title: Historisch-kritische Beschouwing der Glucosiden...
creator: Dirk de Loos
text: In 1854 Veranderde mateb (1) den naam rhodeore- tinolzuur in convolvulinol , welke door behandeling met ba« ses onder verlies van 1 aeq. water overgaat in convol' vulinolzuur; zoo dat dan zijne in 1852 genoemde verbin- dingen van rhodeoretinolzuur niet als verbindingen van convolvulinol, doch werkelijk van convol vulinolzuur moe- ten beschouwd worden. Mater (2) vond in 1855, dat (1) Annalen der Chemie und Pharmacia, XCII, 125. (2) Annalen der Chemie und Pharmncie, XCV, 129. 64 bet ameltpimt yan de eigenlijke convolvulinol tusschen 38oj5 en 39"* ligt en dat de oplossing slechts eene flaauw- zure reactie bezit. De ontledingen der convolvulinol komen met zijne vroegere ontledingen vrij goed overeen; nu vond hij: koolstof 65,79 65,73. waterstof 10,78 10,74. zuurstof 23,48 23,53. en gaf als formule C^, H^g O, op, zoo dat menzich hare vorming uit de convolvuline en het convolvulinezunr aldus moet voorstellen: CeiH,o03, + llHO = C,.H,,0, + 3C,,H,,0,,. convolvuline convolvulinol. C«, H,, 0„ + 8H0 = C„H,,0, + C,,H,,0,,. convolvulinezunr convolvulinol. CONVOLVULINOLZUUR. Wij zuUen , ten einde de historisclie rangorde niet te verbreken, eerst de verbindingen van convolvulinolzuur met bases beschrijven, welke mateb in 1852 als ver- bindingen van rhodeoretinolzuur of convolvulinol be- schouwde. Destijds maakte hij (1) ons bekend met de Verbindingen van baryt-, koper-, lood- en zilveroxyde en bereidde de eerste verbinding door barytwater te voegen bij de alcoholische oplossing der convolvulinol tot flaauw alcalische reactie, in de kokende vloeistof koolzuur te lei- en kokend te filtreren. Gedurende de bekoeling stolt dan de vloeistof tot eene krystallijne brij , welke door her- haalde krystallisatie uit alcohol gezuiverd wordt. Het bereide zout is weinig oplosbaar in koud, veel gcmakkelijker oplosbaar in kokend water en in alcohol. Mayer vond het zamengesteld uit: koolstof 53,96. waterstof 8,40. zuurstof 19,55. baryt 18,09. waarvoor hij de formule BaO, G^q H33 O3 aannam. (I) Annalen der Chemie und Pharmacie, LXXXIII, 122. 65 De verbinding met koperoxyde wordt verkregen door neutrale rhodeoretinolznre ammonia (zijnde dus werkelijk convolvulinolzure ammonia) met azijnzaur koperoxyde ne- der teslaan^ en het nederslag met water af te wasschen. Het gedroogd nederslag bezit eene blaauwgroene kleur, is onoplosbaar in water^ bijna onoplosbaar in alcohol^ smelt op 110^, vormt na bekoeling eene amorphe^ don- ker groene glinsterende massa en bevat op 1 20° gedroogd^ koolstof 56,81. waterstof 9,06. zaurstof 18,51. koperoxyde 15,62. 15,53. De zamenstelling van dit zout werd door mat£R uitgedrukt door de formule 3 CuO, 2 C^^ Hj, O3. In een loodzxmt , verkregen door het neSrslaan van neutraal azijnzuur loodoxyde met rhodeoretinolznre am- monia, vond MAYEB 33,89 en 33,82% loodoxyde, door hem in formule aldus voorgesteld 3PbO, 2C3eH35 0j Het zilverzont wordt zeer spoedig ontleed en gevormd door het neutrale ammoniazout met salpeterzuur zilveroxyde neder te slaan. Het bevat 25,61 — 26 % oxyde: in formule. Ag O, C,e H,, O,. In 1855 kwam mayeb (1) tot de overtuiging, dat in de ligchamen, die hij tot nu toe beschouwd had als Verbindingen van rhodeoretinolzuur met bases, geen rho- deoretinolzuur aanwezig is, doch dat dit zuur in deze ver- bindingen water verliest, aan welk nieuw ligchaam hij den naam van eonvolvulinolzuur gaf. Het eigeulijke con- volvulinolzuur, uit de genoemde verbindingen met bases afgescheiden , smelt eerst tusschen 42° en 42*^,5 en bezit eene veel zuurdere reactie dan de convolvulinol of het rhodeoretinolzuur. De zamenstelling, die mateb voor het zuur vond, was koolstof 68,53. waterstof 10,76. zuurstof 20,71. terwijl hij als formule aannam C^g Hj^ O^. Mayeb gaf te gelijkertijd eene verbeterde bereidings- (1) Annalea der Chemie und Pharmacte, XGV, 129. 66 w^se YAn het barytsont, dtarin bestaande^ dat eeoe warme oplosttng van convolvulinol b^ verwarmd barytwater werd gevoegd en kokend gefiltreerd, nadat de alcalische vloei- Btof eenigen tijd gekookt had; het zoot, hetwelk gedu- rende de bekoelingkryataUiseert, vond hij zamengesteld uit : koolstof 51,15 waterstof 8,26. zunrstof 15,52. baryt 25,08. 25,29. Formule BaO, C,e H,, O^ + aq. In het kcperzovLt verkregen doorhet ne^rslaan van het neutrale ammoniazont met eene oplossing van azijn- zuur koperoxyde, welke vrij azijnzunr bevatte, vond hij alechts 14,53 X koperoxyde en schreef hij het gehalte van 16,53 X9 ^^ 1852 geyonden, toe aan het bevatten van basisch zout. Aan dit zout gaf hij thans de formule : CuO, Cje H,3 O, + aq. en aan het loodzout: PbO, C,e H,, Oj. Wij gelooven de laatste formnies door mayeb voor deze verschillende ligchamen opgegeven voor de beste te mögen houden; de formule voor de rhodeoretine, die KATSEB aannam, is onjuist, daar de rhodeoretine voor zijne analyses gebezigd niet volkomen bevrijd was van in aether oplosbare hars; evenmin kunnen wij katser^s onüedingen van de hydrorhodeoretine en dus ook niet zijne formule, voor dit ligchaam opgegeven, aannemen, daar zij te veel verschillen met die van mater, zijnde zulks een gevolg van de onzuiverheid der gebruikte rhodeoretine. De formules door Laurent voorgesteld zijn niet aan- nemelijk, daar zij enkel afgeleid zijn uit de oude formu- les van MAYER, en deze door mayer zelf verworpen zijn, omdat hij de naauwkeurigheid betwijfelde. Ik geloof echter niet bepaald te mögen beslissen, dat MAYER^s formules de wäre zijn; zij voldoen wel aan de gevondene procentische zamenstellingen , maar om al- len twijfel daaromtrent weg te nemen is het noodig de hoeveelheid suiker te bepalen, welke bij de splitsing van de 67 convolvnlme en het convolvulinezatir gevormd wordt, waarvan wij door mayer geen gewag vinden gemaakt (zie verder hieromtrent op bl. 75). PARARHODEORETINE (katser) of JALAPPINE (MAYER). In 1840 leverde johnston (1) een onderzoek van den wortel der Canvolvulus orizabensia; hij trok dezen met kouden alcohol^ dampte het aftreksel tot droogwor- dens uit en verkreeg op deze wijze eene massa^ waar- van ^ in kokend water oplosbaar was, terwijl \ terug- bleef, hetwelk in aether volkomen oploste. De hars door nitdamping der aetherische oplossing verkregen en op 93" 0. gedroogd leverde doorverbranding de volgende uitkomsten aan johnston: koolstof 55,76 56,38 56,65. waterstof 8,24 8,16 8,58 8,40. zuurstof 36,— 85,04 84,95. Hij stelde, dat de formnies van alle harsen 40 aeq. koolstof bevatten en nam voor deze hars de formule O40 Hs4 Oj3 aan. Wij zijn echter nog te weinig met de natnnr der harsen bekend om de beschouwing van johnston te mögen deelen. EIayser (2) gaf in 1844 aan deze hars den naam van pararhodeoretine , welke zieh van de rhodeoretine on- derscheidt door hare volkomene oplosbaarheid in aether en daarin dat hare oplossing in bijtende of koolzure alcalien door zaren ttfel wordt nedergeslagen. Door sterk zwavelzuur wordt zij , even als de rhodeoretine, purperrood geklenrd ; aij smelt gedurende de verhitting op platinablik en verbrandt met eene roetgevende vlam. (1) Philosophical Magazine, XVII, 147. (2) Annalen der Chemie und Pharmaoie, LI, 81. 