Uran(VI)-fluorid
# Uran(VI)-fluorid

Uran(VI)-fluorid $(UF_6),$ meistens Uranhexafluorid genannt, ist eine chemische Verbindung aus den Elementen Uran und Fluor. Es ist ein farbloser, kristalliner Feststoff, der leicht flüchtig, radioaktiv und chemisch äußerst giftig ist. Es ist eine sehr aggressive Substanz, die nahezu jeden Stoff und auch jedes biologische Gewebe angreift. Uranhexafluorid ist beständig in trockener Luft, reagiert jedoch sehr heftig mit Wasser. In den meisten Fällen wird es aus Uran(IV)-fluorid $(UF_4)$ durch Umsetzung mit elementarem Fluor $(F_2)$ gewonnen.

Bei Normaldruck und einer Temperatur von 56,5 °C geht Uranhexafluorid durch Sublimation direkt vom festen in den gasförmigen Zustand über. Es ist die einzige Uranverbindung, die sich leicht in die Gasphase überführen lässt. Uran(VI)-fluorid hat eine besondere technische Bedeutung bei der Uran-Anreicherung erhalten. Durch Gasdiffusionsverfahren oder Gasultrazentrifugen erfolgt eine graduelle Trennung des für nukleare Anwendungen wichtigen und seltenen Uranisotops $^{235}U$ vom weitaus häufigeren Uranisotop $^{238}U.$

## Geschichte

Die Erstsynthese von Uranhexafluorid wurde von Otto Ruff und Alfred Heinzelmann an der Technischen Hochschule Danzig durchgeführt und am 15. Januar 1909 zur Veröffentlichung eingereicht. Diese Synthese lief in einem Platinrohr bei −20 °C unter Feuchtigkeitsausschluss durch die Umsetzung von Uran(V)-chlorid mit Fluor:

    ${\ce {2 UCl5 + 5 F2 -> UF6 + UF4 + 5 Cl2}}$

Im Zuge der abgeschlossenen Dissertation Alfred Heinzelmanns mit Veröffentlichungsdatum zum 27. Juni 1911 reichten am 25. Juni 1911 Ruff und Heinzelmann einen ersten Überblick über das Uranhexafluorid bei der Zeitschrift für anorganische Chemie ein. Neben der oben vorgestellten Synthese wurden zwei weitere Varianten vorgestellt und einige Eigenschaften und Reaktionen beschrieben.

Die Reaktion von Uran(V)-chlorid mit Fluorwasserstoff (HF) ist zur Darstellung von reinem $UF_6$ nicht geeignet, da es sich nur schlecht von HF trennen lässt.

    ${\ce {2 UCl5 + 10 HF -> UF6 + UF4 + 10 HCl}}$

Lässt man Uranmetall oder Urandicarbid $(UC_2)$ mit Fluor (in Gegenwart geringer Mengen von Chlor als Katalysator) zur Reaktion kommen, so ist eine vollständige Umwandlung zu $UF_6$ zu beobachten.

    ${\ce {UC2 + 7 F2 -> UF6 + 2 CF4}}$

Schon 1880 beschrieb Alfred Ditte die Umsetzung eines grünen Uranoxids $(U^3O^4)$ mit einem Überschuss an konzentrierter Flusssäure, wobei zum Teil eine gelbe Flüssigkeit entstand, die beim Erhitzen verdampfte und sich in Form gelber transparenter Kristalle niederschlug mit der Formel $U^2Fl^2,4HFl.$ Er beschrieb ferner ein „Oxyfluorure“ $(U^2OFl^2),$ das sehr flüchtig ist; beim Kontakt mit Luftsauerstoff zersetzte sich der „weiße Schnee“ zu einem schwarzen Stoff. Diese Ergebnisse wurden 1884 in größerem Zusammenhang erneut publiziert. Diese Angaben stellten sich später als Irrtum heraus.

