title: Verslagen en mededeelingen der Koninklijke Akademie van Wetenschappen.
creator: Koninklijke Akademie van Wetenschappen (Netherlands) | Koninklijke Akademie van Wetenschappen (Netherlands). Afdeeling Natuurkunde
text: Daar bet ge verzadigd zit niet. Alleen van de atomiciteit maar ook van de afiniteit der radicalen afhankelijk is, kan de betekenis uit den aard der zaak slechts relatief en niet absoluut zijn. Hoe men evenwel, indien de laatst vermelde betekenis geldend is, de verbindingen zou moeten noemen, die een grooter getal van verschillende monatomische atoomen bevatten, valt moeilijk te zeggen. Het aantal van zulke hogere verbindingen, van welker bestaan de theorie der atomiciteit alleen geen rekening kan geven, is zeer groot. Ik laat eenige voorbeelden volgen : 2 KCl, HgC4 — KCl, Hg Cl, — KCl, 2 Hg Cl, 2 KI, Hgl, — KI, AuI — KI, Au I, KCy, Au Cy — KCy, Au Cy, KCy, AgCy — KCy, HgCy, 3lICy, SbCl — 4 HCy, FeCl — 2 HCy, TiCl, NaCl, AuCl, + 2 H — 2 KF, Si F2, 3 AgCl, 2 Ag Br — 2 KCl, Pt Cl2. Men heeft hier te doen met echte scheikundige verbindingen, en moet dus wel aannemen, dat er affiniteit tussen de bestanddeelen bestaat, en dat er hier geen sprake kan zijn van enige andere fysische werking als oorzaak van de verbinding. Nu zijn er slechts twee verklaringen mogelijk, namelijk 1°. dat een der radicalen in zulke verbindingen een hogere atomiciteit bezit dan gewoonlijk; zodat bijvoorbeeld het kwik in 2 Hg Cl, Hg Cl, hexatomisch zou zijn, het goud pentatomisch in KCy, AuCy, het platina octatomisch in 2 K Cl, PtCl2, het zilver triatomisch in KCy, Ag Cy. (276) Maar hoe dan te verklaren zulke verbindingen als 3AgCl, 2AgBr? Of dat die verbindingen daardoor mogelijk zijn, dat zij uit twee bestanddeelen bestaan, die elk niet geheel van alfiniteit ontbloot zijn, al is het dat ze tot de (volgens de tweede opvatting) verzadigde verbindingen behoren; dat de affiniteit tussen die bestanddeelen een zodanige is, dat zij niet in den maatstaf der atomiciteit kunnen worden uitgedrukt, maar dat zij zich toch volgens bepaalde verhoudingen uitwikkelen. Zo kan men bijvoorbeeld aanvaarden, dat in PtCl4 de gehele affinitie van Pt niet door Cl is voldaan, doch dat het complement te gering is om nog Cl of zelfs twee andere atomarische radicalen op te nemen, — dat eveneens in KCl de affiniteit van het ene radicaal niet door het andere bevredigd is en er insgelijks een complementaire affiniteit aanwezig is, — en eindelijk dat het complement van PtCl4 in staat is om tegen tweemaal het complement van KCl op te wegen, zodat 2 KCl, PtCl4 ontstaat. Deze beschouwingswijze komt mij natuurlijker en eenvoudiger voor, dan de hypothese een tweede soort van affiniteit, die sommigen aanvaarden, en waarmede men de moeilijkheid tracht te ontduiken, die ten aanzien van de hogere verbindingen uit de wet van avogrado (Ampère) ontstaat. Het is juist omdat men niet behoorlijk heeft onderscheiden tusschen grootte der affiniteit en waarde der atomiciteit, dat men ten onrechte deze wet hierbij in bettrekking heeft gebracht. Alleen zij heeft alleen op de atomiciteit betrekking, niet op de affiniteit. Als zij vaststelt, dat gelijke volumina van gasvormige stoffen een gelijk aantal moleculen bevatten, dan leert zij het moleculair gewicht kennen en dien ten gevolge het aantal atomen van de radicalen, die samen de molecule vormen. Men heeft geen het regtste uit die wet af te leiden, dat 6f de affiniteit der radicalen onderling geheel verzadigd is, 6f dat de molecule van affiniteit ontbloot zou zijn. Zij leert niets meer noch minder dan dat in de molecule, wat is in de kleinste hoeveelheid van een geisoleerd bestaanbare gasvormige stof, een zeker getal atomen der radicalen bevat is. Lothar Meyer zegt: "Er zijn een very grote aantal van elementen, in welken een verbinding tussen solche moleculen staat, welke volgens de uit de wet van Avogadro's Hypothese gezogenen consequenties voor in zich gesloten, zonder disponibele affinitaten moeten gehouden worden." In die woorden ligt tegenspraak, en zulks is alleen daarom toe te schrijven, dat hij geen onderscheid maakt tusschen de geheele affiniteit, die een radicaal bezit, en dat gedeelte wat een maximum van atomen van andere radicalen opneemt. De schrijver ziet in de vereeniging van zoogeboektne energie verzadigde moleculen tot hogere verhoudingen de werking der affiniteit (scheikundige verbindingskracht), maar het gevolg eener andere met de cohesie overeenkomstige kracht. Zo neemt Würz, behalve de affiniteit, die volgens hem de oorzaak is van de vorming der moleculen, nog een andere aantrekkingskracht aan, die van de eerste verschilt en de onderlinge vereeniging der moleculen teweegbrengt. Hij meent zelfs dat bij sommige scheikundige werkingen eene van de beide andere verschillende krachten (dus eene derde kracht) moet worden aangenomen. Intussen spreekt hij zeer te recht van "cette attraction qui u'est peut-être qu’un degré de l'affinité." Degenen die zulk een verschil aannemen in de aard van de kracht die de atomen, en van de kracht die de moleculen verbindt, hebben echter, voorzover mij bekend is, het werkelijke onderscheid daartussen vastgesteld, of feiten aangehaald, waarmee zulks zou blijken. Ze hebben wel is waar aangetoond, dat in verreweg de meeste gevallen de verbindingskracht, die de moleculen vereenigt, geringer is, dan die de atomen samenhoudt, maar