68 Katser vond haar zamengesteld uit koolstof 58,09 58,16. wateratof 8,01 8,18. zuurstof 88,90 88,71. en gaf daarvoor de formiile C^^ H^^ Ojj, welke men niet kan aannemen, daar zij enkel uit de procentische za- menstelling is afgeleid. In 1856 leverde mateb (1) een uitvoerig onderzoek van den wortel der Convolvulua orizabensia en deze noemde de hars daaruit verkregen jalappine. De genoemde scheiknndige stelde de jalappine op de volgende wijze daar. De ruwe hars wordt in eene tamelijk groote hoe— veelheid alcohol opgelost, de oplossing met water ver— mengd , tot dat de vloeistof troebel begint te worden , en daarop met houtskool gekookt; het filtraat wordt nog- maals met houtskool gekookt en ontleed met eene oplos- sing van azijnzuur loodoxyde en een weinig ammonia, ZOO lang als er nog een nederslag ontstaat. De overvloed van loodzout wordt uit het filtraat door zwavelwaterstof verwijderd, de vloeistof gefiltreerd, de alcohol uit het filtraat door destillatie verwijderd, de terugblijvende hars herhaalde malen met kokend water gekneed, opgelost in zuiveren aether en de aetherische oplossing tot droogwor- dens uitgedampt, waarbij de hars wit, renk- en sma- keloos terugblijft. Echter is de jalappine op deze wijze verkregen nog niet volkomen zuiver, doch bevat steeds sporen van een vlug zuur, waarvan de renk eerst te bemerken is door de verandering van jalappine in jalappinezuur, doch het is zeer moeijelijk om haar hiervan volkomen te bevrijden. Mayeb gaf de volgende eigenschappen der jalap- pine op. Zij is in gekrjstalliseerden toestand niet te verkrij- gen, is in dünne lagen doorzigtig en kleurloos, in wa- tervrijen toestand op 100« broos. Boven 100<» smelt zij tot eene gele, heldere, reuk- en smakelooze vloeistof. Zij is in water zeer weinig, in alcohol zeer gemakkelijk (1) Aonalen der Chemie und Fharniacie, XCV, 129. j 69 oplosbaar met eene flaauw zore reactie ; verder oplosbaar in aether, hoatgeest, benzol, terpentijnolie ^ oplosbaar in kanstieke alcalien en alcalische aarden onder verandering der jalappine in jalappinezunr. Mateb vond haar zamengesteld uit: koolstof 56,37 56,50 56.71 56,73 56,56 56,53 56,27. waterstof 8,21 8,22 8,21 8,32 8.15 8,11 8,08. zuurstof 35,42 35,28 35,08 34,95 35,29 35,86 35,65. en nam ak formule C^g Hg^ 0,, aan. Zij is in azijnzuur zonder ontleding oplosbaar; door verwarming met verdund zoutzuur en salpeterzuur wordt ^y gesplitst in jalappinol en suiker, welke ligchamen door het salpeterzuur verder ontleed worden in ipomiumzuur en zuringzuur. De splitsing kau men zieh dus voorstellen : jalappine jalappinol. Door sterk zwavelzuur wordt zij rood gekleurd en op platinablik verhit smelt zij tot eene heldere vloeistof en verbrandt met eene heldere roetgevende vlam. JALAPPINEZÜUR. Dit zuur wordt door mayeb verkregen door jalap- pine met barytwater te koken, totdat al de hars opge- lost is en zuren geen praecipitaat meer in de vloeistof voortbrengen. Na bekoeling wordt de baryt door zwa- velzuur, het overvloedige zwavelzuur door loodoxydehy- draat en na filtratie het loodoxyde door zwavelwaterstof verwijderd. Als de vloeistof met het zwavellood gekookt heeft, dan wordt er een kleurloos filtraat verkregen, hetwelk aan destillatie onderworpen wordt. Op het einde der destillatie gaat er eene zure vloeistof over en de des- tillatie wordt onder bijvoeging van water zoo lang voort- gezet, totdat het destillaat geene organische Stoffen meer bevat. De in de retort terugblijvende siroop bevat ja- lappinezunr en jalappinolzuur, welke ligchamen door krys- tallisatie van elkaär verwijderd worden, daar alleen het laatstgenoemde zuur gekrystalliseerd verkregen kan wor- 70 den. De vloeistof j door krystallisatie van jalappinolzuur bevrijd^ wordt door behandeling met dierlijkekool^ koken met loodoxydehydraat en ontleding van het loodzout door zwavelwaterstof gezuiyerd en na filtratie tot droog- wordens nitgedampt. Het jalappinezunr is met krystaUiseerbaar, flaauw geel van kleur, doorachijn^nd^ broos en zeer hygrosco- pisch. Op 100« gedroogd^ vond mateb het zamenge- ateld nit : koolstof 64,87 64,38 84,44 64,24 64,82 64,60. waterstof 8,61 8,29 8,27 8,29 8,87 8,80. znurstof 87,12 87,88 87,29 87,47 87,41 37,10. en stelde als formule 8 HO, O^g H^« O,,. Boven 100° wordt het jalappineznnr week, smelt op 120"*, is oplosbaar in water, alcohol en aether, vormt met salpeterzuur, even als de jalappine, ipomiomznnr en zuringznnr en wordt ook door slappe minerale zuren gesplitst in jalappinol en euikeri Cee H,,03,+8HO = C,,H3iO,+8C,,H,,0,, jalappinezunr. jalappinol. Neutrale metaalzouten brengen in de waterige oplos- sing van het vrije zuur, noch in die van eene neutrale alcaliverbinding, een praecipitaat voort, alleen is dit wel het geval met basische loodzopten. Uit de koolzure zouten van alcalien en aarden drijft het zuur kool- zuur uit. Het zuur vormt met bases drieerlei zouten, zoo dat 1, 2 of 8 aeq. water door even veel aeq. bases worden vervangen. De vorming dezer verschillende zouten hangt af van de verhouding tusschen het zuur en de basis en den tijd, gedurende welken zij op elka&r werken. Zoo verkreeg mateb drie barytzouten, waarvoorhij de volgende formules opgaf: BaO,2HO,C,«H,.0,, 8BaO,0e,HseO,,. 8(BaO,2HO,0,,HseO3,) + 2 BaO, HO, C,, H,, 0„. Met loodoxyde gelokte het hem niet om constante verbindingen te vormen. 