title: Verslagen en mededeelingen der Koninklijke Akademie van Wetenschappen.
creator: Koninklijke Akademie van Wetenschappen (Netherlands) | Koninklijke Akademie van Wetenschappen (Netherlands). Afdeeling Natuurkunde
text: zuurstof 31,834 » ozon 31,8355 » zuurstof 31,8365 » ozon 31,837 » Bij deze proef was gebruik gemaakt van een anderen effluve-toestel, die onder de onistandigheden, waaronder werd gewerkt op een liter, ongeveer 35 milligr. ozon gaf. In ’t ( 172 ) geheel voerde men dus door liet v-vormig buisje met plati- nazwart : 35 X 3 = 105 milligr. ozon, waarvan dus een derde gedeelte bedraagt 35 milligr.. Als by de eerste proef werd na ozon te hebben doorge- voerd, alvorens te wegen, wat zuurstof doorgejaagd, terwijl onder bet wegen werd voortgegaan met (drooge) zuurstof te laten gaan door den effluve-toestel. om dezen droog te bou- den voor zooverre mogelijk. De zuurstof werd gezuiverd door een buis met zwavelzuur en een apparaat met potassa-loog. De uitkomst der tweede proef schijnt evenmin twijfelachtig als die der eerste, en men mag dus wel als boogstwaar- scbijnlijk aannemen, dat platinazwart de eigenscbap bezit ozon te ontleden. Werd ozonboudende zuurstof uit den effluve- toestel aanvankelijk geleid door een buisje met water (ozon is in water uiterst weinig oplosbaar) en vervolgens in bet buisje met platinazwart, ook dan gescbiedde de ontleding van bet ozon volkomen. Dat by gemelde proeven geen H202, indien ontstaan, kan blijven bestaan, wordt reeds daardoor waarschijnlijk, daar H202 ontleed wordt door platina (zie liierover later). Het medegedeelde maakt bet zoo goed als zeker, dat ozon by aanwezigheid van platinazwart (lietzij de ozonboudende zuurstof droog is of waterhoudend) wordt omgezet in gewone zuurstof. Dit is, voor zooverre ons bekend, het eerste voor- beeld der omzetting eener grondstof in een allotropie onder den invloed van een andere grondstof , zonder dat deze grondst offen in seheikundigen zin op elkander inwerken. De verklaring van de eigenscbap meer genoemd, is evenwel nog niet zoo een- voudig, als men wellicbt zou verwachten. De volgende ge- vallen toch zijn mogelijk: 1. Platinazwart verdigt ozon en dit laatste wordt aldus omgezet in gewone zuurstof: OOO + 000 — 3 00. Het is evenwel duidelijk, dat alsdan ligt een noemens- waardige vermeerdering in gewicht van bet platinazwart zou plaats hebben, of anders gezegd, een deel van bet ozon zou ( 173 ) worden onttrokken aan de ontleding. In ieder geval is dan niet klaar, dat ozon door platinazwart zoo uiterst gemak- kelijk wordt ontleed, de kans tocli van een treffen der mole- culen kan wel niet zeer groot wezen. 2. Ozon wordt ontleed door platinazwart, namelijk aldus : OOO = 00 + 0, welk atoom vrije zuurstof pkysiscli-cliemiscli wordt gebon- den door ket platina, totdat een ander mol. ozon bet komt verlossen : 000 + 0 = 2 00. De kans tot dit laatste treffen sckijnt evenwel ook niet groot te kunnen zijn, terwijl de snelbeid, waarmede tot de laatste sporen ozon van ozonboudende zuurstof worden ont- leed, wijst op zeer günstige omstandigbeden. 3. Deze laatste scliijnen inderdaad aanwezig te zijn, in- dien gewone zuurstof verdigt door platinazwart de eigen- schap bezit, ozon te ontleden. De gewone zuurstof moet dan evenwel door bet platinazwart ten minste eenigermate zijn ontleed , daar toch gewone zuurstof met ozon moeielijk ge- wone zuurstof kan geven; ter ontleding van 000 in 00 en 0 is in ieder geval energy noodig. Het aannemen van genoemde gedeeltelijke ontleding , kan wel theoretisch niet onderhevig zijn aan eenig bezwaar, daar gewone zuur- stof, physisch-chemisch gebonden door platina, onruoge- lijk in den oorspronkelijken moleculairen toestand kan ver- blijven, en het waarschijnlpk is, dat de band der zuur- stofatomen geringer wordt tengevolge der aantrekking van het platina. Zooais bekend, worden die verschijnselen dikwerf terugge- bracht tot den naam van dissociatie , welke betrekking liebben op een quantitatief bepalen van den evenwichtstoestand van een gegeven stelsel gelijksoortige of ongelijksoortige moleculen, bij zekere temperatuur, zekeren druk en soms zekeren elektrischen toestand. Verschijnselen, die daartoe tiaderen, wenschen we te bestempelen met de benaming : dislocatie. Zoo wordt onder ( 174 ) den invloed van platina, gewone zuurstof gedisloqueerd , aldus mag men aannemen, namelijk de atomen der mol. verdigte zuurstof eenigzins van elkander gerukt. Deze atomen kun- nen dus eenigermate bescbouwd worden op te treden in een losse verbinding met platina en met elkander los te zijn vcreenigd, en de reaetie alzoo