title: Historisch-kritische Beschouwing der Glucosiden...
creator: Dirk de Loos
text: Door emulsine wordt de waterige opiossing der ar- butine ontleed in suiker en een nieuw ligcbaam artrtuvine genoemd, welke splitsing aldas door kawalieb werd voorgesteld: Csa Hi,0j3 = Oj, Hj^j Oy + 0|, H,, O,,. arbutine. arctuvine. Gebhabdt (1) leidde uit de proeven van kawa- lieb de formule Cgg H^, Ojq voor de water vrije arbutine af en stelde de splitsing aldus voor: Ose Hj^Ojo = 0,4 H,o O, + 0,, H,j O,,. arbutine arctuvine. ARCTUVINE. Om deze stof te verkrijgen voegt men bij de waterige opiossing van arbutine emulsine, laat de opiossing eenige dagen staan, dampt haar uit en ontneemt aan dedrooge massa de arctuvine door aether; uit do aetherische op- iossing krystalliseert de arctuvine in groote prismaas. Volgens KAWALIEB ondergaan zij op lüO° geene verandering en kunnen door voorzigtige verwarming zonder ontleding gesublimeerd worden. (1) GSRHARDT. Traite de Chimie organique, IV, 266. 94 Hare waterige oplossing geeft met azijnzünr loodoxyde en ammonia eene blaauwe kleur, welke groen en daama bruingeel wordt Door zure chromiumzure potasch wordt zij ontleed« Eawalieb Tond haar zamengesteld uit: koolstof 64,85 64,56 64,84 waterstof 5,66 5,57 5,70 zaurstof 80,— 29,88 29,96 en stelde O,, H,^ O, als formale, terwijl gebhabpt deze zamenstelling door de formale 0,4 Hj^ O^ uit- drakte. Gasvormige ammonia kleart vochtige arctavine bij toetreding der lacht zwart, welke zwarte stof door ka- WALIEB arctuveine genoemd werd« Deze ontleding stelde hij op de volgende wijze voor : C^Hio O7+2 H.N+120— 10H+H4NO=Ct»H,oN,Ow arctavine. arctaveine. Ik geloof aan de formales van kawaliee de voor-' keur te moeten geven boven die van qebhabdt, daar zij beter overeenkomen met de gevonden procentische zamenstellingen, zoo als de volgende berekeningen kannen aantoonen. CuH„0i9 CseHssOso C10H10O7 CS4H10O. koolstof 52,46 54,2 64,51 65,4. waterstof 6,01 5,5 5,38 5,4. zaurstof 41,53 4.03 30,11 29,2. Het zal echter noodig zijn, om met zekerheid kawa- LIEb's formales te kannen aannemen, de faoeveelheid suiker te bepalen , welke bij de splitsing gevormd wordt« Even als bij de meeste glucosiden hoad ik het voor zeer waarschijnlijk, dat er ook hier bij de splitsing water wordt opgenomen, zoo dat dan de formales van kawalieb gewijzigd moeten worden. 95 PHLORIDZINE , FHLORRHIZINB of PHLORIglNE. L. DE KONINCK (1) wfts de eeffste, die in 1835 dit ligchaam isoleer de , zijnde eene bittere en adstringerende stof voorkomend^ in den 1;»a8t van appßl'f pereti', kersen^ en pruimenhyomßn. De koningk gaf bet volgende voorschrifit ter be- reiding op. Man kookt gedorende eenige uren den bast van den verschen wortel des appelbooma met water uit, laat het afkooksel een of twee dagen staan en verzamelt de afgescheiden kry stallen van phloridzine, welke men door herhaalde krystallisatie uit water en bebandeling der oplossing met dierlijke kool zuivert. Bij gebraik van alcohol in plaats van water verkreeg DE KONINCK 5 y^ phlofidzine. De koningHl beschreef van dit ligchaam de volgende eigenschappen. Zij krystalliseert in witte naalden^ is in 1000 deelen water van 22'' oplosbaar, zeer gemakkelijk oplosbaar in alcohol 9 moeijelijk in aether. Geconcentreerde zuren lossen haar in de koude zonder ontleding op, als zij krystal* water bevat; ia gedroogden toestand wordt zij doorzwa« velzuur bruinrood gekleurd; door verwarming met salpe- terznur wordt zij in zaringzaur, met zoutzuur in eene onoplosbare witte stof veranderd. Met ^\y van haar gewigt zwavelznur en eene toe- reikende hoeveelheid water 8 tot 10 uren gekookt, zoo wordt er volgens de koninck geen suiker gevormd. Alcalien lossen haar even als azijnzuur zonder verande» ringop; chlore, bromium en iodium werken hevig onder de vorming van eene harsachtige bruine stof, die in water onoplosbaar, in alcohol oplosbaar is ; zwa velzuur^ ijzeroxyde geeft een bruin, basisch azijnzaur loodoxyde een witbezinksel, kalkwater, braakwijnsteen, sublimaat, zwavelzuur ijzeroxydule en lijm oefenen geene werking uit. Door verwarming op lOO» verliest zij 7 v^ krystal- water; zij smelt op 108», kookt op 177*" en begint zieh op 193<» te ontleden. (1) Annalen der Chemie und Pburmacie, XV, 75 a. 258. 96 Door de elementaire analyae vond hij de yolgende zamenstelling : koolstof 50,905 51,10. waterstof 5,569 5,77. zuurstof 43,526 48,13. De verbinding met loodoxyde bestond uit : loodoxyde 57,26. pUoridzine 42,74. uit welke gegevens hij de formale C^^ H^ O3 afleidde. Den naam phloridzine stelde DE koninck zamen uit fXöio^ bast en p(2^a wortel, daar hij haar in groo- tere hoeveelheid aanwezig vond in den bast des worteis , dan in dien des stams. In den bast van den amandel—y perzikken-, ahrikozen- en nolenboom vond hij geene phlo- ridzine. Het is waar, zoo als de koninck vermeldde , dat geconcentreerde zuren haar zonder verandering oplossen , doch lang daarmede in aanraking zijnde, wordt zij ge- splitst in phloretine en suiker, zoo als door stass (1) is bewezen; eveneens werken verdund zoutzuur en zwa- velzuur bij verwarming. Zuringzuur is niet het eenige produet, dat door de werking van salpeterzuur gevormd wordt, doch daarenboven verkrijgt men eene donker- roode stof , door stass (2) phloretinezuur genoemd , onder ontwikkeling van koolzuur en stikstofoxyde. De bruinroode stof door de werking van sterk zwa— velzuur gevormd, werd door muldeb (3) rutiline ge- noemd, terwijl hij het ligchaam, dat men door verhitting verkrijgt, rw>e noemde. Chb. PETERSEN (4), die in hetzelfde jaar, dat D£ KONINCK de phloridzine ontdekte, haar aan een onder- zoek onderwierp, vond haar zamengesteld uit: koolstof 56,14 56,06. waterstof 5,14 5,85, zuurstof 38,72 38,09. Uit de vergelijking van deze ontleding met die van (1) Annales de Chimie et de Fhysique, LXIX, 867. (2) Annales de Chimie et de Physiqae, LXIX, 386. (3) Annalen der Chemie und Pharmacie, XXX , 226. (4) Annalen der Chemie und Pharmnrie, XV, 178. 