71 JALAPPINOL. Dlt ligchaam iseen der producten, waarin jalappine en jaUppinezntLr gesplitst worden door minerale zuren^ terwijl het andere product suiker is. Zoo als reeds ge- zegd is^ werd het in 1855 het eerst bereid door mateb^ die de volgende methode als de beste opgaf. Men Yoegt bij eene g^concentreerde ^ waterige op- loBsing van jalappineznur de helft van haar volumen sterk rookend zoutzuur en wascht na zes of acht dagen de gevormde brij met koud water af ^ smelt haar twee of drie malen in warm water, om ze van zontzuur, suiker en onveranderd jalappineznur te bevrijden. Door oplossing in alcohol, ontkleuring met dierlijke kool en krjstallisatie yerkrijgt men haar zuiver. Zij is onoplosbaar in koud , zeer ^^einig oplosbaar in kokend water , gemakkelijk oplosbaar in alcohol en aether, wit van kleur en op 62^ smeltbaar. Mateb Yond haar zamengesteld uit: koolstof 68,78 68,77 68,51 68,65 68,56. waterstof 11,52 ,11,55 11,25 11,21 11,13. zuurstof 19,70 19,68 20,24 20,14 20,31. en gaf er de formule C,, H^i O^ aan. JALAPPINOLZUUR. Het jalappinolzuur wordt uit jalappine en jalappine- znur door de werking van smeltende bijtende alcalien ver- kregen. Gedurende deze reactie worden de beide ligcha- men gesplitst , even als door minerale zuren, het alcali bewerkt echter ^ daarenboven eene verdere ontleding, ZOO dat men jalappinolzuur en onder ontwikkeling van waterstof zuringzuur verkrijgt. Om het zuur te berei- den, slaat men volgens mater dezen weg in. Bijtende soda wordt onder bijvoeging van ^ deel water in een zilveren schaal gesmolten en daarbij kleine hoeveelheden jalappineznur gevoegd. De massa blaast sterk op en ontwikkelt waterstofgas. Nadat men er eene 72 zekere hoeveelheid jalappine bij tusschenpoozen heeft bijgevoegd« verhit men onder bestendig omroeren, tot er geene gasontwikkeÜDg meer plaats heefb. Een groote overvloed van soda is noodig om de bewerking te doen gelukken. Men overgiet nu den inhoud der schaal met eene tamelijke hoeveelheid water en neutraliseert het grootste deel van het alcali door zuren. Na verloop van eenige nren scheidt zieh een sodazout in witte krys- tallen af (1). Het zout wordt^ na afwassching, in warm water met een weinig zunr gesmolten en zulks meerma- len, doch ten laatste zonder bijvoeging van zunr, her- haald. Daarop wordt de stof in alcohol opgelost, met kool behandeld, en de oplossing na eenige uitdamping met veel water vermengd , waardoor zieh door bekoeling op de oppervlakte eene witte 5 krystallijne laag van ja- lappinolzuur afzondert, Het jalappinobsQur is op de gewone temperatuar hard, wit, smelt op 64" — 64j°,5, krjstalliseert uit wijn- geest en aether en reageert daarin opgelost zuur; het is renkeloos. bren£:t op papier eene vetvlek voort en is ligter dan water Mateb vond het zamengesteld uit: koolstof 70,87 71,13 71,07 71,11 70,76 71,14. waterstof 11,88 11,48 11,55 11,54 11,32 11,43. zuurstof 17,75 17,89 17,38 17,35 17,92 17,43. en gaf daarvoor de formule C32 Hjg Oq. VERBINDINGEN van het JALAPPINOLZÜÜR. Jalappinolzure potasch wordt bereid door eene ver- dunde waterige oplossing van bijtende potasch te koken en er jalappinol bij te voegen. Bij eene zekere concen- ratie stolt de vloeistof na bekoeling tot eene krystalbrij , welke na afwassching met water en krjstallisatie nit water of wijngeest gezuiverd wordt. (1) Matkr gceft in de Annalen der Chemie und Pharmacie XCV, p. 150 op: »JEs scheidet Höh im Verlaufe weniger Stunden ein Kalisalz etc., dit moct klaarblökemk zyn: Natronsalz. 78 Het zout krystalliseert in witte naalden, is oplos- baar in water en wijngeest en zonder ontleding smelt- baar door verhitting. De zamenstelling van het zout werd door mayeb niet bepaald. Jalappinolzuur ammoniumoxyde. Als de oplossing van jalappinol of jalappinolzuur in ammonia door uit- damping geconcentreerd wordt, dan scheidt het zout zieh bij bekoeling in lange kleurlooze naalden af. Het zout bevat 4,25 % ammoniumoxyde ^ waaruit MAYEB de formule H, NO, a, H,3 O, + HO, O3, H,3 O, afleidde, welke 4,66 % vordert. Jalappinolzure haryt. Dit zout is te verkrijgen door jalappinolzure ammonia met chlorbarium neder te slaan en hetnederslag nogmaals te laten krystalliseren. Eveneens verkrijgt men hetzelfde zout, door eene warme oplossing van jalappinol of jalappinolzuur bij verwarmd barytwater te voegen, de alcalisch. reagerende vloeistof eenige mi- nuten te koken en kokend te filtreren ; gedurende de bekoeling krystalliseert het zout in witte naalden. Op 120** gedroogd vond mayeb het zout zamen- gesteld uit : koolstof 56,23 56,74 66,52 56,49. waterstof 8,98 9,06 8,82 8,81. zuurstof 12,46 11,97 12,39. baryt 22,33 22,23 22,27 22,45 22,74 waaruit hij de formule BaO, Cj^ Hj, O5 afleidde. De jalappinolzure baryt is moeijelijk oplosbaar in kokend water, bijna onoplosbaar in koud water, het gemakkelijkst in kokenden slappen alcohol oplosbaar. Jalappinolzuur koperoxyde, Deze verbinding wordt verkregen door eene zwak alcalisch reagerende oplossing van jalappinolzure ammonia met azijnzuur koperoxyde neder te slaan , het nederslag met water af te wasschen en op 100* te droogen. Het zout is amorph , donker blaauwgroen van kleur, onoplosbaar in water en nagenoeg onoplosbaar in alcohol. 74 Mateb vond er 18^75 x koperozyde in , zoo dat hij de zamenstelling uitdrakte door de formnle 2(CuO, C,4 H,, O,) + OuO, HO, welke 18,24 x koper vereischt. Door een geringen over- vloed van ammonia was er blykbaar een basisch zout ontstaan, Jalappinolzuur loodoxyde» Mateb verkreeg dit lig- chaam door eene alcoholische oplossiug van jalappinol« zuur, na bijvoeging van eenige druppels ammonia, met loodsniker neder te slaan, het wit amorph nederslag eerst met slappen alcohol, dan met water af te was- schen en op ougeveer 120" te droogen. Das bereid vond mateb er 29,85 en 29,77 ^ lood- oxjde in aan wezig, waarait hij de formule PbO,C j j H, ^Oj afleidde. VORMING van een GLÜCOSID. Mateb bemerkte, dat na de behandeling van ja- lappine en jalappineznur met zoutzuur de vloeistof , be- halve jalappinol en sniker, nog eene derde stof bevat, welke , met verdunde minerale zuren gekookt, jalappinol en suiker, met bijtende potasch, jalappinolzuur en zu- ringzuur onder ontwikkeling van waterstof, met sal— peterzuur, ipomiumzuur en zuringzuur levert en zichdus even als het jalappineznur gedraagt. Om dit nieuwe ligchaam te isoleren kookt men de ruwe jalappinol met barytwater, filtreert na bekoeling de jalappinolzure baryt af en dampt voorzigtig uit. Daarbij scheidt zieh het barytzout van dit ligchaam af , hetwelk door herhaalde krystallisatie uit water gezuiverd wordt. Aisdan wordt het in kokend water opgelost en metaz^n- zuur ondeed , zoo dat door bekoeling het nieuwe glucosid in lange, dünne naalden krystalliseert. Door herhaalde krystallisatie uit kokend water, onder bijvoeging van eenige druppels azijnzuur, wordt zij van baryt volkomen bevrijd. Zij is weinig oplosbaar in koud, beter oplosbaar in 75 kokend water, gemakkelijk oplosbaarinalcoholenaetlier; is wit van klenr, reukeloos , bezit een flaauw zure reac- tie, smelt onder 80* en werd door matbb zamengesteld bevonden uit: koolstof 56,44. waterstof 8,79. zunrstof 