde), in den regel eenig chloor bevat (soms zelfs is de reactie met ioodkaliumpapier zeer duidelijk). De zuurstof gebruikt ter bereitling van ozon werd dan ook niet alleen gedroogd met zwavelzuur, maar daarenboven geleid door een buis met natronkalk. Bij het maken van zuurstof in ’t groot is dit zuiveren van eenig chloor nog al lästig; dat zou evenwel geen overwegend bezwaar wezen, wäre het niet dat een vermenging der zuurstof met eenige lucht, als ge- volg onder anderen van een niet voldoende sluiting, in ieder geval hoogst moeielijk is te ontgaan. Om terug te keeren tot de laatst medegedeelde proef, zoo leert deze daarenboven : b. dat de thermische invloed van ozon en water van geen beteekenis schijnt te wezen ; ( 292 ) c. dat de kurk der calorimetrische kolf evenmin invloed schijnt uit te oefenen op de temperatuur der vloeistof. Dui- delijkheidshalve mag men er aan herinneren (zie vroeger: Eerste Gedeelte), dat de cal. kolf is voorzien van een kurk, waardoor gaan aan- en afleidingsbuizen voor ozonhoudende zuurstof, benevens de breede glazen buis van den tbermo- meter (daarin bevestigd met een kleine kurk). Laatsgenoemde glazen buis reikt in de vloeistof der kolf (ozon kan derhalve de kleine kurk niet direct bereiken), en daar, tenminste in den regel, niet alle ozon zal worden opgenomen, kan bet wel niet anders, of wat ozon zal in aanraking körnen met de kurk der cal. kolf, terwijl ozon kurk aantast (kurk wordt door ozon gebleekt, terwijl vorming plaats beeft van water). De kurk der cal. kolf bleef evenwel op ’t oog on- gedeerd ; men mag dus wel aannemen, dat er al betrekkelijk weinig ozon in aanraking kwam met de kurk. Het valt evenwel niet te ontkennen, dat desniettegenstaande een gla- zen sluiting aanbevelenswaard is, al is deze onderhevig aan niet weinig praktisch bezwaar. Na eenige inspanning is bet mögen gelukken, om deze inrichting meester te worden ; proeven zijn evenwel hiermede nog niet genomen. Proefnemingen. Gaan we tbans over tot een mededeelen der verrichte tbermo-cbemiscbe waarnemingen betreffende ozon en arsenigzuur. Yooraf evenwel eenige kleine bizonderbeden. Bij bet titreeren werd de arsenigzuur-oplossing gewogen , en die van iodium in ioodkalium gemeten , op de wijze zooals vroeger met twee van bet drietal proeven gescbiedde. Een hoeveelheid van 0,245 gr. arsenigzuur was in water (zonder zoutzuur) opgelost tot 53,5575 gr., welke oplossing was de normaal-oplossing. Hiermede werd namelijk de sterkte be- paald der iodium-oplossing, en met de laatste bet gehalte aan arsenigzuur der oplossing, bestemd voor de calorime- trische kolf. Als controle zooveel mogelijk der zuiverbeid van het voor de normaal-oplossing gebruikte arsenigzuur, werd, evenals bij de eerste reeks *■ van proeven, bet iodium door sublimatie (na vermengd te zijn met ioodkalium) ge- *) 1. c., p. 5. ( 293 ) zuiverd, en hiervan 1,27 gr. met ioodkalium in water opge- lost tot 500 C.C. Nu vereiscliten 9,4675 gr. der normaal- oplossing van arsenigzuur aan deze iodiura-oplossing 43,82 C.C.. Theoretisch zouden de 9,4675 gr. normaal-oplossing vereischt hebhen 43,74 C.C. der iodium-oplossing (aangenomen in de eerste plaats, dat arsenigzuur en iodium zuiver waren); een betere overeenstemming is wel niet te wachten. Het behoeft niet gezegd, dat men zieh hield aan 43,82 C.C.. Terwijl het gewicht van de cal. kolf bij de eerste reeks van proeven bedroeg 121,122 gr., was dat van de kolf bij deze reeks niet meer dan 81,7 gr.. Het aantal calorieen betrekking hebbende op As303Aq, 2 OOO werd berekend naar de formule (reeds vroeger *) medegedeeld) • (b -j- p) q , waarin voorstelt : b. De gew.-hoev. in gr. aan oplossing der cal. kolf. b. De som der waterwaarden van thermometer, absorptie- toestel en glazen kolf. q. Het verschil in graden Celcius der oplossing in de kolf voor en na de proef. /. De hoeveelheid ozon in gr. verbruikt door het arse- nigzuur in de kolf. m. Het mol.-gew. van ozon : OOO = 48. R. Het aantal calorieen berekend op : As3 03 Aq, 2 000. De s. w. der oplossing werd genomen = 1 ; zooals be- kend, is dit streng genomen niet het geval, en wel door het gehalte van arsenigzuur en arsenikzuur, als wat betreff de s. w. van het water als zoodanig. In de proeven was : b p q f R Proef I 692,2 12.8 1,075 0,502 gr. 144900 » II 671,55 12 8 1,0 0,4673 » 140600 » HI 691,2 12,8 1,115 0,52588 » 143300 *) 1. c., p. 5. ( 294 ) Bij deze werden ongeveer 14 — 16 liters ozonhoudende zuurstof doorgevoerd. Het verloop der temperatuur (na iedere 20 seconden werd afgelezen, ten einde den gang der proef te kunnen kennen), was als volgt: Proef I. Proef II. Proef III. 13,88° 14,40 18,16° '18,66 19,16 18,925° '19,19 19,79 13,88 14,42 18,16 18,68 19,16 18,925 19,21 19,82 13,88 14,46 18,16 18,70 19,16 18,925 19,23 19,84 13,88 14,49 18,16 18,715 19,16 18,925 19,25 19,865 13,88 14,52 18,46 18.73 19,16 18,925 19,27 19,89 13,88 14,54 18,16 18,75 19,16 18,925 19.28 19,92 13,88 14 57 18,16 18,76 19,16 18,925 19,30 19,94 13,88 14,60 18 16 18,78 19,16 18,925 19,32 19,965 13,88 14,63 18,16 18,79 19,16 18,925 19,34 19,98 13,88 14,66 18,16 18,81 19,16 18,925 19,36 20,01 13,88 14,69 18,16 18,83 19,16 18,925 19,375 20,03 13,88 14,72 18,16 18,85 19,16 18,925 19,39 20,04 13,88 14,74 18,16 18,87 18,925 19,415 20,04 13,88 14,76 18,16 18,89 18,925 19,42 20,04 13,88 14,79 18,16 18,905 18,925 19,44 20,04 13,88 14,82 18,16 18,92 18,925 19,46 20,04 13,88 14,85 18,19 18,94 18,925 19,48 20,04 13,91 14,87 18,21 18,96 18,95 19,50 20,04 13,95 14,89 18,24 18,98 18,99 19,515 20,04 13,99 14,92 18,27 18.995 19,01 19,535 20,04 14,02 14.94 18,30 19,01 19,03 19,555 20,04 14,06 14,95 18,32 19,02 19,05 19,57 20,04 14,08 14,95 18,34 19,04 19,07 19,59 20,04 14,11 14,955 18,36 19,055 19,08 19,615 20.04 14,14 14,955 18,36 19,07 19,09 19,635 20,04 14,17 14,955 18,40 19,08 19,10 19,66 20,04 14,21 14,955 18,42 19,095 19,11 19,68 20,04 14,24 14,955 18,45 19,10 19,12 19,70 20,04. 