Takai-Lombardo-Reaktion
# Takai-Lombardo-Reaktion

Die Takai-Lombardo-Reaktion ist in der organischen Chemie eine Reaktion zur Methylenierung (sowie Olefinierung) von unreaktiven Ketonen. Sie ist mit der Takai-Methylenierung (nach dem japanischen Chemiker Kazuhiko Takai benannt) verwandt und wurde durch diese Reaktion inspiriert. Zum Einsatz kommt dabei das Lombardo-Reagenz, ein Methylenierungsreagenz, das von Luciano Lombardo publiziert wurde.

## Lombardo-Reagenz und Takai-Lombardo-Methylenierung

Das Lombardo-Reagenz wird in situ aus Titan(IV)-chlorid, elementarem Zink und Dibrommethan in THF hergestellt. Es ist eine milde, nicht-basische Methylenierung von Ketonen (Aldehyde reagieren unter gleichen Bedingungen zu dem Pinakol-Produkt). Ketone werden unter den Reaktionsbedingungen nicht enolisiert, das heißt α-chirale Zentren bleiben erhalten und werden nicht epimerisiert. Zahlreiche funktionelle Gruppen sind kompatibel mit dem Reagenz und den Reaktionsbedingungen wie THP-Ether, TBDMS-Ether, Acetale, Ester, Carbonsäuren, Alkohole und Lactone.

## Takai-Lombardo-Olefinierung

Im Gegensatz zur Methylenierung konnte die Alkylidierung (Olefinierung; nicht zu verwechseln mit der Takai-Olefinierung) zunächst nicht zuverlässig reproduziert werden. Viele Zinkquellen enthielten Spuren von Blei, was die anfangs schlechte Reproduzierbarkeit erklärt. Durch Zusatz von katalytischen Mengen an Blei (Pb-Pulver oder $PbCl_2)$ ist es möglich, sterisch anspruchsvollere Alkylidengruppen zuverlässig zu transferieren. Die Reaktion ist somit nicht auf Dibrommethan $(CH_2Br_2)$ limitiert und lässt sich auf terminale Dibromide erweitern $(RCHBr_2),$ was die Takai-Lombardo-Reaktion zur Alternative für andere Olefinierungen (z. B. Wittig, Peterson, Julia) macht. Die ursprünglich schlechte Reproduzierbarkeit der Alkylidierung mit $RCHBr_2$ hat dazu geführt, dass die Takai-Lombardo-Reaktion oft verkürzt als Methylenierung mit Dibrommethan wiedergegeben wird. Um Missverständnisse zu vermeiden, kann die Takai-Lombardo-Methylenierung mit Dibrommethan besser als beliebter Spezialfall der Takai-Lombardo-Reaktion betrachtet werden. Selbst wenn man die Olefinierung als Erweiterung der eigentlichen Reaktion mit dem Lobardo-Reagenz ansieht, können Lombardo-Methylenierung und Olefinierung deutlicher voneinander abgegrenzt und gemeinsam zur Takai-Lombardo-Reaktion zusammengefasst werden. Eine vergleichbare Unschärfe gibt es bei den verwandten Chrom-basierten Takai-Reaktionen (Methylenierung durch Takai-Reaktion sowie deren Erweiterung, die Takai-Utimoto Olefinierung); auch hier könnte sich eine schärfere sprachliche Abgrenzung bewähren.

## Mechanismus

Der Reaktionsmechanismus der Reaktion ist unbekannt. Jedoch gibt es Vermutungen, dass die Reaktion über eine dimetallierte Spezies verläuft.