34,77. Hat barytzout op 100*" gedroogd vond hij zamen- gesteld nit: koolstof 60,69 50,58. waterstof 7,51 7,42. zuurstof 80,03. baryt 11,87 11,42 11,65 11,76 11,82. Dit glucosid werd door mayeb beschouwd als een intermediair product, ontstaan door de werking van mi- nerale znren op het jalappinezuur , want uit de procentische zamenstelling van de stof zelf en die van bare verbin- ding leidde hij de formnle C^q H50 O^e (voor debaryt- verbinding BaO, G^^ 1X43 O^g) af, die men kan aan- nemen te bestaan uit C3 jHjg05-l-2C, jH, ^Oj^-hHO; bet jalappinezuur bescbouwende als OajHwOs-HäCisHioOio, ZOO zoude volgens mateb het nieuwe glucosid jalappine- zuur zijn, waarin 1 aeq. 0,^ H,q 0,^ door 1 aeq. HO vergangen is. Omtrent de formules door mayeb aangenomen voor het jalappinezuur en de jalappinol, het convolvulinezuur en convolvulinol, heerscht mijns inziens nog veel twijfel, en bij gevolg is dit eveneens het geval , als daarmede zamenhangende, met de formules der jalappine en van het jalappinolzuur, der convolvuline en van het convolvuline- zuur; wantgaat men na, op welken grond mayeb de formule voor het jalappinezuur aannam, zoo bemerkt men, dat deze grond op de hypothese berust, dat de zamenstelling der jalappine en convolvuline kan uitgedrukt worden door de algemeene formule m C„ H„.j Oe + p C,, H,, O,, — X HO. Nu verkreeg mayeb door behandeling van het jalap- pinezuur met zuren gemiddeld 52,55 7^ suiker, dat is volgens MAYEB meer dan 1 aeq. Cjj H,q Oiq op 76 1 aeq. C^^ H^^ O,; voor 2 aeq. C|, H|o O^q, asou de hoeveelheid suiker 58,8 X moeten bedragen, doch MATER Yond, dat het ligchaam door zuren uit het ja- lappineznur afgescheiden, op nieuw met zuren behan- deld nog meer suiker levert, zoo dat de geheele hoeveelheid suiker meer dan 58,8 X moet bedragen; doch de juiste door hem verkregene hoeveelheid vindt men door mateb niet opgegeven, daar het hem niet mogelijk was haar met naauwkeurigheid te bepalen. De eenvoudigste formule zoude dan nu zijn: C„ H.^, Oe -f- 3 C,, H,, O,, — 10 HO, dus C3,H,oOe 4- 8Ci,H,,O,,-10HO = C,,H5eO3, welke 72,5 x suiker zoude vorderen , dus een zeer groot verschil met het eerste bedrag van 52,55 X door MAYEB verkregen. De formule 0„ H„_, Oe -h 2 0,, H,, O,, — 4 HO gelooft MATEB daarenboven niet te kunnen aannemen, daar zij 0,2 — 0,85 % meer waterstof voor de glucosiden, glucosidezuren en hunne verbindingen met bases vordert dan de ontledingen geleverd hebben. De naam van glucosidezuren werd in 1854 door HATEB (1) aan het jalappinezuur en convolvulinezuur, of in het algemeen aan die ligchamen gegeven, welke uit in water onoplosbare glucosiden ontstaan door be— handeling met alcalien of alcalische aarden. Zij reageren sterk zuur en onderscheiden zieh in zamcnstelling van de glucosiden door meerdere aequivalenten water. De glucosiden en glucosidezuren geven dezelfde splitsings- producten. Ook emulsine is in Staat de glucosidezuren te splitsen, doch met de glucosiden gelukt zulks niet, omdat zij in water onoplosbaar zijn. (1) Annalen der Chemie und Pharmacie, XCII , 125. 77 SCAMMONINE. De Convolmdus Scammania levert een melksap^ het- welk zieh gom-harsachtig voordoet, door droogen hard en scammonium genoemd wordt. De zuivere hars door alcohol daaruit verkregen werd in 1857 door fbanz keIjLEB (l) aan een uitvoerig onderzoek onderworpen^ die haar siammanine noemde. In 1809 werd reeds door BOUILLON-LAGBANGE en VOGEL (2) gewag gemaakt, dat de hars in bijtende potasch oplosbaar is en uit deze op- lossing door zuren niet wordt nedergeslagen, welke eigen- schap door kelleb en spibgatis is bevestigd. Ook CLAMOB MABQUABT (8) onderzocht in 1887 de scammo- nium f doch de eigenschappen der zuivere hars ^ daaruit ver- kregen^ vermeldde hij niet. Om de scammonine scheikundig zuiver te verkrij- gen^ ging kelleb op de volgende wijze te werk. De hars werd in kokenden alcohol onder bijvoeging vanbeen- derenkool opgelost, bij de gefiltreerde oplossing water gevoegd, tot dat zij even troebel begon te worden, en de oplossing nog een of twee malen met dierlijke kool be&andeld, tot dat zij volkomen kleurloos was. Na het afdestilleren des alcohols bleef de hars door verdere uit- damping op een waterbad flaauw geel gekleurd terug. Door herhaald uitkoken met water en uitdamping op een waterbad werd een volmaakt wit poeder verkregen. Aldus bereid en langen tijd boven zwavelzuur in het luchtledige gedroogd vond kelleb haar zamengesteld uit : koolstof 56,69 56,67. waterstof 8,84 8,42. zuurstof 34,97 84,91. Deze ontledingen verschillen nog al met de volgende door JOHNSTON opgegeven: koolstof 56,08 55,85 54,88 55,17. waterstof 7,98 7,84 7,70 7,68. zuurstof 85.99 86,81 87,48 37,20. (1) Anaalen der Chemie and Pharmtcie, CIV, 07. (2) Annalea de Chimie, LXXII , 69. (3) ChemUch CentralbUtt, 1837, No 44. 78 waarom kelleb vermoedde, dat de hars door johnstok gebraikt op 100® was gedroogd. Kbllbb leidde uit de procentische samensteUing der soammomne 9 in overeenstemming met de onUeding»- producten, als formale voor de scammonixie af: 0„ H,, O3, = 8H0, C,, He, 0„. Door koken met alcalien wordt de hars veranderd in een nieuw ligcbaam scammoninezuur genoemd; 0,e H,^ Ou + HO + 110 = 4H0, G^e H.4 O4,. scammonine. acammonineasuur. Spiboatis (1)» die in 1868 belangrijke onderzoekin- gen over de scammonine bekend maakte , bereidde de zui- vere bars nagenoeg op dezelfde wijze als kelleb , doch behandelde haar op het laatst nog met aether en dampte deze oplossing na filtratie tot droogwordens uit. De bebandeling met aether werd door kelleb niet ver- kozen, daar hij de hara moeijelijk van al de aether kon bevrijden. Spiboatis schreef de volgende eigenschappen aan de scammonine toe. Zij is Yolkomen kleurloos en doorschijnend^ zonder renk en smaak^ wordt op 123^ week, smelt op 150^ tot eene kleurlooze vloeistof en begint zieh alsdan te ont- leden. Zij is oplosbaar in alcohol met eene flaauw zure reactie^ is eveneens oplosbaar in aether, benzol en chloroforme. Behandelt men de hars met bijtende potaach, soda^ ammonia of met baryt water , zoo wordt zij opgelost en uit deze oplossing door zuren niet meer afgescheiden. Aan het zuur, waarin de scammonine overgaat, gaf spib- oatis den naam van scammoniummur, Dezelfde ontle- ding heeft plaats met koolzure potasch en soda, doch eerst op kookhitte wordt de hars opgelost. De scammonine is 00k in warm aaijnzuur oplosbaar, en wordt door zwavelzuur of zoutzuur ontleed, onder afscheiding van een bruin ligchaam, terwijl in de op- lossing druivenauiker aanwezig is. Hierdoor heeft spiboatis dus bewezen, dat de (1) Neues Kepertoriom für Pharmade, YII, 9. 