Lange Zeit blieb Uranhexafluorid lediglich für Laborstudien interessant. Erst mit der Entdeckung der Kernspaltung im Jahre 1938 erlangte diese Verbindung größere Bedeutung, da sie die einzige deutlich flüchtige und gleichzeitig stabile Verbindung des Urans ist. Da Fluor nur ein stabiles Isotop hat, eignet sich die Verbindung Uranhexafluorid zum Trennen der verschiedenen Uran-Isotope. Aristid von Grosse fasste 1941 die bisher bekannten Eigenschaften zusammen und beschrieb zudem das chemische Verhalten gegenüber anorganischen und organischen Stoffen sowie in Glasgefäßen in Gegenwart von Verunreinigungen. Dampfdruck und Tripelpunkt wurden von Bernard Weinstock und Ray Crist gemessen. Die Arbeiten wurden am 9. Februar 1942 abgeschlossen. Das 1943 erstellte Manuskript wurde 1947 freigegeben und 1948 veröffentlicht. Isidor Kirshenbaum fasste 1943 die physikalischen Eigenschaften zusammen.

## Darstellung

Uranhexafluorid kann grundsätzlich aus Uranmetall sowie praktisch allen Uranverbindungen durch Umsetzung mit elementarem Fluor sowie Chlor- und Bromfluoriden dargestellt werden.

Man kann die Bildungsmethoden unterteilen in:

* Darstellung aus Uran(VI)-verbindungen ohne Änderung der Oxidationsstufe, z. B. Umhalogenierung von Uran(VI)-chlorid $(UCl_6),$ Fluorierung von Uranylfluorid $(UO_2F_2)$ sowie die thermische Zersetzung von $UOF_4,$ $UO_2F_2$ oder von Fluorouranaten(VI).
* Darstellung aus Uran oder Uranverbindungen mit niedrigeren Oxidationsstufen, z. B. die oxidierende Fluorierung von Uranmetall, von Uran(V)-chlorid $(UCl_5),$ der verschiedenen Uranoxide, Urancarbide und Uranfluoride.
* Verwendung anderer Fluorierungsmittel wie Interhalogenverbindungen und Edelgasfluoride.

### Standardmethode

Die gängige Methode zur Darstellung von Uranhexafluorid ist die Umsetzung von Uran(IV)-fluorid $(UF_4)$ mit elementarem Fluor $(F_2).$ Bei Temperaturen über 250 °C findet die Reaktion statt und wird meist bei 300 °C durchgeführt; die Reaktion ist endotherm:

    ${\ce {UF4 + F2 -> UF6}}$

Setzt man Fluor mit etwa 50 % Überschuss ein, so verläuft die Reaktion vollständig. Dieser Prozess wird auch technisch genutzt. Das Fluor wird aus dem Anodenprozess der Elektrolyse einer Kaliumfluorid-Fluorwasserstoff-Mischung gewonnen.

In gleicher Weise entstehen Neptuniumhexafluorid $(NpF_6)$ bei 500 °C aus Neptuniumtetrafluorid $(NpF_4)$ und $F_2$ sowie Plutoniumhexafluorid $(PuF_6)$ bei 750 °C aus Plutoniumtetrafluorid $(PuF_4)$ und $F_2.$

### Mit anderen Fluorverbindungen

Mit Chlortrifluorid $(ClF_3),$ Bromtrifluorid $(BrF_3)$ und Brompentafluorid $(BrF_5)$ reagieren sämtliche Uranoxide zu $UF_6.$ Die Reaktivität der Halogenfluoride ist dabei höher als die von elementarem Fluor. $UO_2$ setzt sich mit $BrF_3$ schon bei etwa 50 °C um, die Reaktion mit Fluor läuft dagegen erst bei etwa 400 °C ab. Die Halogenfluoride setzen sich heftig mit Uranmetall um; die Reaktion mit $BrF_3-Dampf$ kann zur Explosion führen.

Auch mit Edelgasfluoriden wie z. B. Xenondifluorid $(XeF_2)$ wird $UF_4$ bei höherer Temperatur unter Druck oder in flüssigem HF zu $UF_6$ umgesetzt.

