P4-t-Bu
# P4-t-Bu

$P_4-t-Bu$ ist ein einfach zugänglicher Vertreter aus der Gruppe der neutralen, peralkylierten sterisch gehinderten Polyaminophosphazene, die extrem starke, aber nur sehr schwache nucleophile Basen darstellen. $P_4-t-Bu$ kann auch als tetrameres Triaminoiminophosphoran der Grundstruktur $(H_2N)_3P=N-H$ aufgefasst werden. Die homologe Reihe von $P_1-$ bis $P_7-Polyaminophosphazenen$ der allgemeinen Formel $\mathrm {[(R_{2}^{1}N)_{3}P=N-]_{x}-(R_{2}^{1}N)_{3-x}P=NR^{2}}$ mit bevorzugt Methylgruppen als $R^1,$ einer Methylgruppe oder tert. Butylgruppe als $R^2$ und geradzahliges x zwischen 0 und 6 $(P_4-t-Bu:$ $R^1$ = Me, $R^2$ = t-Bu und x = 3) ist durch Arbeiten von Reinhard Schwesinger erschlossen worden; die erhaltenen Phosphazenbasen werden daher auch als Schwesinger-Superbasen bezeichnet.

## Vorkommen und Darstellung

Die konvergente Synthese von $P_4-t-Bu$ geht aus von Phosphorpentachlorid (1) und führt im Zweig [A] zunächst via [A1] über das nicht isolierte Chlor(dimethylamino) phosphoniumchlorid (2) zum gut charakterisierbaren Aminotris(dimethylamino)phosphoniumtetrafluoroborat (3) und weiter via [A2] zum flüssigen Iminotris(dimethylamino)phosphoran (4)

und im Zweig [B] mit Phosphorpentachlorid und tert-Butylammoniumchlorid zum tert-Butylphosphorimid-trichlorid (5)

Die Reaktion [C] von überschüssigem (4) mit (5) liefert mit 93%iger Ausbeute das Hydrochlorid des Zielprodukts $P_4-t-Bu$ (6),

das ebenfalls in das Tetrafluoroboratsalz (7) überführt wird, aus dem die freie Base (8) mit Kaliummethanolat/Natriumamid oder mit Kaliumamid in flüssigem Ammoniak fast quantitativ gewonnen werden kann. Die Überführung der hygroskopischen und gut wasserlöslichen Hydrochloride und der flüssigen freien Basen in die in Wasser schwerlöslichen und festen Tetrafluoroborate erleichtert die Handhabung der Substanzen erheblich.

Die relativ unkomplizierte konvergente Synthese mit einfach zugänglichen Reaktanden und sehr guten Ausbeuten der Zwischenstufen machen $P_4-t-Bu$ zu einer interessanten Phosphazen-Superbase.

## Eigenschaften

$P_4-t-Bu$ ist mit einem extrapolierten $pK_a-Wert$ von 42.1 in Acetonitril eine der stärksten neutralen Stickstoffbasen und im Vergleich zu der starken Base DBU mit einem $pK_a-Wert$ von 24.3 um 18 Größenordnungen stärker basisch. Die Verbindung ist sehr gut in unpolaren Lösungsmitteln, wie z. B. Hexan, Toluol oder Tetrahydrofuran löslich und ist meist als 0,8 bis 1 molare Lösung in Hexan im Handel. Protonierung bereits in schwach sauren Medien erzeugt das extrem delokalisierte und weiche Kation $P_4-t-Bu-H-Kation$ und bewirkt neben einem sehr starken Solubilisierungseffekt auch eine extreme Beschleunigung von Additionsreaktionen bereits bei Temperaturen unter −78 °C.

Die außerordentlich hohe Basizität bei geringer Nukleophilie verdankt $P_4-t-Bu$ seiner sehr hohen sterischen Hinderung und der Beteiligung vieler Donorgruppen an der Konjugation in der räumlich anspruchsvollen Struktur des durch Protonierung gebildeten Kations.

Die Base $P_4-t-Bu$ ist ein extrem hygroskopischer Feststoff, der bis 120 °C thermisch und gegen (trockenen) Sauerstoff und Basen chemisch stabil ist. Spuren von Wasser und protischen Verunreinigungen können durch Zugabe von Bromethan beseitigt werden. Die Base ist sowohl sehr hydrophil, als auch sehr lipophil und lässt sich über die Bildung des schwerlöslichen Tetrafluoroboratsalzes leicht und nahezu vollständig aus Reaktionsgemischen wiedergewinnen.