14,27 14.955 18,47 19,12 19,135 19,72 14,30 14,955 18,49 19,13 19,15 19,74 14,335 14,955 18,50 19,14 19.17 19,765 14,36 14,955 18,52 19,15 14,955 18,54 19,16 14,955 18,56 19,16 18,58 18,60 18,62 18,64 ( 295 ) Vergelijken we de nitkomsten van de eerste en tweede reeks van proeven, met betrekking tot de constante: As2 03 Aq, 2 OOO Reeks I. Proef I 133000° » II 141600 » m 145000 Reeks II. Proef I 144900 » II 140600 » III 143300. Yan Proef I, Reeks I, werd reeds vroeger *) medegedeeld, dat de ozonlioudende zuurstof zeer waarscbijnlijk te snel werd doorgevoerd; daarenboven werd by deze proef de arsenigzuur- oplossing niet gewogen by bet titreeren. Deze proef zal daarom buiten rekening worden gelaten, in welk geval het gemiddelde van Reeks I en Reeks II is: Gemiddelde As2 03 Aq, 2 OOO : Reeks I (zonder Proef I) 143300° Reeks H 142900 verscbil 400c. Het gemiddelde van Reeks I (zonder proef I) en Reeks II is verder: As3 03 Aq, 2 OOO : Gemiddelde van Reeks I en Reeks II . . . 143100°. In Reeks II was de verliooging in temp. van de cal. kolf betrekkelijk veel grooter dan in Reeks I. De ozonboudende zuurstof werd langzamer doorgevoerd, de waarde 142900° is dus hoogst waarscbijnlijk wat te laag. Beuthelot f) vond in twee bepalingen: I As3 Oa Aq, OOO = 137600° II » = 125600 *) 1. c. p. 7. t) 1- c-, P 3. gemiddeld = 131600°. O ( 296 ) Het versch.il met Berthelot bedraagt derhalve: 143100 — 131600 = 11500c. Met recht hecht Berthelot evenwel de meeste waarde aan 137600°, maar ook wij vertrouwen vooral op de hoogste waarde, die is gevonden, derhalve op die van 145000°, dat dan een verscliil geeft met Berthelot van: 145000 — 137600 = 7400°. De uitkomst, waartoe we voorloopig zijn gekomen, is der- halve, dat de waarde van As2 03 A, 2 OOO door ons aan- merkelijk hooger werd gevonden dan door gemelden thermo- scheikundige. Neemt men voor de constante van As2 03 Aq, OO = 78280° (zie pag. 288), dan wordt de waarde voor 00,00,00, voor die van As2 03 Aq, 2 000= 143100 nemende: As2 03 Aq, OO — As2 03 Aq, 2 OOO = 00,00,00 78280 — 143100 = 00,00,00 — 64820° = 00,00,00. De geiniddelde waarde van Berthelot voor As2 03 Aq, 2 000, namelijk die van 131600°, leidt tot: — 53320° = 00,00,00. De waarde 137600° (zie boven) tot: — 59320° = 00,00,00 en onze maximumwaarde van 145000° geeft: — 66720° = 00,00,00. De laatste waarde, die van 00,00,00 = — 66720, komt waarscliijnlijk het digst bij de waarheid om redenen vroeger medegedeeld. Aan het voorgaande moet nog worden toegevoegd, dat de vorm 00,00,00 betrekking hebbende op de wärmte gebon- ( 297 ) den bij omzetting van 3 00 in 2 000, in ons geval niet in- sluit de verdigtingswarmte, welke liierbij plaats heeft van drie moleculen gewone zuurstof tot twee moleculen ozon, en de reden hiervan is eenvoudig deze, dat bij de tbermo-ckemische reactie : As2 03 Aq, 2 000, de chemische reactie is: As2 03 -f 2 000 = As2 05 + 2 00 ; anders gezegd, twee moleculen ozon geven bij dit proces twee moleculen gewone zuurstof, en er is dus geen verandering in het aantal gasmoleculen. We behouden ons voor, nog vele reeksen van proeven te doen ter nadere bepaling der constante van 00,00,00, en zullen daarbij gebruik maken zoowel van een directe als een indirecte methode. Wat de eerste betreff, kierbij heeft men meer bepaald op ’t oog de methode met platinazwart, welke laatste bij nader onderzoek *) zieh in werkelijkheid deed kennen als hoogst waarschijnlijk de eigenschap te be- zitten, ozon gemakkelijk om te zetten in gewone zuurstof. Wat aangaat de indirecte methode, zullen we, ten rninste vooreerst, blijven bij die met arsenigzuur, welke door ons nog een weinig kan verbeterd worden. Onder meer, hopen we in Staat te zijn, in een derde reeks van waarnemingen, behalve de ozonhoudende zuurstof, tevens de lucht te kunnen leiden uit glazen behouders, zoodat beiden onder nagenoeg gelijke omstandigheden kunnen verkeeren. Tevens zal wor- den zorg gedragen voor een meer regelmatig werken van den aspirator, dat in verband Staat met het zooeven ge- noemde; alleen dan kan blijken, of er ook sprake kan wezen van een toepassen der afkoelingsformule. *) 1. c., pag. 8. ( 298 ) EENIGE THEORETISCHE BESCHOUWINGEN. Aan liet voorgaande, dat zieh in hoofdzaak bepaalt tot de waarneming, wenschen we bet een en ander te verbinden van theoretischen aard. Zoo heeft het onderwerp aanleiding gegeven, de allotropieen van eenige grondstoffen te bezien uit een thenno-chemisch oogpunt. Atomistische en moleculaire allotropie. Het betrekkelijk ver- scbil in gehalte aan energy tusschen de allotropieen van znnrstof in verband met dit verscbil bij de betreffende allo- tropieen bijv. van koolstof en zwavel, is niet weinig opval- lend. Zoo is dit verschil voor grapbiet en amorphe kool- stof, berekend op een atoom, dus 12 gew.