97 MULDEB en MARCHAND (zie later), blijkt het, dat P£- TEBSEK watervrije phloridzine voor zijn onderzoek ge^ bezigd beeft. De meeste kennis aan de phloridzine zijn wij aan 8TAS8 (1) verschuldigd , die in 183S beiangrijke waaruemingen omtrent dit ligchaam bekend maakte. Om haar te ver- krijgen verkoos hij het uittrekken met alcohol boven dat met water. De reden , dat het uittrekken met water niet den gewenschten uitslag geeft, is volgens stass daaraan toe te schrijven, dat er in den hast, behalve phloridzine , nog eene vaste ongekleurde en niet krys- talliseerbare stof aan wezig is, die spoedigde znurstof der lucht opslorpt, en daarbij in eene roode hars veranderd wordt, welke in water weinig, doch in alcohol zeer oplosbaar is, en de krystallisatie der phloridzine verhindert. Ge- bruikt raen nu water tot het uitkoken van den hast, zoo zal er gedurende den langen tijd, dat de hast met water en lucht in aanraking is , gelegenheid zijn tot de vorming van dit ligchaam; bij het gelruik van alcohol geschiedt het uittrekken veel spoediger , zoo dat er das minder gelegenheid voor de vorming daarvan bestaat, De phloridzine is volgens STAS8 eene vaste stof van een wit satijnachtig aanzien. Na de krystallisatie uit eene geconcentreerde oplossing doet zij zieh voor als zijde- achtige hoopjes, die uit fijne naaldjes bestaan ; daaren- tegep krystalliseert zij uit eene slappe oplossing en door langzame afkoeling in platte, schitterende, lange naal- den. Zij bezit een' smaak, die in het begin een weinig bitter, later zoetachtig is. Zij is bijna onoplosbaar in koud water en aether, zeer oplosbaar in kokend water, alcohol en houtgeest. Door verwarming op 100* verliest zij haar krystalachtig aanzien, begint op 106* te smel- ten en smelt op 109° volkomen zonder scheikundige ontleding; stijgt de temperatuur, zoo wordt zij weder dik, is op lii0° volmaakt hard , smelt dan op 100", begint op 200° hevig te koken, waarbij ze 15,3 Vo water laat ontsnappen en onder ontleding donker rood gekleurd wordt: dit donker roode ligchaam isde vroeger genoemde ruß7t.e van muldeb. (1) Ann&les de Chimie et de Physique , LXIX, 307. 98 Stabs vond het water verlies op 100* 7,16 v»» op 11 O*" 7«8 V«. Zwavelzuur, pbosphorzuur^ soutzour en iodiumwaterstofzuury welke concentratie zij bezitten, loasen in de.koude de phloridzine op, zonder haar te veran- deren , doch lang in aanraking raet deze zuren zijnde , wordt zij ontleed in druivensuiker en een gekrystalli« seerd ligchaam door stass phloretine genoemd. Deze verandering heeft op 80** tot 90° met alle verduude an- organische zuren plaats, behalve met salpeterzuur en chromiumzuur. De formule, diedezamenstellingder suiker nitdnikt, zou volgens stass zijn C,, H,4 0,^, doch de onder- zochte suikcr is waarschijnlijk niet volmaakt van water bevrijdgeweest, daarROSEB haar zamengesteld vond vol- gens de formule C , , H i , O , ^ , zoo als bij de splitsing der meeste glucosiden is gevonden. Eene kokende oplossing van bijtende potasch verän- dert de phloridzine in eene zwarte stof. Sielt raen de gekrystalliseerde phloridzine aan een stroom gasvortnige ammonia en de alsdan gevormde stof aan de werkiog der lucht bloot, zoo verkrijgt men een nieuw ligchaam door STASS phloridzeine genaamd. De gekrystalliseerde phloridzine vond bij zamenge- steld uit: koolstof 53,— 53,20 53,40 53.30 waterstof 6,10 6,20 6,— 6,20. zuurstof 40,90 40,60 40,60 40,50. Uit deze analyse en die van de verbinding der phlo- ridzine met loodoxyde leidde STABS de volgende formules af : watervrije phloridzine C^j H,g O,^. gedroogde phloridzine Cj, H,5 0,j-h3 HO. gekrystalliseerde phloridzine Cj, H,;. O,, -h3H0-h 8aq. Wij zuUen echter bij de behandeling der loodver- binding kunnen waarnemen, dat deze ons weinig waar« borg voor de juisheid dezer formules levert, omdat zij geene constante zamenstelling bezit. In 1839 bepaalde mulpe^i (1) de zamenstelling der phloridzine die hij vond als volgt: (1) Joarnal für practiiche Chemie, XVII, 298. 9» Luehtdtoogt ftaf. Qcmeiten ttsf. koolstof 52,81 63,20 66,57 56,68 57,28. waterstof 6,06 6,12 5,66 5,81. zuurstof 41,13 40,68 87,77 86,91. Het watergehalte vonrl hij 7,74 en 7,89 •/,. Uit deze analyses leidde hij, iu overeenstemming met de zamen- Stelling van het loodzout , de volgendc formules af : gesmoltene phloridzme Oj, Hgj Oj^. gekrystalliseerde phloridzine 0,^ H,5 O,^. In hetzelfde jaar vond marchand (1) het water- verlies der phloridzine op 100"* 7,7 % en de volgende zamenstelling : lucbtdrooge stof. gesraolten itof. koolstof 52,71 52,62 56,89. waterstof 6,80 6,35 5,88. zuurstof 40,99 41,03 37,23. terwijl LiEBia (2) in dienzelfJen tijd uit de ontledingen der genoemde scheikundigen de .formules afleidde: watervnje phloridzine C^^ Hjj O^^. gekrystalliseerde phloridzine C4, H,j Oj^. In 1844 vond boccha«dat (3), dat hare alcoholi- sehe oplossing het polarisatievlak links draait , zijnde de gemiddelde waarde van [a]' = — 1)9%9S. In 1850 bepaalde roser (4) insgelijks de zamen- stelling der phloridzine en verkreeg de volgende uit- komsten : koolstof 53,95. waterstof 6,17. zuurstof 39,88. Om het aequivalent gewigt te berekenen, bepaalde hij de hoeveelheid suiker, die uit eene zekere hoeveel- heid phloridzine door behandeling met zuren gevormd wordt; gemiddeld vond hij 41,76 7^ (ongeveer dezelfde hoeveelheid, dieBiGAUD(5) verkreeg), zamengesteld vol- gens de formule C|j H,j Ojj. (1) Journal für practiftche Chemie, XVII, 806. (2) Annalen der Chemie und Pharmacie, XXX, 217- (3) Compteä rendus de V Academie, XVIIT, 298. (4) ADnalen der Chemie und Pharmacie, LXXIV, 178. (5) Annalen der Chemie mid Pharmacie, XC, 800. 100 Maar aanleiding van dit onderzoek nam hij dezelfde fortnules aan als liebio , zoo dat men dan de ontleding op de vollende wize kan voorstellen: C»,H,j,Ö,, = C,„H,,0,oH-C,,H,,0,, + 2HO. phloridzine. phlori»tine. Strecker (1) leidde in hetzelfde jaar uit de vroe- gere ontledingen als formule vcor de gekrystalliseerde phlo- ridzine af: C44 H54 O50 H- 4 HO. en stelde de ontleding aldus voor: C4,H»0,o + 2HO = C,oH.«0,, + C,,H,,0,,. phloridzine. phloretine. De vormingen der phloridzeine en rufine kan men dan voorstellen door de formales: C«,H,,0„ + 2H,N + 60 = C4,H,oN,0„. phloridzine. phloridzeine. C„ H,. 0,„ = 0,, Hj, O,, + 4 HO. rufine. Uit de aangevoerde beschouwingen bemerkt men, dat er verscheidene formules voor de phloridzine gege- ven zijn, namelijk door DE KONINCK C,^ H3 O3. STASS Cjj H,5 Oj5 + 3 HO + 3 aq. MULDER C21 H,3 0,0 4- 2 aq. LIEBIG C42 Hj3 Oi3 4- 2 HO + 4 aq. ROSER C4, Hj5 O20 +4 aq. STRECKER C4 j H^^ O^o +4 aq. De formule van de koninck is niet aannemelijk, ten eerste omdat hij onzuivere phloridzine voor zijn onderzoek schijnt gebezigd te hebben, zoo als blijkt uit het groote verschil in procentische zamenstelling door hem enlater door stass, mülder, marchand en roseb verkregen, ten tweede, omdat hij de loodverbinding tot de bepaling der formule gebruikte, die geene constante zamenstelling bezit ; om deze laatste reden geloof ik ook de formule van stass en mülder niet te mögen aan- nemen. Er blijft ons dus over te kiezen tusschen de formule van liebig en roser en die van STRECKER. (1) Annalen der Chemie und Phnrmacie, LXXTV, 185. 