Stickstofftrifluorid $(NF_3)$ fluoriert Uranmetall, $UO_2,$ $UF_4,$ $UO_3,$ $U_3O_8$ und $UO_2F_2$ · 2 $H_2O$ bei Temperaturen zwischen 100 und 550 °C zu $UF_6.$ $NF_3$ wird daher als potenzieller Ersatz bisheriger Fluorierungsmittel im bestehenden nuklearen Brennstoffkreislauf sowie in der Wiederaufarbeitung der flüchtigen Actinoidenverbindungen angesehen. Beim gegenwärtigen „Standardverfahren“ der Wiederaufarbeitung, dem PUREX-Verfahren werden die so genannten minoren Actinoide nicht vom restlichen Abfall getrennt. Die Verwendung fluorbasierter Methoden könnte sowohl $UF_6$ als auch rückgewinnbare Fluoride anderer Actinoide erzeugen und damit die Radioaktivität im restlichen Abfall stark verringern.

## Eigenschaften

### Physikalische Eigenschaften

Uranhexafluorid bildet farblose Kristalle, die unter Normaldruck (1.013,25 hPa) bei 56,54 °C sublimieren, das heißt direkt vom festen in den gasförmigen Zustand übergehen.

Es kann unbegrenzt bei Raumtemperatur in Quarz- oder Pyrex-Ampullen aufbewahrt werden, wenn sichergestellt ist, dass keine Spuren von Feuchtigkeit vorhanden sind, das Glas selbst von allen Gaseinschlüssen frei ist und eventuell vorhandener Fluorwasserstoff (HF) restlos entfernt wurde.

Parameter für die Antoine-Gleichung lg P = A−B/(T+C); bei 64–116 °C :

| A | B | C |
| - | - | - |
| 6,99464 | 1126,288 | 221,963 |
| lg P = A−B/(T+C); bei > 116 °C |||
| A | B | C |
| 7,69069 | 1683,165 | 302,148 |

Der Tripelpunkt, an dem die drei Phasen fest, flüssig und gasförmig im Gleichgewicht stehen, liegt bei einer Temperatur von 64,05 °C und einem Druck von 1133±7 mmHg (ca. 1510 hPa). Erst oberhalb dieses Drucks ist auch eine flüssige Phase möglich.

Der kritische Punkt, ab dem Flüssigkeit und Gas nicht mehr voneinander unterschieden werden können, liegt bei einer Temperatur $(T_c)$ von 230,2 °C, einem Druck $(p_c)$ von 45,5 atm (46,1 bar), einem molaren Volumen $(V_{m,c})$ von 256,0 $cm^3·mol^{−1}$ und einer Dichte $(ρ_c)$ von 1,375 $g·cm^{−3}.$ Der Dampfdruck bei 25 °C beträgt 153 mbar (153 hPa).

Die Flüchtigkeit von $UF_6$ ist ähnlich der von Neptuniumhexafluorid $(NpF_6)$ und Plutoniumhexafluorid $(PuF_6);$ sie gehören zusammen zu den drei bisher bekannten Hexafluoriden der Actinoidenelemente.

Die Bildungsentropie $(S^0_m)$ beträgt für festes $UF_6:$ −430,4 ± 1,5 $J·K^{−1}·mol^{−1},$ für gasförmiges $UF_6:$ −280,4 ± 1,5 $J·K^{−1}·mol^{−1}.$ Die Sublimationsenthalpie $(ΔH_s)$ am Sublimationspunkt (56,54 °C) beträgt 48,23 $kJ·mol^{−1};$ die Verdampfungsenthalpie $(ΔH_v)$ am Tripelpunkt (64,05 °C) beträgt 28,76 $kJ·mol^{−1}.$

Uranhexafluorid ist paramagnetisch; die molare magnetische Suszeptibilität $χ_{mol}$ beträgt 43 · $10^{−6}$ $cm^3·mol^{−1}.$

### Kristall- und Molekülstruktur

Uranhexafluorid ist eine kovalente Verbindung und deshalb kein Salz. Das $UF_6-Molekül$ ist oktaedrisch $(O_h);$ im gasförmigen Zustand beträgt die U–F-Bindungslänge 199,6 pm.

