Tetrossido di osmio
# Tetrossido di osmio

Il tetrossido di osmio è il più noto composto chimico dell'osmio e ha formula $OsO_4.$ Si tratta di un ossido molecolare, nel quale l'osmio raggiunge valenza 8 [Os(VIII)], come pure il rutenio nell'analogo $RuO_4,$ suo isoelettronico di valenza, del quale è un po' più stabile. È un ossidante piuttosto forte, anche se meno di $RuO_4:$ [E°(Os(VIII) / Os(0) = +0,85 V], valore simile a quello dello ione mercurico $(Hg^{++});$ tuttavia, la sua azione ossidante risulta veloce ed efficiente.

A temperatura ambiente si presenta come un solido cristallino incolore o giallino, diamagnetico, volatile e di odore pungente; è molto solubile in tetracloruro di carbonio e moderatamente in acqua. Nonostante la sua tossicità e la rarità dell'osmio, è un reattivo molto usato per la selettività che mostra nelle sue reazioni di ossidazione.

## Storia

La volatilità del tetrossido di osmio permise a Smithson Tennant di scoprire l'elemento osmio nel 1803. Egli notò per primo l'odore pungente di $OsO_4,$ e chiamò osmio il nuovo elemento dalla parola greca osme che significa odore. Tennant fu anche il primo a notare le proprietà coloranti per le quali $OsO_4$ è usato ancora oggi.

## Proprietà fisiche

Il tetrossido di osmio è un solido cristallino incolore o giallo pallido dal caratteristico odore pungente simile all'ozono. Il cristallo non contiene ioni, ma singole molecole tetraedriche $OsO_4$ legate tra loro debolmente da forze di van der Waals; per questo motivo si hanno basse temperature di fusione e di ebollizione. Il solido, inoltre, è volatile e sublima a temperatura ambiente. È molto solubile in $CCl_4,$ e moderatamente solubile in acqua. Il tetrossido di osmio "puro" dovrebbe essere presumibilmente incolore ed è stato suggerito che il colore giallo chiaro sia dovuto ad impurezze di diossido di osmio $(OsO_2),$ che è giallo-bruno o nero.

## Struttura molecolare e configurazione elettronica

In $OsO_4$ l'osmio ha formalmente stato di ossidazione +8; questo è il più alto stato di ossidazione noto nella tavola periodica, e lo si riscontra anche nell'analoga specie $RuO_4.$ L'Os(VIII) ha una configurazione $d^0,$ senza elettroni nel guscio degli orbitali esterni, mentre ciascun atomo di ossigeno ha otto elettroni esterni. La molecola $OsO_4$ ha quindi 32 elettroni esterni e ne deriva una struttura tetraedrica, analoga a quella delle specie isoelettroniche di valenza $MnO_4^−,$ $CrO_4^{2−}$ e $XeO_4.$

## Sintesi

$OsO_4$ si forma per sintesi diretta tra osmio metallico e ossigeno ad alta temperatura (300-800 °C),

    ${\ce {Os + 2 O2 -> OsO4}}$

o per ossidazione di altri composti di osmio con acido nitrico.

## Reattività

### Formazione di ossifluoruri

$OsO_4$ reagisce formando vari ossifluoruri, tutti molto sensibili all'umidità. Trattando $OsO_4$ in HF anidro con $KF_2$ si ottiene il $cis-OsO_2F_4$ di colore porpora:

    ${\ce {OsO4 + 2 KrF2 -> cis-OsO2F4 + 2 Kr + O2}}$

$OsO_4$ reagisce con $F_2$ formando $OsO_3F_2$ di colore giallo:

    ${\ce {2 OsO4 + 2 F2 -> 2 OsO3F2 + O2}}$

$OsO_4$ reagisce con un equivalente di $[Me_4N]F$ a 298 K e con 2 equivalenti a 253 K:

    ${\ce {OsO4 + [Me4N]F -> [Me4N][OsO4F]}}$
    ${\ce {OsO4 + 2 [Me4N]F -> [Me4N]2[cis-OsO4F2]}}$

### Ossidazione di alcheni

$OsO_4$ catalizza l'idrossilazione in cis di alcheni con perossido di idrogeno o altre fonti di atomi di ossigeno in presenza di acqua. La reazione che viene catalizzata è

    ${\ce {R2C=CR2 + H2O2 -> R2C(OH)-C(OH)R2}}$

Il meccanismo è il seguente: $Os^{VIII}O_4$ si addiziona agli alcheni formando "esteri" ciclici $R_4C_2O_2Os^{VI}O_2,$ che poi si idrolizzano per dare dioli vicinali con rilascio di un ossido di osmio ridotto $(Os^{VI}):$

Basi di Lewis come ammine terziarie e piridine aumentano la velocità di reazione. Questa "accelerazione con leganti" è dovuta alla formazione di addotti $OsO_4L,$ che si sommano più rapidamente all'alchene. Se l'ammina è chirale si può avere una diidrossilazione enantioselettiva conosciuta con il nome di diidrossilazione asimmetrica di Sharpless.

$OsO_4$ è un prodotto tossico e costoso, e quindi viene usato in quantità catalitiche. Il catalizzatore di osmio è rigenerato con ossidanti, quali $H_2O_2,$ N-metilmorfolina-N-ossido, e $K_3Fe(CN)_6.$ Questi ossidanti non reagiscono direttamente con gli alcheni.

Un'altra reazione in cui $OsO_4$ attacca il doppio legame C=C si ha nella formazione di un addotto col buckminsterfullerene, un allotropo del carbonio di formula $C_{60}.$ In un caso particolare, l'utilizzo di un derivato di $OsO_4$ ha portato all'addotto $C_{60}(OsO_4)(4-tert-butilpiridina)_2.$ Poiché in questa ultima specie la simmetria del fullerene è rimossa, è stato possibile ottenerne dei cristalli e confermare la struttura del $C_{60}$ per cristallografia a raggi X.

