Molybdänacetat
# Molybdänacetat

Molybdänacetat ist eine Komplexverbindung des Übergangsmetalls Molybdän aus der Gruppe der Acetate mit der dimeren Konstitutionsformel $[Mo(CH_3COO)_2]_2.$

## Gewinnung und Darstellung

Molybdänacetat kann durch Reaktion von Molybdänhexacarbonyl mit einem Überschuss von Eisessig, dem eine kleine Menge Acetanhydrid zugesetzt wurde, gewonnen werden.

    $\mathrm {2\ Mo(CO)_{6}+4\ CH_{3}COOH\longrightarrow }$$\mathrm {[Mo(CH_{3}COO)_{2}]_{2}+12\ CO+2\ H_{2}}$

## Eigenschaften

Molybdänacetat liegt unter Standardbedingungen als diamagnetischer, brennbarer Feststoff in Form von gelben Kristallnadeln vor. Er ist praktisch unlöslich in Wasser und unlöslich in praktisch allen gängigen Lösungsmitteln. Auch unter Schutzgas erfolgt eine langsame Zersetzung bei Raumtemperatur. Er ist äußerst feuchtigkeitsempfindlich unter Bildung eines grünen Hydrats. Die Verbindung hat eine trikline Kristallstruktur mit der Raumgruppe P1 (Raumgruppen-Nr. 2)Vorlage:Raumgruppe/2.

### Molekülstruktur

Bei den Molekülen, aus denen der makroskopische Stoff aufgebaut ist, handelt es sich um nach außen elektrisch neutrale, zweikernige Komplexe des Übergangsmetalls Molybdän. Die beiden $d^{4}$-konfigurierten Mo(II)-Zentren sind über die Carboxylatgruppen aus vier Acetat-Anionen verbrückt. Diese sind dabei so angeordnet, dass die Sauerstoffatome ein quadratisches Prisma bilden. Der Mo–Mo-Abstand im Kristall beträgt ca. 2,09 Å und ist damit bedeutend kürzer als der aus tabellierten Atomradien berechnete Abstand von 2,90 Å. Dadurch liegt jedes Mo(II)-Zentrum annähernd in einer Ebene mit den vier Sauerstoffatomen, die es koordinieren. Der Komplex kann daher als zusammengesetzt aus zwei quadratisch-planaren Koordinationseinheiten mit einer $\sigma _{h}$-Ebene senkrecht zur verbindenden $C_{4}$-Achse beschrieben werden. Senkrecht zu $\sigma _{h}$ und zueinander stehen je ein Paar $\sigma _{v}$- und $\sigma _{d}$-Ebenen. Die Verbindungsachsen gegenüberliegender Methylgruppen bilden zwei weitere $C'_{2}$-Achsen. All diese Symmetrieelemente fallen im Inversionszentrum $i$ in der Mitte der Mo–Mo-Bindung in eins. Der Komplex gehört damit in die Punktgruppe $D_{4h}$.

Nachfolgende Tabelle fasst die Ergebnisse von vier Arbeiten zur Strukturaufklärung zusammen. Dabei ist im Hinblick auf die Ergebnisse von Hogan und Kollamana et al. die noch kürzere Mo–Mo-Bindungslänge von ca. 2,08 Å festzuhalten, die Kelley und Fink bei Untersuchungen mit Elektronenbeugung in der Gasphase (Gas-Elektronenbeugung, GED) gemessen haben. Diese empirische Differenz der Mo–Mo-Bindungslänge in Festkörper und Gasphase entspricht in etwa dem Unterschied von 1 %, den Kollamana et al. mithilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) für die Bindungslänge bei flat-Adsorption auf der (111)-Oberfläche von Kupfer einerseits und für upright-Orientierung andererseits berechnet haben.

Zusammenfassung der Ergebnisse aus vier experimentellen Strukturanalysen an $[Mo_2(O_2CMe)_4].$ In Klammern angegeben ist jeweils die einfache Standardabweichung in Bezug auf die letzten angegebenen Stellen. :

| | Lawton/Mason 1965 (XRD) | Cotton et al. 1974 (XRD) | Hino et al. 1981 (XRD) | Kelley/Fink 1982 (GED) |
| - | - | - | - | - |
| Abstand Mo–Mo | 2,11(1) Å | 2,0934(8) Å | 2,0885(5) Å | 2,079(3) Å |
| Abstand Mo–O | 2,10(3) Å | 2,119(11) Å | 2,118(2) Å | 2,108(3) Å |
| Abstand O–C | 1,28(4) Å | 1,277(7) Å | 1,272(5) Å | 1,275(3) Å |
| Abstand C–Me | 1,49(4) Å | 1,502(9) Å | 1,496(5) Å | 1,512(6) Å |
| Winkel Mo-Mo-O | n. a. | 91,8(1,2)° | 91,8(1)° | 92,2(2)° |
| Winkel O-C-O | n. a. | 121,3(6)° | 121,8(5)° | 123,0(4)° |

Um besser zu verstehen, warum der Mo–Mo-Abstand in $[Mo_2(O_2CMe)_4]$ so kurz und in der Gasphase noch kürzer ist, und wie sich die Wechselwirkung zwischen den beiden Metallzentren beeinflussen lässt, ist es nötig, sich näher mit der Natur der Metall-Metall-Vierfachbindung zu befassen, die an diesem Molekül und seinen Analoga intensiv studiert worden ist.