79 scammoßine zelf tot de glucosiden behoort; ucllsb schijnt echter de werking van yerdunde zuren op de scammcmiiie niet te hebben onderzocht, want hij ver- meldde alleen» diEtt er door behandeling van scammoni- nezuur, of van eene oplossing van scammonineinalcalienj met minerale zuren gevormd wordt scammonolzuur, bo-^ terzuur, zuringzuur en suiker en stelde zolks op de Yolgende wijze voor: G^H^Ow+4HO+llO :=C8H8O4+4C2OrfC»H»O7+20iiHiiOis. scammo* boter* zuring- scammo- nine. zunr. znur, nolznur. Deze Yoorstelling geldt das enkel voor de scammo« nine 9 nadat zij in scammoninezuur is overgegaan, Men zou hier kunnen tegenwerpen, dat de scammonine door behandeling met zuren eerst in seammoninezuur moet overgaan, (zoodat de scammonine dan niet tot de glu* cosiden zoude behooren)^ om daarna suiker en het hars« achtige ligchaam^ door spibgatis ook scammonolzuur genoemd^ te leveren, doch de opname der groote hoe- veelheid zuurstof maakt dezen overgang zeer onwaar- schijnlijk. Ik geloof dus^ dat nieuwe onderzoekingen eene andere yoorstelling zuUen geven van de direete splitsing Tan scammonine door zuren , zonder dat daarbij opname van zuurstof plaats heeft. Als gemiddelde zamenstelMng vond spibgatis door zeven onüedingen der scammonine: koolstof 66,47. waterstof 7,93. zuurstof 35,60. eene zamenstelling, welke dus veel overeenkomst aan- biedt met die der jalappine. SCAMMONINEZUUR (kbllbb) of SCAMMONIUM- ZUÜR (spibgatis.) Om dit zuur te bereiden voegt men, volgens kblleb, zuivere scammonine bij eene kokende oplossing ran bar jt, tot de hars, onder ontwikkeling van een' eigenaardigen renk, is opgelost. Men zondert de baryt af door bij- 1 80 voeging van verdund zMavelzuur en kookt de vloeistof , om de sporen van overvloedig zwavelzuur te verwijderen, met versch nedergeslagen loodoxyde. Uit de gefiltreerde oplossing verwijdert men een weinig opgelost loodoxyde door middel van zwavelwaterstof« Op deze wijze ver- krijgt men eene sterk zore vloeistof, welke bij uitdam- ping op een waterbad eene gomachtige massa van scam— monineznur achterlaat. V6or de uitdamping moet men de vloeistof bij eene zekere concentratie eenigen tijd laten staan^ waardoor zieh een vetachtig in water onop- losbaar ligchaam zal afscheiden^ hetwelk volgens spib— 6ATI8 scammonolzuur is. Sfibgatis volgde dezelfde bereiding, die kelleb opgaf , maar vöör dat de van lood bevrijde vloeistof werd uitgedampt , verwannde hij haar langen tijd onder aan- vnlling van het verdampende water en verkreeg toen een destillaat van een^ Sterken reuk^ welken hij aan bo- terzunr toeschveef. Volgens KELLEB geeft de oplossing van dit zaur met neutrale metaalzonten geen, doch met basisch azijn- zuur loodoxyde, een overvloedig nederslag. Daar het zuur zeer hygroscopisch is, zoo bepaalde KELLEB niet de zamenstelling van het zuur zelf , doch die van een loodzout, hetwelk hij verkreeg door eene oplossing van het zuur, na verzadiging met een^ gerin- gen overvloed van ammonia, met neutraal azijnzuur lood- oxyde neder te slaan, het nederslag herhaalde malen in verdund azijnzuur op te lossen en uit deze oplossing met eene kleine hoeveelheid ammonia weder neder te slaan. Het afgewasschen nederslag, hetwelk boven zwavel- zuur gedroogd, zonder gewigtsverlies op 1£0® totlSO** kan verhit worden , leverde kelleb bij onderzoek : koolstof 34,55. waterstof 5,28. zuurstof 26,86. loodoxyde 88,36. De zamenstelling van dit loodzout stelde kelleb door de formule 4 PbO, C^g H^^ O43 en die van het zuur zelf door 4 HO, C^g Hg 4 O43 voor. Door de behandeling met verdunde zuren wordt het Si scammoninezunr ontleedin scammanolzuur ^ boterzitur, mu- ringzuur en 9uiker, welke ontleding men zieh aldus zou moeten voorstellen: Cy.H^O^=:C„H,s07+C8H,04+4C,0,^.2C,,H„0^^ scammonine- scammonol- boter- zaring- zuur. znur. zuur. zuur. Volgens SPiRGATis vertoont het zuur de volgende eigenschappen : Het trekt met gretigheid water aan^ bezit een' bit- teren smaak^ is reukeloos^ oplosbaar in water en alco- hol^ bijna onoplosbaar in aether, reageert in oplossing sterk zuur, wordt boven 100* week en op ongeveer 130* ontleed en verbrandt op platina met eene heldere roet- gevende vlam. Spirgatis bepaalde de zamenstelling van het baryt- zoat, hetwelk hij verkreeg door scammoniiimhars langen tijd met barytwater te koken en onder aanhoudend koken koolzuurgas in de alcallsch reagerende vloeistof te leiden, tot zij neutraal geworden was; daarop werd er door filtratie en uitdamping eene gele amorphe massa verkregen , welke op 100" gedroogd gemakkelijk tot poeder kon gewreven worden, eene witte kleur, een* bitteren smaak en geen' renk beza/t, in water en wijngeest oplosbaar, en volgens spirgatis zamengesteld was uit koolstof 42,13. waterstof 6,05« zuurstof 27,59. baryt 24,23. SOAMMONOLZÜUR. Ontleedt men de oplossing van het scammoninezuur of van de hars in potaschloog met een' overvloed ver- dund zwavelzuur onder aanvulling van het verdampende water, dan scheiden zieh olieachtige druppels af, en er destilleert een zuur, zijnde volgens keller boterzuur, ZOO als hij door middel van het zilver- en barytzout be- paalde. Bij bekoeling stolt de olieachtige laag tot eene *^ krystallijne massa, welke door afwassching met kokend 6 1 82 water gezuiverd wordt en het jalappinolzuur ran KS^LBB IB. Het smelt op öS*" tot bß'* C, is in water onoploa- baar, bezit eene zure reactie en is op 100« gedroogd, ▼olgens kellek's ontledingen, zamengesleld uit koolstof 70,01 69,74 70,28. waterstof 11,95 12,03 12,06. «unrstof 18,04 18,28 17,66. Als formule nam hij C,e ^zs ^7 ^^^* Gelijktij- dig vond hij deze ontleding vergezeld van eene Yorming van suiker en wel 46,2 V^ van de gebruikte hoeveel- beid bars. Spirgatis verkreeg het scammonolzuur door de wer- king van verdund zout- of zwavelzuur, zoowel op de scammonine zelf, als op het scammoninezuur, onder ge- lijktijdige vorming van druivensuiker, en vond het za- mengesteld uit : I. II. koolstof 71,08 70,78. waterstof 11,55 11,54, zuurstof 17,37 17,68. (I. direct door de werking van zwavelzuur, IL als bij- product bij de bereiding van scammoninezuur verkregen) eene zamenstelling , welke geheel en al overeenkomt met die, door mateb voor het jalappinolzuur gevonden. Sfibgatis maakte ons 00k bekend met de verbin- dingen van dit zuur met haryt en met loodoxyde. Om de eerste te bereiden wordt het zuur in wijngeest op- gelost en bij de oplossiug barytw^ater tot alcalische reactie gevoegd. In de kokende vloeistof wordt koolzuur ge- leid en kokend gefiltreerd. Bij bekoeling scheidt het filtraat het zout als eene krjstallijne brij af , welke door herhaalde krystallisatie uit alcohol gezuiverd wordt. Het bevat: koolstof 56,58. waterstof 9,35. zuurstof .11,63« baryt 22,44. De verbinding met loodoxyde wordt bereid door eene oplossing van loodsuiker met neutrale acammoBol- znre ammonia neder te slaan. Zij vormt eene witte. 