daaruit volgt volstrekt niet, dat de kracht zelf een andere moet zijn, terwijl er buitendien ook voorbeelden bestaan van moleculaire verbindingen, die onder bepaalde omstandigheden, bijvoorbeeld verhoogde temperatuur, bestendiger zijn dan de moleculen der afzonderlijke bestanddeelen, zoals bijvoorbeeld H3N, HCy. Ook in de mens, voor zover dit nu reeds doenlijk is, de scheikundige werkingen in verband te beschouwen, indien het beginsel van behoud van arbeidsvermogen, dan moet men, dunkt mij, tot het besluit komen, dat de kracht die maakt dat moleculen zich verenigen van dezelfde aard is als de kracht, die atomen tot moleculen opbouwt. Gesteld, het zij bewezen, dat alle materie eigenlijk niets anders is als een potentieel arbeidsvermogen, in de stoffen aanwezig, hetwelk na direct onderlinge toenadering tot op den onmeetbaren afstand, die men contact noemt, in een actueel arbeidsvermogen overgaat, welk laatste, de scheikundige verbinding tot stand brengende, als zoodanig verdwijnt en andere krachtsuitingen, zooals warmte en electriciteit, voortbrengt : — dan is daarmee nog geenszijns bewezen, dat de ontstane verbinding geen scheikundig arbeidsvermogen meer zou bezitten. De gevormde molecule kan wel degelijk van zulk vermogen voorzien zijn, potentieel zoolang ze onder bepaalde omstandigheden blijft, maar evenzeer actueel worden als deze laatste daartoe gunstig zijn. Het arbeidsvermogen in verbindingen aanwezig, kan zelfs groter zijn dan dat, hetwelk in de bestanddeelen der verbinding oorspronkelijk bestond. De warmte bij sommige scheikundige ontledingen ontwikkeld strekt daarvan ten bewijze. Zij wordt voortgebracht ten koste van het arbeidsvermogen, dat in de verbinding wel, maar in de ontledingsproducten niet meer aanwezig is. Van daar dat dergelijke verbindingen ook niet door onmiddellijke verhitting van de bestanddeelen ontstaan, maar de tussenchomst vorderen van arbeidsvermogen van buiten; dit laatste mogen dan door warmte, of door licht, of door electriciteit, of door mechanische werking geleverd worden. De producten zijn in het algemeen stoffen, die weinig bestand zijn, gemakkelijk ontleedbaar zijn. Er ligt iets zeer natuurlijks in de veronderstelling, dat zulke onbestendige stoffen, door in verbinding te treden met andere, of anders gezegd, door haar arbeidsvermogen ten opzichte van andere stoffen in een andere krachtsuiting (bijv. warmte of electriciteit) om te zetten, nieuwe verbindingen voortbrengen, die bestendiger zijn, dat is, wiens arbeidsvermogen geringer is. De ZOO gemakkelijk exploderende chloorstikstof, die bij haar ontleding veel warmte of mechanische beweging voortbrengt, ontstaat in een chloor-galvanische stroom. Het meierenzuur levert bij verbranding meer warmte dan het kooloxyde, waaruit het door toetreding van water ontstaan is; om dat aaneenvoegen van kooloxyde en water te bewerken, is de M’armste van de mechanische kracht noodig. Uit ethyleen en zwavelzuur wordt door mechanische beweging etherzwavelzuur gevormd; dit laatste zal dus waar schijnlijk bij zijn ontleding warmte opleveren. Niet onwaarschijnlijk, ofschoon gevraagd, is de stelling, dat in alle ZOO gemakkelijk ontleedbare organische stoffen het totale arbeidsvermogen groter is dan de som der arbeidsvermogens harer elementen. Wanneer men alzoo de scheikundige verbindingen en ontledingen in verband beschouwt, in acht het beginsel van behoud van arbeidsvermogen, dan is het niet slechts mogelijk dat een samengestelde stof, na tot stand te zijn gekomen, raak ontwikkeling van warmte of andere verschijnselen, nog arbeidsvermogen bezit om met een andere stof, alweder onder ontwikkeling van warmte, een nieuwe verbinding aan te gaan, — het is ook denkbaar, dat het arbeidsvermogen der eerstgevormde verbinding, tot wier vorming vreemd arbeidsvermogen is verbruikt, groter is dan dat van haar bestanddeelen, of anders gezegd, dat hetgeen ik boven als complementaire affiniteit heb aangeduid, de som der affiniteiten van de bestanddeelen overtreft. In dat geval zal die verbinding zich gemakkelijk onder voortbrenging van warmte ontleden, en bestaat de waarschijnlijkheid, dat zij, als zij zich met een andere molecule onder ontwikkeling van warmte verbindt, een hogere meer bestendige verbinding zal leveren. Zoo vinden wij sommige waterhoudende zuren bestendig, terwijl de anhydriden het veel minder zijn. Affiniteit als arbeidsvermogen. In de latere tijd is men er veel algemeener toe gekomen om zich de geisoleerde elementen als moleculen voor te stellen, die in de regel uit twee of meer atomen bestaan, welker vereeniging evenzeer op de affiniteit der atomen onderling berust als de vereeniging van twee heterogene atomen. Van dit beginsel uitgaande moet men als noodzakelijk gevolg aanvaarden, dat er bij de vorming van een molecule van een element scheikundige arbeid verbruikt wordt en omgekeerd, dat er bij de ontleding van zulk een molecule door vreemd arbeidsvermogen weer scheikundige arbeid in elk der atomen vrij wordt. De verbruikte werdende zelfkundige arbeid zet zich in andere arbeid om, even als de bij de zelfingving der atomen vrij wordende arbeid door het verdwijnen van andere arbeid ontstaat. Welke nu die andere arbeid is, die als product bij de vereeniging der atomen of als oorzaak bij de zelfingving vanzelf verdwijnt, doet voor het oogenblik minder ter zake. Waarschijnlijk is bij niet altijd van