Tetrakis(1-norbornyl)cobalt(IV)
# Tetrakis(1-norbornyl)cobalt(IV)

Tetrakis(1-norbornyl)cobalt(IV) ist eine luftempfindliche, metallorganische Verbindung des Cobalts. Es wurde erstmals von Barton K. Bower und Howard G. Tennent 1972 dargestellt und zählt zu den seltenen Verbindungen, in denen Cobalt die formale Oxidationsstufe +IV zugeschrieben wird.

## Darstellung

Tetrakis(1-norbornyl)cobalt(IV) lässt sich durch die Disproportionierung-Reaktion, von $CoCl_2•THF$ mit 1-Norbornyllithium (norLi) in n-Pentan, unter Schutzgas gewinnen. Das Cobalt(II)-chlorid-THF-Addukt ist durch Soxhlet-Extraktion von wasserfreiem $CoCl_2$ mit THF und das Lithiumorganyl durch Reaktion von 1-Chloro­norbornan mit metallischem Lithium zugänglich.

    $\mathrm {2\ CoCl_{2}\cdot THF\ +\ 4\ norLi\ {\xrightarrow[]{Pentan}}}$$\mathrm {\ \ [Co(nor)_{4}]\ +\ \ Co\ +\ 4\ LiCl\ +}$$\mathrm {\ 2\ THF}$

Die Reinigung erfolgt via Filtration und Umkristallisation.

## Eigenschaften

Bei diesem Cobaltkomplex handelt es sich um das erste thermisch stabile, homoleptische Cobalt(IV)tetra­organyl, mit ausschließlich σ-bindenden Liganden. Zudem ist es der erste isolierte low-spin-Komplex mit tetraedrischem Aufbau.

### Stabilität

Die besondere Stabilität ist zu großen Teilen dadurch begründet, dass weder eine α- noch eine β-Hydrid-Eliminierung stattfinden kann. In der α-Position zum Metall (entspricht der 1-Position des Norbornylliganden) ist kein weiterer Wasserstoff gebunden und eine Hydrid-Eliminierung in β-Position würde zu einer energetisch ungünstigen Doppelbindung am Brückenkopfatom führen (Bredtsche Regel). Überdies bewirken die sperrigen Norbornylliganden eine sterische Abschirmung des Zentralatoms und verhindern eine schnelle Ligandensubstitution sowie Homolyse, unter Dimerisierung der Liganden.

Die seltene $d^5-low-spin-Konfiguration$ im tetraedrischen Ligandenfeld wird dadurch erreicht, dass der Ligand, als sehr starker σ- bzw. genauer n-­Elektronenpaardonor, die Aufspaltung der e- und $t_2-Orbitalsätze$ in der Weise erhöht, dass die Spinpaarungsenergie überwunden werden kann. Es resultiert eine $e^4t_2^1-Konfiguration$ und folgerichtig zeigt eine Magnetmessung Paramagnetismus, in der Größenordnung von einem ungepaarten Elektron auf.

### Cobalt(III)- und Cobalt(V)-Analoga

Ausgehend von $CoCl_2•THF$ und 1-Norbornyllithium (norLi), ist ein dreiwertiger Cobaltkomplex darstellbar. Wird anstelle von n-Pentan, ein Gemisch von Diethylether und THF als Lösungsmittel genutzt, kommt es zur Disproportionierung, unter Bildung eines Tetrakis(1-norbornyl)cobaltat(III)-Komplexes, welcher mit solvatisiertem Lithiumgegenion auskristallisiert und elementarem Cobalts.

    $\mathrm {3\ CoCl_{2}\cdot THF\ +\ 8\ norLi\ +\ 5\ THF\ {\xrightarrow[]{Et_{2}O/THF}}}$$\mathrm {\ 2\ [Li(THF)_{4}]^{+}[Co(nor)_{4}]^{-}\ +\ Co\ +}$$\mathrm {6\ LiCl}$

Die Verbindung ist luftempfindlich, zeigt eine grüne Farbe und ist paramagnetisch, im Ausmaß von zwei ungepaarten Elektronen. Folglich liegt auch hier eine low-spin-Konfiguration, bei tetraedrischem Bau vor $(d^6,$ $e^4t_2^2).$

Wird Tetrakis(1-norbornyl)cobalt(IV) mit $Ag[BF_4]$ in THF oxidiert, gelangt man zu einem fünfwertigen Cobaltkomplex, welcher mit einem Tetrafluoroboratanion als Gegenion auskristallisiert.

    $\mathrm {[Co(nor)_{4}]\ +\ Ag[BF_{4}]\ {\xrightarrow[]{THF}}\ [Co(nor)_{4}]^{+}[BF_{4}]^{-}\ +\ Ag}$

Dieser Komplex ist der erste isolierte, in welchem Cobalt in der Oxidationsstufe +V vorliegt. Auch hier handelt es sich um einen low-spin-Komplex $(d^4,$ $e^4t_2^0).$