-d. = C, niet grooter dan ongeveer 3000°; voor allotropieen van zwavel schiint dit betrekkelijk verscbil aan energy zelfs te gering te zijn, om met genoegzame nanwkenrigbeid te worden aan- gegeven. Met betrekking tot gewone zuurstof en ozon, kan bet betrekkelijk verschil in gebalte aan energy, bere- kend op een atoom zuurstof 0=16 gew.-d., gerekend worden ongeveer te bedragen niet minder dan 11 000c, zooals uit bet vroeger medegedeelde blijkt. De hypothese nu, dat een scheiden van koolstofatomen een grooter aantal calorieen zal vereiseben dan van zuurstofatomen, is wellicbt niet al te gewaagd. Maar de mogelijkheid bestaat, dat bijv. de moleculen koolstof en zwavel in vasten (en bij zwavel ook in vloeibaren) Staat zeer veel atomen bevatten, en bet ver- scbil dar allotropien in aantal atomen gering is. De be- kende feiten noodzaken ons in ieder geval in geenen deele om dit laatste aan te nemen. En letten we op de allotro- pieen van zuurstof, en boe ozon, dat slecbts een atoom meer bevat dan gewone zuurstof, in eigenschappen van deze laatste zeer afwijkt, zoo bijv. weinig standvastig is, dan wordt bet, al beeft men hier te doen met gassen, niet onwaarschijnlijk, dat in de eerste plaats de standvastige allotropieen van kool- stof wellicbt een zelfde aantal atomen bevatten in bet rnole- cuul. Wat de zwavel aangaat, voor de allotropieen dezer, bijv ß- en y-zwavel, is dit, naar bet voorkomt, niet minder waarsebijnlijk, in aanmerking genomen, dat y-zwavel, ( 299 ) die de meeste energy zou bevatten, uit «-zwavel ontstaat bij hooge temperatuur (ja zwavel in dampvorm boven het kook- punt, moet beschouwd worden te zijn y-zwavel en te kebben twee atomen in het molecuul); daarenboven gaat «-zwavel bij verbitten over in /?-zwavel, die betrekkelijk meer energy zou bezitten. In ’t algemeen nu mag worden aangenomen, dat verhooging in temperatuur een verminderen in hoeveel- heid atomen van het molecuul zal bevorderen. Ook bij de zwavel schijnt geen reden te zijn een groot aantal atomen in de mol. der allotropieen aan te nemen, en een klein verschil in aantal atomen dezer mol. onderling. Van atomistische allotropieen zijn als ’t wäre de moleculen allotropisch, niet zoo bij moleculaire allotropieen, waarbij ver- schil in betrekkelijke plaatsing der moleculen als hoofdzaak van verschil in eigenschappen is te beschonwen. Het mede- gedeelde möge strekken, om hierop meer de aandacht te vestigen. Ozon nacler beschouwd. In al het vorige zijn we uitge- gaan van de veronderstelling, dat het s. g. van zuurstof en ozon zijn IG en 24, dus de mol. gew. IG X 2 en 24 X 2, alzoo de formules 00 en 000. In affiniteiten heeft men, .. . 0 0 0 aangenomen te zijn bivalent, derhalve: 0 — 0 en o7 of 0 — 0 — 0, in welk laatste geval vrije affiniteiten zouden *) Zie Handwörtb. Fehling, Art. Isomerie. VERSL. F.N HEDED. AI'D. NATUURK. 2de REEKS. DEEL XVII. 20 ( 300 ) aanwezig zijn. Wordt aangenomen, dat de verbindingswarmte van een affiniteit zuurstofatoom met een affiniteit van een ander zuurstofatoom steeds dezelfde is, namelijk in gewone i i zunrstof en ozon, en dit alzoo aangeduid: 0,0 = ?/, dan wordt men van zelf geleid tot de formule 0 — 0 — 0 *) voor ozon, daar in 3 (0 = 0) en 2 ^ \ / | twaalf affiniteiten elkander twee aan twee neutraliseeren, en bij omzettingvan gewone znurstof in ozon derbalve geen wärmte zou kunnen gebonden worden, terwijl de proef dit anders leert. Uit- gaande van de hypotliese der affiniteiten als basis voor de betrekkelijke structuur, liier van gewone zuurstof en ozon, I I zou ook kunnen aangenomen worden, dat de waarde 0,0 niet altijd eenzelfde is. Aangezien de atomen in gewone zuurstof en ozon niet op gelijke wijze tegenover elkander geplaatst kunnen zijn, is dit laatste, ook afgescbeiden van de hy- potbese der affiniteiten, niet onwaarscbijnlijk. Vooralsnog kan men evenwel niet veel anders doen dan voorloopig aan I I te nemen, dat 0,0 = derhalve eenzelfde waarde bezit, en zooals gezegd, moet dan ozon worden bescbouwd als 0 — 0 — 0, waarvoor tevens pleit de weinige stabiliteit van 0 ozon, terwijl de structuur / \ zou duiden op meer sta- 0_0 biliteit. Dat wannte nocb licht, maar alleen electriciteit vermag, gewone zuurstof om te zetten in ozon. laat zieh inzooverre verklären, als gasmoleculen met ongelijknamige electriciteit geladen, tijdelijk in rust kunnen körnen, waardoor de mate van dusgenaamde aantrekking van moleculen en atomen wordt bevorderd, en niet minder door de electriciteit als zoodanig. Hypothese betreffende de structuur der grondstoffen. Yooral *) 1. c. 1. ( 301 ) in de laatste jaren werd niet alleen bij herhaling gehandeld over de wijze, waarop de grondstoffen zouden kunnen ge- construeerd zijn, maar werden zelfs pogingen gedaan ten einde experimenteel in de structuur der grondstoffen eeniger- mate door te dringen. Zooais bekend, is er tot nog toe geen feit aan te wijzen, dat eenigermate noodzaakt aan te nernen, dat eenige grondstof, en zoo ook liet atoom. kan worden ontleed, gebruik raakende van de hulpmiddelen, waarover de wetenschap thans heeft te bescbikken ; zelfs is onwaarscliijnlijk, dat de electriciteit met haar maxiraum van tensie vermag het atoom te ontleden. Dit neemt niet weg, dat het eenigermate van belang kan wezen na te gaan, welke liypothesen aangaande de structuur der stof eenig recht kunnen hebben van bestaan. De volgende liypothese was, voorzooverre bekend, nog niet uitgesproken, — maar we voegen er bij, de waarde hiervan is uit den aard der zaak zeer betrekkelijk — deze namelijk, dat het dusge- naamde atoom is te beschouwen als het atoom van den eersten rang , dat is opgebouwd uit atomen van den tweeden rang, deze laatste uit atomen van den derden rang , en zoo tot .... in het oneindige. De hypothese sluit noodwendig de eenheid van stof niet buiten. Naar deze hypothese zou dus het atoom oneindig samengesteld zijn, en iedere poging, een volkomen kennis te bekomen van de stof, afstuiten op de onmogelijkheid, een oneindig langen weg van onderzoek af te leggen. OO Utrecht, 24 December 1881. 