* Bindungslänge und -winkel beim gasförmigen Uranhexafluorid
* Elementarzelle des Uranhexafluorids

Uranhexafluorid kristallisiert im orthorhombischen Kristallsystem bei 293 K (20 °C) in der Raumgruppe Pnma (Nr. 62)Vorlage:Raumgruppe/62 mit den Gitterparametern a = 990,0 pm, b = 896,2 pm und c = 520,7 pm mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Im Kristall zeigen die Moleküle eine leichte Abweichung von der regulären oktaedrischen Koordination. Bei 293 K (20 °C) betragen die gemessenen Abweichungen aus den Librationsbewegungen der Fluor-Atome +1,5 pm für die U–F- und +2,0 pm für die F–F-Abstände. Die korrigierten Abstände betragen für U–F 199,2–200,4 pm, für F–F 280,4–282,6 pm und der F–U–F-Winkel 89,42(17)–90,20(11)°.

Beim Abkühlen auf 193 K (−80 °C) verringern sich die Gitterparameter auf a = 984,3 pm, b = 892,0 pm und c = 517,3 pm. Die hexagonale Kugelpackung neigt zu größerer Regelmäßigkeit, die F–F-Abstände außerhalb eines $UF_6-Oktaeders$ verkürzen sich. Die Oktaeder der Moleküle sind fast regelmäßig mit einem mittleren U–F-Abstand von 198 pm, einer mittleren F–F-Kantenlänge von 280 pm, und einem F–U–F-Winkel von 90,0° bei 193 K.

Bei weiterer Abkühlung auf 77 K (−196 °C) verringern sich die Metall-Fluor-Bindungslängen nicht wesentlich, aber die Atomkoordinaten nähern sich weiter an die idealen Koordinaten der hexagonalen Kugelpackung der Fluoratome an.

### Spektroskopische Eigenschaften

Uranhexafluorid besitzt sechs Grundschwingungen. $ν_1$ und $ν_2$ sind Streckschwingungen, $ν_5$ und $ν_6$ sind Biegeschwingungen. Die Normalkoordinate von $ν_3$ besteht überwiegend aus einer Streckung, die von $ν_4$ überwiegend aus einer Biegung. Davon sind $ν_1,$ $ν_2$ und $ν_5$ Raman-aktiv, $ν_3$ und $ν_4$ IR-aktiv, $ν_6$ ist IR- und Raman-inaktiv.

    $Grundschwingungν_1ν_2ν_3ν_4ν_5ν_6$ $TermsymbolA_{1g}E_gF_{1u}F_{1u}F_{2g}F_{2u}$ Wellenzahl $(cm^{−1})667$ ± 1534 ± 1626 ± 1186 ± 1200 ± 1143 ± 2 IR-aktiv−−++−− Raman-aktiv++−−+−

### Chemische Eigenschaften

Uranhexafluorid ist beständig in trockener Luft. Es reagiert hingegen sehr heftig mit Wasser (schon durch Luftfeuchtigkeit), wobei das wasserlösliche Uranylfluorid $(UO_2F_2)$ und Fluorwasserstoff (HF) entstehen. HF bildet im überschüssigen Wasser stark ätzende Flusssäure.

    ${\ce {UF6 + 2 H2O -> UO2F2 + 4 HF}}$

$UF_6$ ist ein kräftiges Fluorierungs- und Oxidationsmittel. Mit den meisten Metallen und Legierungen (z. B. Eisen, Aluminium-Magnesium-Legierungen, Edelstähle) reagiert es unter Bildung von Metallfluoriden, bei Raumtemperatur sehr langsam, bei erhöhten Temperaturen etwas schneller. Da die gebildeten Fluoride schwerflüchtig sind, bilden sie auf den betreffenden Oberflächen Ablagerungen, die die Weiterreaktion verhindern können. Vor allem Nickel ist chemisch sehr widerstandsfähig. Synthetische Hochpolymere, wie z. B. Teflon und einige Copolymere, weisen ebenfalls eine gute Beständigkeit gegenüber $UF_6$ auf. Organische Verbindungen reagieren dagegen bereits bei Raumtemperatur durch Fluorierung mit $UF_6;$ dabei bilden sich HF und $UF_4$ unter Abscheidung von Kohlenstoff. Sauerstoffhaltige organische Verbindungen wie z. B. Ethanol oder Diethylether reagieren schnell unter Abscheidung von Uranylfluorid und Bildung von HF.