voorstellen : 000 + 0 = 2 00. Terecht zal men vragen, wat er wordt van bet andere atoom zuurstof, beiden afkomstig van een mol. oorspronkelijk gewone zuurstof verdigt door bet platina. Dit atoom kan betrekkelijk gemakkelijk ozon vinden, maar vooral door uit- wisseling bet evenwicbt genoegzaam bersteld worden (zie later). We weten niet, of deze proef bekend was, dat namelijk platinazwart , gedaan op vochtig ioodJcaliumstij fselpapier , dit laatste doet blauw worden , gelijk 000 en H2j02 dit vermögen te doen, en noodwendig tevens vrije atomen zuurstof. Deze proef schijnt wel te pleiten voor de gegeven tbeoretiscbe verklaring der verbouding van ozonboudende zuurstof tegen- over platinazwart (zie 4). 4. Bij aanwezigbeid van water zou platinazwart met ge- wone zuurstof kunnen geven H202, welk laatste ozon aldus ontleedt : 000 + H202 = 2 00 -f- H20. Platinazwart ontleedt echter tevens H202 : 2 H202 = 00 -f 2H20. De verbinding H202 zou dan slecbts bij wijze van over- gang dienst doen, namelijk op bet oogenblik van geboren te zijn. Aanwezigheid van water scbijnt evenwel geen ver- eiscbte te wezen voor de ontleding van ozon door platina- zwart. Met ’t oog op tbermo-cbemiscbe bepalingen, doet bet er ( 175 ) niet toe, op welke wijze ozon wordt ontleed, wanneer de eindtoestand van liet platinazwart maar gelijk is aan den aanvangtoestand. Noemen we: 00, 0 = a en 0, 0 = b, dan is (molecnlaire verdigtingswarmte niet medegerekend) : 000, 000 = — 2 a + b. Stellen we de physisch-chemische verbindingswarmte van platina en een atoom zuurstof voor door: Ptj:, 0 = CC , dan is: 000, Pt, 0 =r — a - - a -f- b. Zoodra evenwel Pt., 0 wordt ontleed, ontstaat het weder door aanwezige gewone zuurstof. In werkelijkheid is dus de thermo-chemische reactie : 2 000, 2 Ptj 0 = 000, 000 — 2 (Pt,, 0) + 0, 0 + 2 (Pt,, 0) — 0, 0 - 000, 000 = — 2 * — 2 a -f 2 « ^ — b — — 2 a b. De reactie zou dns inderdaad dezelfde wezen bij afwezig- heid van platina, indien de ozonmoleculen als zoodanig op elkander inwerken, naar de bekende vergelijking: 2 000 = 3 00. Utrecht, 28 April 1 882. BUDSAGE TOT DE THERMO-CHEMISCHE KENN IS YAN OZON, E. MULDER en H. G. L. VAN DER MEDIEN. AANHANGSEL TOT HET TWEEDE GEDEELTE. In een der vergelijkingen vroeger gegeven, heeft men een term vergeten op te nemen, en wel dien van: 3(1,1) in ver- gelijking 3, zoodat deze moet zijn: 5 1 HAq,I03H Aq = 3 (2 H,0) — 5 (I,H,Aq)— I,30,H, Aq + 3(1,1). Hiernit volgt, dat As203Aq, 00 wordt : / — 4(ClH,Aq) + 2(2IKAq, CI CI) As203Aq,00 = ( — 4(K0HAq, HCl Aq) I E V3(2I03HAq,2As203Aq). — 3/3(5IHAq,I03HAq) 2 HH, 00 = 136870° HH,C1C1= 44002 KOHAq,HlAq = 13675 K 0 H Aq, HCl Aq = 13744 2IOsH Aq,3 As303 Aq = 149975 ClH,Aq= 17314 2 IK Aq,ClCl = 52418 5IHAq,I03HAq = 83332. DOOK, 2 HH, 00 — 2 (HH, CI CI) + 4 (K 0 H Aq, H I Aq) v + 2(1,1). Nemen we voor: ( 177 ) De waarde van As2 03 Aq, 00 wordt alsdan : As203 Aq,00 = 78607° + 2(1,1). Vroeger was aangenomen voor As203Aq,00 = 78283°, dat niet noemenswaardig verscliilt van 78607° (de waarde van 2 HH, 00 moet ook nog gecorrigeerd worden). Aan- gezien : As2 03 Aq, 00 — 2 (I, I) = 78607°, volgt er uit, dat in: As2 03 Aq, 00 — As2 03 Aq, 2 000 = 00,00,00 de waarde van 00,00,00 een wijziging moet ondergaan, en tlians wordt (voor As2 03 Aq, 2 000 = 145000°) : 78607 + 2(1,1) — 145000° = 00,00,00 of — {66393—2(1,1)} =00,00,00. Nu is: I, I onbekend. Door directe bepaling van 00,00,00 met platinazwart, zal 1,1 kunnen worden gevonden. En dit zou dan ket eerste voorbeeld kunnen wezen eener bepaling der verb. wärmte van vrije atomen. Utrecht, 28 April 1882. OVER HET SOORTELIJK DRAAIINGSVERMOGEN VAN APOCINCHONINE EN HYDROCHLOORAPOCINCHONINE ONDER DEN INVLOED VAN ZUREN. DOOR A. C. 0 U D E M A N S Jr. De aanleiding tot het hier te vermelden onderzoek werd gegeven door eene zinsnede, voorkomende in de A nnalen der Chemie und Pliarmacie , Bd. 209. S. 68, waarin door 0. Hesse beweerd wordt, dat de vroeger door mij opgemerkte wet ten aanzien van het S. D. V. der alkaloiden in den vorm van basische en neutrale zouten niet algemeen is, en dat mijne daaromtrent gemaakte hjpothese op eenen valschen grond- slag berust. Ter aangehaalder plaatse zegt Hesse, naar aanleiding van een door hem verricht onderzoek over konkinamine, letter- lijk het volgende: »Das Conchinamin zeigt also in saurer Lösung fast ge- »nau dasselbe Drehungsvermögen wie in neutraler Lösung. » Oudemans, welcher die gleiche Erscheinung beobachtet hat, »glaubt dieselbe in Beziehung der Basicität unseres Alkaloids »bringen zu können. — Diese Annahme ist jedoch eine irrige; » denn es gieht Basen , die in saurer und [stöchiometrisch) neu- » traler Lösung keine nennenswerthen Differenzen im Drehungs- » vermögen erkennen lassen , dabei aber zweisäurig sind. Als » Beispiel dieser Art mag das Hydrochlorapocinchonin ge- » nannt werden." Het zal niemand verwonderen, dat ik na eene dergelijke ( 179 ) ondubbelzinnige uitspraak, gezockt heb naar de bewijzen, die door den bekenden scheikundige uit Feuerbach ter sta- ving van zijne meening in vroegere geschritten konden zijn bijgebracht. Intusschen werd ik in mijne verwachting daar- omtrent bitter teleurgesteld, want het eenige wat ik om- trent het boven aangeduide onderwerp kon vinden, was eene verhandeling in de Ann. der Chem. u. Pharm. Bd. 205, waarin op bl. 348 — 350 eene körte en oppervlakkige mede- deeling omtrent de als voorbeeld tegen mijne stelling aan- gehaalde basis hydrochloorapocinchonine voorkomt. Omtrent het S. D. V. van dit alkaloide vond ik geene opgaven, dan die welke betrekking hebben op eene oplossing van de basis in alcohol van 97 vol. proc. (-f 205°.4) en op eene wate- rige oplossing, waarin 1 molecule van het alkaloide aan 3 moleculen zoutzuur was gebonden (-J- 208°.0). Het zonderlingste is, dat de schrijver (t. a. p. bl. 349) als eene eigenschap van hydrochloorapocinchonine en van andere analoge additieproducten in deze reeks opgeeft, dat zij, zoo het schijnt ( anscheinend ) geene neutrale (naar mijne opvatting basische) zouten vormen. Bewijzen daaromtrent ontbreken geheel, en nergens blijkt, dat de schrijver inder- daad getracht heeft, dergelijke neutrale (m. i. basische) zou- ten te bereiden. De tegenspraak, die in de geschritten van Hesse omtrent dit punt onmiddellijk in het oog valt, en de losse wijze, waarop hij gewoon is kritiek uit te oefenen, noopten mij de beide bases apocinchonine en hydrochloorapocinchonine vooral ten aanzien van het soortelijk draaiingsvermogen aan een nader onderzoek te onderwerpen, en mij op die wijze te overtuigen of de stoute, maar niet door bewijzen gestaafde beweringen van den verdienstelijken ontdekker van zoovele opium- en kina-alkaloiden al of niet op een valschen grond- slag steunen, APOCINCHONINE. Deze basis werd door mij bereid naar het voorschrift, dat ( 180 ) daaromtrent door Hesse is gegeven. Aan de door hem daar- omtrent gemaakte opmerkingen heb ik niets toe te voegen. Het onderzoek omtrent het S. D. V. van de basis zelve in eene oplossing in absoluten alcohol leverde de volgende uitkomsten op. Apocinchonine in absoluten alcohol *). p = 0.3139 gr. ; F=20C.C.; I = 302. 3mm ; f — 16° C. Waargenomene waarden van a. 70 38'; 70 36'; 7° 37'5 ; 70 37'. («)D = -f 1590.7. Hesse vond voor p — 1 in eene opl. in alcohol van 97 vol. proc. («)D = -{- 160°. 0. ZOUTEN VAN APOCINCHONINE. Van de zouten van apocinchonine heb ik er eenige, in- zonderheid basische f) onderzocht, omdat het mij in verband met mijne denkbeeiden omtrent de wetten betreffende het S. D. V. der alkaloiden belangrijk toescheen, dit te bepalen zooals het zieh in den vorm van basische zouten voordoet en de verkregene waarden te vergelijken met die, welke uit *) Omtrent de wijze van waarnemen, bij bet onderzoek van deze basis gevolgd, verwijs ik naar vroegere mededeelingan op dit punt over an- dere kinabases. Ter bekorting zal ik voortaan slechts de waarden aan- geven, die als midden uit de vier onderscheidene aan den cirkelrand van den polaristrobometer verkregene aflezingen zijn opgemaakt. f) Basische zouten noem ik de verbindingen van 1 mol. van eene tweezurige basis met 1 mol. van een eenbasiscb of mol. vaneentwee- basisch zuur, neutrale die waarin 1 mol. van een tweezurige basis aan 2 mol. van een eenbasiscb zuur of 1 mol. van een tweebasiscb zuur is gebonden. ( 181 ) het onderzoek Tan de neutrale zouten worden afgeleid ofbij voortdnrend toevoegen van zuur aan 1 mol. der basis als maximum worden verkregen. In bet algemeen moet worden opgemerkt, dat de basische zouten van apocinchonine meestal in water siecht oplosbaar zijn, zoodat ik dikwijls genoodzaakt was, met vrij verdunde oplossingen te werken. Eene uitzondering hierop maakt het nitraat, dat als strooperige vloeistof uit eene oplossing ge- concentreerd, weigert te kristalliseeren, en tot eene amorphe gomachtige massa opdroogt. Het acetaat bij overmaat Tan zuur bestaanbaar, kon eTenmin in Tasten kristallijnen toe- stand worden Terkregen. Het formiaat Torrnde wel neigina tot kristallisatie maar kon, bij OTermaat Tan zum- in oplos- sing gebracht en Terder aan vrij willige Terdamping blootge- steld, niet genoegzaam Tan de strooperige dikke oplossing van neutraal zout worden gescheiden. + Basisch hydrochloraat. Ap. CI H -(- 2 H2 0. (Kristalwater : gevonden 9.1 proc., berekend 9.8 proc.) 1) p = 0.1244 gr.; F=20C.C.; 2 = 302.8«““ : t = 16° C. uD waargenomen 2°38'; 2°36'; 2°37' («)D = + 1390.0 berekend op het alkalo’ide (a)n = -f- 1710.9. 