denzelfden aard en kan dan eens deze, dan eens gene zijn, of wel meerderlei tegelijk. Ten onrechte, of althans zonder bewijs, heeft men wel aangenomen, dat zelfkundige arbeid, die verdwijnt, steeds warmte zou opleveren. Waar zelfkundige werkingen tussen verschillende stoffen plaatsgrijpen, dat is; waar moleculen op heterogene moleculen indringende, nieuwe verbindingen tot stand brengen, of waar moleculen, uit heterogene atomen bestaande, zich ontleden en moleculen voortbrengen, welker atomen homogeen zijn, behoort men (uit het bovenstaande redenerende) niet eenvoudig aan te geven op den scheikundigen arbeid tussen heterogene atomen, maar wel degelijk ook op den scheikundigen arbeid tussen homogene atomen. Gesteld, men brengt twee, elk uit homogene atomen bestaande moleculen onder de noodige voorwaarden samen, dan zullen zich drie gevallen kunnen voordoen: 1°. De scheikundige arbeid, door de vereniging der heterogene atomen van de beide moleculen verdwijnende, zal groter zijn dan de scheikundige arbeid, die door de zelfingving van de homogene atomen van elke molecule vrij wordt. 2°. Of omgekeerd, deze laatste zal de eerste overtreffen. 3°. Of de som van den scheikundigen arbeid, die door de ontleding der samenbragte moleculen vrij zou worden, zal gelijk zijn aan die van den scheikundigen arbeid, welke zou verdwijnen als er andere moleculen ontstonden. In het eerste geval zal er scheikundige werking, in de gewone betekenis van het woord, ontstaan; de verdwijnende scheikundige arbeid brengt anderen arbeid voort, waaronder gewoonlijk of steeds gewante. In het tweede geval zal er geen scheikundige werking plaats hebben. Om alsdan de vereeniging der heterogene atomen te bewerken, zal er zooveel arbeid van buiten moeten aangebracht worden, dat deze, gevoegd bij die welke de heterogene atomen bezitten, een bedrag oplevert grooter dan de arbeid, vereist om de homogene atomen te scheiden. Het derde geval zal zich misschien alleen theoretisch voordoen, omdat het niet waarschijnlijk is, dat die soms van arbeid ooit volmaakt dezelfde zullen zijn. Dan echter bevinden zich de moleculen in zulk een verhouding tegenover elkaar, dat bij de geringste hoeveelheid arbeid van buiten ontleend, haar atomen zich wederzijds zullen uitwisselen. Indien normaal daardoor de moeis van den arbeid der heterogene boven die van de homogene stijgt. In het tweede geval verheerlijk vele stoffen ten opzichte van elkander op de gewone temperatuur, terwijl zij zich bij verhoogde temperatuur in het eerste geval bevinden. De onderzoekingen van den laatsten tijd hebben het verder waarschijnlijk gemaakt, dat bij genoegzaam hoge temperatuur de uit heterogene atomen bestaande molekulen veranderen in andere molekulen, die elk stelt homogene atomen bevatten, met andere woorden: de sterkste verbindingen worden door grote hitte ontleed. Mag men uit een en ander niet als gevolg afleiden, dat scheikundige werking niet altijd afhankelijk is van de temperatuur en dat zij in het algemeen bij verhooging daarvan steeds in waarde toeneemt, maar ook dat die toenemende waarde eerst treft de heterogene atomen, terwijl zij bij verdere stijging voor deze minder klimt of verminderd, en voor homogene atomen groter wordt? In alle besproken gevallen van scheikundige werking vinden wij dat de samengbrachte moleculen ontleden worden en er andere moleculen door verbinding van de atomen ontstaan. Dan heeft er, zooals men het sedert lang uitdrukt, dubbele ontleding plaats. Reeds heeft Geertard het uitgedrukt in deze betekenis gemeend. Men kan zich echter ook voorstellen, dat er scheikundige werkingen plaatsgrijpen tusschen molecule zouder dat de primitive moleculen daarbij in haar atomen ontleden worden, zoals bijvoorbeeld wanneer ethyleen en chloor zich verbinden. Het is daarbij niet volstrekt noodzakelijk zich voorstellen, dat de molecule chloor zich zou splitsen, ten einde haar beide atoom aan de molecule ethyleen af te geven. (284.) In dat geval heeft men dus rat scheikundigen arbeid tusschen moleculen en niet tusschen atomen te doen. De werking is dan eene veel eenvoudiger dan bij de dubbele ontleding, bij welke niet de moleculen als zoodanig maar raaar bare atomen in functie treden. Daar er in deze omstandigheden veel arbeid verricht beloofd te worden om moleculen in atomen te splitsen, zoo hangt het direct tot stand komen van dier verbindingen, enkel en alleen daarvan af, of de beide moleculen meer arbeidsvermogen bezitten dan de samengestelde molecule, welke uit hun onderlinge verbinding ontstaat. Men begrijpt, dat bij afwezigheid van een scheikundige tegenwerking zulke verbindingen soms vrij gemakkelijk tot stand kunnen komen. De ondervinding leert ons, dat die moleculaire verbindingen (al weer in den regel en niet zonder uitzonderingen) op gewone temperatuur tot stand komen, en dat zij daarentegen bij verhoogde warmte snel ontleden worden. Die warmte (arbeid van buiten aangebracht) rukte weer gemakkelijk die molecule van elkaar. Veel verschijnselen van dissociatie behoren gewis tot deze moleculaire verbindingen en ontledingen. Als algemeen uitkomst der waarnemingen mag men, naar ik meen, aannehmen, dat moleculaire verbindingen het snelst bij verhooging van temperatuur uiteen zullen vallen, dat verbindingen tussen heterogene atomen veel hogere temperatuur kunnen verdragen, en dat eindelijk bij zeer hoge hitte alleen de