## Verwendung

Uranhexafluorid dient zur Trennung der Uranisotope nach dem Gasdiffusionsverfahren oder mittels Gasultrazentrifugen. Es ist hierzu ideal geeignet, da es sich im Gegensatz zu den meisten anderen Uranverbindungen leicht in die Gasphase überführen lässt und da Fluor ein Reinelement ist: Es kommt nur ein Fluorisotop $(^{19}F)$ in der Natur vor; alle natürlichen Fluoratome haben exakt die gleiche Atommasse. Daher sind die Massenunterschiede der Uranhexafluoridmoleküle, die bei der Isotopentrennung ausgenutzt werden – wie erwünscht – nur auf die Massenunterschiede der Uranisotope $^{238}U$ und $^{235}U$ zurückzuführen. Uranhexafluorid ist damit ein Bestandteil des nuklearen Brennstoffkreislaufs. Zur weiteren Verwendung in Druck- und Siedewasserreaktoren wird angereichertes Uranhexafluorid zu Brennelementefabriken transportiert, um dort erst zu Urandioxid und schließlich zu Brennelementen weiterverarbeitet zu werden.

Für die Wiederaufarbeitung abgebrannter Brennelemente wurde zur Abtrennung des Urans (95 % der Gesamtmasse) vorgeschlagen, das Material fein zu zerkleinern und mit elementarem Fluor zu behandeln („direkte Fluorierung“). Die dabei entstehenden flüchtigen Fluoride (hauptsächlich $UF_6$ und geringe Mengen $NpF_6)$ lassen sich leicht von den nichtflüchtigen Fluoriden, z. B. Plutonium(IV)-fluorid $(PuF_4),$ Americium(III)-fluorid $(AmF_3),$ Curium(III)-fluorid $(CmF_3)$ sowie den Fluoriden der meisten Spaltprodukte, abtrennen. Neptuniumhexafluorid $(NpF_6)$ und Plutoniumhexafluorid $(PuF_6)$ sind gegenüber UV-Licht empfindlich und zersetzen sich zu den Tetrafluoriden und Fluor. Sie lassen sich daher photochemisch aus einem Gemisch mit $UF_6$ entfernen.

## Transport und Lagerung

Da die Stätten der Produktion, der Isotopentrennung – genauer der Isotopenan- und -abreicherung – und der Weiterverarbeitung an unterschiedlichen Orten liegen, sind Transport und Lagerung von Uranhexafluorid erforderlich. Gebräuchlich sind vor allem zylindrische Stahltanks der Typen 48 F oder 48 Y(d). Sie sind zulässig für einen Anreicherungsgrad bis 4,5 % $^{235}U$ und haben einen Außendurchmesser von 48 Zoll (ca. 122 cm), eine Wandstärke von 16 mm einen Inhalt von rund 4000 l, eine Eigenmasse von rund 2,36 t und erlauben eine Füllmenge von bis zu 12,5 t $UF_6.$ Für den Transport des angereicherten Uranhexafluorids werden kleinere Behälter des Typs 30 B benutzt. Sie haben einen Durchmesser von 30 Zoll (ca. 76 cm) mit einem Inhalt von 2,277 Tonnen. Die Gefahrgutverordnung Straße, Eisenbahn und Binnenschifffahrt (GGVSEB) enthält dazu eine Regelung zur Zulassung der Bauart von Verpackungen für nicht spaltbares oder spaltbares freigestelltes Uranhexafluorid.