2) p = 0.2004 gr.; F=20C.C.; 2=302.8*™; « = 160C. uD waargenomen 4°12'5; 4° 12' («)o = + 138°.5 berekend op het alkaloide («)u = -j- 171°. 3. 3) p = 0.3053 gr.; F=20C.C.; 2 = 302.8*™; 2=16°C. uD waargenomen 6° 24'; 6° 25'; 6° 24' («)D = + 1380.5 berekend op het alkaloide ( a)u = -|- 171°.3. ( 182 ) Basisch hydrobromaat. Ap. Br H 4" H2 0. (Kristalwater : gevonden 4.5 proc. ; berekend 4.5 proe.) p = 0.1474 gr.; K=20C.C.; I = 302.8®™; t = 16« C. aD waargenomen : 2° 50' ; 2° 47' ; 2° 50' ; 2° 48' («)D = + 1260.2 berekend op bet alkaloide (a)D = -}- 1680.7. + Basisch hydroiodaat. Ap. JH -f- H20. (Kristalwater: gevonden 4.3 proc., berekend 4.1 proc.) p = 0.1183 gr.; K=20C.C.; 1 = 302.8“-«; t = 16« C. «D waargenomen : 2° 6' ; 2° 5'5 ; 2° 6' («)D = + H70.2 berekend op bet alkaloide (a)D = -j- 175°.5. + Basisch sulfaat. 2 (Ap). S04 H2 3 H2 O. (Kristalwater: gevonden 8.0 — 8.3 proc.; berekend 8.0 proc.) p — 0.0954 gr.; F=20C.C.; I = 302.8«““; t = 16° C. au waargenomen: 1°42'5; 1°43' («)D = + 1300.0 berekend op het alkaloide («)D = + 164°.0. Basisch chloraat. Ap. 0103H. (Op 130° C. verhit, verloor bet zout niets aan gewicht). 1) p = 0.1377 gr.; F=20C.C.; I = 302.8™« ; t = 160C. aD waargenomen : 2° 40' ; 2° 42' ; 2° 42'. («)D = + 129°.0 berekend op het alkaloide (ct)D = -}- 166°,2. ( 183 ) 2) p = 0.3096 gr.; F=20C.C.; 1= 302.8““; <=16°C. aD waargenomen: 6°1'; 5° 57'; 5° 59'; 5° 59' («)„ = + 1270.7 bereisend op het alkalo'ide (a)D = -{- 164°. 4. + Basisch perchloraat. Ap. CI 04H -f H20. (Kristalwater : gevonden 4.2 proc. ; berekend 4.4 proc.) p = 0.1042 gr. ; F=20C.C. ; 1 = 302.8^; t— 160C. au waargenomen: 1° 58' ; 1° 59' ; 1° 58' («)u = + 1240.9 berekend op het alkalo'ide (a)u = -f 175°.3. + Basisch oxalaat * 2 (Ap). C2H204, -j- 2H20. (Kristalwater: gevonden 8.7 proc.; berekend 8.6 proc.) Djt zout was zoo weinig in water oplosbaar, dat ik er van moest afzien, het S. D. V. daarvan in eene waterige oplossing te bepalen. ( 184 ) ApOCINCHONINE ONDER DEN INVLOED VAN EENE OVERMAAT VAN ZUUR. Broomwaterstofzuur. Gewicht aan alkalo'ide op 20 C.C. van de oplossing. Aantal mole- culen zuur op 1 molecule van het alkalo'ide. l. #d waarge- nomen.  00 0 kj ( 185 ) Broomwaterstofzuur. Salpeterzuur. Gewicht aan alkaloi'de op 20 C.C. van de oplossing. Aantal mole- culeu zuur op 1 molecule van bet alkaloi'de. i. «D waarge- nomen. (Ä)D berekend. 0.2937 » gr‘ » 2 » 302.8 » m.M. » 9022' i  | 9028' 5 ’ + 212°.l 0.2946  EN MEDED. AED. NATVURK. 2de HEEKS. DEEL XVIII. ( 186 ) Chloorzuur. Gewicht aan alkaloide op 20 C.C. van de oplossing. Aantal mole- culen zuur op i molecule van het alkaloide. l. ao waarge- nomen. (2)d  Aantal mole- Gewicnt aan alkaloide op 20 C.C. van de oplossing. culen zuur op 1 molecule van het alkaloide. l. waarge- nomen. (“)d  ) A z ij n z u u r. Gewicht aan Aantal mole- alkaloide op 20 C.C. van de culenzuur op 1 molecule l. «j, waargc- nomen. (a)Dherekend. oplossing. van het alkaloide.  ( 4 201°.8 3> > » 7> » 9°L' ) Apocinchonine kon niet in minder dan 2.8 inoleculen azijnzunr wor- den opgclost. 13* ( 188 ) A z ij n z u u r. Gewiclit aan alkaloide op 20 C.C. van de oplossing. Aantal mole- culen znur op 1 molecule van ket alkaloide. l. aD waarge- nomen. (a)Dberekend. 0.2958 » gr- » 1 » 802.8 » mM.  } 9°29' ’ + 212°.9 0.2942 » » 3 » > y> 9°22' ) 9°22'5’ 210°.6 » » 8 » » 9°23' ) 0.2919 y> 4 » > 9°19' 1 + 210°.6 y> y> » y> 9°18' \ 0.2928 y> » 6 » » » » y> 9°14'5 ) 9°15'5 ) + to o oo kJ ( 189 ) Zuringzuu r. Gewicht aan alkaloide op 20 C.C. van de oplossing. Aantal mole- calea zuur op 1 molecule van het alkalo'ide. l. *d waarge- nomen. («)u  » » » 8 » » » » 9°5' i 9°5' J + 202°.5 Phosphorzuur. Gewicht aan alkaloide op 20 C.C. van de oplossing. Aantal mole- culen zuur op 1 molecule van het alkaloide. 1. aD waarge- nomen. (“)D berekend. 0.2948 gr. » l3/io » 302.8 m.M. » 8°21' ) 8°23' I +  l 9°17' ) 4- 211°.8 0.2939 » » » 2 » » » y> 9°30’ 5 1 9°30' 6 i 4- 2130.5 ( 190 ) Pliosphorzuur. Gewicht aan alkaloide op 20 C.C. van de oplossing. Aantal mole- culen zuur op 1 molecule van het alkaloide. l. “d waarge- nomen. (“)d berekend. 