Wegen seiner äußerst schwachen Lewis-Basizität unterdrückt das Kation von $P_4-t-Bu$ typische Nebenreaktionen von Metallorganylen, wie z. B. Aldolkondensationen, wie sie durch Lithiumamide wie Lithiumdiisopropylamid (LDA) verursacht werden können.

## Anwendungen

Die neutrale Superbase $P_4-t-Bu$ ist ionischen Basen überlegen, wenn diese empfindlich sind gegen Oxidation oder Nebenreaktionen, wie z. B. Acylierung, Löslichkeitsprobleme verursachen oder Lewis-Säure-katalysierte Nebenreaktionen bewirken, wie z. B. Aldolreaktionen, Epoxid-Ringöffnungen usw.

Die Dehydrohalogenierung von n-Alkylbromiden, wie z. B. von 1-Bromoctan mit $P_4-t-Bu$ liefert 1-Octen in fast quantitativer Ausbeute (96 %) unter milden Bedingungen gegenüber dem System Kalium-tert-butanolat/18-Krone-6 mit lediglich 75 % Ausbeute.

Alkylierungsreaktionen an schwach aciden Methylengruppen, z. B. bei Carbonsäureestern oder Nitrilen, verlaufen mit hoher Ausbeute und Selektivität. So wird bei der Umsetzung von 8-Phenylmenthylphenylacetat mit Iodethan in Gegenwart von $P_4-t-Bu$ ausschließlich das Monoethylderivat in der Z-Konfiguration (95 %) in 95%iger Ausbeute erhalten.

1,2-Ethandinitril reagiert mit Iodethan in Gegenwart von $P_4-t-Bu$ in 98%iger Ausbeute zum Tetraethylderivat, ohne dass es dabei zur Thorpe-Ziegler-Reaktion unter Bildung eines cyclischen α-Ketonitrils kommt.

Trifluormethylierung von Ketonen, wie z. B. Dibenzofuran gelingt auch mit dem sehr reaktionsträgen Fluoroform (HFC-23) in Gegenwart von $P_4-t-Bu$ und Tris(trimethylsilyl)amin bei Raumtemperatur in guten Ausbeuten bis 84 %.

Intramolekulare Cyclisierung von ortho-Alkinylphenylethern führt in Gegenwart von $P_4-t-Bu$ unter milden Bedingungen ohne Metallkatalysatoren zu substituierten Benzofuranen.

Die extreme Basizität von $P_4-t-Bu$ legte bereits früh die Vermutung nahe, dass sich diese Superbase als Initiator für die anionische Polymerisation eignen sollte. Aus Methylmethacrylat mit dem $Ethylacetat/P_4-t-Bu-Initiatorsystem$ konnte im Lösungsmittel THF Polymethylmethacrylat (PMMA) mit enger Polydispersität und Molmassen bis 40,000 $g·mol^{−1}$ erhalten werden.

Anionische Polymerisation von Ethylenoxid mit dem Initiatorsystem $n-Butyllithium/P_4-t-Bu$ liefert definierte Polyethylenoxide mit niedriger Polydispersität.

Cyclische Siloxane, wie z. B. Hexamethylcyclotrisiloxan oder Decamethylcyclopentasiloxan können ebenfalls mit katalytischen Mengen von $P_4-t-Bu$ und Wasser oder Silanolen als Initiator unter guter Molmassenkontrolle zu thermisch sehr stabilen Polysiloxanen mit Zerfallstemperaturen > 450 °C polymerisiert werden. Wegen seiner extremen Basizität absorbiert $P_4-t-Bu$ begierig Wasser und Kohlendioxid, die jedoch beide die anionische Polymerisation inhibieren. Erhitzen auf Temperaturen > 100 °C zur Entfernung von $CO_2$ und Wasser setzt die anionische Polymerisation wieder in Gang.

Die extreme Hygroskopie der Phosphazenbase $P_4-t-Bu$ als Substanz und in Lösungen erfordert enormen Aufwand bei Lagerung und Handhabung und steht ihrer breiteren Verwendung entgegen.