verbindingen tussen homogeneous atoom soepel zullen zijn. De volgende voorbeelden tot toelichting van hetgeen voorafgaat. I. Zij aan de arbeid noodig om de beide atoom waterstof in een molecule van dat element van elkaar los te maken. a — de arbeid vereist om hetzelfde voor het chloor te bewerkstelligen. enb = de arbeid, door de vereeniging van een atoom chloor met een atoom waterstof verricht. Dan hebben wij deze voorstelling; Nu kan de waarneming ons leeren, hoeveel de waarde 26 grooter is dan a aan immers men kan bepalen hoeveel arbeidsvermogen in het geheel wordt voortgebracht ten koste van het scheikundig arbeidsvermogen 26 — (a + a') dat verdwijnt. Maar omtrent de afzonderlijke waarde van 6, a en a leeren wij uit de proeven niets. II. Stellen wij verder: a" — de arbeid noodig om twee atoom zuurstof in een molecule van elkaar los te maken, en c = de arbeid door de vereeniging van een atoom waterstof met een atoom zuurstof ontstaand, c' = de overeenkomende arbeid, voortgebracht wanneer het tweede atoom waterstof toetredend de molecule water tot stand brengt. Misschien zijn c en c' gelijk in waarde, maar theore- tisch is zulks niet met zekerheid vooruit te zieu, terwijl proefondervindelijk niets daarvan bekend is. Men moet dus de mugelijkheid van verschil veronderstellen. Men krijgt dan voor water : V£RSL. M£L>£D. APD. HATDURK. B££KS. I>££L I. 19 6 en de ondervinding leert ons, dat onder verschilleude omstandigheden 2 b a a is. 6 ( 286 ) Onder de orastandigheden waaron- der de verbinding van waterstof met zuurstof gescbiedt, heeft men 2 (c -j- c') ^ 2 a -j- a". a'" gelijk den arbeid noodig om twee atomen stikstof van elkaar te scheiden, en d, d! en d" den arbeid, door de vereeniging van achtervol- gens drie atomen waterstof met een atoom stikstof vrij wordende, dan heeft men _j_d' + d")^2a + a"' al naarmate bet al of niet moge- lijk is om de dadelijke verbin- ding tusschen die beide demen- ten tot stand te brengen. Ware bet chloor in plaats van waterstof, dan zou het tweede lid in den regel grooter zijn dan het eerste. IV, Voor koolstof stellende = den arbeid noodig tot de ontleding van een mole- cule koolstof in bare beide atomen, en e, e\ e” en e'" — den arbeid door de vereeniging van achtervolgens vier atomen waterstof met een atoom kool- stof op 'te leveren, dan volgt: — j N, IH — — |h I H — d"— j H — d - iH — d' — N' H — d''- III. Noemt men ( 287 ) Wij hebben hier, even als boven bij de zuurstof ea stikstof, de mogelijkheid aangeiiomen van een verschil in affiniteit tusschen de vier atomen waterstof ten opzigte van bet andere element. Toetsen wij de voorgedragen zinswijze omtrent de affinitie aan de feiten die om het tot stand komen of bij het splitsen der vier als voorbeelden besproken stoffen, chlorwaterstof, water, aminozuur en moerasgas, bekend zijn. Zolang waterstof en chloor bijlage temperatuur en buiten invloed van licht met elkander in aanraking zijn, blijven ze geremd en scheikundige werking blijft uit. Door toevoer van arbeid van buiten onder den vorm van warmte of licht ontstaat verbinding. Men kan dit wel niet anders duiden dan door aan te nemen dat bet arbeidsvermogen tusschen heterogene atomen ten koste van de aan de gezamenlijke moleculen medegedeelde arbeid, sterker toegevoegd is dan dat tusschen de homogene atomen. De waarneming leert ons verder, dat niet al de moleculen van het mengsel die vreemden arbeid behoeven op te nemen, maar dat een klein gedeelte van het inengsel die ontvangen hebben, het geheel de scheikundige werking ondergaat. Hieruit blijkt, dat door de vereeniging der heterogene atomen meer arbeid is voortgebracht dan tot de ontleding der homogene moleculen is verbruikt, en wel vooreerst zooveel als noodig is om de overige moleculen dezelfde scheikundige werking te doen ondergaan, maar buitendien nog meer, aangezien als uitkomst nog belangrijk veel arbeid in een andere vorm, bijvoorbeeld warmte optreedt. Dezelfde redenering is toepasselijk op de vorming van water uit waterstof en zuurstof. Verschil wordt er waargenomen in zo verre deze bijvoorbeeld geen werking op elkaar uitoefelen onder den enkelen invloed van licht; er is dus andere arbeid dan licht toe noodig om de verschijnselen voort te brengen. In hoofdzaak staan de gevallen gelijk; dat is: bij klimmende temperatuur grootere verhooging van arbeidsvermogen tussen de heterogene dan tussen de homogene atomen. Bij zeer hoge temperatuur leert de ondervinding ons dat het water weder ontleed kan worden. Dan stijgt het arbeidsvermogen tussen de homogene atomen meer dan dat tussen de heterogene. Dit laatste heeft bij ammoniak vrij gemakkelijk plaats, terwijl wij geen omstandigheden kennen onder welke de stikstof en waterstof zich onmiddellijk verbinden. Wanneer deze beide elementen zich verbinden, dan geschiedt zulks dus niet ten koste van den arbeid, door warmte of licht geleverd, maar door dien, welke door andere scheikundige werkingen wordt voortgebracht. Bij het moerasgas moet de oorzaak van zijn ontstaan insgelijks in van buiten aangebrachte scheikundige arbeid gezocht worden. Arbeid door warmte geleverd verhoogt deen der homogene atomen meer dan die der heterogene, zodat moerasgas bij betrekkelijk niet zeer hoge temperatuur reeds ontleding ondergaat. Indien het waar is, dat de allotropie der elementen daarop berust, dat er in een molecule een grooter of kleiner getal atomen