0.2952 » gr- » 27* » 302.8 » m.M. » 9°31' j 9031' ' + 212f>.9 0.2942 » 3 » » 9029'  0 0 ( 191 ) Hydrochloorapocinchonine. Ter bereiding van hydrochloorapocinchonine volgde ik liet voorsehrif't, door Zorn en Hesse gegeven. De door mij daarbij opgedane ervaringen strooken niet gebeel met die van Hesse. Wanneer cinchonine in eene overmaat van zoutzuur werd opgelost en de vloeistof nog bij — 18° C. met zoutzuurgas werd verzadigd en verder de massa in een gesloten glazen kolf 5 ä 6 uur op 140° — 150° C. werd verhit, was het product niet altijd van gelijken aard. Nu eens was liet lichter dan eens donkerder van kleur en bij toevoeging van een gelijk volumen water sckeidden zieh niet altijd dadelijk kristallen van het dichloorhydraat van hy- drochloorapocinchomine af. Somtijds werd eene vrij aan- zienlijke hoeveelheid diapocinchonine gevormd en somtijds ook weer niet. Het komt mij voor, dat de afscheiding van het dichloorhydraat menigmaal door de aanwezigheid van andere in de vloeistof aanwezige lichamen wordt gestoord ; menigmaal toch verkreeg ik uit het na eenige dagen van de kristallen afgefiltreerde vocht na lang staan nog een nieuwen voorraad van het zout. Ofschoon ik met verscliil- lende hoeveelheden zoutzuur werkte en ook de temperatuur deed afwisselen, zoo mocht ik er niet in slagen, om ten aanzien van de opbrengst aan dichloorhydraat eene meer aanbevelenswaardige methode te vinden. Wat overigens de physische eigenschappen van het dichloorhydraat en de daar- uit afgescheidene basis berieft, zoo körnen rnijne bevindin- gen daaromtrent met die van Hesse overeen; alleen ten aanzien van het S. D. V. der basis kreeg ik, zooals spoe- dig blijken zal, geheel verschillende uitkomsten. Hetzelfde is het geval ten aanzien van het scheikundig karakter van hydrochloorapocinchonine. Om mij te overtuigen, dat ik iuderdaad te doen had met de basis, die door Hesse hydrocliloorapocinckomine is ge- noemd, deed ik eene bepaling van het chloorgehalte der vrije basis en van de hoeveelheid halogeen, die in het dichloor- hydraat in den vorm van zoutzuur voorkomt. ( 192 ) De resultaten van dit onderzoek waren de volgende : 1) 0.2872 gr. van de zuivere basis, door gloeien met zui- ver Na2 C03 ontleed, leverden later 0.1244 gr. Ag CI. Hier- uit berekent men voor het CI gehalte 10.71 proc. De formule eischt een gehalte van 10.74 proc. 2) 0.4380 gram van het dickloorhydraat in water opge- lost en door zilvernitraat neergeslagen, gaven 0.3090 gr. Ag CI. Hieruit berekent men voor het chloorgehalte 17.46 proc. De formule eischt een gehalte van 17.59 proc. Deze uitkomsten, in verband beschouwd met de ornstan- digheid, dat ik goed gezuiverde cinchonine als moederstof bij de bereiding bezigde, laten omtrent de identiteit van de door mij onderzochte stof met hydrochloorapocin chonine geen twijfel over. Omtrent het S. D. V. van de geisoleerde basis in alcohol van 97° vol. proc. verkreeg ik de volgende resultaten : 1) p — 0.0949 gr.; Y = 20C.C., 1= 302.8 m.M; <=18«>C. «D waargenomen : 3°.3'; 3°.l'; 3°.3'. («)D = + 211°. ± io. 2) p = 0.0531 gr.; Y=20C.C.; 1 = 302.8 m.M; t~ 16« C. au waargenomen : 1°.39 ; 1°.41 ' ; l°.43f ; 1°.43'. («)D = + 210° dt 2°. De verkregene cijfers zijn hooger dan dat, hetwelk door Hesse wordt opgegeven (-}- 205°. 4); niettemin zijn de om- standigheden, waaronder Hesse zijne bepaling deed vrij wel gelijk aan die van rnijne eerste bepaling. ZoUTEN VAN HYDE.0CHL00E APOCIN CHONINE. Zooais reeds in den aanhef van deze verhandeling is op- gemerkt, zegt Hesse, dat hydrochloorapocinchonine geene neutrale, maar slechts zure zouten scliijnt te vormen. Deze bij eene tweezurige basis zeker zeer zonderlinge eigenschap ( 193 ) schrijft hij ook toe aan hydracliloorapokinidine. Of Hesse inderdaad beproefd heeft, om van de vermelde alkalo'iden neutrale (naar mijne opvatting basische) zouten te bereiden, blijkt uit zijne verhandeling over dit onderwerp niet. In elk geval kan ik de verzekering geven, dat dit meestal zon- der eenig bezwaar kan geschieden, wanneer men de vrije basis met de berekende hoeveelheid zuur in eene slappe al- coholische oplossing samenbrengt. Alleen in geval men zouten van zwakke zuren, als mierenzuur, azijnzuur en der- gelijke zal willen bereiden, kan het mogelijk wezen, dat men ter bereiding van basisch zout, iets meer dan de be- rekende hoeveelheid zuur zal moeten bezigen. Ik bereidde op die wijze het basische chloorhydraat, sulfaat, nitraat, chloraat en hyperchloraat, waarvan de eerste vier in water oplosbaar genoeg zijn, om er het S. D. Y. van te kunnen bepalen. In het volgende geef ik de beschrijving van de aldus door mij verkregene en onderzochte basische en neutrale zouten. _j_ Basisch hydrochloraat *) (CI Ap H) -j- CI II -f~ H3 0. Zeer fijne naalden, moeilijk oplosbaar in water, gemakkelijker op- losbaar in aleohol, (kristalwater : gevonden 5.2 proc. ; berekend 5.2 proc.) (CI (als CI H) gevonden 9.1 proc.; berekend 9.2 proc.) p = 0.0900 ; V = 20 C.C. ; l = 302.8 m.M. ; t = 1 6° C. oD waargenomen : 2°. 