20* OVER EENE VERHANDELING VAN Dr. J. D. R. SCHEEFEE: ONDERZOEKINGEN OVER DE DIEFUSIE VAN EENIGE ORGANISCHE EN ANORGANISCHE VEREINDINGEN. Uitgebracht in de Vergadering van 28 Deeember 1881. Dr. Schefeeu deelt in deze verliandeling de uitkomsten medQ van zijne bepalingen betreffende de diffusieconstanten van eenige stoffen in waterige oplossing. Zooais bekend is, wordt. onder de diffusieconstante eener stof verstaan : de hoeveellieid dier stof, die in de eenheid van tijd door de eenheid van doorsnede der vloeistof zieh beweegt, wanneer het sterkteverval de eenheid bedraagt en een standvastige toestand is ingetreden, alles bij dezelfde temperatuur. De schrijver lieeft de diffusie van zontzuur het uitvoerigst onderzocht, ter contröle zijner methode, en ter vergelijking met Graham’s uitkomsten; en vervolgens zijne proefnemingen over nog 8 stoffen uitgestrekt : chloorammonium, azijnzuur, natriumacetaat, citroenzuur, wijnsteenzuur, barnsteenzuur, mannite en chloralhydraat. Zooais de schrijver aan het einde zijner verliandeling mededeelt, was het zijne bedoeling om de verhouding tus- schen de diffusieconstanten der stoffen en haar moleculair gewicht na te sporen, en is het zijn voornemen daartoe' van nog andere verbindingen de diffusieconstanten te be- palen. De methode van proefneming, door hem gevolgd. is dezelfde ( 303 ) welke Graham bij zijne oudere diffusieproeven in 1851 heeft aangewend, met de wijziging die Simmler en Wildt in 1857 hebben voorgesteld. Cylinderglazen van 9,5 c.M. lioogte en 1 ,8 c.M. wijdte werden tot 2/3 met de oplossing der stof (van bekende sterkte) gevuld, in een mimen bak gesteld op een grooten afstand van den bodem, en vervolgens (met de bekende voorzorgen om alle menging te voorkomen) met water aangevuld. In liet vat werd daarna voorzichtig zoo- veel water van dezelfde temperatuur gebracht, totdat de cylinder 1 'a c-^- 011der den waterspiegel stond. Het vat Avas met een warmte-isolator omgeven. De temperatuur van den kelder, waarin de proefnemingen gescliiedden, wisselde zeer weinig af. Na eenige dagen werd de cylinder met eene glazen plaat gesloten en uit het vat geliebt. Uit de analyse van den inhoud werd bepaald hoeveel van de stof door diffusie Avas verwijderd geAvorden. De schrijver berekent daaruit op juiste wijze de waarde van de diffusieconstante naar de wet van Fick (1855), met behulp der formulen van Simmler en Wildt (1857), waarbij het geval wordt verondersteld, dat de diffusie plaats heeft in water, welks sterkte = 0 is, of althans = 0 kan gesteld worden, omdat de watermassa om den cylinder zeer groot is in vergelijking tot de hoeveellieid stofs die er tijdens de diffusieproef intreedt. Aangezien de schrijver de methoden en de uitkomsten zijner voorgangfers niet beredeneert of met de zijne verge- lijkt (enkele proefnemingen van Graham uitgezonderd) en evenmin een overzicht geeft van de tot nog toe bepaalde diffusieconstanten, zoo achten Avij het wenschelijk eene körte beschouwing daaromtrent aan onze beoordeeling van den arbeid des Heeren Scheefer te doen voorafgaan. Het getal der stoffen, van welke diffusieconstanten be- paald zijn, is nog zeer beperkt. Uit de reeks diffusieproe- ven van Graham van 1851 kunnen geene diffusieconstanten berekend worden, zooals reeds Simmler en Wildt in 1857 terecht hebben opgemerkt. Uit de nieuwere reeks van 1862 , bij welke Graham eene andere methode heeft aangewend, zijn de diffusieconstanten door Stephan voör twee jaren ( 304 ) (1879) berekend. Zij betreffen slecbts bet zoutzuur, drie minerale zouten en vier organische stoffen *). De bereikte nauwkeurigheid laat te wenschen over. De bepalingen van Beilstein, die een diffusieglas gebruikte van den vorm van een vogelkooidrinkglas, lietwelk hoog in een vat met water werd gesteld, verdienen weinig vertrouwen. Zij ne diffusieconstanten van 10 minerale zouten f), wijken meestal belangrijk af van die van Graham en van latere waarnemers. De bepalingen van Hoppe-Seyler, Voit en Johannisjanz, naar de optische methode verricht, moeten na Stephan’s kritiek als onjuist ter zijde gesteld worden. Marignac’s proefnemingen van 1874 geven slechts de be- trekkelijke waarden voor het diffusievermogen van twee zou- ten, die te zamen in oplossing zijn ; zij zijn naar Graham’s oudere methode verricht, waarbij het diffusieglas niet hoog in het watervat staat, maar op den bodem. Zoo blijven er dan slechts over de bepalingen van de diffusieconstanten uit den allerlaatsten tijd: die van Weber betreffende het zinksulphaat (1879) en die van Sciiuhmeister (1879) betreffende 17 alkalizouten en 4 zouten van zware metalen§); terwijl Long in 1880 het betrekkelijke diffusiever- mogen bepaald heeft van 19 alkalizouten, 4 ammcniakzouten en 5 zouten van zware metalen. Geen dezer drie waar- nemers heeft echter Graham’s methode gevolgd. Stephan heeft terecht opgemerkt dat daarbij fouten kun- nen gemaakt worden, die een merkbaren invloed hebben. ’) Na