Ossicloruro di fosforo
# Ossicloruro di fosforo

L'ossicloruro di fosforo (o cloruro di fosforile) è un ossicloruro; è un liquido incolore con formula $POCl_3.$ Si idrolizza in aria umida liberando acido fosforico e fumi di acido cloridrico. Viene prodotto industrialmente su larga scala da tricloruro di fosforo $(PCl_3)$ e ossigeno o anidride fosforica $(P_4O_{10}).$ Viene utilizzato principalmente per produrre esteri fosforici come il trimetil fosfato $[(CH_3-O)_3P=O],$ il più semplice, o anche il fosfato di tricresile $[(C_7H_7-O)_3P=O].$

## Struttura

Come il fosfato, l'ossicloruro di fosforo ha una forma tetraedrica, simmetria $C_{3v}.$ Presenta tre legami semplici P-Cl e un forte doppio legame P=O, quest'ultimo con un'energia di dissociazione di legame stimata di 533,5 kJ/mol. Sulla base della lunghezza del legame e dell'elettronegatività, la regola di Schomaker-Stevenson suggerisce che la forma del doppio legame è dominante, in contrasto con il caso del trifluoruro di fosforile $(POF_3).$ Il legame P=O comporta la donazione degli elettroni della coppia solitaria sugli orbitali $p$ dell'ossigeno alle combinazioni di antilegame associate ai legami fosforo-cloro, costituendo così il legame π.

L'ossicloruro di fosforo esiste come molecole $POCl_3$ neutre negli stati solido, liquido e gassoso. Questo non accade nel pentacloruro di fosforo, altro composto clorurato di P(V), che esiste come molecole neutre $PCl_5$ negli stati gassoso e liquido, ma adotta la forma ionica $[PCl_4]^+[PCl_6]^−$ allo stato solido. Le lunghezze medie dei legami nella struttura cristallina dell'ossicloruro di fosforo, molto simile a quella ddell'analogo ossibromuro di fosforo $(POBr_3),$ sono 197,6 pm per P–Cl e 1,456 pm per P=O e l'angolo medio Cl-P-Cl è di 104,9°, leggermente inferiore all'angolo tetraedrico (109,5°).

## Proprietà fisiche

Con un punto di congelamento di 1 °C e un punto di ebollizione di 106 °C, l'intervallo liquido dell'ossicloruro di fosforo è piuttosto simile a quello dell'acqua. Anche come l'acqua, l'ossicloruro di fosforo si autoionizza, a causa della formazione reversibile di $POCl_2^+$ e $Cl^−.$

## Proprietà chimiche

L'ossicloruro di fosforo reagisce con l'acqua per dare acido cloridrico e acido fosforico:

    ${\ce {O=PCl3 \ + \ 3H2O -> O=P(OH)3 \ + \ 3HCl}}$

Sono stati isolati intermedi nella conversione, compreso il cloruro di pirofosforile $[O=P(Cl_2)-O-(Cl_2)P=O)].$

Dopo il trattamento con alcoli o fenoli in eccesso, l'ossicloruro di fosforo fornisce i corrispondenti esteri fosforici:

    ${\ce {O=PCl3 \ + \ 3ROH -> O=P(OR)3 \ + \ 3HCl}}$

Tali reazioni vengono spesso eseguite in presenza di una base che neutralizza l'acido cloridrico formato come la piridina o altraammina terziaria.

L'ossicloruro di fosforo può anche fungere da base di Lewis, formando addotti con una varietà di acidi di Lewis come il tetracloruro di titanio $(TiCl_4):$

    ${\ce {Cl3PO\ +\ TiCl4->Cl3POTiCl4}}$

L'addotto del cloruro di alluminio $(POCl_3·AlCl_3)$ è abbastanza stabile, quindi l'ossicloruro di fosforo può essere utilizzato per rimuovere il cloruro di alluminio dalle miscele di reazione, ad esempio al termine di una reazione di Friedel-Crafts.