8d poederachtige masaai welke in water en wijngee^t zeer weinig oplosbaar is en 30^8 7« loodozyde bevat. Ook deze twee verbindingen bezitten nagenoeg dezelfde za- menstelling als de baryt- en loodzouten van het jaliq^- pinolznur. De formulea yan kelleb steonen niet op genoeg* zame gronden om ze aan te nemen, ten eerste, omdat hij 46,2 Vp suiker verkreeg van de gebruikte hoeveel- heid hars, terwijl men volgens de splitsing, die hij aanneerat (zie bl. 79) slechts 44,8 «/^ suiker zou ver- krijgen , yan waar dan het hoogere gehalte door kelleb gevonden? Ten tweede neemt hij de vorming van zu- ringzuur aan bij de splitsing van het scammonineznnr^ hoewel het hem niet gelukt is de aanwezigheid er van te bewijzen. Daarenboven houd ik het voor zeer waar- schijnlijk, dat er bij de splitsing van het scammonine- zuur water wordt opgenomen, zoo als bij de meeste glucosiden als bewezen mag worden aangenomen, omdat ik de aanwezigheid van suiker (C,^ Hj^ ^n) '^^ de glucosiden niet kan aannemen. (Zie de algemeene be- schouwing.) AMYGDALINE. In 1830 onderzochten bobiquet en boütbon-chab- L.ABD (1) de werking, die alcohol op bittere amandelen uitoefent. Nadat zij door uittrekking met aether de vette die uit de bittere amandelen hadden verwijderd , kookten zij het overgeblevene vier malen met geconcentreerden alcohol uit. De eerste tinctuur zette bij bekoeling eenige kleine ondoorschijnende krystallen af. Ten tweede destilleerden zij de vier alcoholische tincturen, om den alcohol te verwijderen, en zetten zoolang de destillatie voort, tot (1) AoiMles die Chimie et de Phyaiqae, XLIV, S62. 84 het terugblijvende de consistentie eener siioop verkregen had. De vloeidtof werd in eene lange buls gegoten, na bekoeling met het zesvoudig volumen aether gescbad en daarna in rast gelaten. Daarbij verkregen zij drie lagen : de eerste was zeer vloeibaar en ligt geel gekleard^ de middelste bezat eene witachtige kleur en eene half vaste consistentie , terwijl de onderste doorschijnend was , eene amberkleor en gomachtige consistentie bezat« De vaste stof, afkomstig van de middelste laag, werd in kokenden alcohol opgelost en deze oplossing zette, na filtratie en bekoeling , eene groote hoeveelheid kleine witte naalden af van dezelfde hoedanigheid als de krys— tallen, welke zieh uit de eerste alcoholische tinctaur hadden afgescheiden. Nadat zij hadden waargeuomen , dat de olie , door destillatie met water uit de bittere amandelen verkregen, in aanraking met de lucht eene groote hoeveelheid benzoezuur leverde en zij zieh over- tuigd hadden, dat dit zuur als zoodanig niet in de bit- tere amandelen voorkwam, zoo gingen zij over tot een nader onderzoek van de krystallijne stof, welke in de ZOO even genoemde middelste laag aanwezig was, ho- pende daardoor eenig meerder licht in deze zaken te verkrijgen, Aan de krystallijne stof gaven zij den naam van amyg^ daline en schreven haar de volgende eigenschappeu toe« Door verwarming zweit zij op en verspreidt den renk van caramel. In de lucht blijft zij onveranderd, eveneens wat het uitwendige betraft, in droog chlor- gas , doch wanneer de amygdaline of het gas een weinig vochtig is, bemerkt men eene opzwelling en de massa wordt in water en alcohol onoplosbaar. Met eene oplossing van bijtende potasch gekookt , ontwikkelt zij veel ammonia en in de oplossing is geen blaauwzuur te ontdekken. Door de werking van salpe- terzuur verkregen zij eene geringe hoeveelheid benzoe- zuur, doch het gelukte hun niet te ontdekken, welke stof bij de tegenwoordigheid van water in Staat was uit de amygdaline blaauwzuur te vormen. De kleur, krystal- lisatie en smaak deden hen eerst vermoeden^ dat de amygdaline mannasuiker zoude zijn, doch de werking \ S5 van het salpeterzuiir was geheel yerschillend ^ daar zij geen zuringzaur verkregen , zoo als bij de mannasaiker altijd het geval is. Op verzoek der ontdekkers is de amygdaline door HENRY FiLs en PLissoN ontleed, die hare zamenstel- ling door de formule C,q Hjj NO^ uitdrukten: bijzon- derheden hunner ootleding zijn mij echter niet bekend. In 1835 bereidde Simon (1) de amygdaline door bittere amandelen met aether nit te trekken, om de die te verwijderen , daarna met alcohol van 90 % uit te koken, en de daaruit verkregene krystallen door her- haalde krjstallisatie uit alcohol te zuiveren. In 1837 maakten liebig en wöhler (2) eene nienwe bereidingswijze der amygdaline bekend, namelijk door de bittere amandelen uit te trekken door alcohol, den alcohol geheel af te destilleren en bij het terugblijvende water en gist te voegen. Als de gisting was opgehouden , ward de vloeistof gefiltreerd, tot siroopsdikte uitgedampt en met alcohol vermengd. De amygdaline werd dan als een wit poeder nedergeslagen en door herhaalde krystallisatie uit kokenden alcohol gezuiverd. Eenige maanden later leverden liebig en wöhleb (S) een uitvoerig en zeer belangrijk onderzoek omtrent de bereiding, eigenschappen en ontledingsproducten der amygdaline. Om haar te bereiden werden bittere amandelen, door uitpersing van de vette olie bevrijd, met alcohol van 9^ tot 95 7o uitgekookt en de vloeistof gefiltreerd Het troebele vocht scheidde gewoonlijk nog vette olie af, die door filtratie werd afgezonderd, daarop werd de alcohol afgedestilleerd en uit het terugblijvende de amyg- daline door aether nedergeslagen. Zij werd door drukking tusschen filtreerpapier en schudden met aether volkomen van aanhangende vette olie bevrijd, en daarna uit ko- kenden alcohol gekrystalliseerd. Op deze wijze verkregen zij van 500 gram amandelen 10 tot 13 gram amygdaline. (1) innalen der Chemie und Pharmacie, XXII. (2) Annalen der Chemie und Fharmacie , XXIV , 45. ^S) Annales deChimie et de Physiqae. LXIV, 185. 