CI, KCl, MgS04, albumine, looiznur, arabische gom, rietsuiker en twee zoutmengsels. f) Proeven met KCl, Na CI, KN03, K;Cr207, K3C03, KsS04, Na3 S04, Naa C03, Mg S04, Cu S04. §) Kaliumzout van CI, Br, I, N04, C03, S04. Natriumzout // » " » " « " Lithiumzout » # « " " Calciumzout " CI. Magnesiumzout // 04. Koperzout » Ci en S04. Zinkzout >< S04. Kobaltzout n CI. ( 305 ) Als de proef eenigen tijd geduurd heeft, wordt de veronder- stelling niet meer voldoende benaderd, dat het bovengrens- vlak van de diffundeerende oplossing eene sterkte = 0 bezit ; en bij het eindigen der proef is het niet niogelijk den cylin- der met eene glazen plaat te sluiten zonder stroomingen teweeg te brengen. Bij Graham’s tweede methode zijn stö- rende stroomingen onder het uithevelen niet te vermijden. Schuhmeister heeft daarom, op raad van Stephan, de dif- fusieproeven zoo ingericht dat de diffusie plaats liad: of in eene waterzuil, waarvan bij de berekening van k de lengte = oneindig groot kon aangenomen worden; of, terwijl een zeer langzame stroom water over het boven- grensvlak werd gevoerd, zoodat dit voortdurend de sterkte = 0 moest bezitten. Het laatste beginsel werd ook door Long bij zijne verge- lijkende difihsieproeven toegepast, maar in een anderen toestel (naar Lothar Meijer). Schuhmeister experimenteerde met oplossingen van ver- schillende sterkte en meestal bij twee of drie temperaturen (tusschen 2° en 21°). Zijne uitkomsten voor dezelfde tem- peratuur en sterkte geven zelden onderlinge verschillen van 10 pCt. (op de laagste waarde berekend), meestal geringer. Daar bij de sterkte der oplossingen steeds afleidde uit zijne bepalingen van haar specifiek gewicht, met behulp van Ger- lach’s tabeilen, heeft hij zieh van de nauwkeurigheid dezer tabeilen afhankelijk gemaakt, hetgeen voor sommige zouten wellicht een bezwaar tegen zijne uitkomsten kan opleveren. Weber heeft een geheel anderen weg ingeslagen en de dilfusieconstante van het zinksulphaat berekend uit de be- palingen van de elektromotorische kracht des strooms, die tusschen twee zinkplaten ontstaat, welke met de zoutoplos- sing in aanraking zijn, wier sterkte in de aan de platen grenzende vlakken verschillend is. Zijne bepaling is onge- twijfeld met de meeste strengheid uitgevoerd, berekend en beredeneerd. Zij stemt, naar ons uit de vergelijking blijkt, vrij goed overeen met Schuhmeister ’s bepaling *). *) Bij 10° vindt Schuhmeister k = 0,20 (sterkte der opl. aanv. 0, 1 pCt.). Bij 9,6° u Weber k — 0,1816 » y „ „ 0,2 u ( 306 ) Ook heeft hij de diffusieconstante bepaald voor meer uit- eenloopende temperaturen (1,2°, 18,5°, 44,7°). Uit het gegeven overzicht blijkt, hoe gering en lioe be- perkt nog bet aantal . stoffen is, waarvan de diffusiecon- stanten met eenige nauwkeurigheid bepaald zijn. Eene nit- breiding van onze kennis op dat gebied kan niet anders dan zeer welkorn zijn ; vooral omdat de vergelyking van liet dif- fusievermogen met moleculair gewicbt, moleculair volumen, oplossingswarmte , galvanisch leidingsvermogen en andere physische eigenschappen, belangrijke uitkomsten schijnt te beloven. Aangezien nu Dr. Scheffek’s proefnemingen hebben ge- diend orn volstrekte waarden voor diffusieconstanten te be- palen, zoo mag het de vraag zijn, welke nauwkeurigheid door hem bereikt is, ook in vergelyking met Gkaham’s en Schuhmeister’s uitkomsten. Daar de schrijver echter zeit zijne uitkomsten niet nader beredeneerd heeft, möge die beschouwing hier kortelijk plaats vinden. Zoutzuur. Met uitzondering van proef I die slechts een dag geduurd heeft, en van eene proef waarbij het zoutzuur de dubbele sterkte bezat, wisselen de uitkomsten van 13 proefnemin- gen (bij 71/* a 9° C.) tusschen -j- 10 en — 5 pCt. van het midden. Binnen die nauwkeurigheid wordt de wet van Fick bevestigd. Bij de overige stoffen, waarvoor het aantal proefnemingen kleiner is, wijken de uitkomsten niet boven 10 pCt. van de laagste waarde af *) ; ook als de sterkten der oplossingen *) Wij berekenden bij : Afwijking tusscbcn de uitkomsten on- Sterkte Temp. derling. Zuring zuur : 3 proefnemingen 4 en 6 pCt. 71// 8 pCt. Azijnzuur : 6 n 8 // 8 en 14'/*° 7 en 11 pCt. Citroenzuur: 3 // 5en9 // 9° 10 pCt. (+ ö5 tot — 4 pCt. v. h. midden) Wijnsteenzuur : 4 » 4 en 7 n 9° 11 pCt (+ 55 tot — 55pCt. v.li. midden) ( 307 ) verscliillend genomen zijn. Alleen bij natriumacetaat, in drie sterkten, zijn de verscliillen vrij groot : db 9 pCt. onge- veer van het gemiddelde. Aangezien nu alleen voor het zoutzuur de door Stephan berekende dilfusieconstante uit Graham ’s proef met Dr. Schef- fer’s cijfers te vergelijken is — en deze zelfs nog gebrekkig, aangezien de temperaturen aanmerkelijk verscliillen *) — zoo is het niet uit te maken of Dr. Scheffer’s bepalingen nauwkeuriger zijn dan die van Graham. Onder de proef- nemingen van Schuhmeister vonden wij er eene, die ook door Dr. Scheffer bij ongeveer dezelfde temperatuur inge- steld is, namelijk chloorammonium ; en deze stemmen vrij goed overeen : Schuhmeister bij 2OY20: ß = 1,33 (sterkte der opl. 12pCt.) Scheffer » ^x/z°: &=1,32( » » » 4,66 » ) Mögen wij uit alles aannemen, dat de bereikte nauwkeu- righeid bij Dr. Scheffer zeker niet minder is dan die van Graham en niet veel verschilt van die van Schuhmeister, zoo blijven er toch bezwaren tegen de methode van experi- ’ menteeren over, die zelfs eene strenge beredeneering der uit- komsten beletten, vooral als men in aanmerking