101 LiBBiG besloot tot het aannemen dezer formale uit de groote overeenkomst , die hij meende dat bestaat tasschen de saliciue en phloridzine , zoo dat de formales dezer Hg- chamen alleen in de zuurstofaequivalenten zouden ver- schillen, zoo als uit het volgende blijkt; phloridzine C4jH^3 0,3-|-6aq. salicine ^42 H^j 0,^ + 6 aq. Het verschil van liebig's en strecker's formale is alleen in 1 aeq waterstof gelegen; beide formales voldoen aan de hoeveelheid suiker, die men bij de splitsing ver- krijgt (il,3 Vo volgens berekening) en aan degevondene procentische zam enstellingen, daar het verschil van laeq. waterstof te weinig is, om op de hoeveelheid suiker of de procentische zamenstelling merkbaren invloed uit te oefenen. De reden , die liebig aanvoerde , om zijne formule voor de salicine te doen aannemen, vervalt door onze vorige beschouwing , daar wij de formule van PißiA hebben aangenomen, en das het verband tasschen de formule van salicine en phloridzine ophoudt te bestaan. Wij gelooveu dus het regt te hebben, strecker's for- mule voor waar te kunnen houden, daar deze alle waar- nemingen op eene voUedfge wijze verklaart. VERBINDINGEN van PHLORIDZINE. Stass ^1) maakte ons in 1838 bekend met de *att-, baryt' en lood verbindingen. Met kalk. Stass bereidde haar door phloridzine bij kalkmelk te voegen , waardoor de kalk in verbinding met de phloridzine werd opgelost. De oplossing spoedig in het luchtledige uitgedampt zijnde, le verde de verbin- ding als eene gele krijstallijne massa, welke 14,9 — 15, 2 v^ kalk bevatte en de eigenschap bezat om veel koper- oxydehydraat op te lossen. Formule volgens stass: 2 CaO, Cg^ H,5 Oj, + 3aq. HO ) u // LIEBIG g Q^^^ I C42 H55 OjQ. (1) Annales de Chimie et de Physiqup . LXIX, 367. 108 In overeenstemming met de aangenomene formale van 8TRKCKER dus: 8 CaO, C4, Hj^OjQ + S aq., welke beter dan de for- male van LIEBIG beantwoordt aan de hoeveelheid kalk door BTA88 in de verbinding gevonden; de formale van LIEBIG vereischt namelijk 15^8, de laatste sleclits 15^3 V« kalk. Met baryU Deze verbinding werd door STASft ver- kregen door eene oplossing van pbloridzine in houtgeest met eene oplossing van baryt in houtgeest neder te slaan, het nederslag met hoatgeest af te wassehen^ spoedig uit te persen en te droogen onder afsluiting der lacht Stass vond haar zamengesteld ait: koolstof 40,80 waterstof 4,10 zuarstof 25,80 baryt 29,80 80,05 80,19. Formale volgens stass : 2 BaO, C,^ Hjg Ojj -4-3 aq. ff LiKBiG:5 BaO, 2 C^j H^g O^^. Gerhardt (1) leidde , in overeenstemming met de formale van Strecker , ait de onderzoekingen van stass de formale 2 BaO, C^^ H24 O^^ af, welke slechts 25,8 % baryt vereischt; daarom geloof ik de formale 5 BaO, 2 O42 Hj4 Ojo te moeten aannemen, welke overeenkomt met een gehalte van 30,3 % baryt, zijnde dit een gering verschil met het gevonden gehalte. Stass heeft waargenomen, dat de oplossingen der pbloridzine met kalk en baryt ait de lacht spoedig zaarstof opne« men, van eene gele tot eene roodbruine klear overgaan, en de alcalische reactie geheel en al verliezen. Hierbij vormen zieh koolzaar, azijnzaar en eene rood braine stof, waaruit hij de waarschijnlijkheid afleidde, dat de moleca- len , die zieh onder den invloed van zaren tot saiker rangschikken, omgezet zouden worden in azijnzaar, ter- wijl het bruine ligchaam ait de phloretine zoude ontstaan. Met loodoxyde. Deze verbinding bereidde stass door eene oplossing van basisch azijnzaar loodoxyde in eene kokende oplossing van pbloridzine te gieten, met voor- (1) Gerhardt. Trait^ de Chimie organiqne, IV, 883. ]03 zorg^ dat er altijd een groote overvloed van het laatste ligchaam aanwezig bleef. Het wit geelachtig bezink- sei werd met kokend water afgewasscben en op de gewone temperatuur gedroogd. Het zout bezit geene constante hoeveelheid lood* o-xyde, die volgens STASß van 55 tot 60 Vo verschilt; van daar, dat wij het ongeschikt achten om er de formale nit af te leiden. Formule volgens stass: 4 PbO, C,, H,5 0,5. De formule y die men daarvoor kan aannemen is 6 PbO, C4, H,4 0,0. PHLORETINE. De phloretine, die stass ontdekte, toen hij in 1838 de eigenschappen der phloridzine onderzocht, is volgens hem wit van kleur, in kleine plaatjes gekry stalliseerd , van een' zoeten smaak , bijna onoplosbaar in kokend wa- ter even als in watervrijen aetber, doch in elke verhou- ding in alcobol, houtgeest en sterk kokend azijnzuur oplosbaar. Tot 160'* verwarmd, hetzij alleen, hetzij in verbin- ding met loodoxyde, verliest zij geen water, smelt op 180" en wordt op hoogere temperatuur ontleed. Geconcentreerde zuren, die niet gemakkelijk bunne zuurstof afstaan , lossen haar zonder ontleding op ; gecon- centreerd of verdund salpeterzuur ontleedt haar onder de vorming van phloretinezuur, een stikstofhoudend lig- chaam, dat eveneens gevormd wordt door de werking van salpeterzuur op phloridzine. Door chromiumzuur wordt zij in mierenzuur en koolzuur veranderd. Door afsluiting der lucht lossen alcalische oplossingen haar zonder verandering op, doch bij toetreding der lucht slorpen zij zuurstof op. Daarbij verkreeg stass een oranjekleurig ligchaam, zijnde waarschijnlijk een meng- sei van phloretinezure potasch en phloroglucine ^ zoo als HLASIWETZ (1) in 1855 door de werking van alcalienop phloretine verkreeg. (l) Annaleoder Chemie and PhArmade, XCVI, 118. 