16'; 2°. 15'; 2°.16'5. («)D = + 1650.9 berekend op het alkalo’ide (a)D = 193°. 2. Neutraal hydrochloraat , (CI Ap H), 2 CI H. (Op 130° C. verhit verloor het zout niets in gewicht). “f* ') Kortheidshalve neem ik voor de basis het teeken ClApH aan. ( 194 ) p = 0.3948 gr. ; V = 20C.C.; 1 = 302.8 m.M.; <=16°C. ceD waargenomen : 11°.2 ; 11°. 4'; 11°. 1'. («)d = + 1850.0 berekend op het alkaloide (a)D = -}- 226°.0. + Neutraal hydrobromaat. (CI Ap H) -j- 2 Br H Dit zout gelijkt volkomen op bet neutrale hydrockloraat, en vormt eveneens prächtige kristallen. Het is in water moeilijker oplosbaar dan bet voorgaande zout en waarschijnlijk wa- tervrij. + Basisch sulfaat. 2 (CI Ap H), S04 H3 -f- 3 H2 0. Uiterst fijne, in water moeilijk, in alcohol eenigzins meer oplosbare naalden. (kristalwater : gevonden 6.8 proc. ; berekend 6.6 proc.) \) p — 0.1013gr. ; V = 20C.C.; 1 = 302.8 m.M, \ t— 16° C. aD waargenomen : 2°.25'5 ; 2°. 24'. (a)D = 156°.6 berekend op het alkaloide («)D r= 4- 1 92°. 5. + Basisch nitraat. (CI Ap H), N03 H. Fraaie dünne naal- den, in water moeilijk, in alcohol tamelijk goed oplosbaar, Het zout, op 130° C. gedroogd, verliest niets aan gewicht en bevat geen kristalwater. p — 0.0985 gr.; V = 20.0äC.C.; 1 = 302.8 m.M.; «=16<>C. (a)D waargenomen: 2°.26’5; 20°.26'. («)D = + 173°.5 berekend op het alkaloide (a)D = 4- 194°. 8. 4- Basisch cliloraat. (CI Ap H), CI 03 H. Dit zout gelijkt in uiterlijk zeer op het basische nitraat, maar is in water iets beter oplosbaar; het bevat geen kristalwater en verliest althans op 130° C. niets aan gewicht. ( 195 ) p = 0.1Ö00 gr.; V = 20 C.C.; l = 302.8 m.M. ; t — 16° C. aD waargenomen : 2°. 23'; 2°.20'5; 2°.21'5 ; 2°. 20', («) D = + 155°. 3 berekend op het alkalo'ide («)„ = -f 194°. 9. + Basisch perchloraat. (CI Ap H) . 01 04, H -f x H2 0. Dit zout kx-istalliseert zeer fraai bij bekoeling van eene in de wärmte verzadigde zwak alcoholische oplossing. Het zout is in water te weinig oplosbaar, om het S. D. V. daarvan met eenige juistheid te kunnen bepalen. + Neutraal oxalaat. (CI Ap H) . C2 H3 04 -|- xH20. Witte vezelachtige naalden, in water moeilijk, in alcohol vrij ge- makkelijk oplosbaar. ( 196 ) Hydrochloorapocinchonine onder den invloed van OVERMAAT YAN ZUUR. Chloorwaterstofzuur. Aantal Gewicht aan alkaloide moleculen (*)d bere- kend. op 20 C.C. van de oplossing. zuur op 1 molecule van bet alkaloide. l. aD waarge- nomen. 0.3948 * gr. neutraal 2 302 8 m.M. 1102'  mol. CI H // // // 1109' i 0.4039 gr. neutraal 4 // H 11°9'5| -1- 2230.0 zout + 2 mol. CI H '/ // // lioil' i 0.4034 gr. neutraal zout -f- 4 mol. CI H 6 // // // O // 1105' ) 11°5' i 2210.6 0.4063 gr. neutraal 8 // // 11°1' / 4- 219°.9 zout 6 mol. CI H // // // 1100' i Broomwaterstofzuur. Gewicht aan alkaloide op 20 C.C. van de oplossing. Aantal mole- culen zuur op 1 molecule van bet alkaloide. l. aD waarge- nomen. (a)u berekend. 0.3294 // gr. // 2 // 302.8 // m.M. // 11014' ) 11013'M  * De liier vermelde waarden zijn afgeleid uit de waarneming omtrent liet S. D. V. van eene oplossing van bet neutrale kydrochloraat in water (zie blz. 194). Eveneens werd bij de volgende proeven betzelfde zout on- der toevoeging van zoutzuur gebezigd. f Nadat de eerste reeks van bepalingen met deze vloeistof was ver- riebt, begon zieh bet neutrale zout in de buis af te scheiden. ( 197 ) Salpeterzuur. Gewicht aan alkaloüde op 20 C.C. van de oplossing. Aantal mole- culen zuur op 1 molecule van het alkaloide. l. aD waarge- nomen. la)D berekend. 0.3296 // gr- ff 2 ff 302.8 ff m.M. ft 11015'B) 11014' ) + 2250.3 0.3300 // // // 3 ff ff ff ff •// 11018’ ) 1 1°18' 5 ) + 226°.2 0.3288 ff tt tt 4 ff ff ff ff ft iion'5) 11°13'51 4- 2250.2 0.3297 // // // 10 ff ff ff ft ff 10059' ) 10059' 1 -1- 2200.3 Chloorzuur. Gewicht aan alkaloide op 20 C.C. van de oplossing. Aantal mole- cnlen zuur op 1 molecule van het alkaloide. l. aD waarge- nomen. (a)u berekend. 0.3289 ff gr. tt 2 ff 302.8 ff m.M. ff 11°22' ) 11023' ) + 228°.5 0.3295 // ff // 3 ff ff ff ft ff 11026' j 11027' > + 2290.3 0.3290 ff ff // 4 ff ff ff ft ff 11029' } 11030' ) + 2300.7 0.3302 // 5 ff ff 11017' 5 i ft // ft ff ff 11019'5 + 2260.3 // ff // ft ft 1 1°1 9' 6 ' 0.3242 ff 8 ft ft 10059' 5 J 4- 2230.9 ( 198 ) Overchloorzuur. Gewicht aan Aantal mole- alkaloide op 20 C.C. van de culen zuur op 1 molecule i. *D waarge- nomen. (“)D berekend. oplossing. van het alkaloide. 0.3280 // gr, // 3 * rr 302.8 rr m.M. rr 11020' ) 11019'  2280.5 0.3290 // rr rr 5 rr rr ir rr n 11°19' ) 1 1°1 8' ) + 227°. 