neemt, dat het den schrijver om volstrekte cijfers te doen is. De hoogte van het water boven den cylinder was zeer gering: slechts 5 mM. — Graham bracht bij zijne proeven van Afwijking tusschen de uitkomsten on- Sterkte Temp. derling. Barnsteenzuur : 3 proefneieingeu 5 pCt. 15° onbeduidend Manniete : 3 ff 44 // 10° onbeduidend Natriumacetaat: 7 n ± 2,6 en 9 » 14 ä 15° — 9pCt.tot-f 8pCt. Chloralhydraat : 4 ft 5 en 8 » v. h. middencijfer 9° 10 pCt. Chloorammonium : 3 ft 4,65 u 17'4i° 4 pCt. *) Graham Schiffer Temp. 5° 7 V» — 9° k. 1,742 2,07 Gemiddeld uit 13 waamemingen. ( 308 ) 1851 die hoogte tot 1 Inch r= 25 mM. — Simmlek en Wildt stellen eene lioogte voor van 2 of 3 Linien = 6 tot 9 mM. Mag men nu dat water boven den cylinder wel als vrij van zout beschouwen, en dns den term n in de formnlen = de hoogte van het cylinderglas stellen? Aan den rand zal het uittredende zout wel spoedig naar beneden zakken, maar bij niet zeer nauwe cylinders zal het zout in het midden nog een eind opstijgen voor het wordt weggevoerd. De deeltjes, die dezelfde sterkte bezitten, zullen dus boven den cylinder een gebogen vlak vormen. Dat gebogen vlak boven den cylinder, in lietwelk men de sterkte der oplos- sing = 0 mag stellen, kan dus op een niet te verwaarloo- zen afstand boven den cylindermond gelegen zijn. Deze af- stand kan misschien wel den halven straal Van het boven- vlak des cylinders bedragen, ja misschien nog meer; en zoo zou dan de term n een niet onbelangrijk bedrag hooger moe- ten gesteld worden dan hij is aangenomen. Eerst bij zeer nauwe cylinders zal deze fout verdwijnen, doch Dr. Scheffer’s cylinders hadden een doormeter van 18 mM. Bij zijne proeven was bovendien de zuil water boven den cylinder zeer klein, slechts 5 mM., zoodat het mogelijk blijft, dat de sterkte der oplossing aan den waterspiegel niet r= 0 mocht gesteld worden. Dat kan belemmerend op de diffusie gewerkt hebben. En wanneer men nu nog nagaat, dat men de wanden dezer waterzuil (het verlengde van den cylindermantel tot aan den waterspiegel) als het oppervlak kan beschouwen, waaruit de diffusie in de omringende wa- termassa plaats grijpt, dan springt het nog meer in het oog dat de geringe oppervlakte van dezen wand vertraging in het wegvoeren der uit den cylinder tredende deeltjes kan teweeg gebracht hebben. Door deze vertragingen zouden de volstrekte waarden der diffusieconstanten wellicht iets te laag verkregen kunnen worden. In elk geval moet het niet overbodig geacht wor- den te onderzoeken, of de waterspiegel zonder bezwaar zoo laag boven den cylinder mag gebracht worden, üp de be- trekkelijke waarden der diffusieconstanten zullen de aange- ( 309 ) wezen bronnen van fouten evenwel weinig invloed gehad hebben. Immers, bij alle stoffen behalve het zoutzuur heeft de schrijver de diflfusie eerst bepaald, nadat er 10 — 20 of meer dagen verloopen waren. Dan zullen, als men den in- vloed der zwaartekracbt als standvastig beschouwt, de tij- den, die noodig zijn geweest, omgekeerd evenredig zijn met de difiusieconstanten. Over den invloed van de sterkte der oplossing op de dif- fusieconstante wordt door den schrijver niet gesproken. Bij de proeven met wijnsteenzuur, citroenzuur, natriiunacetaat eil chloralhydraat, werden oplossingen van versckillende sterkte genomen, maar was van dien invloed niets te bemer- ken. Waarscliijnlijk zijn de uitkomsten daarvoor nog niet nauwkeurig genoeg. Immers, als de invloed bestaat, is die zeer gering. Weber beeft bij zijne bepalingen met zinkvi- triool van verscbillende sterkte (20 en 30 pCt.) een klein verschil gevonden, niet meer dan 5 pCt. in afnemenden zin. Hij acht dan ook de hoeveelheid diffundeerend zout niet au enkel afhankelijk van het sterkteverval — , maar ook in CajxJC veel geringer mate van de volstrekte waarde van u, en meent dat de wet van Fick op dezelfde wijze moet verbe- terd worden als de wet van Fourier voor de warmtege- leiding. Schuhmeister heeft grooter verschillen gevonden bij zijne proeven met chloorkalium, chloornatrium, iodkalium, brom- lithium; verschillen, die wel 10 pCt. bedroegen, doch in toenemenden zin; juist het omgekeerde van Weber’s erva- ring. De diffusieproeven van vroegere waarnemers zijn stellig te onnauwkeurig geweest om den invloed der sterkte op de diffusie te doen bemerken. Zien wij vooreerst van dien invloed af, dan blijft onze slotsom deze, dat de proeven van Dr. Scheffer eerst dan voor eene strengere berekening der diflfusieconstanten vatbaar zullen zijn, als hij bewezen zal hebben dat de boven aangewe- zen fouten mögen verwaarloosd worden. In dat opzicht is het ( 310 ) misschien wenschelijk de diffusieconstante van liet chloor- natrium te bepalen, welke stof meer gescliikt is ter contröle zijner methode dan het zoutzuur. Immers bleek het ons, dat de uitkomsten van Graham, Schuhmeister, Long, naar verschillende metboden verkregen, weinig verschillen, en dat alzoo dit zout bet best ter vergelijking dienen kan. Zooais wij reeds opmerkten, is bet den schrijver inzon- derheid te doen om de volstrekte waarden der diffusiecon- stanten in verband te breiigen met de moleculairgewicbten en moleculair volumina, ja zelfs met cbemiscbe structuur en zoogenaamde physikalische isomerien. Zal die vergelijking vruchten dragen, dan is bet zeker de vraag bij welke tem- peratuur men die vergelijking moet instellen. De invloed van de temperatuur op de diffusie is zeer groot. Voor