## Forschungsgeschichte

Dimolybdän(II)-tetraacetat ist einer jener Übergangsmetallkomplexe, denen im Rahmen der „Renaissance der anorganischen Chemie“ nach dem Zweiten Weltkrieg beträchtliche Aufmerksamkeit zuteilwurde, da sich an ihnen mithilfe einer Vielzahl neuartiger instrumenteller Methoden (UV-, IR- und NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie, Röntgenkristallographie) neue Einblicke in die Natur der chemischen Bindung gewinnen ließen. Nachdem die britische Forschungsgruppe um Geoffrey Wilkinson 1960 erstmals seine Synthese aus Molybdänhexacarbonyl publiziert hatte, konnten sie 1963 aufgrund osmometrischer und ebullioskopischer Studien an verschiedenen Molybdän(II)-carboxylaten darauf schließen, dass diese Komplexe dimer vorliegen müssen. Entsprechend dem kurz zuvor etablierten VSEPR-Modell waren sie jedoch noch von tetraedrischer Koordination der Mo(II)-Zentren und damit $D_{2h}$-Symmetrie wie im $AlCl_3-Dimer$ ausgegangen, wobei sie annahmen, dies würde durch den diamagnetischen Charakter der Verbindung belegt. Tatsächlich kann damit zwar beispielsweise eine oktaedrische Koordinationssphäre der $d^{4}$-Metallzentren (die selbst in low-spin-Konfiguration $t_{2g}^{4}$ noch einen Spin $S=1$ hätten) ausgeschlossen werden, jedoch ist die Ligandenfeldaufspaltung in tetraedrisch koordinierten Komplexen allgemein so gering, dass in ihnen die hypothetische low-spin-Elektronenkonfiguration $e^{4}$ mit $S=0$ nur äußerst selten angenommen wird. Im gleichen Jahr hatten in den USA Frank A. Cotton et al. erstmals Metall-Metall-Doppelbindungen in $[Re_3Cl_{12}]^{3−}$ postuliert und in der UdSSR W. G. Kusnezow und P. A. Kosmin von einer präzedenzlos kurzen Re–Re-Bindung sowie einer ungewöhnlichen Molekülgeometrie in $[Re_2Cl_8]^{4−}$ berichtet, bei der die Chloridoliganden ein quadratisches Prisma bilden.

Im Jahr darauf schlugen Cotton et al. die Existenz einer Metall-Metall-Vierfachbindung in $[Re_2Cl_8]^{4−}$ vor, und Lawton und Mason gelang die Aufklärung der Kristallstruktur von $Mo_2(O_2CMe)_4$ durch Röntgenbeugung. Diese ergab eine Koordinationsgeometrie analog jener der von Cotton et al. untersuchten Verbindungen mit $D_{4h}$-symmetrischen $[Re_2Cl_8]^{4−}-$ und $[Tc_2Cl_8]^{4−}-Einheiten.$ Ähnliche Strukturen waren zwar bereits zuvor von Koordinationsverbindungen $d^{9}$-konfigurierter Übergangsmetalle bekannt gewesen, doch weisen jene überbrückten Verbindungen keine Metall-Metall-Abstände auf, die gegenüber der Summe zweier Kovalenzradien, wie sie sich aus der jeweiligen M–O-Bindungslänge ergeben, nennenswert abweichen. (Im Falle von $[Cu_2(O_2CMe)_4(H_2O)_2]$ kommunizieren die beiden Spinzentren auch ohne enge Metall-Metall-Bindung miteinander. Diese antiferromagnetische Kopplung findet primär in Form eines Superaustauschs über das π-System der Carboxylatbrücken statt.) Demgegenüber stellte sich der Intermetallabstand von 2,11 Å im $Mo_2(O_2CMe)_4$ gegenüber dem erwarteten doppelten Kovalenzradius von 2,90 Å ähnlich drastisch verkürzt dar wie im Falle der anderen Verbindungen mit $d^{4}$-Zentren, die Cotton et al. untersucht hatten.

In der Folgezeit wurde eine große Vielzahl weiterer Komplexe mit Vierfachbindung zwischen zwei $d^{4}$-konfigurierten Metallzentren synthetisiert, wobei $Mo_2(O_2CMe)_4$ sowohl für die Erforschung der Vierfachbindung als auch für die Synthese nahezu aller Komplexe mit der $Mo_2^{4+}-Einheit$ weiterhin eine zentrale Rolle einnimmt. Im Jahr 2002 waren bereits über tausend derartige Verbindungen beschrieben worden, und für mindestens 467 lagen röntgenkristallographische Strukturanalysen vor. Die bimodale Verteilung der bekannten Mo–Mo-Vierfachbindungslängen spiegelt die beiden wesentlichen Strukturtypen wider: Die meisten Komplexe mit verbrückenden Liganden finden sich im Bereich 2,06–2,13 Å wieder, diejenigen ohne verbrückende Liganden im Bereich 2,11–2,17 Å. Die ursprünglich von Lawton und Mason für $Mo_2(O_2CMe)_4$ gemessene Bindungslänge von 2,11 Å wurde in jüngeren Röntenbeugungsexperimenten leicht korrigiert und genauer auf ca. 2,09 Å bestimmt.