### Altre reazioni

$OsO_4$ si scioglie in soluzione alcalina formando l'anione osmiato:

    ${\ce {OsO4 + 2 NaOH -> Na2[cis-OsO4(OH)2]}}$

$OsO_4$ è un acido di Lewis, e quando le basi di Lewis sono ammine si ha sostituzione dell'ossido. Quindi con $NH_3$ si ha l'ossonitruro:

    ${\ce {OsO4 + NH3 + KOH -> K[Os(N)O3] + 2 H2O}}$

L'anione $[Os(N)O_3]^-$ contiene un triplo legame Os≡N, ed è isoelettronico e isostrutturale con $OsO_4.$ Con ammine primarie $tert-BuNH_2$ si ottiene il corrispondente derivato imidico:

    ${\ce {OsO4 + 4 Me3CNH2 -> Os(NCMe3)4 + 4 H2O}}$

$OsO_4$ dà "carbonilazione riduttiva" in metanolo a 400 K sotto 200 bar di pressione di CO per formare il cluster triangolare $Os_3(CO)_{12}:$

    ${\ce {3 OsO4 + 24 CO -> Os3(CO)12 + 12 CO2}}$

In questa reazione lo stato di ossidazione dell'osmio cambia di otto unità.

## Usi

### Sintesi organica

In sintesi organica $OsO_4$ è molto usato per ossidare alcheni a dioli vicinali, sommando due gruppi ossidrile sullo stesso lato della molecola (addizione syn). Vedi sopra reazione e meccanismo. Questa reazione può essere condotta sia in modo catalitico (diidrossilazione Upjohn) che in modo asimmetrico (diidrossilazione asimmetrica di Sharpless).

$OsO_4$ è anche usato in quantità catalitiche nella amminoidrossilazione di Sharpless per ottenere ammino-alcoli vicinali.

$OsO_4$ è usato assieme al periodato di sodio $(NaIO_4)$ per la rottura ossidativa degli alcheni. Il periodato serve sia a rompere il diolo formato nell'idrossilazione, sia a riossidare $OsO_3$ a $OsO_4.$ La reazione complessiva corrisponde a quella dell'ozonolisi. Un esempio è dato dalla sintesi totale dell'isosteviolo.

### Colorante biologico

$OsO_4$ è un colorante molto usato in campo biologico per aumentare il contrasto delle immagini in microscopia elettronica a trasmissione (TEM). Dato che colora i lipidi, è anche molto utile nella microscopia elettronica a scansione (SEM) in alternativa alla ricopertura per sputtering. $OsO_4$ incorpora direttamente un metallo pesante nelle membrane cellulari, creando una emissione elettronica secondaria intensa senza che sia necessario ricoprire la membrana con uno strato metallico, che andrebbe a oscurare i dettagli delle membrane cellulari. $OsO_4$ è usato anche per colorare i lipidi nella microscopia ottica. Colora anche la cornea umana (vedi Tossicità). Il tetrossido di osmio si può anche usare per fissare campioni biologici assieme al $HgCl_2.$ La sua tossicità è usata per uccidere rapidamente specie come i protozoi.

### Colorante per polimeri

$OsO_4$ è usato anche per colorare copolimeri in modo preferenziale. L'esempio più noto riguarda copolimeri a blocchi, dove si può colorare una sola fase in modo da mostrare la microstruttura del materiale. Ad esempio, copolimeri a blocchi stirene-butadiene hanno una catena centrale di polibutadiene e parti terminali di polistirene. Trattando con $OsO_4$ , l'ossido è assorbito preferenzialmente dalla matrice di butadiene. La presenza del metallo pesante è sufficiente a bloccare il fascio elettronico del microscopio TEM, e si possono osservare chiaramente i domini di polistirene in film sottili.

### Raffinazione dei minerali di osmio

$OsO_4$ è un intermedio nella raffinazione dei minerali di osmio. I residui contenenti osmio si trattano con $Na_2O_2$ per formare anioni $[OsO_4(OH)_2]^{2−},$ che formano poi $OsO_4$ per riscaldamento e trattamento con cloro gassoso $(Cl_2).$ L'ossido è sciolto in NaOH alcolica formando anioni $[OsO_2(OH)_4]^{2−},$ che reagiscono con $NH_4Cl$ per dare $OsO_2Cl_2(NH_4)_4.$ Questo è bruciato con idrogeno gassoso $(H_2)$ e rimane osmio puro (Os).

## Tossicità

$OsO_4$ è molto tossico, anche a bassi livelli di esposizione, e va maneggiato con adeguate precauzioni, dato che è molto volatile. Oltre a contenere un metallo pesante, $OsO_4$ è un forte ossidante e attacca tutti i tessuti biologici. In particolare, l'inalazione anche a concentrazioni inferiori a quelle necessarie a percepirne l'odore può portare a edema polmonare e successiva morte. I sintomi possono essere percepiti anche ore dopo l'esposizione. $OsO_4$ attacca inoltre la cornea umana e può portare a cecità se non si rispettano le prescrizioni di sicurezza.

Il 6 aprile 2004 fonti dei servizi segreti inglesi credettero di aver sventato un attentato che prevedeva una bomba contenente $OsO_4$ . Esperti intervistati dalla rivista New Scientist confermarono che il tetrossido di osmio è tossico, ma alcuni rilevarono che era difficile usarlo in un'arma, dato che è molto costoso. Inoltre, il tetrossido di osmio potrebbe distruggersi nell'esplosione e i fumi tossici rimanenti potrebbero pure disperdersi in seguito all'esplosione.