met elkaar vereenigd is (eene onderstelling vwaartoe de soortelijke warmte der allotropische toestanden wel aan leiding geeft), dan moet er in die verschillende toestanden ook een betrekkelijk grooter of kleiner scheikundig arbeidsvermogen huisvesten, — grooter wanneer het aantal der de molecule vormende atomen vermindert, kleiner daarentegen wanneer het grooter is; want voor de aaneenvoeging der atomen tot een molecule is een gedeelte van hun arbeidsvermogen uitgeput geweest. § 4. VERSPENDING DER ATOMICITEIT. in de verhandeling over de rangschikking en onderlinge betrekking van de organische radicalen heb ik opgemerkt op de wet der verspringing van de hydride (atomiciteit) dier radicalen. Diezelfde wet vindt men ook bij andere radicalen, hetzij enkelvoudige hetzij samengestelde, bewaarheid. Steeds neemt men waar, dat wanneer een radicaal zich in meer verhoudingen met een ander verbindt, de verhooging of verlaging van atomiciteit met twee of een veelvoud van twee geschiedt. Op een paar uitzonderingen na, die misschien slechts uitzonderingen schijnen, omdat ze niet behoorlijk zijn verklaard, leert de ervaring dat het aantal atomiciteiten in elke molecule altijd even is. Stikstofoxide, als zijn molecule geschreven wordt NO, is zulk een uitzondering, wanneer men, steunende op een aantal andere feiten, aanneemt, dat de stikstof drie- of vijf-atomisch is. Eveneens de molecule van stikstofperoxyde (onder salpeterzuur) N-O2 en die van chloorperoxyde ClO2. Deze weinige daargelaten, gaat de regel door. Als niet geisoleerd radicaal, dat is als groep die uit de een verbinding in de andere kan worden overgebracht, doch die als molecule, als stof op zichzelf, niet bestaat, kan men hebben groepen van een oneven aantal atomiciteiten; als geisoleerde stof, als molecule bestaan ze niet, tenzij de atomiciteit een even getal bedraagt. Hieruit volgt, dat zo een eu betzelfde radicaal in verscheidende verbindingen verschillende atomiciteit vertoont, die verspringing in atomiciteit noodzakelijk met een even getal plaats heeft. Uitzonderingen, die men vroeger meende waar te nemen, zijn gevallen door een meer volledige kennis van. Zoo bijvoorbeeld, nam men als moleculair-formules voor de verbindingen van ijzer en chloor aan: TeCl2 en FeCl3. Dan zou dus de atomiciteit van het ijzer in de eerste gelijk twee en in de tweede gelijk drie zijn, hetgeen tegen de wet van de atomiciteits-verspringing indruist. Maar sinds men weet dat de moleculair-formule voor de laatste stof niet FeCl3 maar Fe4Cl6 is, vervalt die strijd en de aangehaalde verbindingen bevestigen de empirische wet. Uit het feit, dat de atomiciteit van de radicalen telkens met twee verspringt, blijkt, dat een reeds gevormde molecule zelden enkele monatomische atomen kan toeeigenen om daarmee een nieuwe molecule te vormen; wat opgenomen wordt, is altijd een molecule van radicalen van oneven atomiciteit, of een atoom hetwelk even atomiciteit bezit en in vele gevallen als molecule kan optreden. Een radicaal (onzeschilvief of het enkelvoudig of samen gesteld is) dat in sommige verbindingen met de atomiciteit van optreedt, zal dus in andere verbindingen wel met de verbindingswaarde 3, of 5 of 7 enz, kunnen voorkomen maar nooit met de waarde 2 of enig ander even getal. Stikstof, die bijvoorbeeld in azotrimethylbenzeenzuur en dergelijke verbindingen even als in stikstofoxide monatomisch voorkomt, is meestal drie-atomisch, zoals in H3N, Cl2N, K3N enz. of vijf-atomisch in H4CN. (291) Op gelijke wijze kunnen de radicalen, die ergens in de verbindingswaarde twee delen eener stof uitmaken, nimmer een andere waarde verkrijgen dan die van een even getal. Zwavel komt twee-atomisch en vier-atomisch, misschien ook zes-atomisch voor; ijzer en chroom met de waarden twee en vier, zoo ook tin en lood en platina, om van een tal van andere voorbeelden te zwijgen. Onder de vele organische radicalen, die aan de wet voldoen, zijn genoeg aan te nemen acetyleen en benzol aan te nemen. Bij de verspringing der atomiciteit van een radicaal zijn twee gevallen denkbaar, die wel van elkaar verschillen dienen te worden. Vooreerst toch kan het zijn, dat het gegeven radicaal de twee monatomische atomen, die bij verbooging toetrekken, als afzonderlijke atomen opneemt, terwijl deze op dat ogenblik van toetreding uit hunne onderlinge verbinding los worden. In dit geval heeft er eigenlijk gezegde verbooging van atomiciteit plaats. Daarbij blijft dan nog de vraag onaangeroerd, of de toetredende atomen beide met gelijke kracht gebonden worden, en al of niet met dezelfde kracht, waarmee soms reeds aanwezige atomen aan het polyatomisch radicaal gebonden waren. Even goed is het ten tweede mogelijk, dat de twee atomen als molecule worden opgenomen en dus met een scheikundige kracht, die geringer moet zijn dan in het eerste geval, omdat nu een deel hunner affiniteit tot onderlinge aanvulling als molecule verbruikt is. Mochten de ondervinding leren, dat het laatste geval datgene is, wat zich steeds voordoet, dan zou juist daaruit de oorzaak gelegen zijn van de verspringing der atomiciteit met een even getal. Het komt mij niet onwaarschijnlijk voor, dat alleen de zoodanige stoffen, bij welke het eerste geval heeft plaats gehad, aan de wet van ampheer voldoen, terwijl die stoffen, die ten aanzien van die wet de anomalie van damp oplevere, als moleculaire verbindingen volgens het tweede geval beschouwd moeten worden; zo bijv. PCl3; HCN; HgN2, enz. Deze laatste worden bij verhooging van de temperatuur gemakkelijker gesplitst (gedissocieerd), terwijl ze bij opvolgende daling van de temperatuur weer tot stand komen. Mag men daarbij niet een bewijs zien voor de Stelling, dat het moleculaire en niet atoomverbindingen zijn; in de eerste immers is de scheikundige kracht, die ze doet ontstaan, geringer dan bij de laatste. 