1 0.3292 rr 6 rr rr 11015' i + 225°.9 // rr rr rr rr 11°16' f Mierenzuur. Gewicht aan alkaloide op 20 C.C. van de oplossing. Aantal mole- culen zuur op 1 molecule van het alkaloide. i. aD waarge- nomen. (a)D berekend. 0.3290 // gr. // 2 rr 302.8 rr m.M. rr 10044' i 10°43' ) + 2150.4 0.3295 // 3 rr rr 1103' \ // //  2270.9 // rr rr rr rr 1 1 °1 9' j * Bij toevocging van 2 molcculen C104H aan 1 mol. van het alkaloide werd wel een perchloraat gevormd, maar dit kon bij 16° C. niet in de gebruikte hoevecllieid vloeistof opgelost gekoudcn worden. ( 199 ) Azijnzuur. Gewicht aan Aantal mole- alkaloide op 20 C.C. van de culen zuur op 1 moleeule l. aD waarge- nomen. (“)d berekend. oplossing. van het alkaloide. 0.3298 gr. // // 8 * ft 302.8 ff m.M. ff 10°55' ) 10°55' ) + 2180.7 0.3300 // 12 // ff 1100' 1 // ft tf ff ff 10°58' -f 2190.9 tt // tf ff ff 10058' 5 1 0.3296 // ff // 20 ff " ff ff ff 11°8'5 ) 11°8'5 i + 2230.3 0.3317 /, 30 ff ff 11°21'5) // // // ff ft 11023' [ + 2260.4 // // ft ff ff 11°22' ) 0.3310 // '/ ft 40 ff ft " ft ft 11022' l 11°22' ) -f 226°.9 0.3330 // // // 48 ff ff ff ft ft 1 1°18' 5 ) 1 1°18' 5 J + 226°.4 0.3288 // // // 64 tf ff ff ff ft 11016' ) 11°16' ) + 225°.9 Z wavel zuur. Gewicht aan Aantal mole- alkaloide op 20 C.C. van de culen zuur op 1 moleeule l. <zn waarge- nomen. (a)D berekend. oplossing. van het alkaloide. 0.3298 gr. // tt 1 // 302.8 ff m.M. tf 11018' l 11018' i + 226°.3 0.3302 « IVs ft n 11023' v 4- 227°.4 // // // ft tt 11°22' > 0.3325 // ff ft 2 ff ft ff tt tt 11°24'5 1 11°25' ’ + 227°.2 0.3314 „ 3 ff tf 1 1°21' 5 ) + 2260.3 ff ff ff ft ft 11°21' 1 0.3297 // ff ff 8 // ff ft ff tt 11°13' \ 11°13' 1 + 224°.8 Het was niet gocd mogelijk, kct alkaioi'de in minder dan 8 mol. azijn- zuur opgelost te krijgeu. ( 200 ) Z uringzuur. Gewicht aan alkaloide op 20 C.C. van de oplossing. Aantal mole- culen zuur op 1 molecule van het alkaloide. l. «l> waarge- nomen. (a)u berekend. 0.3298 gr. // // i1/* * tr 302.8 ff m.M. ff 10°57' > 10057'  11°11' + 224°.4 // // ff ff ff n°ir ) 0.3271 // ff ft 4 ff ff ff ft ff 11°3'5 ) 1104' ) + 2230.5 0.3314 // ff ff 5 n ff ft ff ff 1108' | 1108' ) 4 222°.6 Pk osphorzuu r. Gewicht aan alkaloide op 20 C.C. van de oplossing. Aantal mole- culenzuurop 1 molecule van het alkaloide. l. aD waarge- nomen. (ä)d berekend. 0.3268 gr. 12/3** 302.8 m.M. 11°21'5) // // ff ff ft 11°20' J 11°18 ’ 4- 229ü.O ft //  } 11043' * + 2340.5 0.3307 „ 5 ff ff 11041' )  ) 11°25' * 4- 2270.7 Met 1 mol. zuringzuur kon liet alkaloide niet in oplossing gebracht worden. Met minder dan l2/3 mol. phosphorzuur kon het alkaloide niet in oplossing gebracht worden. ( 201 ) C i t r o e n z u u r. Gewicht aan alkalo'ide op 20 C.C. van de oplossing. Aantal mole- culen zuur op 1 molecule van het alkalo'ide. l. aD waarge- nomen. 'a)oberekend. 0.3300 gr. // // 9 * ft 302.8 ff m.M. ff 10055' , 10055' | + 218°.5 0.3295 v 3 ff ff 1105’ i // // ff ff •f 1106' + 222°.3 ff // ft ft ff 1 1°5' ) 0.3297 // 4 ff ff 11°6'5 j // // • ff ft ft 11°8'5 + 222°.9 // // ff ff  0.3303 // ff ff 6 ft ff ff ft ft 1 1 0 7 ' ) 11°6'5 ) + 222°.2 ft // * Het was ondoenlijk, met minder dan 2 mol. citrocnzuur het alkalo'ide in oplossing te brengen. Uit de verkregen uitkomsten blijkt ten duidelijkste, dat de beide door mij onderzocbte bases ten aanzien van de wijzigingen van het S. D. V. onder den invloed van zuren, dezelfde wetten volgen als de vier kina-alkaloiden, welke ik vroeger lieb nagegaan *). Met een oogopslag zal dit uit de volgende tabellen kunnen worden opgemaakt, waarin ik het S. D. V. van de alkalo'iden, zooals het zieh in de op- lossingen van basische en neutrale zouten voordoet, nevens het maximum van het S. D. V. heb gesteld. *) Zie vooral Reeveil des Iravaux ehimiques des Rays-Bas. T. I. p. 18 — 40. TEURE. EU HEBEL. AF1). KSTE'VBK. 2de BEEKS. DEEE XVIII. H ( 202 ) Apocinchonine. Namen der zuren. S. D. Y. van de basis in de oplossingen van basische zouten. S. D. V. van de basis in de oplossingen van neutrale zouten. Maximum van S. D. V. Cliloorwaterstofzuur + 171°.B 4- 211°.4 4 211°.5 Broom waterstofzuur 4 1680.7 -f 213°. 0 4 2130.1 Ioodwaterstofzuur. + 1750.5 — — Salpeterzuur — 4- 2100.7 4 212°.7 Chloorzuur + 1660.2 4 2150.4 4 2150.7 Overchloorzuur. .. + 1750.3 4 2130.0 4 218°.0 Mierenzuur — 4 199°. 9 4 216°. 