104 Het phloretinezilur van hlabiwetz is echter een geheel ander ligchaam als Iiet phloretinezuur van stass, zijnde het eerste stikstofvrij , het laatste stikstofhoudend. Laat men gasvortnige ammonia op phloretine in droogen toestand stroomen, zoo merkte stass op, datliet gas spoedig opgenomen, de phloretine warm en vloei- baar wordt en zoo lang vloeibaar blijft , tot dat er geene opslorping meer plaats heeft; aldan wordt zij wederom vast^ zonder krysstallijn aanzien^ heeft daarbij geen water ver- loren, doch 13,5 tot 14,18 7„ ammonia opgenomen. Als men eene geconcentreerde oplossing van ammonia op phloretine giet, zoo lost zij op en praecipiteert na eeni— gen tijd met ammonia verbonden als kleine, schitterende gele korreltjes; de oplossing dezer verbinding praecipi- teert mangaan-, ijzer-, zink-, koper-, lood- en zilver- zouten en verliest haar ammoniagehalte door verwarming. Stass vond de phloretine zamengesteld uit: koolstof 65,— 64,50 65,7. waterstof 5,20 5,40 5,4. zuurstof 29,80 ^80,10 28,9. Als formale gaf hij Cj^ H, j Og op en stelde de vorminfiT van phloretine op de volgende wijze voor: Cj, H,, O,, = C„ H,, O. + C, H, O, X)hloridzine phloretine ^ at. watervrije druivensuiker. Het IS echter ongerijmd om deelen van atomen te beschouwen; daarenboven zijn de formules van STASS niet aannemelijk, om redenen reeds bij de phloridzine vermeld. Wijverkiezen dus de formale van steecker Cj q H, 4 O , (>. PHILLYRINE. In 1837 ontdekte campona (1) deze stof in den hast der Phillyrea latifolia en gaf er de volgende bereidings- wijze voor op. (I) Annalen der Chemie und Pharmacie, XXIV, 242. 105 De drooge bast werd met water uitgekookt, het aftreksel geconcenlreerd, met eiwit helder en door bij- voeging van kalkmelk flaauw alcalisch gemaakt. Het mengsei werd eene maand aan zieh zelf overgelateni het bezinksel uitgeperst, gedroogd en met alcohol uit- gekookt, de alcoholische tinctuur met dierlijke kool ont- kleurd en de alcohol na bijvoeging van water door des- tillatie verwijderd. Uit het terugblijvende werden krys- tallen van zuivere phillyrine verkregen. Volgens CAMPONA is de phillyrine schoon wit van kleur, oplosbaar in kokend water en in alcohol, bijna oplosbaar in koud water, eenigzins oplosbaar in aether, en onoplosbaar in aetherische en vette olien. Berta- GNiNi (1), welke in 1854 de phillyrine onderzocht, be- reidde haar door het af kooksel van den bast met lood- oxyde of met kalk te behandelen, de vloeistof uit te dampen en de phillyrine te laten krystalliseren. V^olgens BERTAGNINI is de zuivere phillyrine bijna smakeloos, en gedraagt zieh met oplossingsmiddelen even als CAMPONA vermeldde. Hare oplossing wordt door metaalzouten niet nedergeslagen en door ammonia en vaste alcalien niet veranderd. Gedurende de verwarming met zoutzuur scheidt zieh een harsachtig ligchaam, door beb- TAGNiNi phillygenine genoemd, af en in de oplossing is er druivensuiker aanwezig. Door emulsine wordt de phillyrine niet veranderd, doch het gelukte hem om haar aan de melkzure gisting te onderwerpen, waardoorde gewone ontledingsproducten van suiker en ook phillygenine ontstaan. Bebtagnini vond haar zamengesteld uit: koolstof 67,88 57,66 57,72 57,82. waterstof 6,63 6,72 6,82 6,78. zuurstof 85,49 85,62 85,46 85,45. Hij nam als formule C54 H34 O,^ 4- 8aq aan enstelde de splitsing voor op de volgende wijze: C,4H3« 0,,+ 2H0 = C,,H,«0,,H-C,,H,,0,, watervrije phillygenine. phillyrine. (1) Annalen der Chemie und Pharmaeie, XCII . 109. ioe Gedurendede verhitting tasschen 50* en 60** verliest zij de Saeq. water; zijnde 4,7 V«. Salpeterzuur werkt opde pliillyrine verschillend naar zijne concentratie. Door de werking van een verdund zuur ontstaao er gele, zijde- achtige kry stallen, door sterker zuur scheidtzich eenkor* relig, krjstallijn , ligchaam af eu door geconcentreerd en kokend zuur ontwikkelen er koolzuur en salpeterigzuur en uit de vloeistof zonderen zieh zuringzuur en een geel krystallijn ligchaam af. Met chlore en bromium geeft de phillyrine chlor- en bromiumhoudende afgeleide producten, welke in naal- den krystalliseren en met zuren cAZor- of brompkUlygenine en suiker geven. PHILLYGENINE. BebtaGnini vond haar zamengesteld uit: koolstof 67,83 67,60. waterstof 6,69 6,66. zuurstof 25,48 25,74. Hij stelde als formule C^^ H24 O,^ engaf erde volgende eigenschappen van op. Zij krystalliseert gemakkelijk , is wit van kleur^ onoplosbaar in koud, zeer weinig oplosbaar in kokend water, gemakkelijk oplosbaar in alcohol en aether en wordt door sterk zwavelzuur rood gekleurd. üit de formule der philly genine volgt, dat zij met saligenine polymeer is, want: 3 C|4 H3 O4 = C42 H24 0,j. saligenine. phillygenine. De procentische zamenstellingen der phillyrine en phillygenine en het verband tusschen deze ligchamen zijn geheel in overeenstemming met de formules, die BERTAGNiNi voorstelde. Tot nadere bevestiging zal het echter noodig zijn de hoeveelheid suiker te bepalen. 107 DATISCINE. In 1886 schcidde braconnot (1) uit de bladeren en jonge takken der Datisea cannabina een nieaw lig- chaam af , hetwelk hij datiscine noemde. Zeer ten onregte wordt door vele scheikundigen de datiscine als identisch beschauwd met inuline, dahline enz, Om de datiscine af te scheiden 5 trok braconnot het waterig extract der genoemde plantendeelen met koud water uit en loste het terugblij vende in kokend water op; de kokende vloeistof zette bij bekoeling gele korrelige krystallen van datiscine af. Braconnot schreef haar de volgende eigenschappen toe. Zij smelt eren boven 100% wordt op hoogere tem- perataur ontleed, is bijoa onoplosbaar in kond water en in alcohol, doch oplosbaar in de kokende vloeistoffen. Eveneens is zij oplosbaar in eene slappe oplossing van potasch of barvt. Door sterk zwavelzuar wordt zij , zelfs door verwar- mingy zonder ontleding opgelost^ in sterk zoutzaur is zij bijna onoplosbaar en met iodium vormt zij eene gele» in water oplosbare verbinding. De meeste dezer eigenschappen werden later door STENHOUSE bevestigd, welke echter de werking van zwavelvaur naauwkeuriger onderzocht. Het smeltpnnt, dat BRACONNOT Ycel lager vond dan stenhouse^ is waarschijnlijk een gevolg geweest van eenige onzuiver- heid der stof door braconnot gebezigd. Stenhouse (-1) was de eerste,diein 1856 de datiscine op nieuw onderzocht. Hij verkreeg haar uit den wortel der Datisea cannabina ^ welken hij daartoe methoutgeest uittrok , en de siroop , welke na het afdestilleren van den houtgeest terug bleef, met water behandelde om een weinig hars af te scheiden. De waterige vloeistof zette langzamerhand eene krjstallijne stof af» welke gezuiverd werd door oplossing in alcohol en bijvoeging van water om nog harsachtige Stoffen af te scheiden; uit de ver* (1) Anualts de Ghimie et de Physfque, III, 377. (9) Aontlen der Chemie Tiod Phnmuioie, XCVIII, 166. / I 108 dande alcoholische oplossing krystalliseert dan de datiscine in zuiverder toestand. Door deze laaste bewerking eenige keeren te herhalen, veikrijgt men haar volmaakt zuiver. Volgens 8TENHOU8E 18 de datiscine volmaakt kleurloos, gemakkelijk oplosbaar in alcoKol, moeijelijk opiosbaar in water en aether. Zij smelt eerst op 