86 dns S tot 2^6 Vo. Zij garen de volgende eigenschappen ran de amygdaline op. Zij is bijna onoplosbaar in konden absoluten alcohol , gexnakkelijk oplosbaar iu water en krystalliseert uit de waterige opiossing in groote kry stallen, welke door lang- dnrige verwarming 10,57 Vo water verliezen. De waterige opiossing der amygdaline ondergaat met bruinsteen geene verandering, doch als men bij het mengsei zwavelzuur voegt, ZOO wordt er bij de destillatie veel bittere aman- delolie, koolzuur en benzoezuur gevormd; de vloeistof, welke op de bittere amandelolie drijft, reageert zuur en gedraagt zieh als mierenzuur, terwijl het overblgfsel in de retort met kalk ammonia ontwikkelt. De bittere amandelolie enkel gedestilleerd met bruinsteen en zwa- velzuur geeft naauwelijks een spoor koolzuur en mieren- zuur, waaruit volgt, dat de amygdaline deze stofiFen moet gevormd hebben. Zij vonden in gedroogden toestand de amygdaline zamengesteld uit: koolstof 61,16 52,01 51,94 52,25 52,20. waterstof 6,16 5,98 6,08 5,71 5,96. stikstof 8,06 3,06 3,06 8,06 3,06. zuurstof 39,62 88,95 38,97 38,98 88,78. en stelden deze zamenstelling door de formule CjqHj^NOj, voor, ZOO dat de amygdaline uit water gekrystalliseerd de formule C^o H^^ N Oj ^ + 6 HO bezit. Deze formule is in volkomen overeenstemming met de gevonden procentische zamenstelling en de ontledings- producten, zoo dat men haar als zeker kan aannemen. Daarenboven kan ik deze formule nog bevestigen door de hoeveelheid blaauwzuur, die ik bij de behandeling der amygdaline met emulsine verkreeg (zie later). De uit water gekrystalliseerde amygdaline gedurende 18 uren onder eene klok met sterk zwavelzuur gebragt, verliest 8,521 Vo of 2 aeq. water. Het zuur, dat er behalve ammonia gevormd wordt door verwarming der amygdaline met bijtende potasch, noemden zij amygdalinezuur ^ welke werking aldus is voor te stellen: 87 0,, H^, NO,, + 2H0 = 0,0 H,e O,, ^ H, N. amygdaline. amygdalinezaor. Gedurende de zachte verwarming met watervrije baryt, vormfc zieh, behalve ammonia, eene ongekleurde olie en het bruine overblijfsel bevat veel koolzure baryt. Door amygdaline bij eene emulsie van zoete aman- delen te voegen, heeft er dadelijk eene ontwikkeling van blcuiuwzuur plaats, en bij verwarming destilleert dit zuur met benzoi/lwaterstof of bittere amandelolie over; dezelfde pro- ducten verkrijgtmen door verwarming eener emulsie van bittere amandelen zonder bijvoeging van amygdaline. Zoodanig eene ontleding konden zij niet verkrijgen door het in aanraking brengen van amygdaline met plan- teneiwit van erwten, boonen of met kalfslebbe. Dat werkelijk de twee genoemde Stoffen door de werking van een bijzonder ligchaam (dat zij emulsine noemden, en zoowel in de zoete als bittere amandelen aanwezig is) op de amygdaline ontstaan, bewezen zij door eene emulsie van zoete amandelen tot koken te verwarmen, en dan met amygdaline te verwarmen; door het coaguleren der emulsine had er nu volstrekt geene ontleding plaats. Ten tweede wierpen zij poeder van gedroogde bittere amandelen in kokend water en verkregen op deze wijze niet de minste ontleding. Eindelijk praecipiteerden zij eene emulsie van aman- delen met aleohol, waardoor de emulsine als witte vlokken werd nedergeslagen, welke, in water opgelost, dezelfde uitwerking deden als de emulsie van amandelen. Als de bittere amandelen met kokenden alcohol werden behandeld, vertoonden zij geene neiging meer om de amygdaline te ontleden. Ik geloof dat deze proeven niet den minsten twijfel overlaten, dat het werkelijk de emulsine is, welke deze ontleding op de amygdaline uitoefent. Behalve bittere amandelolie en blaauwzuur, toonden zij aan, dat suiker ook een der producten der ontleding van amygdaline door emulsine is, zoo dat zij het bewijs leverden, dat de amygdaline insgelijks tot de glucosiden behoort. 88 De splitsing der amygdaline kan men zieh op de volgende wijze voorstellen: 0,oH,,NO,,+4HO=C,,HeO,+HC,NH-2C,,Hi,0,,. amygdaline. benzoyl- blaauw- waterstof. zuur. De hoeveelheid blaauwzuur, welke de amygdaline levert, bepaalde ik zelf, ten einde nog beter overtuigd te worden van de waarheid der formale door ltebig en wöHLEB opgegeven. 5 gram zuivere amygdaline uit alcoholgekrystalliseerd werd in eene gesloten retort met eene oplossing van emul- sine gedurende eenen dag aan eene temperatuur vau 80° C. blootgesteld, daarop gedestilleerd en het destillaat verzameld^ zoo lang het nog den renk van blaauwzuur had. In het destillaat werd het blaauwzuur bepaald vol- gens de bekende methode van liebig , berustende op de vorming van een oplosbaar dubbelzout, bestaande uit cyankalium en cyanzilver (KaCy , AgCy), zoo dat 1 aeq. zilver ä aeq. blaauwzuur aantoont; de overvloed van zilverzout wordt aangetoond door eene flaauwe troebe- ling ten gevolge eener vooraf bijgevoegde chlor ver- binding. De proefvloeistof, die ik gebruikte, werd bereid door 1,699 gram gesmolten salpeterzuur zilveroxyde in water tot een liter op te lossen (1), zoodat 10 c.c. 0,0054« gram watervrij blaauwzuur aantoonden. Het verkregen destillaat werd tot 400 c.c. met water verdund. Voor 100 c.c. dezer volmaakt holdere vloeistof had ik, na bijvoegiug eener oplossing van bijtende kali en chlorkalium, 114 c.c. der zilveroplossing noodig om eene blijvende troebeling te verkrijgen, zoo dat dus voor 400 c.c. 456 c.c. der zilveroplossing noodig waren en 5 gram amygdaline 0,24624 gram watervrij blaauwzuur had op- geleverd, want 10 : 456 = 0,0054 : 0,24624; terwijl volgens berekening uit de formule 0,29 gram zouden (1) Mohr , Lehrbaeh der Chomisoh •analytischen Tibrirmethode , llte Abth. S. 2. 89 moeten gevormd zijn: een verschil, hetwelk niet zeer groot is^ als men in aanmerking neemt, dat het blaauw* zuur zeer vlug is en er gelijktijdig een weinig mieren- zuur gevormd wordt , hetwelk waarschijnlijk zijn ontstaan aan de ontleding van blaauwzunr te danken heeft. Het onderzoek van liebig en wöhlee lokte in hetzelfde jaar een schrijven uit xan robiquet en BOU- TRON-CHABLARD (1), waarin deze zieh beklaagden, dat hun arbeid door de genoemde scheikundigen werd mis- kend. Zij vermoedden, dat het niet het eiwit kanzijn, hetwelk de amygdaline de genoemde verandering kan doen ondergaan en de reden, dat het bittere amandel- jneel met kokenden alcohol behandeld niet meer op de amygdaline werkt, is volgens hunne bevinding niet te zoeken in het coaguleren en onoplosbaar worden van het eiwit, daar het zieh, na behandeling met kokenden alco- hol, zeer gemakkelijk in koud water oplost, welke op- lossing door looizuur nedergeslagen wordt, door koken met water coaguleert , door de werking van alcalien ammonia en door verhitting alle produeten van stikstof- houdende Stoffen levert. Liebig en wöhleb vonden eveneens verschil tus- schen eiwit en het ligchaam, dat de amygdaline op de genoemde wijze ontleedt , en noemden dit ligchaam daarom emulsine, waaronder zij dan verstaan het in koud water oplosbare deel der amandelen , doch omdat er zieh meer dan eene stof oplost, zoo zijn robiquet en boutron- CHARLARD meer geneigd om de werking op amygdaline aan eene soort diastase oi ferment toe te schrijven. Deze beschouwing is hoofdzakelijk gissing; de eenige grond, dien zij er voor bezaten, is, dat er blaauwzunr ontwikkeld werd uit een mengsei van gist, suiker, amygdaline en water, hetwelk eenige maanden aan zieh zelf was overgelaten ; eene dergelijke ontwikkeling greep plaats door de werking eener oplossing van diastase op de amygdaUne. In de onderzoekingen van liebig en wöhler kan ik volstrekt geene miskenning zien van den arbeid door (1) Joamal de Pharmaeie, 1837, p. 589. 