bet temperatuurverscbil van 2° tot 211/2° neemt bij v. de diffusieconstante van bet chloorkalium van 1 tot 1,05 toe (Schuhmeister); die van bet zinksulpbaat van 0,1252 tot 0,4146 voor bet temperatuurverscbil van 1,2° tot 44°, 7 (Weber). Zou bet dus niet wenschelijk zijn de diffusieconstanten der zelfde stof zooveel mogelijk bij meer temperaturen te bepalen, om tevens den invloed der tempe- ratuur op bet diffusievermogeu te leeren kennen? Bovendien — zooals de schrijver zelf opmerkt — zijn er stoffen die zieh hydrateeren, hetzij tot een standvastig, hetzij tot een zieh dissocieerend hydraat. Het zal dus zeker bet beste zijn om eerst de diffusieconstanten van stoffen te be- palen, die anhydriscli in oplossing zijn, vervolgens van de- zulke die standvastige bydraten vormen, — om eerst daarna te onderzoeken, welken invloed de dissociatie van onstand- vastige bydraten op de diffusie uitoefent. Aangezien bet onze meening is, dat de bepalingen van Dr. Scheffer niet minder waarde bebben dan die, welke door vroegere waarnemers naar dezelfde methode zijn ge- daan, en bet nog uitgemaakt moet worden in koeverre de uitkomsten van Schuhmeister nauwkeuriger zijn, zoo aarzelen wij niet aan de Akademie voor te stellen deze ( 311 ) Verhandeling in de Verslagen en Mededeelingen op te nemen. Indien de Akademie zieh met dit voorstel vereenigt , achten wij liet wenschelijk, den schrijver voör liet drukken met ons verslag in kennis te stellen, ten einde hem de ge- legenheid te geven, desverkiezende, in de redactie van liet stuk nog het een en ander te wijzigen, vooral met liet oog op latere mededeelingen, die de schrijver waarschijnlijk om- trent het vervolg zijner proefnemingen aan de Akademie zal wenschen aan te bieden Leiden en Utrecht., 19 December 1881. J. M. VAX BEMMELEN. H. C. DIBBITS. ONDER ZOEKINGEN OVER DE DIFFUSIE VAN EENIGE ORGANISCHE EN ANORGANISCHE VERBINDINGEN. DOOR J. D. R. SCKEFFER. Fick *) ontwikkelde de theorie van de diffusie van vloei- stoffen raet behulp van de onderstelling, dat de boeveelbeid zont, die uit een oplossing in de tijdseenheid door een be- paalde doorsnede stroomt, evenredig is aan bet oppervlak dier doorsnede en aan bet coneentratieverscbil van twee naburige lagen, een onderstelling die wordt uitgedrukt door de formule : du d S — k. q. — . dt waann: dx dS de lioeveelbeid zout voorstelt, die in de tijd dt stroomt door de horizontale laag x ; q de grootte van bet oppervlak ; du de grootte van bet coneentratieverscbil tusseben de laag x en de om dx daarvan verwijderde. De diffusieconstante k is dus volgens de bovenstaande formule die boeveelheid zout, die in den stationairen toestand in de tijdseenbeid door de eenbeid van doorsnede zoude vloeien, als de lioogte van den gelieelen diffusietoestel de leno'teeenbeid bedraafft en aan beide einden daarvan bet O O coneentratieverscbil steeds gelijk de eenbeid is. Aangezien geen ken merken zijn te vinden, waaruit bet al of niet ingetreden zijn van den stationairen toestand kan *) Poggend, Ann. Bd. 94, S. 59. ( 313 ) worden afgeleid, h ebben Simmler en Wild *) eenige metho- den ontwikkeld, volgens welke ook uit een bekenden begin- toestand. onverscliillig of de stationaire toestand al of niet is bereikt, de waarde van k zon können worden bepaald. Eenige der door ben »optische” genoemde methoden zijn sedert door Yoit, f) Hoppe Seyler §) en Johannisjanz * * §) **) toegepast, maar de daarbij verkregen resultaten later door Stefan ff) als niet vertrouwbaar verworpen. Men stelle zieh nu een van boven open, van onder ge- sloten cilindervormig vat voor, dat tot op zekere diepte onder den bovenrand met zoutoplossing en verder met ge- destilleerd water wordt gevuld. Men denke zieh dezen cilin- der verticaal geplaatst in een groote watermassa, waarin de zoutoplossing kan diffundeeren, zoodat de concentratie aan den bovenrand van den cilinder voortdurend gelijk nul kan worden gesteld, dan zal blijkens de door Simmler-Wild medegedeelde formule de boeveelbeid zout, die gedurendeden tijd T, gerekend van bet begin der proef, uit bet vat diffun- deert, kunnen worden aangegeven door de formule : Q __ Su0qh £ _ Ip - p 1 cos — — — n h 2 h 7l2 fS (2 p + l)2 I2p 4-1 \2 \ ~Ji~n waarin h de hoogte van den cilinder voorstelt, hx den af- stand van den bovenrand van den cilinder tot bet spiegelend scheidingsvlak tusseben de zoutoplossing en bet water, u0 de concentratie, q de doorsnede en k den diffusiecoefficient. \ oor bet geval hx ~ dat wil dus zeggen, dat de cilinder voor 2/3 met zoutoplossing en voor Ys niet zuiver water is gevuld, gaat deze formule over in: 3*0, /< 41/3 »„,/,] 1 1 -CiJtT Q- 3 ^5— ~Me ' ~Tae ' ' *) Poggend, Ann. Bd. 100. S. 217. f) Poggend, Ann. Bd. 130. S. 227, 393, §) Jahresbericht f Chemie, 18G6. S. 71. **) Wiedemann’s Arm., Bd. 2. S. 24. ff) Wiener Akad.Ber., Bd. 78. S. 957. ( 314 ) Aangezien aanvankelijk in den cilinder voorlianden was een hoeveelheid zout Q0 = — 0 — , bedraagt dus de teruggebleven 3 hoeveelheid : Qo-Q- 4[/3uQqh | ~['2hj kr J_ kT 71 * 25 enz. Uitgedrukt in deelen van de oorspronkelijk aanwezige hoeveelheid vindt men dus voor bet teruggebleven gedeelte : Qo-Q 6|/sj -(sjhr 1 -(«)’«- ) = ^ r - enz- I- Yolgens Simmler en Wild zoude bet voldoende zijn in de meeste gevallen alleen den eersten term dezer reeks in rekening te brengen. Beter is bet echter voorzeker eens vooral een tabel op te maken voor de correspondeerende waarden van >-° — ' en — — , berekend voor zoo ver noodig Qo h is, uit de geheele reeksontwikkeling. Deze tabel kan dan, mits men zieh aan de voorwaarde om Aj = 1/3A te kiezen, wil binden, voor alle toekomstige diffusieproeven van den hier besproken aard dienen, en maakt dan verdere berekening overbodig. Deze tabel werd op mijn verzoek door mijn toenmaligen collega Dr. Korteweg be- rekend en is als tabel I in dit verslag opgenomen. Daarin geeft dan de eerste kolom aan het deel der stof, dat na diffusie in den cilinder werd teruggevonden, de tweede de kT cTaaraan correspondeerende waarde — , waaruit dus door A2 vermenigvuldiffinff met li 2 en deelino- door T de waarde van den diffusiecoefficient k onmiddelijk kon worden afgeleid, en de derde bet verscliil tusseben twee opvolgende termen. Tus- scbenliggende waarden werden door rechtlijnige interpolatie berekend. De voorwaarden, waaraan de proeven moeten voldoen, zijn dus deze : dat er gezorgd wordt, dat uit den verticaal geplagtsten cilinder onder geen zout kan uittreden en dat aan zijn niveau steeds de concentratie o blijft bestaan. Om bieraan te voldoen stellen Simmler en Wild een ( 315 ) kleine wijziging voor in de door Graham *) en later ook door Marignac f) gevolgde methode in dien zin, dat de ci- linders niet op den bodem van ket omringende watervat worden geplaatst, rnaar daarin zoo hoog mogelijk. Het zout toch, dat in het omringende water diffundeert, zal zwaarder zijnde dan dit, daarin naar beneden zakken, maar eens beneden aangekomen door diffusie weer trachten op te stijgen; hoe grooter dus het hoogteverschil wordt tusschen den bodem van het bnitenste watervat en het niveau van het cilindertje, hoe langer tijd het zont voor het doorloopen van dien weg zal noodig hebben, en hoe meer dus dan de omstandigheden, waaronder de proeven genomen worden, aan de onderstellingen, bi] de ontwikkeling der formule gebezigd, beantwoorden. Uit eenige cilinderglaasjes met vlakken bodem en vlak afgeslepen rand werden de beste uitgezocht en daarvan Vo- lumen en hoogte bepaald. Het volumen a. v. Het cilin- dertje, met water geheel gev.uld, door een glazen plaat ge- sloten en buiten goed afgedroogd, werd op de balans ge- plaatst en door gewichten op de andere schaal in evenwicht gehouden; daarop het cilindertje geledigd, evenals de glazen plaat goed gedroogd, weer op de balans geplaatst en nu uit een biu’et, die ook later altijd tot het vullen der cilin- ders voor de diffusieproeven werd gebezigd, zoolang water aan het cilindertje toegevoegd tot de balans weer in even- wicht was gekomen. De hoogte van de cilinders bepaalde ik door het meteu van de längste lijn, die in den cilinder kan worden getrok- ken ; ik bewoog daartoe een rechte breipriem längs den ci- linderrand en mat den afstand van het uiteinde van de priem tot de aldus verkregen uiterste kras met beliulp van een nonius. Voor elken cilinder werd die lijn op vier verschil- lende punten bepaald en daarvan het gemiddelde genomen. Uit het volumen V — nli R2 en deze lijn S = \/ /,2 A R2 werd dan de waarde van h berekend. *) A»n. d. Chem. n. Pharm. Bd. 77, S. 56, 129; Bd. 80, S. 197. y Ann. Chim. et Thys. (5) T 2. pg. 546 of Campt. Rend T. 78. pg. 1523. VEK9L. EN MEDED. AED. NATL'L'BK. 2de BEEKS. DEEL XVII. 21 ( 316 ) De vollende tabel geeft in de eerste kolom liet teeken van liet cilinderglaasje, in de tweede het aantal c.M3 water dat liet vult ; in de derde het gemiddelde der gemeten schuin- sche lijnen in c.M. ; in de vierde de lioogte in c.M. ; in de vijfde liet kwadraat van de lioogte; in de zesde liet kwadraat van den straal. /lR37T l//i3+4Ä2 h h- R2 A. 88.95 10.21 9.61 92.4 2.96 B. 96.8 10.095 9.42 88.7 3.29 D. 93.3 10.15 9.51 90.4 3.14 F. 94.15 10.15 9.51 90.4 3.14 G. 97.8 10.22 9.56 91.4 3.25 H. 93.3 10.02 9.37 87.8 3.155 K. 91.5 10.08 9.45 89.3 3.08 N. 96.95 10.31 9.67 93.5 3.20 0. 94.2 10.10 9.45 89.3 3.175 Vooreerst moest nu worden uitgemaakt, in lioeverre de methode vertrouwbare waarden voor den ditfusiecoefficient oplevert. Te meer was dit noodig, daar afgezien van ex- perimenteele moeilijkheden, ook een theoretisch bezwaar tegen de methode zoude kunnen worden ingebracht. Het is toch twijfelachtig of de formule : du dS — k. q. — . dt., dx die voorzeker geldig zal zijn, zoodra eenmaal door diffusie een geleidelijke overgang in concentratie tusschen de zout- oplossing en het gedestilleerde water is verkregen, ook reeds gednrende de eerste periode der diffusie mag worden toege- past, wanneer op de spiegelende grens der vloeistoffen een plotselinge verandering in concentratie voorkomt, en dus - — aanzienlijke waarden verkrijgt. dx De proeven, die ik daartoe nam met oplossingen van zoutzuur, dat tot de snelst diffundeerende stoffen bekoort, ( 317 ; waarbij de duur der proeven van 1 tot 18 dagen, de terug- gebleven hoeveelheid zoutzuur van 97 pCt. tot 39 pCt. af- wisselt, en waarbij overeenstemmende waarden van k wer- den verkregen, bewijzen echter, dat die afwijking zoo ze bestaat bij proeven van niet al te körten duur, allen invloed op de uitkomst verliest. Wel schijnen eenige der proeven, waarbij de diffusie slechts gedurende een dag plaats had, er op te wijzen, dat de diffusie aanvankelijk iets sneller plaats vindt dan later; maar ruen moet bierbij niet vergeten, dat juist bij deze proeven een kleine fout in de bepaling van liet in den cilinder teruggebleven deel een grooten invloed op de waarde van k uitoefent. 