Van-’t-Hoff-Gleichung
# Van-’t-Hoff-Gleichung

Die Van-’t-Hoff-Gleichung oder Van-’t-Hoff’sche bzw. van-’t-hoffsche Reaktionsisobare (nach Jacobus Henricus van ’t Hoff) beschreibt in der Thermodynamik den Zusammenhang zwischen der Lage des Gleichgewichts einer chemischen Reaktion und der Temperatur (bei konstantem Druck):

    ${\Bigl{\frac {\partial \ln K}{\partial T}}{\Bigr )}_{p}={\frac {\Delta _{r}H^{0}(T)}{RT^{2}}}$

wobei

* $K$ die Gleichgewichtskonstante,
* $T$ die Temperatur,
* $\Delta _{r}H^{0}(T)$ die molare Standardreaktionsenthalpie als Funktion der Temperatur $T$ (die Standardbedingung Druck $p_{0}=1\,{\text{bar}}$ ist erfüllt) und
* $R$ die allgemeine Gaskonstante ist.

Der Index p steht für den konstanten Druck. Eine andere Formulierung der Van-’t-Hoff-Gleichung für die inverse Temperatur $\beta =(k_{\mathrm {B} }T)^{-1}$ mit der Boltzmann-Konstante $k_{\mathrm {B} }$ ist:

    $\left({\frac {\partial \ln K}{\partial \beta }}\right)_{p}=-{\frac {\Delta _{r}H^{0}(\beta )}{N_{\mathrm {A} }}},$

wobei $N_{\mathrm {A} }$ die Avogadro-Konstante ist.

## Herleitung

Für die Gleichgewichtskonstante $K$ gilt allgemein:

    $\ln K=-{\frac {\Delta _{r}G^{0}(T)}{RT}}$

Deren partielle Ableitung nach der Temperatur bei konstantem Druck ergibt somit:

    ${\Bigl{\frac {\partial \ln K}{\partial T}}{\Bigr )}_{p}=+{\frac {\Delta _{r}G^{0}(T)}{RT^{2}}}-{\frac {{\Bigl{\frac {\partial \Delta _{r}G^{0}(T)}{\partial T}}{\Bigr )}_{p}}{RT}}$

Die Ableitung der molaren, freien Reaktionsenthalpie nach der Temperatur bei konstantem Druck berechnet sich wie folgt:

    ${\Bigl{\frac {\partial G_{m}^{0}}{\partial T}}{\Bigr )}_{p}=-S_{m}^{0}(T)$

$\rightarrow {\Bigl{\frac {\partial \ln K}{\partial T}}{\Bigr )}_{p}=+{\frac {\Delta _{r}G^{0}(T)}{RT^{2}}}+{\frac {T\Delta _{r}S^{0}(T)}{RT^{2}}}$

Mit der Gibbs-Helmholtz-Gleichung

    $\Delta _{r}G^{0}(T)=\Delta _{r}H^{0}(T)-T\Delta _{r}S^{0}(T)$

ergibt sich:

    ${\Bigl{\frac {\partial \ln K}{\partial T}}{\Bigr )}_{p}={\frac {\Delta _{r}H^{0}(T)-T\Delta _{r}S^{0}(T)+T\Delta _{r}S^{0}(T)}{RT^{2}}}={\frac {\Delta _{r}H^{0}(T)}{RT^{2}}}$

## Van-’t-Hoff’sche Reaktionsisochore

Hält man das Volumen bei einer Reaktion konstant, so wird die Reaktion durch die Änderung der Standard-Freie Energie $\ln K=-\Delta _{r}F(N_{i},V,T)^{0}/(RT)$ beschrieben. Es ergibt sich die van-’t-Hoff’sche Reaktionsisochore:

    ${\Bigl{\frac {\partial \ln K}{\partial T}}{\Bigr )}_{V}={\frac {\Delta _{r}U^{0}}{RT^{2}}}$

## Lösung

Die formale Lösung der Van-’t-Hoff-Gleichung lautet

    $K(T)=K(T_{0})\exp \left(\int _{T_{0}}^{T}\mathrm {d} T{\frac {\Delta _{r}H^{0}(T)}{RT^{2}}}\right)$

In der ulichschen Näherung geht man von einer – zumindest in einem gewissen Temperaturintervall – konstanten Standardreaktionsenthalpie aus.

Damit ergibt sich:

    $K(T)=K(T_{0})\exp \left(-{\frac {\Delta _{r}H^{0}}{RT}}+{\frac {\Delta _{r}H^{0}}{RT_{0}}}\right)$