90 BOBIQUET en BOUTBON-CHABUiBD geleverd, daar sij hon de eer geven^ welke hun toekomt^ namelijk die, van de amygdaline ODtdekt te hebben. Ik ben het met robiquet en boctrok-chablabd eens , dat het in water oploabare gedeelte der amandelen niet uit eene enkele stof zal bestaan, zoo als latere on- derzoekingen van bobiquet yoldoende bebben bewezen, doch niets verhindert aan te nemen, dat er in deze vloestof een ligchaam aanwezig is, hetwelk de amygdaline op de beschrevene wijze onleedt. Ik geloof, dat het onverschillig is, welken naam men aan dit ligchaam geeft, doch dat de naam van emulsine door liebig en WOHLES voorgesteld, daarvoor kan behouden worden;. BOBIQUET noemde haar later synapf^ise. In 1839 gelukte het bette (1) uit groote bittere amandelen 3 welke door uitpersing van olie waren bevrijd, door uitkoken met en herhaalde krystallisatie uit alcohol bijna S V« zuivere amygdaline te verkrijgen , terwijl geisb- LEB (2) in het volgende jaar uit de pitten van perzihhen (Amygdalus peraica) ongeveer dezelfdehoeveelheid verkreeg. In 1840 toonden widtmann en denck (3) door proeven op honden, katten en konijnen aan, dat kleine noch groote doses amygdaline eene vergiftige werking op het organisme uitoefenen en zij dus niet in blaauw- zuur en bittere amandelolie ontleed wordt. BoüCHABDAT (4) vond in 1844, dat de amygdaline het polarisatievlak links draait , zoo dat [a] = — 35,51 is. Behalve de voorstelling van wöHLEB , dat de amyg- daline suiker, blaauwzuur en bittere amandelolie als nadere bestanddeelen bevat, zoo is zij volgens denzelf- den scheikundige (1848) ook te beschouwen als eene verbinding van 1 aeq. cyanhenzoyl met 2 aeq. gom (1) : 1 aeq, benzoyl C14 Hg, 1 ,/ cyan Oj N. 2 ,, gom 0^4 H^^ Oaa. 1 aeq. amygdaline C40 Hj^ N O^j. (1) A&nalen der Chemie und Pharmaeie, XXXI, 211. (2) Annalen der Chemie nnd Pharmacie, XXXVI, 331. (3) Repertor. der Pharmacie ▼. Bucuker, XLV, 423. (4) Compies Rendns de rAeadctmie, XIX, 1174. 91 Tolgens deze beschonwing zouden zieh 2 aeq. water yan de gom afscheiden en tot het cyanbenzoyl overgaan, ZOO dat de gom in sniker en het cyanbenzoyl in blaauw- zunr en bittere amandelolie veranderd wordt. Of wer- kelijk deze groepen in de amygdaline aanwezig zijn^ waarnit dan de sniker, helt blaauwzaur en de bittere amandelolie gevormd worden, is tot heden niet bewezen. Eene oplossing van amygdaline in rookend zoutznnr kleurt zieh door verwarming geel en eene groote hoe- veelheid van een hnmnsaehtig ligchaam scheidt zieh af, terwijl in de oplossing Chlorammonium en mieren- benzoeznur aanwezig zijn. In 1851 vond wiCKB (2), dat de volgende plan- tendeelen door de destillatie met water vloei Stoffen leveren^ welke blaauwzaur bevatten: de jonge takken van 5or6w« aueupariaf Sorbus hybrida, Sorbue torminalis, de jonge vmchten, takkeuy hast en bladeren van Amelanchier vulgaris f de jonge takken van Crotoneaster vulgaris ^ de zeer jonge takken van Crataegus oxycantha en Prunus domestica en de hast en bladeren van Prunus padics, ZOO dat WICKE daaruit de aanwezigheid van amygdaline in deze plantendeelen afleidde, in de vooronderstelling dat er geene andere plantenstof, dan de amygdaline is, welke als ontlcdingsproduct blaauwzuur kan leveren. Door GEBHABDT (3) vindt men nog vermeld, dat de amygdaline volgens chiozza bestaat uit: koolstof 52,8 52,1. waterstof 6, — 5,9, zuurstof 41,7 42, — • en dat zij door het koken met verdund zwavelzuur ben- zoylwaterstof en mierenzuur ontwikkelt; verzadigt men de zure vloeistof met potasch, dan ontwikkelt zieh veel benzoylwaterstof en verzadigt men met koolzure barytj dan verkrijgt men een niet krystalliseerbaar zout en de verzadigde vloeistof reduceert koperzouten. (1) Annaleu der Chemie nnd Pharmaeie, LXVI, 288. (2) Annalen der Chemie und Pharmacie, LXXIX, 70. (8) GsftttARDT, Trut^ do Chimie organiqne, III, dOQ. 92 ARBUTINE. In 1852 onderzocht kaw alieb (l) de bladeren der Aret08taphylo$ üva urn en vond daarin galnoienzuur, sui^ her, arbutine, ericoline en eene harsoLchtige atof. De arbutine is een ligchaam, hetwelk metemnlsine Boiker levert en daarom ook tot de glacosiden behoort. Om de arbatine te verkrijgen, volgde hij deze bereidingswijze. Het afkooksel der bladeren werd met nentraal azijn- zuur loodoxyde nedergeslagen om het galnotenzuur te verwijderen, de gefiltreerde vloeistof in een retort lang- zaam uitgedampt^ en de vloeistof door zwavelwaterstof ontleed. Het filtraat, door afscbeiding van het zwavel- lood verkregen, werd tot siroopsdikte uitgedampt en gekrystalliseerd, waarbij de ericoline in de moedcrloog bleef. De krystallen van arbatine werden door uitpersing, opiossing in kokend water onder bijvoeging van kool^ filtratie en krystallisatie gezuiverd. Het gelukte mij niet op deze wijze de krystallen van de siroopachtige vloeistof volkomen te bevrijden, daarom werd de dikke siroop met aether uitgetrokken en de bovendrijvende aetherische laag door destillatie van aether bevrijd en gekrystalliseerd. De onderste siroopachtige laag werd op nieuw met aether uitgetrokken en dezelfde bewerking herhaald, zoo lang er nog arbutine in de aether oploste. De verkregene krystallen werden door ze op te lossen in water, onder bijvoeging van dierlijke kool en nogmaals te krystalliseren, volkomen kleurloos verkregen. Volgens KAWALIEB bezit de arbutine de volgende eigenschappen. Zij is kleurloos, oplosbaar in water, alcohol en aether; de opiossing is neutraal, praecipiteert zouten van ijzeroxyde niet en evenmin basisch of neutraal azijn- zuur loodoxyde, Door verhooging van temperatuur smelt zij tot eene kleurlooze, heldere vloeistof. (1) Anntlen ier Chemie und Pbarmade, LXXXII, 241 es LXXXIV, 866. 93 Deze eigenflchappen kan ik beyestigen; wat bare oploftbaarheid in aether betreft, deze is veel minder dan in water en alcoboL Kawalieb vond haar zamengesteld nit: Op lOOo gedroogd. Laehidroog. koolstof 62,44 52,42 49,93. waterstof 6,16 6,06 6,32.- zuurstof 41,40 41,52 43,76. en nam als formale voor de gekrystalliseerde arbutine C,j Hjj 0,3 -f- 2 HO aan. 