3 Azynzuur — (3 mol.) + 180°.3 4 2050.7 Zwavelzuur + 1640.0 + 2100.7 - 2120.9 Zuringzuur — 4 192°.4 4 208°.l Phosphorzuur. . .. — — 4 2130.5 Citroenzuur 4 2060.1 Hydkochlooeapocinchxxnine. Namen der zuren. S. D. V. van de basis in de oplossingen van basische zouten. S. D. V. van de basis in de oplossingen van neutrale zouten. Maximum van S. D. V. Clilo orwaterstofzuur + 1930.2 + 226°.8 + 226°.8 Broomwaterstofzuur — + 2250.2 + 2250.2 Salpeterzuur .... + 1940.8 + 2250.3 4 226°.2 Cliloorzuur 4- 1940.9 -t- 228°.5 4- 230°.7 Overchloorzuur . .. — (3 mol.) -f 228°.l 4 2280.5 Mierenzuur — 4 215°.4 4 2290.2 Azynzuur — — 4 2260.9 Zwavelzuur. . .. -4 192°.5 - 226°.3 4 227°.4 Zuringzuur — (1 1/2inol.) + 2190.4 4- 2240.5 Phosphorzuur. . .. — — 4 2340.5 Citroenzuur 4 2230.4 ( 203 ) Wij zien, dat de maxima van S. D. V. binnen zekere gren- zen zeer na met elkaar overeenstemmen, dat ook bet S. D. Y. van de alkalo'iden, zooals bet zicb in de oplossingen der basische zouten voordoet, geen groote afwijkingen vertoont ; hierbij heeft men wel in aanmerking te nemen, dat deze basische zouten wegens bunne geringe oplosbaarheid niet onder dezelfde omstandigbeden van concentratie konden wor- den onderzockt. Eindelijk komen wij tot bet besluit, dat de bewering van Hesse ten aanzien van de gelijkheid van bet S D. V. van hydrockloorapocinchonine in basische en neutrale zouten, allen grond niist. Delft , 3 Juni 1882. 14* MISSIYE van Zijne Excellentie den Minister van Binnenlandsche Zaken aan de Koninklijke Akademie van Weten- SCIIAPPEN, ’s Gravenhoge , 28 December 1881. Bij het liiernevens gevoegd adres vraagt het lioofdbestuur der Vereeniging voor lijkverbranding wettelijke toelating der facultatieve lijkverbranding. Gaarne zal ik omtrent dit ver- zoek, voor zoover de wetenscbappelijke zijde van het daarin behandeld onderwerp betreft, het gevoelen der Akademie verneinen. Ik vestig daarbij meer bepaaldelijk de aandacht op het volgende. Er bestaan, naar ik meen. vergiften, die bij opgraving wel, doch na verbranding niet zijn terug te vinden. De vraag rijst, of het verplichtend stellen eener nauwkeurige lijkschou- wing voor de verbranding voldoenden waarborg kan leve- ren voor de ontdekking van deze kategorie van vergiften. Hierbij moet in aanmerking genomen worden, dat thans na opgraving de lijkschouwing dikwijls geschiedt ten einde het al dan niet aanwezig zijn van een bepaald vergif te con- stateeren, waarop door eenige omstandigheid de aandacht gevestigd is. Bij lijkschouwing, die spoedig na het over- lijden geschiedt en aan de verbranding voorafgaat, bestaat zoodanige aanwijzing — in den regel het vinden van eenig vergif in de woning of onder het bereik van den verdachte — gewoonlijk niet en zal het onderzoek veel moeijelijker wor- den, wanneer elke aanwijzing ontbreekt. Wordt deze vraag — waartoe ik intnsschen uw onder- zoek allerminst wensch te beperken — door uwe vergade- ring in toestemmenden zin beantwoord, dan verneem ik tevens gaarne, welke voorschriften zij noodig acht om hierin te voorzien. ( 205 ) De berichten en mededeelingen der vereeniging voor lijk- verbranding, jaargangen 1876 — 1881, worden hierbij over- gelegd. In den jaargang 1877, blz. 70 v. en denjaargang 1880, blz. 38 v. zijn de verordeningen betreffende de cre- matie te Gotha, Zürich en Milaan afgedrukt. Het adres en bijlagen hoop ik met Uw antwoord terug te ontvangen. De Minister van BinnenLandsche Zaken. S I X. A D 11 E S van liet Hoofdbestuur (1er Vereeuiging voor Lijkverbranding. Aan Z. M. den Koning. Geven met verschuldigden eerbied te kennen de ondergeteekenden, uitmakende liet hoofdbestuur der Vereeniging voor Lijkverbranding, aan welke Yereeniging regtspersoonlijkheid is toegekend bij U. M. Beslu.it van 1 September 1875, N°. 39: dat zij tot dusverre, op liunne jaarlijks tot Uwe Majesteit gerigte verzoeksckriften, strekkend tot toelating der lijkverbranding door wijzi- ging der wet van 10 April 1869 (Staatsblad N°. 75), hetzij van Uwer Majesteits Hooge Kegering geene besckikking mogteu ontvangen, hetzij liun verzoek voor inwilliging onvatbaar zagen verklären op grond, dat de lijkverbranding het constateren van sommige misdrijven onmogelijk zou maken; dat dit bezwaar, nog ten vorigen jare door Z. Excellentie den Minister van Binnenlandsche Zaken in de Tweede Karner der Staten- Generaal aangevoerd, dus het eenige schijnt te zijn, dat de inwilliging van hun verzoek nog tegenhoudt; dat echter het gevoelen van beroemde scheikundigen zoowel als de elders verkregen ervaring hun aanleiding geeft om dit bezwaar ge- ring te achten; dat immers de sporen van verwondingen ook na de begrafenis in zeer körten tijd verdwijnen; dat de meeste organische vergiften na de begrafenis evenmin in het lijk zijn aan te wijzen als na de verbranding in de asch, terwijl de aanwezigheid der anorganische, als antimonium, zink, lood, koper enz. 