180" en verbrandt op hoogere temperatnur onder verspreiding van den renk van caramel. Hare oplossing bezit een^ zeer bitteren smaak, oefent geene reactie nit op plantenkleuren , wordt door neu- traal en basisch azijnzuur loodoxyde en door chlortin geel , door koperzoiiten groen en door zouten van ijzeroxyde donkerbruin nedergeslagen. Zij is met eene gele kleur zonder verandering oplosbaar in de waterige oplossingen van vaste alcalien, ammonia, kalk- en barvtwater, Stekhouse vond haar zamengesteld uit: koolstof 54,79 54,38 54,79 54,73 54,97 54^11 54,48 54,27. waterstof 5,08 5,19 5,25 5,29 5,16 5,41 5,19 5,12. zunrstof 40,13 40,43 39,96 39,98 39,87 40,48 40,33 40,61. en leidde daaruit, in overeensteming met de splitsings- producten, de forniule C^^ H^^ 0,4 af. Met verdund zoutzuur of zwavelzuur gekookt , wordt zij gesplitst in suiker en een nienw ligchaam datiscetine genoemd, door stenhouse aldus voorgesteld : ^41 H,, Oj4 = C30 H,Q Ojj -f- Cij H|5 0,j. datiscine datiscetine Dezelfde splitsing verkrijgt men bij het koken der datiscine met sterke potaschloog, doch door emulsine of door gist heeft er geene ontleding plaats. DATISCETINE. StenhoüSE verkreeg haar in krystallijnen toestand door het koken eener waterige oplossing van datiscine met eene kleine hoeveelheid zwavelzuur; de datiscetine zet zieh spoedig uit de oplossing af, daar zij in water moei- jelijk oplosbaar is. Zij doet zieh voor als kleurlooze naalden, is ge- makkelijk oplosbaar in alcohol en in aether, bijna onop- 109 losbaar in water , bezit geen' smaak^ smelt op hoogere temperatuur dan de datiscine en is ook oplosbaar in alcalien« Salpcterzuur verändert de datiscine eo datiscetine in piknnezuur, meer verdund salpeterzuur verändert beide in nitrosalicylzuur. Laat men de datiscine langen tijd met zeer verdund salpeterzuur in liet lucbtledige in aan* raking, zoo scheiden zieh krystallen van zuringzuur en pikrinezuur af. Door de werking van smeltende bijtende potasch vrordt er, onder ontwikkeling van waterstof, salicylzuur gevormd en door destillatie met zure chromiumzure potasch en zwavelzuur verkrijgt men eene vloeistof , welke sporen van salicyligzuur bevat. Stenhouse vond de datiscetine zamengesteld uit: koolstof 62,89 62,90 62,88 63,03. waterstof 3,58 3,70 3,61 3,76. zuurstof 33,53 33,40 33,51 33,21. en stelde C,^ H^j Ojj als formule voor. Door eene alcoholische oplossing van datiscetine met eene alcoholische oplossing van neutraal azijnzuur lood-> Oxyde neder te slaan ontstaat er een geel nederslag, hetwelk stenhouse vond zamengesteld uit: koolstof 36, 1 1 36,09. waterstof 1,69 1,B1. zuurstof 16,98 16,57. loodoxyde 45,22 45,73 45,13, formule 2 PbO, C,« H3 O,«. De formules, die stenhouse aanneemt, vind ik minder waarschijnlijk , daar de procentische zamenstelling door berekening uit de formule der datiscine verkregen nog al verschilt met die door stenhouse gevonden: gemiddeld gehalte van koolstof 54,56, van waterstof 5,21; berekend gehalte van koolstof 54,08 en van waterstof 4,72 ; daarenboven is het gevonden koolstofgehalte hoo- gerdanhet berekende, terwijl men meestal , zoo als door onvolkomene verbranding, of het medevoeren van water- damp uit het kaliapparaat dit gehalte juist te laag zal vinden. De gevonden hoeveelheid suiker, zijnde 37,8, 39,3, 39,5 en 41,6 Vo verschilt weinig met de hoeveelheid uit de formule afgeleid, daar deze 38,6 % bedraagt; be- HO Yreemd«nd is het ook hier, dat stekhotxss in drie ge- ▼alkn te ireel tniker verkreeg, daar men tocli altijd d0or verlies im weiuig sal vinden. ONONINE. In 184* ontdftkte seinsch (1) in den wortel der Ononü Bpinosa cen Hgchaam , hetwelk hij ononine noemde en eenigen tijd later naauwkeurig onderzocht. Om haar te verkrijgen wordt de wortel met alcohol uitgekookt en de vloeistof kokend gefiltreerd ; van het filtraat wordt ZOO veel alcohol gedestilleerd , tot er eene dikke siroop overhlijft, welke met water geschud wordt. Daardoor zet zieh een gomachtig extraet af , hetwelk door uittrek- ken met aether van vet en een weinig hars en door nittrekken met kouden alcohol van een bitter-zoet lig— chaam wordt gezuiverd. Hetgeen daarnaterugblijft wordt met alcohol uitgekookt, de vloeistof met dierlijke kool behandeld en gefiltreerd; het filtraat door destillatie ge- concentreerd, levertbij bekoeling kleurlooze naalden van ononine. Volgens BEINSCH is de ononine nagenoeg smakeloos, kan gedeeltelijk gesablimeerd worden, wordt door sterk zwavelzuur met eene roode kleur opgelost, uit welke oplossing door water een roodbruin poeder wordt neder- geslagen onder ontwikkeling van een' aangenamen geur. Door salpeterzuur wordt de ononine bij verhitting ont- leed; er ontwikkelt zieh stikstofoxyde en er blijven zu- ringzuur, eene bittere stof en een bijzonder zuur terug. üit de alcoholische oplossing wordt zij door water ne- dergeslagen. In 1855 maakte hlasiwetz (2) een uitvoerig onder- zoek der ononine bekend en volgens hem zoude men door de method^ van beinsch eene door andere ligchamen 'T*-r' (1) Joarnal de Pharmacie et de Chimie, (8) II, 124 et 424. (2) Joarnal f&r practische Chemie, LXV, 419. 111 v«roiitYeiiiigde ononine verkrijgen, waarom hij de toI- gende bereidingswijze aanbeval. De worteis worden een uur met water uitgekookt, het afkooksel door loodsaiker in geringen overvioed nedergeslagen , gefiltreerd, het filtraat door zwavelwaterstof ontleed, het zwavellood afgewasschen , gedroogd en 3 tot 4 malen met sterken aleohol uitgekookt. Van de alcoholische tinctaren wordt de aleohol afgedestilleerd en het temgblijvende aan krjs- tallisatie overgelaten. De rnwe krystallen worden door kouden aleohol van een harsachtig ligchaam bevrijd, daama in kokenden aleohol opgelost, en door behande* ling met dierlijke kool en herhaalde krystallisatie ge- zuiverd. Hlasiwetz schreef aan de ononine de volgende eigenschappen toe, waarvan reeds sommige door REIXSCH vermeld zijn. Zij is volmaakt kleurloos« bestaat uit prismatiache naalden of blaadjes,]s onoplo^baar in koud^bijna onop- losbaar in kokend water en aether, oplosbaar in kokenden aleohol. Zij bezit renk noch smaak, lost in sterk zwa- velzuur met eene rood gele kleur op^ welke na eenigen tijd rood wordt. Met zwavelzaur en bruinsteen neemt de ononine eene carmijnroode kleur aan. Op 235^ smelt zij onder gedeeltelijke ontleding en met een verlies van 2,65 %. De alcoholische oplossiug wordt door metaal- zouten niet nedergeslagen , behalve door