Für beliebig hoch - theoretisch bis 100 % - angereichertes $UF_6$ sind nach US DOE nur viel kleinere „Cylinders“ mit Durchmessern von 1,5–5 Zoll aus den hitzebeständigeren Metallen Nickel oder Monel zulässig. Notwendig sind die kleineren Gefäße, um durch Abstandhalter und eventuell Abschirmen Kritikalität vermeiden und das Anlaufen einer Kernspaltungskettenreaktion verhindern zu können.

Die Transporte sind von der IAEO geregelt. Sie sind jedoch umstritten und führten unter anderem zu mehreren Anfragen im Deutschen Bundestag und im Landtag von Baden-Württemberg. In der öffentlichen Diskussion stehen diese Transporte insbesondere, nachdem am 1. Mai 2013 auf dem Uranhexafluorid befördernden Frachter Atlantic Cartier im Hamburger Hafen ein Feuer ausgebrochen war und es erhebliche Schwierigkeiten gab, dieses zu löschen.

In den Vereinigten Staaten lagerten im Jahr 2000 mindestens 46.422 Fässer mit $UF_6$ an mindestens drei Orten: Auf dem Gelände der K-25 genannten ehemaligen Urananreicherungsanlage bei Oak Ridge im Bundesstaat Tennessee lagerten 4.683 Fässer, 28.351 in der Urananreicherungsanlage in Paducah in Kentucky und 13.388 in der Urananreicherungsanlage in Portsmouth in Ohio.

In den Vereinigten Staaten kam es zu mehreren Unfälle mit Uranhexafluorid. So ereignete sich im Jahr 1986 an einer Anlage der Sequoyah Fuels Corporation in der Nähe von Gore im Bundesstaat Oklahoma ein schwerer Unfall. Als man einen überfüllten Tank erwärmte, um verfestigtes Material zu entfernen, riss der Tank auf und ca. 7 bis 8 t $UF_6$ entwichen, ein Teil davon reagierte mit dem zum Erwärmen eingesetzten Wasserdampf, wobei Flusssäure freigesetzt wurde. Ein Angestellter der Firma verstarb an den Folgen der Inhalation der aggressiven Mischung aus Wasserdampf, $UF_6$ und Flusssäure.

## Physiologische Wirkungen und Sicherheitshinweise

Uranhexafluorid wirkt hauptsächlich auf drei verschiedene Weisen auf den menschlichen Körper:

* Es ist eine sehr aggressive Substanz, die jedes Gewebe angreift. Beim Kontakt des Gases mit Körperflüssigkeiten bildet sich Flusssäure, die auf der Haut und den Schleimhäuten der Atemwege Verätzungen hervorruft. Die Exposition des Menschen gegenüber dem Gas wirkt sich zunächst auf die Augen und Atemwege aus und verursacht Reizungen, Verlust des Sehvermögens, Husten und übermäßige Bildung von Speichel und Auswurf. Nach längerer Exposition führt dies zu Pneumonitis und Lungenödemen und kann zum Tod führen.
* Es ist – wie alle sechswertigen Uranverbindungen – sehr giftig beim Einatmen und Verschlucken. Außerdem besteht die Gefahr der Anreicherung im menschlichen Körper, was vor allem die Leber und die Nieren betrifft.
* Wie alle Uranverbindungen ist es radioaktiv. Die Aktivität ist von der Isotopenzusammensetzung des Urans abhängig. $^{238}U$ hat eine Halbwertszeit von 4,468 Milliarden Jahren und ist wie die anderen natürlichen Isotope $(^{234}U$ und $^{235}U)$ ein α-Strahler. Die spezifische Aktivität von $^{238}U$ beträgt 12,35 Bq/mg. $^{235}U$ hat eine Halbwertszeit von 704 Millionen Jahren. Es ist spaltbar und hat in natürlichem Uranvorkommen einen Anteil von etwa 0,7 %. Angereichertes Uranhexafluorid ist aufgrund der niedrigeren Halbwertszeit deutlich aktiver. Hierbei ist vor allem der Effekt des $^{234}U$ relevant, welches in natürlichem Uran etwas weniger als die Hälfte der Aktivität bei nur 55 ppm Anteil ausmacht. Je nach Anreicherung kann es einen erheblichen Anteil der Aktivität ausmachen.