L'ossicloruro di fosforo reagisce con acido bromidrico in presenza di catalizzatori acidi di Lewis per produrre bromuro di fosforile $(POBr_3).$

## Preparazione

L'ossicloruro di fosforo può essere preparato con molti metodi; fu segnalato per la prima volta nel 1847 dal chimico francese Charles-Adolphe Wurtz facendo reagire il pentacloruro di fosforo con l'acqua.

### Per ossidazione

Il metodo commerciale prevede l'ossidazione del tricloruro di fosforo con ossigeno:

    ${\ce {2PCl3\ +\ O2->2POCl3}}$

Un metodo alternativo prevede l'ossidazione del tricloruro di fosforo con clorato di potassio:

    ${\ce {3PCl3\ +\ KClO3->3POCl3\ +\ KCl}}$

### Per ossigenazioni

Una reazione è quella del pentacloruro di fosforo $(PCl_5)$ con l'anidride fosforica $(P_4O_{10}):$

    ${\ce {6PCl5\ +\ P4O10->10POCl3}}$

La reazione può essere semplificata clorurando una miscela di tricloruro di fosforo $(PCl_3)$ e anidride fosforica, generando il pentacloruro di fosforo in situ. La reazione è quella del pentacloruro di fosforo con acido borico $(B(OH)_3)$ o acido ossalico $((COOH)_2):$

    ${\ce {3PCl5\ +\ 2B(OH)3->3POCl3\ +\ B2O3\ +\ 6HCl}}$
    ${\ce {PCl5\ +\ (COOH)2->POCl3\ +\ CO\ +\ CO2\ +\ 2HCl}}$

### Altri metodi

Riduzione del fosfato di calcio $(Ca_3(PO_4)_2)$ con carbonio in presenza di cloro gassoso:

    ${\ce {Ca3(PO4)2 \ + \ 6C \ + \ 6Cl2 -> 3CaCl2 \ + \ 6CO \ + \ 2POCl3}}$

Viene anche riportata la reazione dell'anidride fosforica con il cloruro di sodio:

    ${\ce {2P2O5\ +\ 3NaCl->3NaPO3\ +\ POCl3}}$

## Usi

In un'applicazione commerciale, l'ossicloruro di fosforo viene utilizzato nella produzione di esteri fosfatici. I triarilfosfati come il trifenil fosfato e il fosfato di tricresile sono usati come ritardanti di fiamma e plastificanti per il PVC. I trialchilfosfati come il tributilfosfato sono usati come solventi di estrazione liquido-liquido nel riprocessamento nucleare e altrove.

Nell'industria dei semiconduttori, l'ossicloruro di fosforo viene utilizzato come fonte sicura di fosforo liquido nei processi di diffusione. Il fosforo agisce come drogante utilizzato per creare strati di tipo n su un wafer di silicio.

### Come reagente

In laboratorio, l'ossicloruro di fosforo è un reagente nelle disidratazioni. Un esempio riguarda la conversione di formammidi in isonitrili e ammidi primarie in nitrili:

    ${\ce {RC(O)NH2\ +\ POCl3->RCN\ +\ PO2Cl\ +\ 2HCl}}$

In una reazione correlata, alcune ammidi aril-sostituite possono essere ciclizzate usando la reazione di Bischler-Napieralski.

Si ritiene che tali reazioni procedano attraverso un immidoil-cloruro. In alcuni casi, l'immidoil-cloruro è il prodotto finale. Ad esempio, piridoni e pirimidoni possono essere convertiti in cloroderivati come 2-cloropiridine e 2-cloropirimidine, che sono intermedi nell'industria farmaceutica.

Nella reazione di Vilsmeier-Haack, l'ossicloruro di fosforo reagisce con le ammidi per produrre un "reagente di Vilsmeier", un sale di cloro-imminio, che successivamente reagisce con composti aromatici ricchi di elettroni per produrre aldeidi aromatiche su processo acquoso.