basisch azijnzuur loodoxyde, hetwelk een wit nederslag veroorzaakt. Door ijzerchlorid of chlorwater wordt zij niet veranderd, Sal- peterzuur lost haar gedurende het koken met eene donker gele kleur op onder vorming van zuringzuur. Op 100*" gedroogd vond hlasiwetz haar zamenge* steld uit : koolsiof 58,28 58.54 58,61 59,28 59,78 61,32 60,77 61,73 60.55. waterstof 5,45 5,51 5,48 5,61 5.52 5,66 5,72 5,68 5.76. zuurstof 36,27 35,95 35,91 35,11 34,70 33,02 33.51 32,59 33,69. In verband met de splitsingsprodncten leidde HLA- 6IW¥:tz uit deze zamenstelling als formule voor de ononine C^^ Hj^ O^y af. Met bary twater gekookt wordt zij ontleed in nxieren* zuur, hetwelk zieh met de baryt verbindt en in een m nieaw ligchaam onoaptnegenoemd, aldus door hlasiwibitz Toorgesteld : G.t H,4 OiT + 8 HO = Ceo H,, O,, H- C, H, O^. ononine. onospine. mierenzaur. Door verdunde zuren wordt zij gesplitst in formo- netine en druivensuiker, ononiiie. formonetine. FORMONETINE. Gedurende het koken van ononine met verdund zwavel- zunr of zoutzuur wordt de vloeistof spoedig gevuld met eene vlokkige, krystalHjne stof, welke roet water afge— wasschen de onzuivere formonetine daarstelt. Zij wordt gezuiverd door oplossing in ammonia en gedeeltelijke ontleding dezer vloeistof met zoutzuur, zoodanig dat zij nog alcalisch blijft; Let gevormd nederslag wordt met water afgewasschen en uit Sterken alcohol gekrjstalliseerd. De formonetine is smakeloos, naauwelijks oplosbaar in water en aether , oplosbaar in kokenden alcohol, geeft geen nederslag met metaalzooten en geene kleursveran— dering met ijzerchlo rid. Met bruinsteen en zwavelzuur geeft zij eene schoone violette kleur. Hlasiwetz be- paalde hare zamenstelHng, na ze op 100° gedroogd te hebben, en vond deze aldus: koolstof 70,79 70,97. waterstof 4,91 4,S3. zuurstof 24,30 22,^0. welke zamenstelling hij door de formule C^q Hj^ O,, uitdrukte. Door koken met barytwater wordt zij ont- leed in ononetine en mierenzvvr ^ van welke ontleding HLASIWETZ baren naam aileidde: C,„ H,, O,, + 4H0=C,,H„0,, +C, H,0,. formonetine. ononetine. mierenzaur. 113 ONOSPINE. Zoo als reeds gezegd is^ werd door hlasiwetz de naam onospine gegeven aan het nieuwe ligchaam, het- welk door de ontledende werking van barytwater op ono- nine ontstaat. Om haar te verkrijgen wordt de ononine een' langen tijd met barytwater gekookt, in de vloeistof koolzuurgas geleid, het nederslag met koud water afge- wasschen, nog vochtig zijnde uitgekookt met water en gefiltreerd ; het filtraat zet gedurende de bekoeling krys- tallen van onospine af 5 welke door herhaalde krystallisatie gezuiverd worden. De onospine is volkomen wit in vochtigen toestand, smelt op 162% kan tot op 200° zonder ontleding verhit worden en vormt na de bekoeling eene gomachtige maisa, welke bij wrijving sterk electrisch wordt. Zij is in kokend water en in alcohol zeer gemakke- lijk oplosbaar, bijna onoplosbaar in aether, zeer gemak- kelijk oplosbaar in bijtende alcalien en ammonia, uit welke twee laatste oplossingen zij door zuren wordt neder- geslagen. Door sterk zwavelzuur wordt zij met eene rood gele kleur, na bijvoeging van bruinsteen met eene carmozijnroode kleur opgelost. Salpeterzuur oxydeert de onospine onder de vorming van zuringzuur. De waterige oplossing wordt, behalve door basisch azijnzuur loodoxyde , niet nedergeslagen , reduceert zelfs op kookhitte salpeterzuur zilveroxyde niet en wordt door ijzerchlorid rood gekleurd. Hlasiwetz vond de onospine zamengesteld uit: koolstof 60,26 60,54 60,03 59,72 60,07- waterstof 6,08 6,01 6,02 5,9 6,13 6,19. zuurstof 33,66 33,45 33,95 34,15 33,74. en stelde als formule O^q H34 O45. Door verdund zoutzuur wordt zij gesplitst in onone- iine en druivensuiker^ aldus door hlasiwetz voorgesteld: C^o H34 Oj5 = C43 H22 Oi3 -h C,j Hjj 0,j. onospine. ononetine. Als men deze splitsing vergelijkt met die der ono- nine door barytwater, zoo kan men deze laatste splitsing 00k op de volgende wijze voorstellen: 114 C„ H^ Ob + * HO = G„ U„ 0„ + C„ H„ 0„ +0, H, O,. onospine. welke ontleding dus veel OTereenkomst met de populine aanbiedt. De hoeveelheid suiker^ welke bij de splitsing vrij wordt, bedraagt volgens hlabiwetz gemiddeld 29,9 7^, terwijl zij volgens berekening 80,3 V» zou moeten bedragen. ONONETINE. Als de beste wijze om dit ligchaam te verkrijgen, gaf HLABIWETZ de volgende bereiding op: De onospine wordt met tien deelen water gekookt, tot dat zij volkomen opgelost is, ^ bij de vloeistof drup- pelsgewijze verdund zwavelzuur gevoegd, tot zij flaauw troebel blijft, Gedurende het koken scheiden zieh olieachtige druppels van ononetine af en de reactie is als voleindigd te beschouwen, wanneer de bovenstaande vloeistof vol— maakt helder is geworden. Door bekoeling stolt de onone- tine tot eene krystallijne brij en wordt door herhaalde krjstallisatie uit alcohol gezuiverd. HLAsrwETZ schreef haar de volgende eigenschap- pen toe. Zij krystalliseert in lange prismaas, welke in alco- hol oplosbaar, in water en aether bijna onoplosbaar, doch zeer gemakkelijk oplosbaar in alcalien zijn. De ammoniakale oplossing neemt gedurende het staan in de lu cht eeneschoone, donker groene kleur aan en door bijvoeging van zoutzuur wordt er een donker rood, hars- achtig ligchaam nedergeslagen, hetwelk in alcohol oplos- baar is. Even als met onospine het geval is, wordt de oplossing der ononetine alleen door basisch azijnzuur loodoxyde nedergeslagen en vertoont zij 00k dezelde reactie met zwavelzuur en bruinsteen en met ijzerchlorid. Met salpeterzuur verwarmd levert zij zuringzuur en naar het schijnt 00k pikrine- of oxypikrinezuur. Op 100** verhit 115 verliest zij niets aan gewigt^ doch door smelting op 120" 1,86 Vo. Na verwarming op 100« vond hlasiwexz haar za* mengesteld uit: koolstof 69,24 69,32 69,48. waterstof 5,71 5,59 5,88. znurstof 25,05 25,09 24,69. Als formule voor de watervrije ononetine nam hij O4 jHj ^Oj jCn voor de gekrystalliseerdeC4 ,H j ^O, j+HO aan, welke laatste formule 2,17 Vo water vordert. De hoeveelheid ononetine, die volgens het Schema, hetwelk de splitsing nitdrukt , moet gevormd worden , bedraagt 69,6 7,, terwijl hlasiwetz slechts tusschen 60 en 65 «/^ verkreeg, Hlasiwetz heef); ons naanwkenrig met de eigen- «chappen en zamenstelling der beschrevene ligchamen bekend gemaakt, en hem komt de eer toe van de for- monetine, onospine en ononetine te hebben ontdekt. Het schoone verband , dat hij tusschen de vier genoemde ligchamen leerde inzien , zoude wel eenigzins pleiten voor de naauwkeurigheid der aangenomene formules , welke 00k voldoen aan de gevondene procentische zamenstellingen ; want volgens berekening leveren zij de volgende getal- len op: ononine. formonetiiie. koolstof 59,80 70,75 waterstof 5,46 4,71 zuurstof 84,74 24,54 Ik geloof echter, dat men nog geen regt heeft zijne formules bepaald goed te keuren , daar hlasiwetz , be- h^ve de procentische zamenstelling, als eenige controle opgaf de hoeveelheid suiker en ononetine , welke door de splitsing der onospine gevormd worden; de hoeveelheid suiker voldoet slechts aan de opgegevene formule, doch het verschil der verkregene ononetine is te grootmetde hoeveelheid, die hij moest verkregen hebben om aan de naauwkeurigheid der formule Ceo H54 Ojs = 04, Hjj O,, + 0,, H|, 0|, onospine. ononetine, den noodigen waarborg te verschaffen. 