28 April 1865. NIEUWE BIJDRAGE TOT HET VORMEN DER VERGELIJKINGEN. § 1. De bijdrage van ons geachte lid Prof. J. Losbach, voorkomend in het 1e deel van de 2e reeks van de Verslagen en Mededeelingen (pag. 33), heeft mijn aandacht opgewekt in een onderwerp, vroeger door ons geachte lid Prof. C. H. D. de buys ballot behandeld, welke arbeid opgenomen is in het XVIe deel van de geëindigde reeks van de Verslagen en Mededeelingen (pag. 294). Al spoedig bleek mij, dat het vormen van de bedoelde vergelijkingen een hoogst eenvoudige zaak is, die slechts op de toepassing van een behendige formule neerkomt. Ik zal eerst blootelijk opgeven, hoe men die vergelijkingen vormen kan; daarna de deugdelijkheid van de opgegevene handelwijze betoogen, en verder nog eenige bijzonderheden aanwijzen, die mij toe lijken opmerking te verdienen. Daar ik hierbij een veelvuldig gebruik van cirkelkoorden zal maken, zal ik die koorden geinakshalve door de VERKLAAR. EN MEDED. AFD. NATUURK. 2de REEKS. DEEL 1. 20 DIE DE UIT EEN HOEKPIJKT GETROKKEENE ZIJDEN EN DIAGONALEN EENS REGELMATIGEN VEELHOEKS TOT WORTELS HEBBEN. DOOB J. B. ADONGBILIJ BEN. (294) enkele letter huiden; kgn) betekent, alzoo de koord van een boog die van den halve cirkelomtrek is; Tt) betekent, het vierkant van die koord. § 2. Uit een bekende formule, ter berekening van de koord van een natuurlijk cirkelboog (zie J. de gelber, Beg. der Meetk., 3e dr., Dl. I, p. 175), volgt rn n — 1 71 — 2 (n — ■ 1 ^ 1 3)fn — 4) k(na) — enz. = ,-(P) . 2 k(a)' ^ ’ waarin m = k (n - a) is, terwijl de straal van den cirkel, waarartoe de koorden behoren, als eenheid is aangenomen. Indien het laatste lid van (P) nul is, bevindt men de vergelijking 71 — 2 (ti — 3)(n — 4) — — enz. — 0,..(A„) 1 ^1.2, > V wier termen beurtelings de tekens -~ en — vddr zien, hebben, en overigens begrepen zijn in de algemene uitdrukking [n — 1 — 1)(n — 1 — 2)(n — 1 — 3). ... tot (n — 2t) 1 1 . 2 . ^ tot i die den term voorstelt. De vergelijking, die als een evenwicht is, door kan worden gedeeld, bevat slechts even magten van en men kan er dus, in ieder bijzonder geval, zonder enig bezwaar = 4 — in substitueren. De vergelijking in X, die men daardoor verkrijgt, zal dan mede slechts even magten van x bevatten, zoodat slechts de waarden van x², die aan de vergelijking kunnen voldoen, in aanmerking kunnen komen. Deze waarden van nu, zullen de vierkanten zijn van de m grootte verschillende zijden en diagonalen des regelmatigen hoeks, wiens omgeschreven cirkel de eenheid tot straal heeft en bijgevolg zal de vergelijking, die men verkregen heeft, de begeerde zijn. Voor het geval dat de middellijke van de cirkel in de een van de diagonalen is des n-hoeks, zal het vierkant van deze niet in de tellen onder de waarden die x² in de vergelijking hebben kunnen. Door den algorithmus van horner, wordt de genoegzame substitutie van m = 4 — zeer geinakkelijk gebracht. Die substitutie is echter slechts noodig als n oneven is; want de vergelijking, die zij oplevert als n even is, wordt ook gevonden wanneer men in (A,) slechts m doet x vervangen. Nemen wij tot voorbeeld vooreerst n = 14, dan is (A4), na deeling door m, — 12m2 + 55 m — 120m2 + 126m2 — = 0; (A4) ten einde de waarden van m2 in 4 te verminderen, helpen wij hier: 1 — u + 55 — 120 + 126 — 56 + 7 4 _ 32 92 — 112 56 0 23 — 28 14 0 7 4 — 16 28 0 56 7 0 14 56 0 28 112 7 28 126 16 92 23 m .32 55 en wij verkrijgen dus in — 4 — — x2 de vergelijking 20^ 4 0 4 4 4 8 4 12 (296) .12_i2a;io_j_55A‘»— 120o;6+1264;^— 56a;2+7 = 0. (Vh). Deze vergelijking, wiens wortel de zijden en diagonalen zijn, die men in den 14-hoek uit eenzelfde hoekpunt trekt, kan, ontstaat echter ook als men in (A4) m door X vervangt. Nemen wij tot een tweede voorbeeld n = 17, dan is de vergelijking (A2) j^iß — j 5m'^ -|- 91?«'" — 286m'" -|- 4957«" — 462m'" -j- -j- 2l0m^— 36?7i2-f 1 ^0. (A,7) en hier hebben wij dan : — 15 + 91 — -286 + 495 — 462 + 210 —36 4 — 44 188 —392 412 —200 40 — 11 47 — - 98 103 — 50 10 4 4 - 28 76 — 88 60 40 200 — 7 19 — ■ 22 15 10 50 204 4 — 12 28 24 156 664 — 3 7 6 39 166 714 4 4 44 200 956 1 11 50 239 1122 4 20 124 696 5 31 174 935 4 36 268 9 67 442 4 52 13 119 17 4 dus in //<■’ — 4 = — ä’ de vergelijking ( 297 ) a;'« — 17a:'^+ 1 ] _ 442^10 ^ y:i5a:«— 1 122«« + + 714a;^ - 204a;^ + 17 = 0 n) 'Cn van deze vergelijking zijn nu de werteis de zijden en diagonalen, die in den 17-hoek aan een gemeenschappelijk hoekpunt samenkomen. § 8. Ten einde de deugdelijkheid van de opgegevene handelwijze te betoogen, merken wij vooroverst dat het laatste lid van de vergelijking P nul zal worden, indien men na het stellen en dan voor p een willekeurig geheel getal neemt; mits dit getal niet n, noch een veelvoud van n is, opdat niet ook A(a) = 0 zou worden, waardoor het laatste lid van de vergelijking in 1 zou overgaan, in plaats van nul te worden. Stellen wij dus onder dit beding na = Zpn, o = , zodat ontstaat werkelijk de vergelijking (A), en in die vergelijking is dan zodat voor alle waarden van het geheele getal p de uitdrukking (u) een wortel van de vergelijking (A) is. De uitdrukking (a) laat voor m niet meer dan n — 1 verschillende waarden toe, en wel die waarden welke men verkrijgt, als men voor p achtervolgens de getallen 1, 2, 3, enz. tot n — 1 neemt; want neemt men voor p een ander getal (met uitzondering altijd van n of eenig veelvoud van n), dan komt men altijd op een van de reeds verkregen waarden van m terug. Die n — 1 waarden van m zijn dus de n — 1 wortel van de vergelijking (A). Deze waarden van rn zijn echter twee aan twee (dat is: voor p = 1 en p = H - 1; voor p = 2 en p = n - 2; enz.) even groot maar tegenstelling van teken; terwijl, als n even is, p = 0 wordt voor p = -(n-2). Dit alles stemt overeen met de reeds genoemde opmerking, dat de vergelijking (A„) zichzelf evenveel negatieve waarden bevat, en dat zij, als n even is, door p kan gedeeld worden. Met verwerping van die factor, zijn dus de wortels van de vergelijking (A„) begrepen in den vorm p = ± √(K - 1), en de Vierkanten daarvan worden dus uitgedrukt door de formule 2p7r/n, waarin nu echter voor p, uit de rij der getallen 1, 2, 3, enz. tot n - 1, alleen de voorste helft mag genomen worden; namelijk de getallen 1, 2, 3, enz. tot n - 1, of tot n - 1, naargelang n oneven of even is. Indien men al zoon in de vergelijking (A), substitueert, zullen aan de daardoor gevormde vergelijking voldoen, als de waarden van x, die uitgedrukt worden door de formule X = ± 1/(4 — m^2) = ± (B) waarin voor p de getallen 1, 2, enz. tot -1 of n - 1 gelden. Maar deze waarden van x zijn nu juist de in grootte verschillende zijden en diagonalen van de regelmatige n-hoek, eens positief en eens negatief genomen; en wel met verwerping van de middellijn, omdat de factor m = 0 verworpen is geworden. Derhalve zijn deze zijden en diagonalen des n-hoeks de wortels van de vergelijking, die ontstaat door -4 - x^2 in (A) te substitueren. Is n even, en verwerpt men de waarde m = 0, dan zijn de reeksen van waarden, in de uitdrukkingen (a) en (B), begrepen, volkomen dezelfde. In dit geval kan men dus, in plaats van -4 - te substitueren, direct m door x vervangen. Daar de bogen, waartoe m en x als koorden behooren, elkanders Supplementen zijn, blijkt het geoorloofde van de genoemde vervanging van m door x ook daaruit, dat, als n even is, de zijden en diagonalen uit enig hoekpunt getrokken, bogen onderspannen, wier Supplementen onderspannen worden door de zijden en diagonalen uit het overige hoekpunt getrokken. Hierdoor is dan de deugdelijkheid der in § 2 opgegeven handelwijze, zoodanig ik meen met alle gestrengheid, bewezen; terwijl dat betoog tevens opheldert waarom, voor het geval dat n even is, de middellijn, die dan toch ook diagonaal is, niet onder de wortels der vergelijkingen in x voorkomt. § 4. De omstandigheid, dat, onder de wetten der vergelijking in ar, de verschillende zijden en diagonalen zowel negatief als positief voorkomen, schijnt mij een meetkundige verklaring toe te laten, die eenigszins helderder is dan het beweren van den Heer Buis Ballot, dat men met evenveel recht links als rechts om kan tellen. Men stelt zich namelijk voor, dat alle zijden en diagonalen, uit eenzelfde hoekpunt P getrokken, allen van dat punt P af gemeten worden, op een onbepaaldelijk verlengde lijn QQ', die om P draait, en waarvan het deel PQ aanvankelijk langs de middellijn ligt. Bij deze beweging van de lijn QQ' komt aan het eerst het deel PQ langs de ene helft der te meten lijnen, zowel in afnemende grootte als op elkaar volgend; terwijl daarna het deel PQ' van de draaiende lijn langs de andere helft der te meten lijnen komt, zowel in toenemende grootte als op elkaar volgend. Het is dus klaar, dat, zodra de eerste der te meten lijnen als positief beschouwd, ook de overige lijnen der eerste helft positief, — maar dat alle te meten lijnen der tweede helft negatief zullen zijn. § 5 Wanneer n een onadelbaar getal grooter dan 5 is, schijnt de vergelijking in x voor geen ontbinding in factoren vatbaar te zijn, zonder het invoeren van de goniometrische functies, die men als hare wetten kent. Zoo zou men b.v. voor de gevonden vergelijking (VII) wel kunnen schrijven, { a^2 + k^2 ( sin x ) }X{ a^2 + k^2 ( sin x ) } enz./ot{ a^2 + k^2 ( sin x ) } = 0 ; maar voor het gedurende product van eeuwigzame van deze acht factoren, vindt men niet, even als voor het gedurende product van allen, een uitdrukking zonder goniometrische functies. Met de vergelijking in m, dat is met de vergelijking (A2), is het echter anders gelegen. Zij kan indien n ondeelbaar, of zelfs indien n zwaar te oneven is, altijd in twee factoren zonder goniometrische functies ontbonden worden. Deze factoren zijn dan beide van de graad y(«i — 1), maar bevatten zowel oneven als even magten van m, en men wint dus door de ontbinding niet veel anders, dan dat men vergelijken met kleinere getallen-coefficieuten verkrijgt. Die ontbinding is echter te opmerkelijk, om haar met stilzwijgen voorbij te gaan. Maken wij uit de vergelijking (A2), hetgeen alweder door den algorithmus van horzoeval kan geschieden, een vergelijking in op, en zij dan kunnen wij die nieuwe vergelijking voorstellen door volgens de in § 3 opgegeven waarde van, is nu (301). Volgens de in § 3 opgegeven waarde van, is nu (301). Met de vergelijking (A2), hetgeen alweder door den algorithmus van horzoeval kan geschieden, een vergelijking in op, en zij dan kunnen wij die nieuwe vergelijking voorstellen door volgens de in § 3 opgegeven waarde van, is nu (301). Volgens de in § 3 opgegeven waarde van, is nu (301). Met de vergelijking (A2), hetgeen alweder door den algorithmus van horzoeval kan geschieden, een vergelijking in op, en zij dan kunnen wij die nieuwe vergelijking voorstellen door volgens de in § 3 opgegeven waarde van, is nu (301). Volgens de in § 3 opgegeven waarde van, is nu (301). Maken wij uit de vergelijking (A2), hetgeen alweder door den algorithmus van horzoeval kan geschieden, een vergelijking in op, en zij dan kunnen wij die nieuwe vergelijking voorstellen door volgens de in § 3 opgegeven waarde van, is nu (301). Volgens de in § 3 opgegeven waarde van, is nu (301). Door in (13) het teeken van ?/ te veranderen, verkrijgen wij een vergelijking (C), wier wortel begrepen zijn in den vorm / 4p7r\ y = en zo wij dus (B) met (C) vermenigvuldigen, ontstaat er een vergelijking (D), wier wortel begrepen zijn in den vorm y = ±Ä ^TT — (d) waarin nu, even als in den voorafgaande m}, gesubstitueerd vorm, voor p de getallen 1, 2, 3, sm. gelden, en wel tot L(?j — om dat n ondersteld wordt oneven te zijn. Voor het eerste lid van de vergelijking (D) hebben wij het teken ± geschreven, ten einde het teken of te gebruiken, naargelang de vergelijkingen (ß) en (C) van even of oneven graden zijn; en wel opdat de eerste term van de vergelijking (D) het teken -j- voor zou hebben. De formulier (d) geeft voor p = 1, 2, etc. maar alle deze waarden maken tezamen juist de reeks van waarden uit, die voor j = 1, 2, 3, enz. tot n - 1 in den vroeger genoemden vorm (a) begrepen zijn. De woorden van de vergelijking (D) zijn dus dezelfde als die van de vergelijking (A); die vergelijkingen kunnen dus nergens anders in verschillen, dan dat de letters m en y met elkaar verwisseld zijn; en de vergelijking (An) is derhalve ontbindbaar in wordt deze in de vorm van P(m) gevonden, door uit (A) een vergelijking in p te maken. Nemen wij tot voorbeeld n = 7, dan is de vergelijking (An) in die hier de waarden van met 2 te verminderen, hebben wij de bewerking : voor p = 1, 2, 3, etc. geeft zij ± F (m) X ( -1 ) = 0 in -V de vergelijking + y' - 1 = 0, zodat voor (A,) kan geschreven worden (w * 7/1 - 2m - 1)(m^ - m'^ - 2m-1) = 0. Door deze factoren, ieder in het bijzonder gelijk aan nul te stellen, hebben wij vooreerst de vergelijking m^ -j- m^ - 2m - 1 = 0 die volgens (β) tot wortels heeft m = -{- (y 7t), m = -{- Ä: (y 7t) en m = k(^ n) ; en ten tweede de vergelijking m^ - m^ - 2m - 1 = 0, wier wortels volgens (α) zijn m = -{- A (1 7t), m = k[^n) en m = n). De laatste vergelijking is dezelfde, die door den Heer LOBATTO (zie pag. 38 der uitgebrachte bijdrage) op een geheel andere wijze, en na verwerping van een vreemden factor, gevonden is. Tot een ander voorbeeld n = 17, dan vinden wij, op dezelfde wijze handelende, dat de reeds vroeger opgegevene vergelijking (A^) ontbindbaar is in: m^ - m' - 7 m^ - 6m^ - 15m'* - 10m* - 10m^ - 4m - 1 = 0 en m^ - m' - 7m^ - 6m^ - 15m^ - 10m^ - 10m^ - 4m - 1 = 0 van deze beide vergelijkingen heeft de eerste volgens (β) tot wortels de acht waarden : terwijl deze acht waarden, met tegenovergestelde teekens genomen, de wortels van de tweede zijn. Uit de laatstaangevinge onbinding, kan nu ook een ontbinding afgeleid worden, ten aanzien van de vergelijking in a;, voor het geval dat n een dubbel van een oneven getal is. De waarden van a, in de formule (a) begrepen, kan men, door ze om den anderen te nemen, in twee groepen afdeelen, te weten : De vergelijking in x voor den hoek, kan men zieh dus ontbonden voorstellen in qp (a;) X 'f' (^) - 0, zodanig dat de vergelijking qp (a) = 0 de groep (a), en de vergelijking qp' (a) = 0 de groep (0) tot wortels heeft. Is nu een even, dan bevat de groep (0) juist de waarden van X, die door de formele (<') voor den (γ)-hoek worden aangewezen. Bijgevolg is ip'(x) = 0 de vergelijking voor den (inj)-hoek, die dus, zooals trouwens natuurlijk is, in de vergelijking voor den w-hoek deelbaar is. Is bovendien J-n oneven, dan bevat de groep (f) juist de waarden van m, die in de formule (a) begrepen zijn voor den (|n)-hoek. De werkelijkheid van de vergelijking {x) = 0 zijn dus dezelfde als de werkelijkheid van de vergelijking (A,) voor den {γn}-hoek, zoodat men in de laatstgenoemde vergelijking slechts m door x behoeft te vervangen, om den factor (p (a-) te bekomen. En die factor is dan volgens de voorgaande § weer in twee factoren ontbindbaar. Nemen wij bij voorbeeld n = 14, dus 171=7, dan is voor den 7-hoek de vergelijking (A,) hieruit vinden wij, door den in § 2 gewezen weg te volgen, dat de vergelijking voor den 7-hoek is en nu hebben wij in (A,) slechts m door a: te vervangen, om den factor te bekomen, die met (V^) vermenigvuldigd de vergelijking voor den 14)-hoek zal opleveren. Voor de vroeger reeds opgegeven vergelijking (V14) kan dus geschreven worden (ar® - 5a;*-l-6a;^ - — 7a;* -j- — 7) = 0; dat is, zodanig wij nog den eersten factor volgens de voorgaande § ontbinden, — ix—\)[x^ - x'^ - 2A'-j-l)(a;®— 7a:*+14a:*— 7)=0. Voor de gevallen dat n het viervoud, het achtvoud, enz. van een oneven getal is, zal men enige dergelijke bijzononderbeden vinden, in hetgeen wij nu nog zullen laten volgen. 