3^ onospine. ononetin«. 60,60 60,56. 5,72 5,31. 83,68 25,18. 116 Uit de op deze wijze aangenomene formules der onospine en ononetine leidde hlasiwetz ook die der ononine en formonetine af; er zijn das nog nadere bewij- zen noodig om de juistheid der formale te bewijzen. Daarenboven hoad ik het ook hier voor zeer waar- scbijnlijk^ dat er bij de splitsing der onospine water opgenomen wordt. PINIPIKRINE. In 1853 gaf kawalieb (1) dezen naam aan een ligchaam, hetwelk bij in de bladeren van Pinus sylves- tris vond en op de volgende wijze bereidde. Men kookt de bladeren met alcohol van 0,828 sp. gew. uit, verwijdert den alcohol door destillatie, voegt bij bet terugblijvende water en filtreert om het hars— achtig nederslag af te scheiden. Men praecipiteert het kokende filtraat met neutraal en daarna met driebasisch azijnzunr loodoxyde, filtreert en verwijdert het lood uit de vloeistof door zwavelwaterstof. De nogmaals gefil- treerde vloeistof dampt men in een' stroom van kool- zuurgas uit, trekt het terugblijvende met 'een mengsei van absoluten alcohol en aether uit, verwijdert deze oplossingsmiddelen door destillatie, behandelt het nu terugblijvende op nieuw met hetzelfde mengsei, ver- wijdert weder den alcohol en aether door destillatie en herhaalt deze bewerking zoo lang, tot dat het overgeblevene volkomen in het mengsei van alcohol en aether oplos- baar is, Aisdan blijft de pinipikrine terug als een amorph, bitter , geelachtig poeder , hetwelk in aether onoplosbaar, in water en in een mengsei van alcohol en aether op- losbaar is, op 55° week, op 80« dik vloeibaar en op 100® volkomen vloeibaar wordt. (1) Journal für practiscbe Chemie , LX, 321 en Annalen der Chemie und Pharm«cie, LXXXVIII, 864. 117 In het luchtledige gedroogd vond kawalier haar zamengesteld uit : koolstof 65,61 55,29. waterstof 7,60 7,42, zuurstof 86,79 87,29. Gedurende de verwarming van eene waterige oplossing met zwavelzuur destiUeert er eene flaanw geel gekleurde olie over, welke in de lucht donker bmin wordt. Deze donkerbrnine stof vond hij zamengesteld uit : koolstof 78,66. waterstof 9,66. zuurstof 16,68. welke zamenstelling hij uitdrukte door de formule Ceo ^4 8 Ojo, terwijl hij de oorspronkelijk flaauw geel gekleurde olie beschouwde zamengesteld te zijn volgens de formule C^^ H,ß Oj en ericinol noemde: 3 0,0 H|e O, + 4 O = C.o H„ O,,. ericinol. De harsachtige stof, welke in de retort terugblijft, bestaat op 100° gedroogd uit: koolstof 70,45. waterstof 7,11. zuurstof 22,44. eene zamenstelling, door kawalier voorgesteld door de formule Cjq H,3 O^. Op de volgende wijze verklaarde KAWALIEB haar ontstaan: 3 C,o H,6 O, — 12 H + 8 O = 2 C,^ H,, O,. ericinol. hars. In de vloeistof, van de harsachtige stof verwijderd, vond KAWALIER niet krystalliseerbare suiker, zamenge- steld volgens de formule Oi^ Hjj Ojj. Naar aanleiding van deze onderzoekingen stelde KAWALIER de werking van zwavelzuur op pinipikrine voor als volgt : C^aHjeO,, + 4H0 = C,oH,,0, + 2C,,H,,0,,. pinipikrine. ericinol. In 1855 maakte kawalier (1) bekend, dat er in de groene deelen der Thuja occidentalis ook pinipikrine (1) Journal für practische Chemie, LXIV, 17. 118 aanwezig is en daaruit op dezelfde wijze kan verkregen worden, als uit de bladeren der Pinus Sylvestris. Pini- pikrine uit de Thuja verkregen, vond hij zamenge- steld uit: koolstof 55,45. waterstof 7,62. zuurstof 86,93. Het behoeft bijna geen betoog, dat de formule» door KAW ALIEB aangenomen , volstrekt geene zekere waarde hebben, daar ze zijn afgeleid uit de procentische zamenstelling der pinipikrine en van een ligchaam uit de ericinol gevormd. Een ligchaam, hetwelk onder den invloed der lucht gevormd is, dient dus als basis voor de formule der ericinol en deze formule met de pro- centische zamenstelling der pinipikrine voor de formule van dit laatste ligchaam. Deze gronden geven ons dus weinig waarborg voor hare juistheid ; de zamenstelling van de ericinol, het splitsingsproduct zelf , werd door kawalier niet eens bepaald en daarenboven is het ook mogelijk, dat de gevormde hars een splitsingsproduct is* Om deze formule met zekerheid al of niet aan te nemen, zal het noodig zijn de wijze van ontstaan van het harsachtige ligchaam naauwkeurig na te gaan, de zamenstelling yan de ericinol en de hoeveelheid suiker te bepalen. THUJINE. In 1854 onderzocht kawalieb (1) de zoogenaamde frondes der Thuja occidenialis, van welk onderzoek ROCH- LEDEB (2) in 1858 de uitkomsten bekend maakte. Het gelukte kawalieb om daaruit een ligchaam, thujine genoemd, af te scheiden, hetwelk door splitsing »uiker levert. (1) Journal für praciitche Chemie, LXIV, 16. if) Jonrnal für practiscli« Chemie, LXXIV, 8. 119 Tot dat einde worden de vermelde plantendeelen met wiJDgeest uitgekookt en uit het koud geworden af- kooksel de was door filtratie afgezonderd. Het filtraat door destillatie van alcohol bevrijd, wordt met water vermengd, om hars en was af te scheiden en de troebele vloeistof^ na bijvoeging van een weinig loodsniker, ten einde haar helderder te maken^ gefiltreerd. Het filtraat wordt daarop met loodsniker nedergeslagen, het neder- slag in verdund azijnzuur opgelost, de oplossing met loodazijn nedergeslagen, dit nederslag in water verdeeld en door zwavelwaterstof ontleed« Door uitkoken van het zwavellood met water verkrijgt men eene vloeistof, welke onder de luchtpomp boven zwavelzuur geplaatst, gele krjstallen yan thnjine a£zet^ die door krystallisatie uit slappen alcohol gezniverd worden. De alcoholische oplossing der thujine wordt door ijzerchlorid donker groen, doorbijtende potasch en am- monia geel en door tinchlorid intensief geel geklenrd. Zij wordt door neutraal en basisch azijnzuur loodoxyde schoon geel nedergeslagen^ door enkel salpeterzuur zil- veroxyde niet veranderd, doch onder bijvoeging van ammonia zwart gepraecipiteerd. Zij wordt door zwa- velzuur koperoxyde en door platinachlorid niet ver- anderd. Op 100» gedroogd vond kawalieb haar zamenge- steld uit: koolstof 52,79 52,82 52,63 52,85 52,88. waterstof 4,94 5,06 5,01 5,15 5,06. zuurstof 42,27 42,12 42,36 42,— 42,06. welke zamenstelling hij uitdrukte door de formule ^40 -^21 ^24- Door verwarming der alcoholische oplossing van thu- jine met verdund zoutzuur of zwavelzuur wordt zij gesplitst in thujeiine en in niet krystalliseerbare druiven- suiker van de zamenstelling C^^ Hj^ 0|j, aldus door KAWALIEB voorgesteld : 04oH,.0,, + 4 HO = C,3H,,0,e + C,,U,^0,,. thujine. thujetine. Deze formule eischt 89,64 V» suiker en 62,28 V^ thujetine, onder opneming van 7,9 •/. water, terwijl 120 KAWALIEB 40,48 0/^ suiker en 66,78 o/^ thujetine ver- kreeg onder opneming van 7,3 Vo water. Door thujine in eene atmospheer van waterstof met barytwater te koken, wordt zij gesplitst in thujetinezuur en in krystalliseerbare druivensuiker, thujine. thujetinezuur. Bij deze ontleding worden er eerst, even als door de werking van verdunde zuren, thujetine en suiker gevormd, doch de thujetine gaat door de werking van baryt onder verlies van water in thujetinezuur over. Volgens KAWALIER zoude het nog mogelijk zijn de thujine op eene derde wijze te splitsen, namelijk in ihujigenine en suiker. C4oHi,0„ + 2 HO = C„H,,0i4 + C,,H,,0,,. thujine. thujigenme. THUJETINE. Als men eene alcoholische oplossing van thujine met verdund zwavelzuur of zoutzuur langen tijd verwarmt, dan scheidt zieh de thujetine als eene gele stof a£ Ka.w ALIEB schreef haar de volgende eigenschap- pen toe : Zij is bijna onoplosbaar in water, oplosbaar in al— cohol en aether en op 100° gedroogd, zamengesteld uit : koolstof 54,02 54,25 64,34. waterstof 4,41 4,28 4,29. zuurstof 41,57 41,47 41,37. eene zamenstelling overeenkomende met de formule Cj8 Ht4 Ojß. . De alcoholische oplossing der thujetine wordt door ijzerchlorid zwart, door ammonia blaauw groen en door bijtende potasch groen gekleurd; door het staan in de lucht wordt de laatste kleur geel, daarna rood bruin en zuren slaan dan uit de vloeistof een rood ligchaam neder. Barytwater geeft een geel nederslag, hetwelk door koken rood bruin wordt ; neutraal en basisch azijnzuur loodoxyde geven roode nederslagen; tinchlorid kleurt de oplossing 121 intensief geel zonder een nederslag voort te brengen; salpeterzuur zilveroxyde kleurt de vloeistof zwartgraauw en na eenigen tijd zet zieh een nederslag af; platina* chloridgeeft aanvankelijk geene verandering, doch lang- zamerhand kleurt zieh de vloeistof geel bmin« Gedurende het koken der thujetine met baryt water gaat zij onder verlies van water in thujetinezuur over. O,, H,, O,, = C„ Hj, O,, + 8 HO. thnj etine. thuj e tinezuur. THUJETINEZUUR. KÄ.WALIER bereidde dit zuur op de volgende wijze. De thujine wordt in eene atmospheer van water- stofgas met kokend barytwater behandeld; aanvankelijk lost zij zieh in het barytwater met eene donker gele kleur op, spoedig ontstaat er een geel nederslag, hetwelk langzamerhand rood geel van kleur wordt. Als al de thujine ontleed is, hetgeen gewoonlijk na twee uren koken plaats heeft, wordt de waterstof door koolzuur vervangen, de koolzure baryt door filtratie verwijderd en de vloeistof met azijnzuur behandeld; de thujetine- zure baryt wordt door het azijnzuur ontleed, azijnzure baryt wordt er opgelost en thujetinezuur blijft er terug. Het wordt met water afgewasschen , in alcohol opgelost en uit deze oplossing door water nedergeslagen. Op de- zelfde wijze kan het ook uit de thujetine verkregen worden. Het is een citroengeel poeder van de zamenstelling koolstof 59,48. waterstof 4,22. zuurstof 36,80. overeenkomende met de formule O^g Hjj Ojj. THUJIGENINE. Dit ligchaam is in kleine hoeveelheid in de Thuja. gevormd aanwezig en kawalier trachtte op de volgende 122 manier te bewijzen , dat het uit de thujiue kan ontstaao. Elen alcoholisch afkooksel der plantendeelen wordt in het begin op dezelfde wijze behandeld, als bij debe- reiding der thujine is opgegeven« De vloeistof , welke men na het nederslaan met loodsuiker en met loodazijn verkrijgt, wordt in het luchtledige boven zwavelzuur nitgedampt, tot zieh thujine en thujetine beginnen af te scheiden; dan wordt zij gefiltreerd, met zontznnr op een waterbad verwarmd en, zoodra zij troebel begint te wor- den, met kond water spoedig afgekoeld. De stof, welke zieh door de afkoeling afscheidt, is thujigenine, welke tot zuivering in alcohol opgelost en uit deze oplossing door water nedergeslagen wordt. Kawalieb vond haar zamengesteld uit: koolstof 57,73 57,74. waterstof 8,92 8,85. zuurstof 88,85 88,41. Hij stelde deze zamenstelling voor door de formule O, g H, , Oj 4, welke noodig heeft : koolstof 57,53. waterstof 4,11. zuurstof 88,86. en hield het voor waarschijnlijk , dat het te hoog ge- vonden koolstof- en te laag gevonden waterstofgehalte moet worden toegeschreven aan de aanwezigheid van thuje- tinezuur, hetwelk misschien op te hooge temperatuur uit de thujigenine kan ontstaan. Zoowel wat de zamenstelling als de wijze van ont- staan betreft, houd ik de thujigenine voor een zeer twij- felachtig ligchaam, zoo lang er althans niet voldoende bewezen is, dat de thujine zelf op de eene of andere wijze thujigenine kan leveren, en zoo lang er geene duidelijke onderscheidingskenteekenen tusschen de thuji- genine met de thujine, de thujetine en het thujetinezuur bekend zijn, waalniit dan zal kunnenblijken, datzijwer- kelijk eene bijzondere stof en geen mengsei van thujine of van thujetine met thujetinezuur is. Bijaldien de thujigenine werkelijk uit de thujine kan ontstaan , zoo moet nog de vorming van suiker bij de splitsing worden aangetoond, daar zulks alleen uit ns overeenkomst met het ontstaan van thnjetine en thuje-^ tinezuur door kawalieb schijnt te zijn afgeleid. Ik geloof , dat de formales, die kawalier voor de thujine, thujetine en het thnjetinezuur aanneemt, ons een jaist begrip van de wäre zamenstelHng dezer ligchamen ge- Yen, omdat zij op eene yoldoende wijze rekenschap- geven van de splitsingen door znren en baryt^ BRYONINE. 